§ 4-4 氧化还原反应进行的限度
? 前知,反应进行的限度用 K?来衡量,并且有,
? 因标准状态下的原电池有：
?? KRTG mr ln???
? 所以,?? n F EG mr ???
?? n F EKRT ??? ln
RT
n F EK ?? ?ln,)K15.298( 下或
0 5 9.0lg
?
? nEK ?
n为 ??=1 mol时，反应 (已配平 )得失 e的摩尔数
? 通过 E?即可计算 K?。 E???K? ??反应进行越彻底
? 例,计算反应 2FeCl3 + Cu == 2FeCl2 + CuCl2
的标准平衡常数
? 解, 因为 E? = ??(氧化剂 ) –??(还原剂 ) (反应物中 )
? =?? (Fe3+/Fe2+)–?? (Cu2+/Cu) =0.771–0.3419
? = 0.4291 (V)
? 且 n = 2 所以：
5 4 5 8.14
0 5 9.0
4 2 9 1.02
0 5 9.0
lg ????
?
? nEK
14105 14.3 ???K
反应进行很彻底 !
? 例, 计算 (-) Zn | Zn2+(mr=0.1) || Zn2+(mr=1.0) | Zn (+) 的
(1) 电动势； (2) 标准平衡常数
? 解,(1)计算电动势：
? 由 Nernst方程：
? ?(+)=?? (Zn2+/Zn) = – 0.7618 (V)
? ?(-)=?? (Zn2+/Zn) + (0.059/2)× lg(0.1)
? = – 0.7618 – 0.0295 = – 0.7913 (V)
? ∴ E =?(+)–?(-) = – 0.7618 – (–0.7913) = 0.0295 (V)
? (2) 计算 K?：
? ∵ lgK? = nE?/0.059 = 0
? ∴ K? = 1
? 因此,任何 浓差电池 K?都为 1?浓度相等。
10,1059.0 0 2 9 5.02059.0lg ????? ?? KnEK
? 例, 将 Fe片投入 CuSO4溶液后,Fe被氧化成 Fe2+还是 Fe3+?
? 解,在标准态下分析。 查表得有关电对的 ??如下：
? Cu2+/Cu Fe2+/Fe Fe3+/Fe Fe3+/Fe2+
? 0.3419 -0.447 -0.037 0.771
? 可见,Fe可被氧化成 Fe2+，也可被氧化成 Fe3+
? 但因自然存在 ?? (Fe3+/Fe2+)=0.771 > ?? (Cu2+/Cu)=0.3419
? Fe3+会自动与 Cu反应，被还原成 Fe2+
? 因此，稳定存在的只能是 Fe2+
Cu2+被还原成 Cu+ or Cu?
Cu2+/Cu+ Cu+/Cu
0.153 0.521
? Cu2+被还原成 Cu+后,Cu+还可使 Fe ?Fe2+
? 所以, 溶液中 最终为 Cu + Fe2+
? 例,计算反应 2Fe2+ + Cu2+ == 2Fe3+ + Cu 的 K?
? 解,电极反应为,(–)极,Fe2+ – e == Fe3+
? (+) 极,Cu2+ + 2e == Cu
? 由 E? =??(+)–??(-)
? = 0.3419 – 0.771
? = –0.4291 (V)
? ∴ lgK? = nE?/0.059
? = 2× (-0.4291)/0.059
? = –14.5458
? K? = 2.846× 10-15
? K? 很小 ? 逆向趋势大
? 例,(1)从 ??数据,判断反应
Cr2O72- + 6Cl- + 14H+ == 2Cr3+ + 7H2O + 3Cl2?
能否进行
(2)采取什么措施, 有利于用该反应来制备氯气？
? 解,(1)电极反应
? (–) 极,6Cl- – 6e == 3Cl2 ?
? (+) 极,Cr2O72- + 6e + 14H+ == 2Cr3+ + 7H2O
? ∴ E? = ??(+)–??(-)
? = 1.232 – 1.3583
? = –0.1263 (V) < 0
反应 (在标准条件下 )不能正向进行，而是逆向自发
? (2) 要使反应进行, 则要求 E> 0,即 ?(+)?,?(-)?
? 由电极反应的 Nernst方程有：
? 正极：
? 负极：
? ∴ m(Cr2O72-)?,m(Cl-),m(H+)?; m(Cr3+),p(Cl2)?
? 加大浓度,但溶解度有限 产物 m不易 ?且 Cl2压
力要高于 p外 才能出来
??? ?
??
???? )Cr(
)H()OCr(lg
6
059.0
32
142
72
/ C rOCr/ C rOCr 32723272
r
rr
m
mm???
??? ??? )Cl( )Cl(lg20 5 9.0 2 2/ C lCl/ C lCl
22
r
r
m
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用浓盐酸
习题,14,15
Cr2O72- + 6Cl- + 14H+ == 2Cr3+ + 7H2O + 3Cl2?
? (–) 极,6Cl- – 6e == 3Cl2 ?
? (+) 极,Cr2O72- + 6e + 14H+ == 2Cr3+ + 7H2O
? 前知,反应进行的限度用 K?来衡量,并且有,
? 因标准状态下的原电池有：
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? 所以,?? n F EG mr ???
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n为 ??=1 mol时，反应 (已配平 )得失 e的摩尔数
? 通过 E?即可计算 K?。 E???K? ??反应进行越彻底
? 例,计算反应 2FeCl3 + Cu == 2FeCl2 + CuCl2
的标准平衡常数
? 解, 因为 E? = ??(氧化剂 ) –??(还原剂 ) (反应物中 )
? =?? (Fe3+/Fe2+)–?? (Cu2+/Cu) =0.771–0.3419
? = 0.4291 (V)
? 且 n = 2 所以：
5 4 5 8.14
0 5 9.0
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反应进行很彻底 !
? 例, 计算 (-) Zn | Zn2+(mr=0.1) || Zn2+(mr=1.0) | Zn (+) 的
(1) 电动势； (2) 标准平衡常数
? 解,(1)计算电动势：
? 由 Nernst方程：
? ?(+)=?? (Zn2+/Zn) = – 0.7618 (V)
? ?(-)=?? (Zn2+/Zn) + (0.059/2)× lg(0.1)
? = – 0.7618 – 0.0295 = – 0.7913 (V)
? ∴ E =?(+)–?(-) = – 0.7618 – (–0.7913) = 0.0295 (V)
? (2) 计算 K?：
? ∵ lgK? = nE?/0.059 = 0
? ∴ K? = 1
? 因此,任何 浓差电池 K?都为 1?浓度相等。
10,1059.0 0 2 9 5.02059.0lg ????? ?? KnEK
? 例, 将 Fe片投入 CuSO4溶液后,Fe被氧化成 Fe2+还是 Fe3+?
? 解,在标准态下分析。 查表得有关电对的 ??如下：
? Cu2+/Cu Fe2+/Fe Fe3+/Fe Fe3+/Fe2+
? 0.3419 -0.447 -0.037 0.771
? 可见,Fe可被氧化成 Fe2+，也可被氧化成 Fe3+
? 但因自然存在 ?? (Fe3+/Fe2+)=0.771 > ?? (Cu2+/Cu)=0.3419
? Fe3+会自动与 Cu反应，被还原成 Fe2+
? 因此，稳定存在的只能是 Fe2+
Cu2+被还原成 Cu+ or Cu?
Cu2+/Cu+ Cu+/Cu
0.153 0.521
? Cu2+被还原成 Cu+后,Cu+还可使 Fe ?Fe2+
? 所以, 溶液中 最终为 Cu + Fe2+
? 例,计算反应 2Fe2+ + Cu2+ == 2Fe3+ + Cu 的 K?
? 解,电极反应为,(–)极,Fe2+ – e == Fe3+
? (+) 极,Cu2+ + 2e == Cu
? 由 E? =??(+)–??(-)
? = 0.3419 – 0.771
? = –0.4291 (V)
? ∴ lgK? = nE?/0.059
? = 2× (-0.4291)/0.059
? = –14.5458
? K? = 2.846× 10-15
? K? 很小 ? 逆向趋势大
? 例,(1)从 ??数据,判断反应
Cr2O72- + 6Cl- + 14H+ == 2Cr3+ + 7H2O + 3Cl2?
能否进行
(2)采取什么措施, 有利于用该反应来制备氯气？
? 解,(1)电极反应
? (–) 极,6Cl- – 6e == 3Cl2 ?
? (+) 极,Cr2O72- + 6e + 14H+ == 2Cr3+ + 7H2O
? ∴ E? = ??(+)–??(-)
? = 1.232 – 1.3583
? = –0.1263 (V) < 0
反应 (在标准条件下 )不能正向进行，而是逆向自发
? (2) 要使反应进行, 则要求 E> 0,即 ?(+)?,?(-)?
? 由电极反应的 Nernst方程有：
? 正极：
? 负极：
? ∴ m(Cr2O72-)?,m(Cl-),m(H+)?; m(Cr3+),p(Cl2)?
? 加大浓度,但溶解度有限 产物 m不易 ?且 Cl2压
力要高于 p外 才能出来
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用浓盐酸
习题,14,15
Cr2O72- + 6Cl- + 14H+ == 2Cr3+ + 7H2O + 3Cl2?
? (–) 极,6Cl- – 6e == 3Cl2 ?
? (+) 极,Cr2O72- + 6e + 14H+ == 2Cr3+ + 7H2O
