§ 5-2 核外电子的分布
根据光谱实验和量子力学计算，已十分清楚
? (一 ) 基态原子的电子构型 /分布规律 /原则
? 第一, 多电子原子中不同 n,l原子轨道的能级高低不同
(这里不包含量子数 m和 ms,因一般没有磁场 )
? 我国科学家 徐光宪 教授首先总结出：
原子中电子能级的相对高低，可用
E ≈ n+0.7l 判断
? 因此有,
1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<4f<5d<6p<7s<5f<6d
E,1 2 2.7 3 3.7 4 4.4 4.7 5 5.4 5.7 6 6.1 6.4 6.7 7 7.1 7.4
或, ssps psd psd psfd psfd”
即,p145 第 2行, Pauling近似能级顺序”
? 基态原子的电子分布，将按照先低后高顺序，首先填充
能量低的轨道 ——能量最低原理。 及离子能级为, E≈n+0.4l
? 第二, 每一轨道中最多只能容纳 2个 e,且自旋一定相反
? 称为 Pauli不相容原理 ——Pauli原理 没有例外,不能违反
? 能量最低原理 可违反, 对应原子的激发态 (激发态原子 )
? 第三, 在同一亚层上, 电子将尽量分占各个轨道,且自
旋相同 ——Hund规则
? 第四, 对于 p,d,f 亚层, 分别填充 3,5,7 或者 6,10,14
个 e时, 原子能量较低 ——半满, 全满规则
用以上 2个原理 +2个规则,可得到原子的 基态 电子构型
? 例,写出 9F和 24Cr的电子构型 (不再使用中学的圈图 )
? 解,9F,1s22s22p5
? 24Cr,1s22s22p63s23p63d44s2 ?3d54s1 ——半满规则
? 且 3d5 × √——Hund规则??? ?? ?? ? ? ?
p141 表 5-5 列出了所有原子的电子分布
? 基本上都是按上述规则分布, 但有极少数例外, 是由
于电子相互作用复杂, 电子结构无简单的规律
? 要求 会用以上四项 原理 +原则 写出所有原子基态电子构
型 。 最好先按能级顺序,再重排 (使 n相同的亚层在一起 )
? （ 二 ） 原子的价电子构型与元素分区
? 1,价电子构型 ——中学, 外围电子排布,
? 价电子,化学反应中可能发生转移 (得失 )的 e
? 化学反应中, 内层 e一般不变化, 因此最感兴趣的是外
层电子
?例,指出 3Li的下列电子构型哪些是基态原子？哪些是
激发态原子，哪些是错误的？
? 3Li,1s22s1,1s12s2,1s23p1,1s3,2s23p1,?? ?,?? ?,?? ?
基 激 激 错 激 基 /激 (磁 ) 错 基
? 如,24Cr,3d54s1,29Cu,3d104s1,31Ga,4s24p1,56Ba,6s2 等
? 由此可见价电子构型也是 e最后进入的亚层 的填充情况
按 e最后进入的不同亚层，可以对：
? 2,周期表分区
f
p
ds
s
d
? 各区元素的价电子构型 (通式 )：
元素 区 价 电 子 构 型 族
s ns1,2 Ⅰ A,Ⅱ A
p ns2 np1-6 Ⅲ A― Ⅶ A,0
d (n-1)d1-8 ns1,2 Ⅲ B― Ⅷ
ds (n-1)d10 ns1,2 Ⅰ B,Ⅱ B
f (n-2)f 1-14 ns2 Ⅲ B
? ds区 不称 s/d区：因为, 1)此时 d10已满, 而 s区总为 d0
2) K 4s1和 Cu 4s1 性质大不相同,故用 ds以示区别
习题, 6,7,14,15,18,20
? (三 ) 原子中电子的能级
? 1,单电子体系 ——H原子 /类 H离子
? 前面已知：
? 例, 计算基态 H(1s1),Li2+(1s1),激发态 Li2+(1s02s1)的 IE
? 解：
)J(10179.2)eV(6.13 2
2
18
2
2
n
Z
n
ZE ??????
)eV( 6.13116.13:)1(H 2
2
1 ????Es )eV(6.13)6.13(0 ????IE
)eV( 4.1 2 2136.13:)1(Li 2
2
12 ????? Es )eV(4.122)4.122(0 ????IE
)eV( 6.30236.13:)2(Li 2
2
12 ????? Es )eV(6.30)6.30(0 ????IE
? 可见, 由于 Z不同, 不同原子的 1s能量不相同
? 此外, Li2+(1s1) ? Li2+(2s1) 的激发能
?E(Li2+)=E2s–E1s= –30.6 – (–122.4)=91.8 (eV) > ?E(H)=10.2 eV
? 2,多电子原子的能级
? 我们知道, 电荷总是 同性相斥, 异性相吸
? 多电子原子中, 电子被核吸引的同时, 又相互排斥
? 如 3Li,1s22s1,考查 2s电子的受力 情况：
?两种力的作用可以达成平衡
?平衡后,2s1 受 多少 净的 +电荷吸引？
+3 1s2
2s1 ?受斥力：使 e远离原子核 E?
?受引力：使 e靠近原子核 E?
+3乎? +1乎？
?显然, +1 ~ +3之间，因为有 1s2,1s2也并非总在 2s1与核之间
? 因此, 称 2s1 被 1s2 屏蔽 (屏蔽效应 )
? 近似 有,+3与 1s2结合在一起, 称为 原子实 (Core)
? 带 Z’电荷的原子实对 2s1一个电子产生吸引
? 模型 近似 为 类 H离子, 因此同样有：+Z’
2s1
)J('10179.2)eV('6.13 2
2
18
2
2
n
Z
n
ZE ??????
? 现在关键是计算 Z’：
Z’=Z - 2? 一般地,Z’=Z - ??
? ?称为 屏蔽常数, Z’称为 有效核电荷
? 注意,1) 屏蔽只是内层 e对外层 e而言, 外层 e对内层 e几乎不产
生屏蔽效应, 屏蔽作用忽略不计
2) 多电子原子中, 能级还与 l有关 Now
? 3,Z’的计算
Z’=Z - ??
? ?的计算,
? 次外层 (n-1)对最外层 (n),n-1每个 e对 n产生 ? =0.85
? 内层, n-2,n-3等对 n 1
? 同层, n 上 0.35
? 只有一层 (He), n=1 0.3
? 例,3Li,1s22s1 Z’(2s)=Z - ?? =3 – (2?0.85) =1.3
? 2He,1s2 Z’(1s)= 2 – (1?0.3) =1.7
? 19K,1s22s22p63s23p64s1 Z’(4s)= 19 – (10?1 + 8?0.85) =2.2
? 29Cu,1s22s22p63s23p63d104s1 Z’(4s)=29–(10?1+18?0.85)=3.7
? 可见,K的 4s电子受到核吸引较小, 从而,
E4s(Cu) < E4s(K) 即 IE4s(Cu) > IE4s(K),K更活泼
又如,11Na,1s22s22p63s1 Z’(3s)=11–(2?1 + 8?0.85)=2.2 =Z’(K)
非金属 16S,1s22s22p63s23p4 Z’(3p)=16–(2?1+8?0.85+5?0.35)=5.45
根据光谱实验和量子力学计算，已十分清楚
? (一 ) 基态原子的电子构型 /分布规律 /原则
? 第一, 多电子原子中不同 n,l原子轨道的能级高低不同
(这里不包含量子数 m和 ms,因一般没有磁场 )
? 我国科学家 徐光宪 教授首先总结出：
原子中电子能级的相对高低，可用
E ≈ n+0.7l 判断
? 因此有,
1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<4f<5d<6p<7s<5f<6d
E,1 2 2.7 3 3.7 4 4.4 4.7 5 5.4 5.7 6 6.1 6.4 6.7 7 7.1 7.4
或, ssps psd psd psfd psfd”
即,p145 第 2行, Pauling近似能级顺序”
? 基态原子的电子分布，将按照先低后高顺序，首先填充
能量低的轨道 ——能量最低原理。 及离子能级为, E≈n+0.4l
? 第二, 每一轨道中最多只能容纳 2个 e,且自旋一定相反
? 称为 Pauli不相容原理 ——Pauli原理 没有例外,不能违反
? 能量最低原理 可违反, 对应原子的激发态 (激发态原子 )
? 第三, 在同一亚层上, 电子将尽量分占各个轨道,且自
旋相同 ——Hund规则
? 第四, 对于 p,d,f 亚层, 分别填充 3,5,7 或者 6,10,14
个 e时, 原子能量较低 ——半满, 全满规则
用以上 2个原理 +2个规则,可得到原子的 基态 电子构型
? 例,写出 9F和 24Cr的电子构型 (不再使用中学的圈图 )
? 解,9F,1s22s22p5
? 24Cr,1s22s22p63s23p63d44s2 ?3d54s1 ——半满规则
? 且 3d5 × √——Hund规则??? ?? ?? ? ? ?
p141 表 5-5 列出了所有原子的电子分布
? 基本上都是按上述规则分布, 但有极少数例外, 是由
于电子相互作用复杂, 电子结构无简单的规律
? 要求 会用以上四项 原理 +原则 写出所有原子基态电子构
型 。 最好先按能级顺序,再重排 (使 n相同的亚层在一起 )
? （ 二 ） 原子的价电子构型与元素分区
? 1,价电子构型 ——中学, 外围电子排布,
? 价电子,化学反应中可能发生转移 (得失 )的 e
? 化学反应中, 内层 e一般不变化, 因此最感兴趣的是外
层电子
?例,指出 3Li的下列电子构型哪些是基态原子？哪些是
激发态原子，哪些是错误的？
? 3Li,1s22s1,1s12s2,1s23p1,1s3,2s23p1,?? ?,?? ?,?? ?
基 激 激 错 激 基 /激 (磁 ) 错 基
? 如,24Cr,3d54s1,29Cu,3d104s1,31Ga,4s24p1,56Ba,6s2 等
? 由此可见价电子构型也是 e最后进入的亚层 的填充情况
按 e最后进入的不同亚层，可以对：
? 2,周期表分区
f
p
ds
s
d
? 各区元素的价电子构型 (通式 )：
元素 区 价 电 子 构 型 族
s ns1,2 Ⅰ A,Ⅱ A
p ns2 np1-6 Ⅲ A― Ⅶ A,0
d (n-1)d1-8 ns1,2 Ⅲ B― Ⅷ
ds (n-1)d10 ns1,2 Ⅰ B,Ⅱ B
f (n-2)f 1-14 ns2 Ⅲ B
? ds区 不称 s/d区：因为, 1)此时 d10已满, 而 s区总为 d0
2) K 4s1和 Cu 4s1 性质大不相同,故用 ds以示区别
习题, 6,7,14,15,18,20
? (三 ) 原子中电子的能级
? 1,单电子体系 ——H原子 /类 H离子
? 前面已知：
? 例, 计算基态 H(1s1),Li2+(1s1),激发态 Li2+(1s02s1)的 IE
? 解：
)J(10179.2)eV(6.13 2
2
18
2
2
n
Z
n
ZE ??????
)eV( 6.13116.13:)1(H 2
2
1 ????Es )eV(6.13)6.13(0 ????IE
)eV( 4.1 2 2136.13:)1(Li 2
2
12 ????? Es )eV(4.122)4.122(0 ????IE
)eV( 6.30236.13:)2(Li 2
2
12 ????? Es )eV(6.30)6.30(0 ????IE
? 可见, 由于 Z不同, 不同原子的 1s能量不相同
? 此外, Li2+(1s1) ? Li2+(2s1) 的激发能
?E(Li2+)=E2s–E1s= –30.6 – (–122.4)=91.8 (eV) > ?E(H)=10.2 eV
? 2,多电子原子的能级
? 我们知道, 电荷总是 同性相斥, 异性相吸
? 多电子原子中, 电子被核吸引的同时, 又相互排斥
? 如 3Li,1s22s1,考查 2s电子的受力 情况：
?两种力的作用可以达成平衡
?平衡后,2s1 受 多少 净的 +电荷吸引？
+3 1s2
2s1 ?受斥力：使 e远离原子核 E?
?受引力：使 e靠近原子核 E?
+3乎? +1乎？
?显然, +1 ~ +3之间，因为有 1s2,1s2也并非总在 2s1与核之间
? 因此, 称 2s1 被 1s2 屏蔽 (屏蔽效应 )
? 近似 有,+3与 1s2结合在一起, 称为 原子实 (Core)
? 带 Z’电荷的原子实对 2s1一个电子产生吸引
? 模型 近似 为 类 H离子, 因此同样有：+Z’
2s1
)J('10179.2)eV('6.13 2
2
18
2
2
n
Z
n
ZE ??????
? 现在关键是计算 Z’：
Z’=Z - 2? 一般地,Z’=Z - ??
? ?称为 屏蔽常数, Z’称为 有效核电荷
? 注意,1) 屏蔽只是内层 e对外层 e而言, 外层 e对内层 e几乎不产
生屏蔽效应, 屏蔽作用忽略不计
2) 多电子原子中, 能级还与 l有关 Now
? 3,Z’的计算
Z’=Z - ??
? ?的计算,
? 次外层 (n-1)对最外层 (n),n-1每个 e对 n产生 ? =0.85
? 内层, n-2,n-3等对 n 1
? 同层, n 上 0.35
? 只有一层 (He), n=1 0.3
? 例,3Li,1s22s1 Z’(2s)=Z - ?? =3 – (2?0.85) =1.3
? 2He,1s2 Z’(1s)= 2 – (1?0.3) =1.7
? 19K,1s22s22p63s23p64s1 Z’(4s)= 19 – (10?1 + 8?0.85) =2.2
? 29Cu,1s22s22p63s23p63d104s1 Z’(4s)=29–(10?1+18?0.85)=3.7
? 可见,K的 4s电子受到核吸引较小, 从而,
E4s(Cu) < E4s(K) 即 IE4s(Cu) > IE4s(K),K更活泼
又如,11Na,1s22s22p63s1 Z’(3s)=11–(2?1 + 8?0.85)=2.2 =Z’(K)
非金属 16S,1s22s22p63s23p4 Z’(3p)=16–(2?1+8?0.85+5?0.35)=5.45
