§ 1-4 化学平衡的移动
? 前知, 平衡体系中, 如果改变某物质浓度 (总压力 ),则
所有物质的浓度 (分压 )要按照 K?T取值的限制重新分配
?K?T不变,平衡点改变
? 而 T变化, 则改变 K?T的数值大小, 因此分别讨论：
? (一 ) 浓度, 总压力对化学平衡的影响 —— T不变
? 由等温方程,?rGm,T =?rG?m,T+RT lnQ
? =- RT lnK?T +RT lnQ
? ?rGm,T = RT ln(Q/K?T)
对于一个已经达到化学平衡的反应，如果外界条件
发生改变，则平衡要在新的条件下重新建立，称：
? ?rGm,T = RT ln(Q/K?T)
? 1) 当 Q < K?T时,Q/K?T<1,ln项 <0,?rGm,T <0
未达平衡，可逆反应自动正向进行
? 2) 当 Q = K?T时,Q/K?T=1,ln项 =0,?rGm,T =0
已达平衡，可逆反应宏观上不进行
? 3) 当 Q > K?T时,Q/K?T>1,ln项 >0,?rGm,T >0
超过平衡，可逆反应自动逆向进行
? 所以，对已经达到平衡的体系：
? 1,浓度 (分压 )的影响：
?
??
B
B
?
?
反应物相对量
产物相对量Q
? 增加反应物
? 增加产物
? 减少反应物
? 减少产物
Q < K?T，反应 正 向进行
Q > K?T，反应 逆 向进行
Q > K?T，反应 逆 向进行
Q < K?T，反应 正 向进行
? 2,总压力的影响：
? p变化对凝聚相反应的影响小，下面针对气相反应
? 如果体系的总压 ?1倍，则各气体的分压也 ?1倍，如
N2O4(g) == 2NO2(g)
? 设平衡时分压分别为,p(N2O4),p(NO2)
? 将体积缩小 1倍，总压增加后 (瞬间 )的气体 分压 为：
p’(N2O4)=2p(N2O4),p’(NO2)=2p(NO2)
? 因此，
??
?
?
pp
p
pp
ppK
42
2
42
2
ON
2
NO
ON
2
NO
/
)/( ??
?
??
?
?
?
K
pp
p
pp
pp
pp
ppQ 2
2
4
/2
)/2(
/
)/(
42
2
42
2
42
2
ON
2
NO
ON
2
NO
ON
'
2'
NO ????
? Q>K?T??rGm,T >0,超过平衡,反应逆向 (分子数 ?)进行
教材 P26 的一般推导与此一致 +例 16-18 自学,下面讨论：
? (二 ) 温度对化学平衡的影响 —— 改变 K?T
? 由 Gibbs公式知 ?rG?m(T)与温度有关：
?rG?m(T)= ?rH?m- T?rS?m =-RTln K?T
? 虽认为 ?rH?m和 ?rS?m与温度 T无关，但 T在后式两端不能
消去，表明 K?T一定与 T有关：
? 使用中，此式须同时计算 ?rS?m和 ?rH?m，不方便
? 分别在温度为 T1和 T2时有：
???
?
???
? ????
T
HS
RK
mr
mrT
?
?? 1ln
???
?
???
? ????
1
1ln
1 T
HS
RK
mr
mrT
?
??
???
?
???
? ????
2
1ln
2 T
HS
RK
mr
mrT
?
??
? 相减得,化学反应 等压式
???
?
???
? ???
21
11ln
1
2
TTR
H
K
K mr
T
T
?
?
?
? 只要知道反应在某一温度 T1下的 K?1，则可以方便地计
算另一温度 T2下的 K?2
? 当体系的压力和浓度不变时，如果
? ?rH?m<0 (放热 )，则
???
?
???
? ???
21
11ln
1
2
TTR
H
K
K mr
T
T
?
?
?
? ?rH?m>0 (吸热 )，则
?
?
????
???? ? KT
KKTT
KKTT
)()(
)()(
1212
1212
??
??
?
?
????
???? ? KT
KKTT
KKTT
)()(
)()(
1212
1212
??
??
? 所以,T对 K?的影响与 ?rH?m的符号 (吸热、放热 )有关
? 中学,升高温度有利于吸热反应进行 的原因
? 等压式的使用中，仍然要注意物理量的单位：
通常 ?rH?m为 kJ·mol-1,R为 J·K-1·mol-1
? (三 ) 有关化学平衡的计算 —— 教材 P28-32例题自学
? 例,已知反应 0.5M2(CO3)3(s) == 0.5M2O3(s) + 1.5CO2(g)
? 在 25℃ 下平衡时，测得 CO2的分压为 100 Pa
? 在 373 K下平衡时，测得 CO2的分压为 1000 Pa
? 求, 1) 该反应在 298 K时的 ?rG?m
? 2) 反应的 ?rH?m,?rS?m,500 K时的 ?rG?m,500
? 3) 反应在标准状态下自发进行的温度
? 解, [分析, 关键要知道 p(CO2)与 K?的关系,再利用 K?与 ?rG?m关系 ]
1) 25℃ 时,K?298=[p(CO2)/p?]3/2 =(100 Pa/100 kPa)3/2 =3.1623× 10-5
所以,?rG?m,298=-RT lnK?298= ……= 25672 (J·mol -1)
2) 利用 373 K的平衡分压可得,K?373= (1/100)3/2 =0.001
此时 方法一, 求出 ?rG?m,373=-RT lnK?373=21422 (J·mol-1)
联立求解,?rG?m,298= ?rH?m-298× ?rS?m Gibbs公式
?rG?m,373= ?rH?m-373× ?rS?m 方程组
? 得到,?rH?m=42.56 kJ·mol-1,?rS?m =56.7 J·K-1·mol-1
? 方法二,用等压式，首先求出 ?rH?m
?????? ??? 373 1298 1ln
2 9 8
3 7 3
R
H
K
K mr ?
?
?
? 解得, ?rH?m=42.56 kJ·mol-1
? 再在任意温度下，用 Gibbs公式求 ?rS?m =56.7 J·K-1·mol-1
? 自然,?rG?m,500= ?rH?m-500× ?rS?m=……=14.2 kJ·mol-1
表明该反应在标准状态下,500 K时不自发 (p<100 kPa)
3) 由于 ?rS?m >0,则 T?时, ?rG?m,T =?rH?m-T× ?rS?m?
因此，该反应在标准状态下自发进行的温度：
T=(?rH?m / ?rS?m)=(42.56× 103/56.7) =751 (K)
? 答,1) …… 2) …… 3) ……
? 问题,若反应式 × 2倍，则哪些结果与上面相同，哪些不同？
习题, 25,28,31,33
? 例,一恒压容器中有 CO2和 H2的混合物，加热后存在可逆反应：
CO2(g) + H2(g) == CO(g) + H2O(g)
如果在 100 kPa下混合物中 CO2的分压为 30 kPa,将其加热到
800℃,反应达到平衡后，标准平衡常数 K?=0.8225。 求：
(1) 各物质的平衡分压； (2) CO2转化为 CO的百分率。
? 解, (1) 设产物的平衡分压为 p,则：
CO2(g) + H2(g) == CO(g) + H2O(g)
? 初始分压 (kPa) 30 70
? 平衡分压 (kPa) 30-p 70-p p p
? 由 800℃ 的标准平衡常数及其表达式得：
K?=0.8225=(p/p?)(p/p?)/{[(30-p)/p?][(70-p)/p?]}
? 解得,p=20.27 (kPa)
? 因此,p(CO2)=9.73,p(H2)=49.73,p(CO)=p(H2O)=20.27 kPa
? (2) 转化率 α=已转化量 /总量 × 100%
=20.27/30× 100%=67.57%
? 答,……
? 例 (习 26),763 K时，反应：
H2(g) + I2(g) == 2HI(g)
的 K?=45.9。 问在下列两种情况下，反应各向什么方向
进行？
? (1) p(H2)=p(I2)=p(HI)=100 kPa；
? (2) p(H2)=10 kPa,p(I2)=20 kPa,p(HI)=100 kPa。
? 解,[分析：比较 Q与 K?即可 ]
? (1)：反应商 Q=[p(HI)/p?]2/[p(H2)/p?][p(I2)/p?]=…=1 <K?
根据化学反应等温式,?rGm<0，反应正向进行。
? (2)：反应商 Q=[p(HI)/p?]2/[p(H2)/p?][p(I2)/p?]=…=50 >K?
根据化学反应等温式,?rGm>0，反应逆向进行
? 答,(1)…… ； (2)…… 。
? 前知, 平衡体系中, 如果改变某物质浓度 (总压力 ),则
所有物质的浓度 (分压 )要按照 K?T取值的限制重新分配
?K?T不变,平衡点改变
? 而 T变化, 则改变 K?T的数值大小, 因此分别讨论：
? (一 ) 浓度, 总压力对化学平衡的影响 —— T不变
? 由等温方程,?rGm,T =?rG?m,T+RT lnQ
? =- RT lnK?T +RT lnQ
? ?rGm,T = RT ln(Q/K?T)
对于一个已经达到化学平衡的反应，如果外界条件
发生改变，则平衡要在新的条件下重新建立，称：
? ?rGm,T = RT ln(Q/K?T)
? 1) 当 Q < K?T时,Q/K?T<1,ln项 <0,?rGm,T <0
未达平衡，可逆反应自动正向进行
? 2) 当 Q = K?T时,Q/K?T=1,ln项 =0,?rGm,T =0
已达平衡，可逆反应宏观上不进行
? 3) 当 Q > K?T时,Q/K?T>1,ln项 >0,?rGm,T >0
超过平衡，可逆反应自动逆向进行
? 所以，对已经达到平衡的体系：
? 1,浓度 (分压 )的影响：
?
??
B
B
?
?
反应物相对量
产物相对量Q
? 增加反应物
? 增加产物
? 减少反应物
? 减少产物
Q < K?T，反应 正 向进行
Q > K?T，反应 逆 向进行
Q > K?T，反应 逆 向进行
Q < K?T，反应 正 向进行
? 2,总压力的影响：
? p变化对凝聚相反应的影响小，下面针对气相反应
? 如果体系的总压 ?1倍，则各气体的分压也 ?1倍，如
N2O4(g) == 2NO2(g)
? 设平衡时分压分别为,p(N2O4),p(NO2)
? 将体积缩小 1倍，总压增加后 (瞬间 )的气体 分压 为：
p’(N2O4)=2p(N2O4),p’(NO2)=2p(NO2)
? 因此，
??
?
?
pp
p
pp
ppK
42
2
42
2
ON
2
NO
ON
2
NO
/
)/( ??
?
??
?
?
?
K
pp
p
pp
pp
pp
ppQ 2
2
4
/2
)/2(
/
)/(
42
2
42
2
42
2
ON
2
NO
ON
2
NO
ON
'
2'
NO ????
? Q>K?T??rGm,T >0,超过平衡,反应逆向 (分子数 ?)进行
教材 P26 的一般推导与此一致 +例 16-18 自学,下面讨论：
? (二 ) 温度对化学平衡的影响 —— 改变 K?T
? 由 Gibbs公式知 ?rG?m(T)与温度有关：
?rG?m(T)= ?rH?m- T?rS?m =-RTln K?T
? 虽认为 ?rH?m和 ?rS?m与温度 T无关，但 T在后式两端不能
消去，表明 K?T一定与 T有关：
? 使用中，此式须同时计算 ?rS?m和 ?rH?m，不方便
? 分别在温度为 T1和 T2时有：
???
?
???
? ????
T
HS
RK
mr
mrT
?
?? 1ln
???
?
???
? ????
1
1ln
1 T
HS
RK
mr
mrT
?
??
???
?
???
? ????
2
1ln
2 T
HS
RK
mr
mrT
?
??
? 相减得,化学反应 等压式
???
?
???
? ???
21
11ln
1
2
TTR
H
K
K mr
T
T
?
?
?
? 只要知道反应在某一温度 T1下的 K?1，则可以方便地计
算另一温度 T2下的 K?2
? 当体系的压力和浓度不变时，如果
? ?rH?m<0 (放热 )，则
???
?
???
? ???
21
11ln
1
2
TTR
H
K
K mr
T
T
?
?
?
? ?rH?m>0 (吸热 )，则
?
?
????
???? ? KT
KKTT
KKTT
)()(
)()(
1212
1212
??
??
?
?
????
???? ? KT
KKTT
KKTT
)()(
)()(
1212
1212
??
??
? 所以,T对 K?的影响与 ?rH?m的符号 (吸热、放热 )有关
? 中学,升高温度有利于吸热反应进行 的原因
? 等压式的使用中，仍然要注意物理量的单位：
通常 ?rH?m为 kJ·mol-1,R为 J·K-1·mol-1
? (三 ) 有关化学平衡的计算 —— 教材 P28-32例题自学
? 例,已知反应 0.5M2(CO3)3(s) == 0.5M2O3(s) + 1.5CO2(g)
? 在 25℃ 下平衡时，测得 CO2的分压为 100 Pa
? 在 373 K下平衡时，测得 CO2的分压为 1000 Pa
? 求, 1) 该反应在 298 K时的 ?rG?m
? 2) 反应的 ?rH?m,?rS?m,500 K时的 ?rG?m,500
? 3) 反应在标准状态下自发进行的温度
? 解, [分析, 关键要知道 p(CO2)与 K?的关系,再利用 K?与 ?rG?m关系 ]
1) 25℃ 时,K?298=[p(CO2)/p?]3/2 =(100 Pa/100 kPa)3/2 =3.1623× 10-5
所以,?rG?m,298=-RT lnK?298= ……= 25672 (J·mol -1)
2) 利用 373 K的平衡分压可得,K?373= (1/100)3/2 =0.001
此时 方法一, 求出 ?rG?m,373=-RT lnK?373=21422 (J·mol-1)
联立求解,?rG?m,298= ?rH?m-298× ?rS?m Gibbs公式
?rG?m,373= ?rH?m-373× ?rS?m 方程组
? 得到,?rH?m=42.56 kJ·mol-1,?rS?m =56.7 J·K-1·mol-1
? 方法二,用等压式，首先求出 ?rH?m
?????? ??? 373 1298 1ln
2 9 8
3 7 3
R
H
K
K mr ?
?
?
? 解得, ?rH?m=42.56 kJ·mol-1
? 再在任意温度下，用 Gibbs公式求 ?rS?m =56.7 J·K-1·mol-1
? 自然,?rG?m,500= ?rH?m-500× ?rS?m=……=14.2 kJ·mol-1
表明该反应在标准状态下,500 K时不自发 (p<100 kPa)
3) 由于 ?rS?m >0,则 T?时, ?rG?m,T =?rH?m-T× ?rS?m?
因此，该反应在标准状态下自发进行的温度：
T=(?rH?m / ?rS?m)=(42.56× 103/56.7) =751 (K)
? 答,1) …… 2) …… 3) ……
? 问题,若反应式 × 2倍，则哪些结果与上面相同，哪些不同？
习题, 25,28,31,33
? 例,一恒压容器中有 CO2和 H2的混合物，加热后存在可逆反应：
CO2(g) + H2(g) == CO(g) + H2O(g)
如果在 100 kPa下混合物中 CO2的分压为 30 kPa,将其加热到
800℃,反应达到平衡后，标准平衡常数 K?=0.8225。 求：
(1) 各物质的平衡分压； (2) CO2转化为 CO的百分率。
? 解, (1) 设产物的平衡分压为 p,则：
CO2(g) + H2(g) == CO(g) + H2O(g)
? 初始分压 (kPa) 30 70
? 平衡分压 (kPa) 30-p 70-p p p
? 由 800℃ 的标准平衡常数及其表达式得：
K?=0.8225=(p/p?)(p/p?)/{[(30-p)/p?][(70-p)/p?]}
? 解得,p=20.27 (kPa)
? 因此,p(CO2)=9.73,p(H2)=49.73,p(CO)=p(H2O)=20.27 kPa
? (2) 转化率 α=已转化量 /总量 × 100%
=20.27/30× 100%=67.57%
? 答,……
? 例 (习 26),763 K时，反应：
H2(g) + I2(g) == 2HI(g)
的 K?=45.9。 问在下列两种情况下，反应各向什么方向
进行？
? (1) p(H2)=p(I2)=p(HI)=100 kPa；
? (2) p(H2)=10 kPa,p(I2)=20 kPa,p(HI)=100 kPa。
? 解,[分析：比较 Q与 K?即可 ]
? (1)：反应商 Q=[p(HI)/p?]2/[p(H2)/p?][p(I2)/p?]=…=1 <K?
根据化学反应等温式,?rGm<0，反应正向进行。
? (2)：反应商 Q=[p(HI)/p?]2/[p(H2)/p?][p(I2)/p?]=…=50 >K?
根据化学反应等温式,?rGm>0，反应逆向进行
? 答,(1)…… ； (2)…… 。
