? 前面, 我们讨论了：
化学能 ?电能 (利用氧化还原反应，通过原电池 )
? 也可以, 化学能 ?电能 (利用外加电源, 通过电解池 )
§ 4-5 电 解
? (一 ) 电解池的组成和电极反应
原电池不接用电器
而是外接直流电源
阴极 阳极
– +
M+ X-
H+ OH-
得 e
还原反应
氧化数 ?
失 e
氧化反应
氧化数 ?
放电
如果 V外 >E ?电源给原电池充电
如果 V外 <E ?原电池给电源充电
因此,外加电压至少要达到
电池电动势才放电
阴极上?离子 (先 )得到电子?
阳极上?离子 (先 )失去电子?
什么离子先放电？
? (二 ) 影响电极反应的主要因素
? 前面知道, 得失电子的难易程度与 ?的高低有关, 电解
池中亦然 。 因此, 第一
? 1,?的影响：
? 首先,阴极上放电的总是 +离子,即氧化态物质 (M+,H+等 )
? 显然,阴极,??的 氧化态 物质, ∵ 氧化性较强, 得 e能
力较强, 更易得到 e,∴ 先放电
? 阳极,??的 还原态 物质, ∵ 还原性较强, 失 e能
力较强, 更易失去 e,∴ 先放电
? 因此, 在每一极上, 只要 计算出可能放电的各种离子
的电极电势, 便不难判断放电的先后次序,
阴极,??的氧化态物质 优先
阳极,??的还原态物质 优先
? 例, 用 C电极,p?下电解 mr=1.0 的 CuCl2中性水溶液
阳极,?(Cl2/Cl-)=??+(0.059/2)lg[pr/mr2(Cl-)]=1.3583–0.0178=1.3405 (V)
?(O2/OH-) =?? + (0.059/4)lg[pr/mr4(OH-)]=0.401+0.413=0.814 (V)
因此 阳极 应 OH-先放电得到 O2;但 实际是 Cl-先放电得到 Cl2
? 进一步，如果阳极碳棒换成铜棒，则如何？
? 因为,??(Cu2+/Cu) = 0.3419 (V) 最小,必然阳极溶解
Cl-先放电 是由于电解过程复杂,放电次序 不仅仅 取决于 Nernst电势
阴极 阳极
Cu2+ Cl-
H+ OH-
阴极,?(Cu2+/Cu) =??(Cu2+/Cu) = 0.3419 (V)
?(H+/H2) =??(H+/H2) +(0.059/2)lg[mr2(H+)/pr(H2)]=-0.413 (V)
Cu2+先放电
电极反应：
Cu2+ + 2e == Cu
2H+ + 2e == H2
Cl2 + 2e == 2Cl-
O2 + 2H2O + 4e == 4OH-
? 因为 在离子放电时, 电极过程并未平衡, 要完成电解,
必须有物质不断析出, 此时 I≠0
? 而 Nernst电势是平衡电势 I=0。 因此有：
? 极电势 ?极 /实际析出 ≠ ?Nernst/理论析出
? 有的偏高 ??,有的偏低 ??。 此现象称为,电极的极化
电极极化的结果产生超电势 ?
? 2,电极的极化和超电势
? 由电极极化导致电解池中阳极和阴极的实际析出电势
都与理论析出电势有差别,?实析 ≠ ?理析
? 阳极,?实析 较高, ?实析 –?理析 =|?实析 – ?理析 |=?阳 超电势
? 阴极,?实析 较低, ?理析 –?实析 =|?实析 – ?理析 |=?阴 都 >0
电极极化情况如图：
? 显然, 极化的结果, 使得耗电量增加,导致 能源的浪费
? 因此，希望尽可能 消除极化 。 为此，必须分析
? 产生电极极化的 原因：
? 已知,阴 极 阳 极
? ??的 氧化态 物质先放电 ??的 还原态 物质先放电
? 在接近电极表面处, +” 离子, –” 离子放电后, 余
来不
? 放电后因扩散不及,浓度 ? 及扩散到位, 浓度 ?
?
?理析
I=0平衡 I≠0电解
?阳
?阴
?理析
?实析
?实析
V理论分解 V实际分解
I
阳极
阴极
? 阴极, 表面处 +离子 浓度 ?; 阳 极, –离子 浓度 ?
? Nernst eq.,m(Ox)???? m(Re)????
? ?实析 < ?理析 ?实析 > ?理析
? ?实析 = ?理析 – ?阴 ?实析 = ?理析 + ?阳
? 电极表面附近离子浓度与溶液中不同造成的极化,称为
? (1) 浓差极化
? 浓差极化容易被消除,如 搅拌 和 升温,可加速离子扩散
? 此外,考察电极反应的 动力学 过程,如 H+,OH-放电：
? 阴 极 阳 极
? H+·H 2O == H+ + H2O OH-·H 2O == OH- + H2O
? H+ + e == H 2OH- – 2e == H2O + O
? H + H == H2 O + O == O2
? 大量 H2?气泡 大量 O2 ?气泡
H2,O2 导电？
? 它们占据电极表面, 导致进一步放电迟缓 /困难, 结果
? 阴极上, e过剩, ?? ? ?实析 = ?理析 – ?阴
? 阳极上, e不足 /+过剩,????实析 = ?理析 + ?阳
此称为
? (2) 电化学极化
? 电化学极化中, 甚至有,OH-? O化学键的断裂 ！
? 正因为化学键断裂困难, 使得电解 CuCl2溶液时,阳极
上得到 Cl2,而不是 O2
? 阳极上有含氧酸根放电时, 由于一般是 X=O双键的断裂, 更为
困难, 因而, 一般又是 得到 断裂 O-H单键的 氧气
? 电化学极化是物质性质决定的, 因而无法消除其危害
? 总之
??? ? ??? )Re( )Ox(lg059.0 b
r
a
r
m
m
n实析
? 超电势 ?以析出气体物质为主,析出金属的超电势很小
? 超电势的大小与物质 (H2,O2,Cl2),电极 (材料 ),电极
表面状态 及 电流密度 有关 。 P98-99 表 4-2,4-3,4-4
? 由电极极化产生超电势, 导致电解池的分解电压比理论
值大, 最终导致能源的浪费, 工业上又称 超电压,
? (三 ) 分解电压与超电压
? 如前图：
? 理论分解电压 V理分, 实际分解电压 V实分
? 超电压 V超 =V实分 –V理分 =?阴 + ?阳
?
?理析
0 I≠0
?阳
?阴
?理析
?实析
?实析
V理分 V实分
I
阳极
阴极
根据前面的理论分析和讨论，我们可以总结一下：
? (四 ) 电解产物的一般规律
? 首先, 应清楚电解的对象,熔融盐 或 溶液
? 对于 熔融盐,阴极, 阳极各只有一种离子,无 H+,OH-
? 对于 溶 液,以典型例子为例说明
? 1,用石墨作电极, 电解 CuCl2溶液
? 刚才已知, 阴极,Cu2+,H+ 以 Cu2+/Cu的电势较高, 且
超电势小, 所以 析出金属铜
? 阳极,??(Cl2/Cl-)=1.3583 V ??(O2/OH-)=0.401 V
? ?理析 (Cl2/Cl-)=1.3405 V ?理析 (O2/OH-)=0.814 V
? ?(I=1000)=0.251 V ?(I=1000)=1.091 V
(数值较大,乃因断裂化学键 )
? ?实析 (Cl2/Cl-)=1.5915 V ?实析 (O2/OH-)=1.905 V
故 析出氯气
? 因此, 惰性电极电解金属卤化物或硫化物,
MX (X=Cl,Br,I,S)：
? 阳极 总是得到 卤素 或 硫
? 阴极 计算 ?(M)<?(H)得到 氢气, ?(M)>?(H)得到 金属
? 2,用石墨作电极, 电解 Na2SO4溶液
? 阴极,Na+,H+,??(Na+/Na)=–2.71 V太小,由刚才知道
得到氢气 。 且反过来分析, 如果析出金属钠,它也要 ?
? 故 阴极 得到的 总是氢气
? 阳极,SO42-,OH-,刚才知 ?实析 (O2/OH-)=1.905 V
查 SO42- 电极的 ??=?
SO42-的氧化态为 S2O82-,??(S2O82-/SO42-)=2.010 V
? 不计 ?,已是析出 O2的电势较低,因此 OH-放电析出 O2
4OH- – 4e == 2H2O + O2?
? 因此, 电解 含氧酸盐 溶液, 酸根不放电
? 阳极 上 总是 OH-放电, 析出 O2
? 阴极 同上,计算 ?(M)<?(H)得到氢气,?(M)>?(H)得到金属
视 M离 H远近，一般 M活泼性在 Al之前
得到 H2(实际是电解水 ),Al后得到金属
? 3,用 Ni作阳极, 电解 NiSO4溶液
? 阴极,同上 Ni2+ + 2e == Ni
? ?实析 =?理析 (H+/H2)–? = –0.413–?; ??(Ni2+/Ni)= –0.257 V
? 阳极,??(S2O82-/S2O42-)=2.010 V
? ?实析 (O2/OH-)=1.905 V
? ??(Ni2+/Ni) = –0.257 V 最小, 阳极 Ni溶解
Ni – 2e == Ni2+
? 此为 电冶炼 生产纯金属 Ni,Cu,Ag,Au …… 的办法
? 以金属为电极的阳极称 活性阳极, 惰性电极指 C,Pt及
易氧化的金属 如 Pb,Cr等, 因为有 OH-?O
? 如实验 Al的阳极氧化
? 教材 P105 (四 ) 阳极氧化 自学
作业, 19,20,23,24,25,26
化学能 ?电能 (利用氧化还原反应，通过原电池 )
? 也可以, 化学能 ?电能 (利用外加电源, 通过电解池 )
§ 4-5 电 解
? (一 ) 电解池的组成和电极反应
原电池不接用电器
而是外接直流电源
阴极 阳极
– +
M+ X-
H+ OH-
得 e
还原反应
氧化数 ?
失 e
氧化反应
氧化数 ?
放电
如果 V外 >E ?电源给原电池充电
如果 V外 <E ?原电池给电源充电
因此,外加电压至少要达到
电池电动势才放电
阴极上?离子 (先 )得到电子?
阳极上?离子 (先 )失去电子?
什么离子先放电？
? (二 ) 影响电极反应的主要因素
? 前面知道, 得失电子的难易程度与 ?的高低有关, 电解
池中亦然 。 因此, 第一
? 1,?的影响：
? 首先,阴极上放电的总是 +离子,即氧化态物质 (M+,H+等 )
? 显然,阴极,??的 氧化态 物质, ∵ 氧化性较强, 得 e能
力较强, 更易得到 e,∴ 先放电
? 阳极,??的 还原态 物质, ∵ 还原性较强, 失 e能
力较强, 更易失去 e,∴ 先放电
? 因此, 在每一极上, 只要 计算出可能放电的各种离子
的电极电势, 便不难判断放电的先后次序,
阴极,??的氧化态物质 优先
阳极,??的还原态物质 优先
? 例, 用 C电极,p?下电解 mr=1.0 的 CuCl2中性水溶液
阳极,?(Cl2/Cl-)=??+(0.059/2)lg[pr/mr2(Cl-)]=1.3583–0.0178=1.3405 (V)
?(O2/OH-) =?? + (0.059/4)lg[pr/mr4(OH-)]=0.401+0.413=0.814 (V)
因此 阳极 应 OH-先放电得到 O2;但 实际是 Cl-先放电得到 Cl2
? 进一步，如果阳极碳棒换成铜棒，则如何？
? 因为,??(Cu2+/Cu) = 0.3419 (V) 最小,必然阳极溶解
Cl-先放电 是由于电解过程复杂,放电次序 不仅仅 取决于 Nernst电势
阴极 阳极
Cu2+ Cl-
H+ OH-
阴极,?(Cu2+/Cu) =??(Cu2+/Cu) = 0.3419 (V)
?(H+/H2) =??(H+/H2) +(0.059/2)lg[mr2(H+)/pr(H2)]=-0.413 (V)
Cu2+先放电
电极反应：
Cu2+ + 2e == Cu
2H+ + 2e == H2
Cl2 + 2e == 2Cl-
O2 + 2H2O + 4e == 4OH-
? 因为 在离子放电时, 电极过程并未平衡, 要完成电解,
必须有物质不断析出, 此时 I≠0
? 而 Nernst电势是平衡电势 I=0。 因此有：
? 极电势 ?极 /实际析出 ≠ ?Nernst/理论析出
? 有的偏高 ??,有的偏低 ??。 此现象称为,电极的极化
电极极化的结果产生超电势 ?
? 2,电极的极化和超电势
? 由电极极化导致电解池中阳极和阴极的实际析出电势
都与理论析出电势有差别,?实析 ≠ ?理析
? 阳极,?实析 较高, ?实析 –?理析 =|?实析 – ?理析 |=?阳 超电势
? 阴极,?实析 较低, ?理析 –?实析 =|?实析 – ?理析 |=?阴 都 >0
电极极化情况如图：
? 显然, 极化的结果, 使得耗电量增加,导致 能源的浪费
? 因此，希望尽可能 消除极化 。 为此，必须分析
? 产生电极极化的 原因：
? 已知,阴 极 阳 极
? ??的 氧化态 物质先放电 ??的 还原态 物质先放电
? 在接近电极表面处, +” 离子, –” 离子放电后, 余
来不
? 放电后因扩散不及,浓度 ? 及扩散到位, 浓度 ?
?
?理析
I=0平衡 I≠0电解
?阳
?阴
?理析
?实析
?实析
V理论分解 V实际分解
I
阳极
阴极
? 阴极, 表面处 +离子 浓度 ?; 阳 极, –离子 浓度 ?
? Nernst eq.,m(Ox)???? m(Re)????
? ?实析 < ?理析 ?实析 > ?理析
? ?实析 = ?理析 – ?阴 ?实析 = ?理析 + ?阳
? 电极表面附近离子浓度与溶液中不同造成的极化,称为
? (1) 浓差极化
? 浓差极化容易被消除,如 搅拌 和 升温,可加速离子扩散
? 此外,考察电极反应的 动力学 过程,如 H+,OH-放电：
? 阴 极 阳 极
? H+·H 2O == H+ + H2O OH-·H 2O == OH- + H2O
? H+ + e == H 2OH- – 2e == H2O + O
? H + H == H2 O + O == O2
? 大量 H2?气泡 大量 O2 ?气泡
H2,O2 导电？
? 它们占据电极表面, 导致进一步放电迟缓 /困难, 结果
? 阴极上, e过剩, ?? ? ?实析 = ?理析 – ?阴
? 阳极上, e不足 /+过剩,????实析 = ?理析 + ?阳
此称为
? (2) 电化学极化
? 电化学极化中, 甚至有,OH-? O化学键的断裂 ！
? 正因为化学键断裂困难, 使得电解 CuCl2溶液时,阳极
上得到 Cl2,而不是 O2
? 阳极上有含氧酸根放电时, 由于一般是 X=O双键的断裂, 更为
困难, 因而, 一般又是 得到 断裂 O-H单键的 氧气
? 电化学极化是物质性质决定的, 因而无法消除其危害
? 总之
??? ? ??? )Re( )Ox(lg059.0 b
r
a
r
m
m
n实析
? 超电势 ?以析出气体物质为主,析出金属的超电势很小
? 超电势的大小与物质 (H2,O2,Cl2),电极 (材料 ),电极
表面状态 及 电流密度 有关 。 P98-99 表 4-2,4-3,4-4
? 由电极极化产生超电势, 导致电解池的分解电压比理论
值大, 最终导致能源的浪费, 工业上又称 超电压,
? (三 ) 分解电压与超电压
? 如前图：
? 理论分解电压 V理分, 实际分解电压 V实分
? 超电压 V超 =V实分 –V理分 =?阴 + ?阳
?
?理析
0 I≠0
?阳
?阴
?理析
?实析
?实析
V理分 V实分
I
阳极
阴极
根据前面的理论分析和讨论，我们可以总结一下：
? (四 ) 电解产物的一般规律
? 首先, 应清楚电解的对象,熔融盐 或 溶液
? 对于 熔融盐,阴极, 阳极各只有一种离子,无 H+,OH-
? 对于 溶 液,以典型例子为例说明
? 1,用石墨作电极, 电解 CuCl2溶液
? 刚才已知, 阴极,Cu2+,H+ 以 Cu2+/Cu的电势较高, 且
超电势小, 所以 析出金属铜
? 阳极,??(Cl2/Cl-)=1.3583 V ??(O2/OH-)=0.401 V
? ?理析 (Cl2/Cl-)=1.3405 V ?理析 (O2/OH-)=0.814 V
? ?(I=1000)=0.251 V ?(I=1000)=1.091 V
(数值较大,乃因断裂化学键 )
? ?实析 (Cl2/Cl-)=1.5915 V ?实析 (O2/OH-)=1.905 V
故 析出氯气
? 因此, 惰性电极电解金属卤化物或硫化物,
MX (X=Cl,Br,I,S)：
? 阳极 总是得到 卤素 或 硫
? 阴极 计算 ?(M)<?(H)得到 氢气, ?(M)>?(H)得到 金属
? 2,用石墨作电极, 电解 Na2SO4溶液
? 阴极,Na+,H+,??(Na+/Na)=–2.71 V太小,由刚才知道
得到氢气 。 且反过来分析, 如果析出金属钠,它也要 ?
? 故 阴极 得到的 总是氢气
? 阳极,SO42-,OH-,刚才知 ?实析 (O2/OH-)=1.905 V
查 SO42- 电极的 ??=?
SO42-的氧化态为 S2O82-,??(S2O82-/SO42-)=2.010 V
? 不计 ?,已是析出 O2的电势较低,因此 OH-放电析出 O2
4OH- – 4e == 2H2O + O2?
? 因此, 电解 含氧酸盐 溶液, 酸根不放电
? 阳极 上 总是 OH-放电, 析出 O2
? 阴极 同上,计算 ?(M)<?(H)得到氢气,?(M)>?(H)得到金属
视 M离 H远近，一般 M活泼性在 Al之前
得到 H2(实际是电解水 ),Al后得到金属
? 3,用 Ni作阳极, 电解 NiSO4溶液
? 阴极,同上 Ni2+ + 2e == Ni
? ?实析 =?理析 (H+/H2)–? = –0.413–?; ??(Ni2+/Ni)= –0.257 V
? 阳极,??(S2O82-/S2O42-)=2.010 V
? ?实析 (O2/OH-)=1.905 V
? ??(Ni2+/Ni) = –0.257 V 最小, 阳极 Ni溶解
Ni – 2e == Ni2+
? 此为 电冶炼 生产纯金属 Ni,Cu,Ag,Au …… 的办法
? 以金属为电极的阳极称 活性阳极, 惰性电极指 C,Pt及
易氧化的金属 如 Pb,Cr等, 因为有 OH-?O
? 如实验 Al的阳极氧化
? 教材 P105 (四 ) 阳极氧化 自学
作业, 19,20,23,24,25,26
