§ 4-2 电极电势
? (一 ) 电极电势的产生 —— Nernst理论
产生电极电势
显然,平衡后,M表面 e的多少决定于
1) M活泼性； 2) Mn+浓度
-吸引 +,双电层,形成电势差
Zn
电 2e
极
表
面
Zn2+
H2O(极性 )
沉积
? 活泼 M 溶解趋势 > 沉积趋势 M表面 e多 电势 低
? 不活泼 M < 少 高
? Mn+浓度大 < 少 高
? Mn+浓度小 > 多 低
? 因此有浓差电池,(–)Ag | Ag+(m小 ) || Ag+(m大 ) | Ag (+)
+
+
+ +
+
+
-
-
-
-
-
溶解
作用下
Mn+·ne-+mH2O Mn+·mH2O+ne-
M表面
? (二 ) 电极电势的测定
? 双电层有了电势差, 欲测定, 原则上,
只要另外放一 导线 进入溶液即可？
? 这必然又要形成另外一个双电层, 因而测
得的电势差并非所期望的原来 M的电势差
? 即使使用 惰性电极, 惰性 也是相对的, 且
还要 无限接近金属表面, 技术上很难做到
? 因此，要另 想办法 ?
? 测定电极电势，只要找一个参考标准，所有电极的电
势都与标准进行比较即可
? 标准氢电极：
(Pt) H2(100 kPa) | H+(mr=1)|
or H+(mr=1) | H2(100 kPa) (Pt)
Pt 为铂黑 (增大表面积，充分吸附 H2)
V
? 规定 标准氢电极的电势 =0：
? 其它 任意 电极与它组合成原电池比较：
电势较高者电极电势为 正,较低者为 负
? 如果任意电极也都是在 标准态 (p=100 kPa,m=1 mol·kg-1)
下，则称为 标准电极电势,用 ??Ox/Re表示
? 如 Zn2+/Zn,
? 电势低 (–) Zn | Zn2+(mr=1.0) || H+(mr=1.0) | H2(p?) (Pt) (+) 电势高
0
2/HH
????
? 又如 Cu2+/Cu,
? 电势低 (–) (Pt) H2 (p?) | H+ (mr=1.0) || Cu2+ (mr=1.0) | Cu (+) 电势高
V=E=0.7618 (V)
)V( 7 6 1 8.00 / Z nZn/ Z nZn/HH)()( 22
2
??????? ????? ??? ?????E
)V( 7618.0/ Z nZn 2 ??? ???
V=E=0.3419 (V)
)V( 3 4 1 9.00 / C uCu/ C uCu/HH/ C uCu)()( 2222 ???????? ?????? ???? ??????E
? 同样得到许多电极的 标准电极电势, 表 4-1 (p86,读书 )
? 标准电极电势表注意：
? 1)???,电对中, 还原态物质的还原性越？ 失 e能力？ M越？
电对中, 氧化态物质的氧化性越？ 得 e能力越？
???,电对中, 氧化态物质的氧化性越？ 得 e能力越？
电对中, 还原态物质的还原性越？ 失 e能力越？
? 2) ???(代数值大 )的电对中的 氧化态 可以自动与
???(代数值小 )的电对中的 还原态 物质反应
? 3) 还原性最强的是？ 氧化性最强的是？
? 4) 为水溶液中的电势, 非水溶液则 ??不一样
? 5) 为 25℃ 时的数据, 其它温度下不能直接使用 (另查表 )
? 6) 是电极反应, 电池反应达到 平衡时 的电势
即 V表的 R=∞时的电势 。 测定时, 若 V表有读数, 则读数 <E
(因为有电流流过 )
? 7) ??是强度性质
? 8) 此外，还有酸表、碱表
? ? 的大小除与电极本身性质有关外,还与外界条件有关：
T,m,p(气体 )
T不要求,p与 m同，故：
? (三 ) 浓度对电极电势的影响 ——Nernst方程
? Nernst首先发现并总结出
? 对于一个一般的电极反应：
a 氧化态 + ne == b 还原态
(无论处于 +,–极,都 写成得到 e的 还原式 )
? 在温度为 T时的电极电势 ?T为：
)(
)(ln
还原态
氧化态
b
r
a
r
TT m
m
nF
RT?? ???
Nernst equation (方程 / 公式 )
用于计算 不同
浓度 /非标准电极
的电势
)(
)(ln
还原态
氧化态
b
r
a
r
TT m
m
nF
RT?? ???
a 氧化态 + ne == b 还原态
物理量 ?T,??T,n,R,T,a,b,mra,mrb,F——Farady常数
F=96485.3415 C/mol_e (1 mol e 的电量 )
当 T=298.15 K时,
)(
)(lg
3 41 5.9 64 85
3 02 58 5.215.2 983 14 47 2.8
2 9 82 9 8 还原态
氧化态
b
r
a
r
m
m
n ?
???? ???
)(
)(lg0591 6.0
2 9 8 还原态
氧化态
b
r
a
r
m
m
n
?? ??
)(
)(lg059.0
// 还原态
氧化态
b
r
a
r
ReOxReOx m
m
n
?? ???
? 应用时注意：
? 1) 使用条件：平衡电势, 即 未通电 /I=0时的电势
? 2) n 严格与配平的电极反应式中得失电子数 相同
强度性质通乘系数结果不变, Zn大块 / 小块,?不变
? 3) 气体代相对分压 (p/p?),纯固体、纯液体 (如 H2O)不代
浓度 ——视为 1
? 4 ) H2O不代浓度,但如果有 H+,OH-时,必须代实际浓度
? 例,写出下列 电对 的电极反应和 Nernst方程式：
? Zn2+ / Zn,Zn2+ + 2e == Zn
? Br2 / Br-,Br2 + 2e == 2Br-
? Cl2 / Cl-,Cl2 + 2e == 2Cl-
)Zn(lg2059.0 2/ Z nZn/ Z nZn 22 ??? ?? rm???
)Br(
1lg
2
0 5 9.0
2/ B rBr/ B rBr 22 ??? ??
rm
???
)Cl(
/)Cl(lg
2
059.0
2
2
/ C lCl/ C lCl 22 ??? ??
rm
pp ????
? 例,计算下列电极在 298 K时的电极电势
1) Cu | Cu2+(mr=0.1); 2) (Pt) H2(90 kPa) | H+(mr=0.01)
? 解,1)电极反应,Cu2+ + 2e == Cu
? 由 Nernst方程得：
? H+/H2,2H+ + 2e == H2
O2/OH-,O2 + 2H2O + 4e == 4OH-
MnO2/Mn2+,MnO2 + 4H+ + 2e == Mn2+ + 2H2O
?
???
pp
m r
/)H(
)H(lg
2
059.0
2
2
/HH/HH 22
?
?? ??
)OH(
/)O(lg
4
059.0
4
2
/ O HO/ O HO 22 ??? ??
rm
pp ????
)Mn(
)H(lg
2
059.0
2
4
/ M nM n O/ M nM n O 2222 ?
?
?? ??
r
r
m
m???
)Cu(lg20 5 9.0 2/ C uCu/ C uCu 22 ??? ?? rm??? )Cu(lg4059.0 22/ C uCu 2 ??? ? rm??
如果× 2
? 2) 电极反应,2H+ + 2e == H2
? 由 Nernst方程得：
0 2 9 5.03 4 1 9.01.0lg2059.03 4 1 9.0/ C uCu 2 ????? ??
?
???
pp
m r
/)H(
)H(lg
2
059.0
2
2
/HH/HH 22
?
?? ??
( V ) 1167.0
1167.00
100/90
01.0lg
2
059.00 2
??
????
)V( 3124.0?
? 例,计算下列电极在蒸馏水中的电极电势：
Fe3O4 | Fe2+(mr=1)
? 解,电极反应 Fe3O4 + 8H+ + 2e == 3Fe2+ + 4H2O
? 由 Nernst方程得：
)Fe(
)H(lg
2
059.0
23
8
/ F eOFe/ F eOFe 243243 ?
?
?? ??
r
r
m
m???
? 若 pH=5 (微 /弱酸 性溶液 ),? =0.05 (V)
? pH=1 (mr=0.1的稀盐酸溶液 ):? = 0.994 (V)
? 可见 pH对 ?的影响 很大 ——因计量数大
? 同时,??对应 mr(H+)=1 /电极反应中各有关离子 都处于标准态
? 教材 p89 下, 从以上二例可以 看出：, ……
? 例,在蒸馏水中,Fe3O4 | Fe2+(mr=1)
电极反应 Fe3O4 + 8H+ + 2e == 3Fe2+ + 4H2O
? Nernst方程
)Fe(
)H(lg
2
059.0
23
8
/ F eOFe/ F eOFe 243243 ?
?
?? ??
r
r
m
m???
87 )100.1l g (
2
059.023.1 ????
)V( 422.0
652.123.1
??
??
(1) 因为在对数项内
(2) 因为在 Nernst方程的分子 + 沉积与溶解平衡的移动
(3) 因为在 Nernst方程的分母
? 另,因一些电极反应中 H+,OH-的计量数大 (金
属氧化物, 含氧酸盐 ),pH对 ?的影响 较大
? 介质 的酸碱性甚至影响产物,如,MnO4- (Cr2O72- )
酸 Mn2+(无色溶液 ); 中 MnO2(棕色沉淀 ); 碱 MnO42-(亮绿色溶液 )
? 即 ?,大 ?小
? 氧化性,强 ? 弱
? 又 如, H2O2 + 2H+ + 2e == 2H2O
? pH?,H2O2氧化性 ?,充当 氧化剂
? pH?,H2O2还原性 ?,充当 还原剂
? (一 ) 电极电势的产生 —— Nernst理论
产生电极电势
显然,平衡后,M表面 e的多少决定于
1) M活泼性； 2) Mn+浓度
-吸引 +,双电层,形成电势差
Zn
电 2e
极
表
面
Zn2+
H2O(极性 )
沉积
? 活泼 M 溶解趋势 > 沉积趋势 M表面 e多 电势 低
? 不活泼 M < 少 高
? Mn+浓度大 < 少 高
? Mn+浓度小 > 多 低
? 因此有浓差电池,(–)Ag | Ag+(m小 ) || Ag+(m大 ) | Ag (+)
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-
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-
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溶解
作用下
Mn+·ne-+mH2O Mn+·mH2O+ne-
M表面
? (二 ) 电极电势的测定
? 双电层有了电势差, 欲测定, 原则上,
只要另外放一 导线 进入溶液即可？
? 这必然又要形成另外一个双电层, 因而测
得的电势差并非所期望的原来 M的电势差
? 即使使用 惰性电极, 惰性 也是相对的, 且
还要 无限接近金属表面, 技术上很难做到
? 因此，要另 想办法 ?
? 测定电极电势，只要找一个参考标准，所有电极的电
势都与标准进行比较即可
? 标准氢电极：
(Pt) H2(100 kPa) | H+(mr=1)|
or H+(mr=1) | H2(100 kPa) (Pt)
Pt 为铂黑 (增大表面积，充分吸附 H2)
V
? 规定 标准氢电极的电势 =0：
? 其它 任意 电极与它组合成原电池比较：
电势较高者电极电势为 正,较低者为 负
? 如果任意电极也都是在 标准态 (p=100 kPa,m=1 mol·kg-1)
下，则称为 标准电极电势,用 ??Ox/Re表示
? 如 Zn2+/Zn,
? 电势低 (–) Zn | Zn2+(mr=1.0) || H+(mr=1.0) | H2(p?) (Pt) (+) 电势高
0
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? 又如 Cu2+/Cu,
? 电势低 (–) (Pt) H2 (p?) | H+ (mr=1.0) || Cu2+ (mr=1.0) | Cu (+) 电势高
V=E=0.7618 (V)
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? 同样得到许多电极的 标准电极电势, 表 4-1 (p86,读书 )
? 标准电极电势表注意：
? 1)???,电对中, 还原态物质的还原性越？ 失 e能力？ M越？
电对中, 氧化态物质的氧化性越？ 得 e能力越？
???,电对中, 氧化态物质的氧化性越？ 得 e能力越？
电对中, 还原态物质的还原性越？ 失 e能力越？
? 2) ???(代数值大 )的电对中的 氧化态 可以自动与
???(代数值小 )的电对中的 还原态 物质反应
? 3) 还原性最强的是？ 氧化性最强的是？
? 4) 为水溶液中的电势, 非水溶液则 ??不一样
? 5) 为 25℃ 时的数据, 其它温度下不能直接使用 (另查表 )
? 6) 是电极反应, 电池反应达到 平衡时 的电势
即 V表的 R=∞时的电势 。 测定时, 若 V表有读数, 则读数 <E
(因为有电流流过 )
? 7) ??是强度性质
? 8) 此外，还有酸表、碱表
? ? 的大小除与电极本身性质有关外,还与外界条件有关：
T,m,p(气体 )
T不要求,p与 m同，故：
? (三 ) 浓度对电极电势的影响 ——Nernst方程
? Nernst首先发现并总结出
? 对于一个一般的电极反应：
a 氧化态 + ne == b 还原态
(无论处于 +,–极,都 写成得到 e的 还原式 )
? 在温度为 T时的电极电势 ?T为：
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用于计算 不同
浓度 /非标准电极
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a 氧化态 + ne == b 还原态
物理量 ?T,??T,n,R,T,a,b,mra,mrb,F——Farady常数
F=96485.3415 C/mol_e (1 mol e 的电量 )
当 T=298.15 K时,
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3 02 58 5.215.2 983 14 47 2.8
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// 还原态
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? 应用时注意：
? 1) 使用条件：平衡电势, 即 未通电 /I=0时的电势
? 2) n 严格与配平的电极反应式中得失电子数 相同
强度性质通乘系数结果不变, Zn大块 / 小块,?不变
? 3) 气体代相对分压 (p/p?),纯固体、纯液体 (如 H2O)不代
浓度 ——视为 1
? 4 ) H2O不代浓度,但如果有 H+,OH-时,必须代实际浓度
? 例,写出下列 电对 的电极反应和 Nernst方程式：
? Zn2+ / Zn,Zn2+ + 2e == Zn
? Br2 / Br-,Br2 + 2e == 2Br-
? Cl2 / Cl-,Cl2 + 2e == 2Cl-
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1) Cu | Cu2+(mr=0.1); 2) (Pt) H2(90 kPa) | H+(mr=0.01)
? 解,1)电极反应,Cu2+ + 2e == Cu
? 由 Nernst方程得：
? H+/H2,2H+ + 2e == H2
O2/OH-,O2 + 2H2O + 4e == 4OH-
MnO2/Mn2+,MnO2 + 4H+ + 2e == Mn2+ + 2H2O
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? 2) 电极反应,2H+ + 2e == H2
? 由 Nernst方程得：
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? 例,计算下列电极在蒸馏水中的电极电势：
Fe3O4 | Fe2+(mr=1)
? 解,电极反应 Fe3O4 + 8H+ + 2e == 3Fe2+ + 4H2O
? 由 Nernst方程得：
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? pH=1 (mr=0.1的稀盐酸溶液 ):? = 0.994 (V)
? 可见 pH对 ?的影响 很大 ——因计量数大
? 同时,??对应 mr(H+)=1 /电极反应中各有关离子 都处于标准态
? 教材 p89 下, 从以上二例可以 看出：, ……
? 例,在蒸馏水中,Fe3O4 | Fe2+(mr=1)
电极反应 Fe3O4 + 8H+ + 2e == 3Fe2+ + 4H2O
? Nernst方程
)Fe(
)H(lg
2
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/ F eOFe/ F eOFe 243243 ?
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2
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??
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(1) 因为在对数项内
(2) 因为在 Nernst方程的分子 + 沉积与溶解平衡的移动
(3) 因为在 Nernst方程的分母
? 另,因一些电极反应中 H+,OH-的计量数大 (金
属氧化物, 含氧酸盐 ),pH对 ?的影响 较大
? 介质 的酸碱性甚至影响产物,如,MnO4- (Cr2O72- )
酸 Mn2+(无色溶液 ); 中 MnO2(棕色沉淀 ); 碱 MnO42-(亮绿色溶液 )
? 即 ?,大 ?小
? 氧化性,强 ? 弱
? 又 如, H2O2 + 2H+ + 2e == 2H2O
? pH?,H2O2氧化性 ?,充当 氧化剂
? pH?,H2O2还原性 ?,充当 还原剂
