Chapter 2 化学动力学基础
§ 2-1 化学动力学的任务与目的
? 化学反应 两大问题,可能性 + 现实性
? 可能性,要求必须在一定条件下自发 第一章
? 现实性,完成反应的时间 —— 反应速率大小 本章
? 前 知：不自发 ?不可能； 自发 ?迅速
? 如,常温下 H2和 O2化合生成水 ?rG?m＝ -237.1 kJ·mol-1
? 盐酸与氢氧化钠 ?rG?m＝ -79.9 kJ·mol-1
? 反应速率差别的根本原因是什么？
? 研究表明：反应的 机理 不同
? 因为反应要发生, 必须 破坏旧化学键, 然后建立新键
? 即,不可避免地经 能量升高 的过程 ;且 旧键键能不同,
升高高度各异,导致速率大小差异：
§ 2-2 化学反应机理简述
? (一 ) 碰撞理论简述
? 高能分子在一定方位上相互碰撞, 使旧键断裂, 经活
化中间体后, 形成新化合物
? 高能 E分子在 T K时的相对数目 (n %)为,n=Zexp(-E/kT)
Boltzmann常数 k=1.380658× 10-23 J·K-1,显然 T?,n?
? 并且：多个分子同时碰在一起的 有效碰撞 机会很小
(指导致化学键断裂、引起化学反应的碰撞 )
能量由
高能分
子提供,
E
n % T1 n=Zexp(-E/kT)
Ea
T2产物
E
反应进程
反应物
活化中间体
? 如,2NO + 2H2 == N2 + 2H2O 4分子碰撞机会小
? 为,2NO + H2 == N2 + H2O2 基元反应 1
? H2 + H2O2 == 2H2O 基元反应 2
? 基元反应,微观上一步完成的反应 总 v主要取决于慢反应
? 简单反应,由一个基元反应完成的反应
? 复杂反应,多个基元反应完成的反应
? 反应分子数,基元反应中参加反应的分子数目
? 活化能 Ea,发生有效碰撞分子的最低 (平均 )E与体系中所有分子
的平均 E之差 (Activation energy)
? 活化分子,具备活化能的分子
? 显然, 活化分子的相对数目
正比于,n=Zexp(-EaN0/N0kT)
=Zexp(-Ea/RT)
? T?,n??反应速率 ?
? 且如图,?rHm=Ea正 – Ea逆 产物
反应物 -?rHm
Ea正 Ea逆
? 上图是从反应物 ?产物经过的 路径,修在何处? Ea如何知道?
? (二 ) 过渡状态理论大意
统计力学 +量子力学
? 反应物 分子靠近，价键重排，相互作用重新分配，经
过渡状态 ?产物
? 核心：以 (x,y)面表示重排时各原子相对位臵，绘出纵
坐标为 E的曲面 —— 势能面：
过渡状态
E
反应物
产物
? HF/6-31G* activation energy in kcal/molO
C
H
H
O
C
H H
O
C
H
H
C O
H
H
? 过渡状态所在的点 —— 鞍点
? 反应速率：分子通过鞍点的速率
? 量子化学 方法已可,计算 势能面 (计算量大，尚不多 )
? 确定 鞍点位臵、能量 ?活化能
? 计算 反应路径 IRC(intrinsic rxn co.)
? 属当前研究前沿 (因实验无法进行 )
§ 2-3 化学反应速率
? 给出 定义 +数学 表达式 +实验 测定方法 +外界条件的 影响
? 随 ???,反应物产物浓度变化如图：
? 反应速率,单位时间内
反应物浓度 ↓ 或 生成物浓度 ↑
? 图中为一最简单的单分子反应
A ?B
? 由于浓度随时间变化,因此用
微商 (斜率 )表示瞬时速率：
)sLm o l( dd ddlim 11ABB
0
??
??
???????? tcvtctcv
t
或
? 显然，反应速率总是 >0，单位总是 mol·L-1·s -1
? 对于一般反应,aA + bB == gG + hH
产物 BcB
反应物 AcA
cB0=0
cA0
?? / t
? 例 2-1(P42),恒容容器中合成氨，测得浓度变化如下：
N2 + 3H2 == 2NH3
? 起始浓度 / mol·L-1 0.2000 0.3000 0.0000
? 20 s后浓度 / mol·L-1 0.1998 0.2994 0.0004
? 计算反应速率。
? 解, 根据定义
HGBA hgba ????
t
cv
d
d1 B
B?
?
t
c
ht
c
gt
c
bt
c
a d
d1
d
d1
d
d1
d
d1 HGBA ??????
代替瞬时速率实验用平均速率,dd11 B
B
B
B 21 ttt t
c
t
cv
?? ??
??
?
)sLm o l( 101200 00 4.021)NH(21 1153 ??? ????????? tcv
t
c
t
c
?
?
??
??
???
?
??
)N(
1
1
20
0 00 6.0
3
1)H(
3
1 22
20s后浓度变化很小,可近似代替 起始时刻 瞬时速率
§ 2-4 浓度对反应速率的影响 ——质量作用定律
? (一 ) 质量作用定律
? 我们知道,C + 纯 O2燃烧 剧烈 ?反应物浓度 ?,v?
? 1) 是否一定如此？ 2) 定量关系？
实验结果,NO2 + CO ?NO + CO2
实验序号 c(NO2) c(CO) 反应速率
1 0.10 0.10 0.005
2 0.10 0.20 0.010
3 0.20 0.20 0.020
实验序号 c(NO) c(Cl2) 反应速率
1 0.250 0.250 1.43
2 0.250 0.500 2.86
3 0.500 0.500 11.4
2NO + Cl2 ?2NOCl
)CO()NO(
)CO()NO(
2
2
cckv
ccv
???
??
)NO()Cl(
)NO()Cl(
2
2
2
2
cckv
ccv
???
??
? 研究表明，一定条件下,基元反应 速率与反应物浓度 (以
计量数绝对值为指数 )的乘积成正比 —— 质量作用定律 。即：
? 对于基元反应,aA + bB == gG + hH
? 质量作用定律表示为：
ba cckv
BA ???
? 以上二例都是基元反应，因此都满足质量作用定律。 反之不然
? 纯液体、固体的浓度为常数，已归并到速率常数 k中
? 速率常数 k与温度、催化剂等条件有关 ; 当 cB=1时,k=v
? 因一般 c 改变不可能太大，故 v实际主要决定于 k
? 气体物质的反应,增加总压 V=nRT/p ?V?,c=nB/V?,v?
? (二 ) 反应级数
? 反应级数 =a+b; 基元反应级数数值 =反应分子数 =0,1,2,(3)
? 如：纯固体、液体分解 ?0级；气体分解 ?1级 等
? 一般，反应级数 a+b必须 根据实验确定。 因一步完成的反
应 (基元反应 )极少见，而是多步完成，慢反应决定 v
? 反应级数可为分数。 因为可能有多个慢基元反应存在
? 特别指出：在不知道是否基元反应之前，质量作用定
律中的指数 (反应级数 ),不能 随意按 当前化学反应方程
式 书写，必须 以实验测定为依据
? 通常，化学反应是可逆反应，以上仅仅是关于正反应
的讨论； 逆反应的一切规律与正反应完全相同
? (三 ) 多相反应的速率
? 如煤的燃烧、使用固体催化剂的反应
? 需进一步考虑分散度、表面积大小、物质扩散速率等
§ 2-5 温度对化学反应速率的影响
? 浓度一定时,T影响 中的 k,ba cckv
BA ???
? (一 ) 阿累尼乌斯 (Arrhenius)经验公式
? 19世纪末,Arrhenius通过总结大量实验规律，提出
)/e xp ( RTEaZk ??
? Ea (kJ·mol-1)为 实验活化能 ； Z称 频率因子 (碰撞频率,方位 )
? 因 k与 T为指数关系，又称该式为 反应速率的指数定律
? 该式与活化分子百分数的 Boltzmann分布一致
? 一般，温度对频率因子 Z有较大的影响，但比起处于指
数上的 T 又小得多，因此，常常可忽略温度对 Z的影响
? Arrhenius公式中的 Ea为实验活化能,是 所有基元反应 (多
个 鞍点 -反应物能量 )活化能的综合表现 —— 表观活化能
? (二 ) 速率常数与温度的关系
? Arr,公式两端同取对数：
??????? RTEaZRTEakk ln][ln
? [k]为 k的单位。忽略 T对 ?的影响 ?lnk与 1/T成直线关系
? 用于 较为精确地 测定反应的活化能,Ea=-R× 斜率
? 因为 R的测定实验已知,单独测定因偶然误差,数据不好
? 用 ln(k/[k]) vs,1/T作图，应得到一条直线，通过各实验
点描出直线，可以消除一些偶然误差
? 如,N2O5 ?N2O4 + 0.5O2
??????? RTEaZRTEakk ln][ln
T / K 1/T 10-3 k / 10-5 ln(k/[k])
338 2.96 487 -5.32
328 3.05 150 -6.50
318 3.14 49.8 -7.60
308 3.25 13.5 -8.91
298 3.36 3.46 -10.3
273 3.66 0.0787 -14.1
用坐标纸，使
直线斜近 45度
ln(k/[k])
-5
1/T /10-3
2.9
-7
-9
-11
-13
-15
3.1 3.3 3.5 3.7
? 从图中可以求出
? 斜率 =?a/?b=…= -1.24× 104
? ∴ Ea=-R× 斜率
=-8.3145× (-1.24× 104)
? =1.03× 105 (J·mol-1)
? 作图法求直线的斜率，人为
在点中描出直线误差大也不科学
? 科学的方法, 最小二乘法 确定直线方程,得到 斜率 和 截距
? 基本思想是,使待确定的直线满足：
? 将每一个实验点至直线的距离求平方，使所有点的“距
离平方”之和为最小。因此得名 最小二乘法 /最小二乘
法直线回归 或 直线回归
? Arrhenius公式在 T1,T2下相减得：
? 已知 T1下的 k1，求 T2下的 k2
?a
ln(k/[k])
-5
1/T /10-3
2.9
-7
-9
-11
-13
-15
3.1 3.3 3.5 3.7
?b
???
?
???
? ??
211
2 11ln
TTR
Ea
k
k
§ 2-6 催化剂对化学反应速率的影响
? 降低反应活化能，使速率加快
E
反应进程
反应物 产物
无催化剂
催化反应
习题, 1,4,5,6,7,8
RTE a
e
Z
k
/
?
催化剂基本特性,反应前后化学性质不变，不能催化热力学上
不自发的反应，不能提高平衡转化率，具有选择性，易中毒
§ 2-1 化学动力学的任务与目的
? 化学反应 两大问题,可能性 + 现实性
? 可能性,要求必须在一定条件下自发 第一章
? 现实性,完成反应的时间 —— 反应速率大小 本章
? 前 知：不自发 ?不可能； 自发 ?迅速
? 如,常温下 H2和 O2化合生成水 ?rG?m＝ -237.1 kJ·mol-1
? 盐酸与氢氧化钠 ?rG?m＝ -79.9 kJ·mol-1
? 反应速率差别的根本原因是什么？
? 研究表明：反应的 机理 不同
? 因为反应要发生, 必须 破坏旧化学键, 然后建立新键
? 即,不可避免地经 能量升高 的过程 ;且 旧键键能不同,
升高高度各异,导致速率大小差异：
§ 2-2 化学反应机理简述
? (一 ) 碰撞理论简述
? 高能分子在一定方位上相互碰撞, 使旧键断裂, 经活
化中间体后, 形成新化合物
? 高能 E分子在 T K时的相对数目 (n %)为,n=Zexp(-E/kT)
Boltzmann常数 k=1.380658× 10-23 J·K-1,显然 T?,n?
? 并且：多个分子同时碰在一起的 有效碰撞 机会很小
(指导致化学键断裂、引起化学反应的碰撞 )
能量由
高能分
子提供,
E
n % T1 n=Zexp(-E/kT)
Ea
T2产物
E
反应进程
反应物
活化中间体
? 如,2NO + 2H2 == N2 + 2H2O 4分子碰撞机会小
? 为,2NO + H2 == N2 + H2O2 基元反应 1
? H2 + H2O2 == 2H2O 基元反应 2
? 基元反应,微观上一步完成的反应 总 v主要取决于慢反应
? 简单反应,由一个基元反应完成的反应
? 复杂反应,多个基元反应完成的反应
? 反应分子数,基元反应中参加反应的分子数目
? 活化能 Ea,发生有效碰撞分子的最低 (平均 )E与体系中所有分子
的平均 E之差 (Activation energy)
? 活化分子,具备活化能的分子
? 显然, 活化分子的相对数目
正比于,n=Zexp(-EaN0/N0kT)
=Zexp(-Ea/RT)
? T?,n??反应速率 ?
? 且如图,?rHm=Ea正 – Ea逆 产物
反应物 -?rHm
Ea正 Ea逆
? 上图是从反应物 ?产物经过的 路径,修在何处? Ea如何知道?
? (二 ) 过渡状态理论大意
统计力学 +量子力学
? 反应物 分子靠近，价键重排，相互作用重新分配，经
过渡状态 ?产物
? 核心：以 (x,y)面表示重排时各原子相对位臵，绘出纵
坐标为 E的曲面 —— 势能面：
过渡状态
E
反应物
产物
? HF/6-31G* activation energy in kcal/molO
C
H
H
O
C
H H
O
C
H
H
C O
H
H
? 过渡状态所在的点 —— 鞍点
? 反应速率：分子通过鞍点的速率
? 量子化学 方法已可,计算 势能面 (计算量大，尚不多 )
? 确定 鞍点位臵、能量 ?活化能
? 计算 反应路径 IRC(intrinsic rxn co.)
? 属当前研究前沿 (因实验无法进行 )
§ 2-3 化学反应速率
? 给出 定义 +数学 表达式 +实验 测定方法 +外界条件的 影响
? 随 ???,反应物产物浓度变化如图：
? 反应速率,单位时间内
反应物浓度 ↓ 或 生成物浓度 ↑
? 图中为一最简单的单分子反应
A ?B
? 由于浓度随时间变化,因此用
微商 (斜率 )表示瞬时速率：
)sLm o l( dd ddlim 11ABB
0
??
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???????? tcvtctcv
t
或
? 显然，反应速率总是 >0，单位总是 mol·L-1·s -1
? 对于一般反应,aA + bB == gG + hH
产物 BcB
反应物 AcA
cB0=0
cA0
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? 例 2-1(P42),恒容容器中合成氨，测得浓度变化如下：
N2 + 3H2 == 2NH3
? 起始浓度 / mol·L-1 0.2000 0.3000 0.0000
? 20 s后浓度 / mol·L-1 0.1998 0.2994 0.0004
? 计算反应速率。
? 解, 根据定义
HGBA hgba ????
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20s后浓度变化很小,可近似代替 起始时刻 瞬时速率
§ 2-4 浓度对反应速率的影响 ——质量作用定律
? (一 ) 质量作用定律
? 我们知道,C + 纯 O2燃烧 剧烈 ?反应物浓度 ?,v?
? 1) 是否一定如此？ 2) 定量关系？
实验结果,NO2 + CO ?NO + CO2
实验序号 c(NO2) c(CO) 反应速率
1 0.10 0.10 0.005
2 0.10 0.20 0.010
3 0.20 0.20 0.020
实验序号 c(NO) c(Cl2) 反应速率
1 0.250 0.250 1.43
2 0.250 0.500 2.86
3 0.500 0.500 11.4
2NO + Cl2 ?2NOCl
)CO()NO(
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? 研究表明，一定条件下,基元反应 速率与反应物浓度 (以
计量数绝对值为指数 )的乘积成正比 —— 质量作用定律 。即：
? 对于基元反应,aA + bB == gG + hH
? 质量作用定律表示为：
ba cckv
BA ???
? 以上二例都是基元反应，因此都满足质量作用定律。 反之不然
? 纯液体、固体的浓度为常数，已归并到速率常数 k中
? 速率常数 k与温度、催化剂等条件有关 ; 当 cB=1时,k=v
? 因一般 c 改变不可能太大，故 v实际主要决定于 k
? 气体物质的反应,增加总压 V=nRT/p ?V?,c=nB/V?,v?
? (二 ) 反应级数
? 反应级数 =a+b; 基元反应级数数值 =反应分子数 =0,1,2,(3)
? 如：纯固体、液体分解 ?0级；气体分解 ?1级 等
? 一般，反应级数 a+b必须 根据实验确定。 因一步完成的反
应 (基元反应 )极少见，而是多步完成，慢反应决定 v
? 反应级数可为分数。 因为可能有多个慢基元反应存在
? 特别指出：在不知道是否基元反应之前，质量作用定
律中的指数 (反应级数 ),不能 随意按 当前化学反应方程
式 书写，必须 以实验测定为依据
? 通常，化学反应是可逆反应，以上仅仅是关于正反应
的讨论； 逆反应的一切规律与正反应完全相同
? (三 ) 多相反应的速率
? 如煤的燃烧、使用固体催化剂的反应
? 需进一步考虑分散度、表面积大小、物质扩散速率等
§ 2-5 温度对化学反应速率的影响
? 浓度一定时,T影响 中的 k,ba cckv
BA ???
? (一 ) 阿累尼乌斯 (Arrhenius)经验公式
? 19世纪末,Arrhenius通过总结大量实验规律，提出
)/e xp ( RTEaZk ??
? Ea (kJ·mol-1)为 实验活化能 ； Z称 频率因子 (碰撞频率,方位 )
? 因 k与 T为指数关系，又称该式为 反应速率的指数定律
? 该式与活化分子百分数的 Boltzmann分布一致
? 一般，温度对频率因子 Z有较大的影响，但比起处于指
数上的 T 又小得多，因此，常常可忽略温度对 Z的影响
? Arrhenius公式中的 Ea为实验活化能,是 所有基元反应 (多
个 鞍点 -反应物能量 )活化能的综合表现 —— 表观活化能
? (二 ) 速率常数与温度的关系
? Arr,公式两端同取对数：
??????? RTEaZRTEakk ln][ln
? [k]为 k的单位。忽略 T对 ?的影响 ?lnk与 1/T成直线关系
? 用于 较为精确地 测定反应的活化能,Ea=-R× 斜率
? 因为 R的测定实验已知,单独测定因偶然误差,数据不好
? 用 ln(k/[k]) vs,1/T作图，应得到一条直线，通过各实验
点描出直线，可以消除一些偶然误差
? 如,N2O5 ?N2O4 + 0.5O2
??????? RTEaZRTEakk ln][ln
T / K 1/T 10-3 k / 10-5 ln(k/[k])
338 2.96 487 -5.32
328 3.05 150 -6.50
318 3.14 49.8 -7.60
308 3.25 13.5 -8.91
298 3.36 3.46 -10.3
273 3.66 0.0787 -14.1
用坐标纸，使
直线斜近 45度
ln(k/[k])
-5
1/T /10-3
2.9
-7
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-13
-15
3.1 3.3 3.5 3.7
? 从图中可以求出
? 斜率 =?a/?b=…= -1.24× 104
? ∴ Ea=-R× 斜率
=-8.3145× (-1.24× 104)
? =1.03× 105 (J·mol-1)
? 作图法求直线的斜率，人为
在点中描出直线误差大也不科学
? 科学的方法, 最小二乘法 确定直线方程,得到 斜率 和 截距
? 基本思想是,使待确定的直线满足：
? 将每一个实验点至直线的距离求平方，使所有点的“距
离平方”之和为最小。因此得名 最小二乘法 /最小二乘
法直线回归 或 直线回归
? Arrhenius公式在 T1,T2下相减得：
? 已知 T1下的 k1，求 T2下的 k2
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-5
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TTR
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§ 2-6 催化剂对化学反应速率的影响
? 降低反应活化能，使速率加快
E
反应进程
反应物 产物
无催化剂
催化反应
习题, 1,4,5,6,7,8
RTE a
e
Z
k
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催化剂基本特性,反应前后化学性质不变，不能催化热力学上
不自发的反应，不能提高平衡转化率，具有选择性，易中毒
