§ 7-3 配离子在溶液中的平衡
? 配离子与外配位体的结合一般是 离子键
? 且 内、外界之间一般还是 强酸强碱盐
? 因此在 极性溶剂 (如水 )中，内界、外界很容易电离
? 且一般还都是 易溶 强电解质
但是 配离子 却不同,存在
? (一 ) 解离平衡与平衡常数
? 在水溶液中：
[Cu(NH3)4]2+ ==== Cu2+ + 4NH3解离配合
不存在多级解离
因为中心离子轨道杂化后的 e云分布不允许只电离出部分配位体
教材 p189~190 表 7-3 列出了一些稳定常数
====配合解离反之, Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+
一定温度下：
}])C u( N H{[
)NH()Cu(
2
43
3
42
?
? ?
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rr
m
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不稳
)NH()Cu(
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3
42
2
431
rr
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不稳稳
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[Cu(NH3)4]2+ ==== Cu2+ + 4NH3解离配合
? 可见,可溶性 配离子在溶液中也 只允许一定浓度 的 Mn+存在
? 导致, 配离子与负离子 (与 Mn+可形成难溶盐的 )之间发生?
沉淀生成与溶解的 竞争
? (二 ) 配离子解离平衡的移动
? 分别由 Ksp和 K稳, 可以计算出在当前条件下, 生成难溶
强电解质和可溶性配合物的
金属离子 的 极限浓度
? 比较其大小, 即可判断是沉淀 生成 还是 溶解
——谁允许的浓度小，便生成谁
? 例 1,在含 40 g水的浓度为 0.1 mol·kg-1的 AgNO3溶液中
加入含 10 g水的浓度为 15 mol·kg-1的氨水, 求
? (1) Ag+和 NH3的平衡浓度
? (2)已进入 [Ag(NH3)2]+中的 Ag+占总 Ag+的百分率
? 解, (1) 即 Ag+与 NH3形成配合物的平衡,所以首先计算各物质的
初始浓度, mr(Ag+)=40× 0.1/50=0.08
mr(NH3)=10× 15/50=3
? 对于配位平衡,Ag+ + 2NH3 == [Ag(NH3)2]+
? 设 [Ag(NH3)2]+的平衡浓度为 x,有,
? 起始浓度 (mr) 0.08 3 0
? 平衡浓度 (mr) 0.08-x 3–2x x
? 查得, K稳 =1.12× 107=x/[(0.08-x)× (3-2x)2] —高次方程 ?!
? 因此,应假设平衡后浓度很小的为变量,方可 避免 此困难
? 设 Ag+的平衡浓度为 x,平衡浓度为：
? x 3-2(0.08-x)?2.84 0.08-x?0.08
? K稳 =1.12× 107=… ?0.08/(x× 2.842),x=8.856× 10-10 ?
? 所以 (1),mr(Ag+)=x= 8.856× 10-10,mr(NH3)=2.84
? (2) 已进入 [Ag(NH3)2]+的 Ag+?=(0.08-x)/0.08?100%
? (3) 向溶液中加入 0.1 mol的 NaCl(s),有无 AgCl?生成？
? (4) 求不生成 AgCl?时，最多可加入 NaCl的量
? (5) 求加入 0.1 mol的 NaCl(s)后溶液的 pH值
? (3) 向溶液中加入 0.1 mol的 NaCl(s),有无 AgCl?生成？
? 对于平衡,Ag+ + Cl- == AgCl?
? 离子浓度 mr,8.856× 10-10 2.0
? 离子积, Q=1.771× 10-9 > Ksp=1.77× 10-10 因此 有 AgCl?
若加入 0.001 mol NaCl,则 mr(Cl-)=0.02
Q = 1.771× 10-11 < Ksp 无 AgCl?
? (4) 求不生成 AgCl?时，最多可加入 NaCl的量
? 设 Cl-的允许浓度为 y,则：
? Ksp=1.77× 10-10=8.856× 10-10× y,y ? 0.2
对应 NaCl的量 =0.01 mol
? (5) 求加入 0.1 mol的 NaCl(s)后溶液的 pH值
首先，应明确影响 pH值的是 NH3的浓度
? 加入 0.1 mol的 NaCl(s)后已经有部分 AgCl?生成
? 对应平衡,[Ag(NH3)2]+ == Ag+ + 2NH3
? x y 3-2x
? └? + Cl- ==== AgCl?
? Ag+总量为 0.08,存在于三部分 2-[0.08-(x+y)]
? 因此有：
x
xy
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2
23
3
2 )23(
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)NH()Ag( ?????
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不稳
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又因 y很小，所以有：
x
xy 28 )23(1093.8 ???? ?
]}08.0[2{1077.1 10 xy ????? ?
28 )23(1093.8 xxy ??? ?
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001798.095932.12 ??? xx
? ?)0 1 7 9 8.0(149 5 9 3 2.19 5 9 3 2.121 2 ???????x 0 0 9 1 3 4.0?x
9817.2)NH( 3 ?rm
? 对于平衡,NH3·H 2O == NH4+ + OH-
? 设 mr(OH-)=z 2.9817-z z z
? 有,K?b=1.78× 10-5=z2/(2.9817-z),解得, z ?0.007276
? 所以, pH=-lg mr(H+) =-lg[1.0× 10-14/0.007276] ?11.862
? 例 2,已知 ??(Cu2+/Cu)=0.3419V,求 ??{[Cu(NH3)4]2+/Cu}=?
? 解,首先,??{[Cu(NH3)4]2+/Cu} means
电极反应,[Cu(NH3)4]2+ + 2e == Cu + 4NH3
中有关物质 mr{[Cu(NH3)4]2+}=mr(NH3) =1.0 时的 ?
因此，相当于求 此时 的 ?(Cu2+/Cu)=?
? 由配位平衡,Cu2+ + 4NH3 == [Cu(NH3)4]2+
? 设 mr(Cu2+)=x,则,x 1.0 1.0
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稳 141078.4 ???x
? 对 电极反应,Cu2+ + 2e == Cu
? 当 mr(Cu2+)=4.78× 10-14时，由 Nernst方程得：
习题, 1,4,5,6,9
)Cu(lg
2
059.0 2
/ C uCu/ C uCu/ C u)C u ( N H 22243
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3 9 3 0.03 4 1 9.0
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? 配离子与外配位体的结合一般是 离子键
? 且 内、外界之间一般还是 强酸强碱盐
? 因此在 极性溶剂 (如水 )中，内界、外界很容易电离
? 且一般还都是 易溶 强电解质
但是 配离子 却不同,存在
? (一 ) 解离平衡与平衡常数
? 在水溶液中：
[Cu(NH3)4]2+ ==== Cu2+ + 4NH3解离配合
不存在多级解离
因为中心离子轨道杂化后的 e云分布不允许只电离出部分配位体
教材 p189~190 表 7-3 列出了一些稳定常数
====配合解离反之, Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+
一定温度下：
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[Cu(NH3)4]2+ ==== Cu2+ + 4NH3解离配合
? 可见,可溶性 配离子在溶液中也 只允许一定浓度 的 Mn+存在
? 导致, 配离子与负离子 (与 Mn+可形成难溶盐的 )之间发生?
沉淀生成与溶解的 竞争
? (二 ) 配离子解离平衡的移动
? 分别由 Ksp和 K稳, 可以计算出在当前条件下, 生成难溶
强电解质和可溶性配合物的
金属离子 的 极限浓度
? 比较其大小, 即可判断是沉淀 生成 还是 溶解
——谁允许的浓度小，便生成谁
? 例 1,在含 40 g水的浓度为 0.1 mol·kg-1的 AgNO3溶液中
加入含 10 g水的浓度为 15 mol·kg-1的氨水, 求
? (1) Ag+和 NH3的平衡浓度
? (2)已进入 [Ag(NH3)2]+中的 Ag+占总 Ag+的百分率
? 解, (1) 即 Ag+与 NH3形成配合物的平衡,所以首先计算各物质的
初始浓度, mr(Ag+)=40× 0.1/50=0.08
mr(NH3)=10× 15/50=3
? 对于配位平衡,Ag+ + 2NH3 == [Ag(NH3)2]+
? 设 [Ag(NH3)2]+的平衡浓度为 x,有,
? 起始浓度 (mr) 0.08 3 0
? 平衡浓度 (mr) 0.08-x 3–2x x
? 查得, K稳 =1.12× 107=x/[(0.08-x)× (3-2x)2] —高次方程 ?!
? 因此,应假设平衡后浓度很小的为变量,方可 避免 此困难
? 设 Ag+的平衡浓度为 x,平衡浓度为：
? x 3-2(0.08-x)?2.84 0.08-x?0.08
? K稳 =1.12× 107=… ?0.08/(x× 2.842),x=8.856× 10-10 ?
? 所以 (1),mr(Ag+)=x= 8.856× 10-10,mr(NH3)=2.84
? (2) 已进入 [Ag(NH3)2]+的 Ag+?=(0.08-x)/0.08?100%
? (3) 向溶液中加入 0.1 mol的 NaCl(s),有无 AgCl?生成？
? (4) 求不生成 AgCl?时，最多可加入 NaCl的量
? (5) 求加入 0.1 mol的 NaCl(s)后溶液的 pH值
? (3) 向溶液中加入 0.1 mol的 NaCl(s),有无 AgCl?生成？
? 对于平衡,Ag+ + Cl- == AgCl?
? 离子浓度 mr,8.856× 10-10 2.0
? 离子积, Q=1.771× 10-9 > Ksp=1.77× 10-10 因此 有 AgCl?
若加入 0.001 mol NaCl,则 mr(Cl-)=0.02
Q = 1.771× 10-11 < Ksp 无 AgCl?
? (4) 求不生成 AgCl?时，最多可加入 NaCl的量
? 设 Cl-的允许浓度为 y,则：
? Ksp=1.77× 10-10=8.856× 10-10× y,y ? 0.2
对应 NaCl的量 =0.01 mol
? (5) 求加入 0.1 mol的 NaCl(s)后溶液的 pH值
首先，应明确影响 pH值的是 NH3的浓度
? 加入 0.1 mol的 NaCl(s)后已经有部分 AgCl?生成
? 对应平衡,[Ag(NH3)2]+ == Ag+ + 2NH3
? x y 3-2x
? └? + Cl- ==== AgCl?
? Ag+总量为 0.08,存在于三部分 2-[0.08-(x+y)]
? 因此有：
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又因 y很小，所以有：
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? 对于平衡,NH3·H 2O == NH4+ + OH-
? 设 mr(OH-)=z 2.9817-z z z
? 有,K?b=1.78× 10-5=z2/(2.9817-z),解得, z ?0.007276
? 所以, pH=-lg mr(H+) =-lg[1.0× 10-14/0.007276] ?11.862
? 例 2,已知 ??(Cu2+/Cu)=0.3419V,求 ??{[Cu(NH3)4]2+/Cu}=?
? 解,首先,??{[Cu(NH3)4]2+/Cu} means
电极反应,[Cu(NH3)4]2+ + 2e == Cu + 4NH3
中有关物质 mr{[Cu(NH3)4]2+}=mr(NH3) =1.0 时的 ?
因此，相当于求 此时 的 ?(Cu2+/Cu)=?
? 由配位平衡,Cu2+ + 4NH3 == [Cu(NH3)4]2+
? 设 mr(Cu2+)=x,则,x 1.0 1.0
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? 对 电极反应,Cu2+ + 2e == Cu
? 当 mr(Cu2+)=4.78× 10-14时，由 Nernst方程得：
习题, 1,4,5,6,9
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/ C uCu/ C uCu/ C u)C u ( N H 22243
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3 9 3 0.03 4 1 9.0
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