? (一 ) 弱酸弱碱的解离平衡 ——单相解离平衡
? 1、一元弱酸、弱碱的解离平衡
? 如 HX酸,HX == H+ + X- 一定温度下
? 平衡时有：
§ 3-3 离子平衡
]/)HX([
]/)X([]/)H([
?
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?
mm
mmmmK
i
?? ?
?
离子平衡
电解质
配位化合物 (第七章 )
弱电解质
强电解质 (易溶、难溶 )
一元弱酸、弱碱
多元弱酸、弱碱
)HX(
)X()H(
r
rr
i m
mmK ?? ???或：
? 为确定的常数 (K?i— Ionization,K?a—Acid,K?b—Base)
? K?i 数据, 教材 p292 附录四
? HX == H+ + X- 设解离度为 ?
始 m 0 0 ?=已解离粒子数 /粒子总数
平衡 m-?m ?m ?m
r
i
r
r
r
r
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Kmm
m
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?
?
?
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????,解得
2
222
1)1(
? 该式的使用必须 十分小心,它只适用于 纯的 弱电解质
? 在 习题,科研,生产 中都是十分罕见的
? I don’t like it.? 因为通常都有 同离子效应 (如 HAc+NaAc)
? HX == H+ + X-
始 m 0 m
平衡 m-?m ?m m+?m
对于 纯 的弱酸、弱碱，如果起始浓度为 m,则有解离度
m
K i?? ? 称 稀释定律,表明 m????,
r
i
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r
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Km
m
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?
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)1(
)1(2
? 2、多元弱酸的解离平衡
? 如：氢硫酸 H2S (18℃ )
? 一级, H2S == H+ + HS-
? 二级, HS- == H+ + S2-
8
2
1 1091.8)SH(
)HS()H( ??? ????
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12
2
2 101.1)HS(
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????
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rr
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? 注意,1) 由于带负电荷的 HS-进一步解离出 H+困难
S2-的电荷也多，容易与 H+结合，因此 Ka2<<Ka1
又如 H3PO4的 Ka1>>Ka2>>Ka3 (6.92× 10-3,6.17× 10-8,4.79× 10-13)
? 2) 各 Ka1,Ka2表达式中的 mr(H+)是溶液中的 H+浓度的总和，因此
都相等； Ka2表达式中的 mr(H+)并非仅是第二步解离出来的浓度，
因为相互不可区分 ； 由于二级解离出来的 H+浓度很小，实际计算
中，可以用 Ka1计算得到的 mr(H+)近似代替溶液中总的 H+浓度
? 3) 水溶液中总存在 H2O==H+ + OH- 平衡
22?C时 Kaq=m(H+)× m(OH-)=1.0× 10-14,因此,
a) 式中还包含水解离出的 H+的浓度； b) 知 m(H+) 一定知 m(OH-)
? 例 3-3 (P67) 计算 18℃ 时 0.10 mol·kg-1的 H2S溶液中 H+、
OH-,HS-和 S2-的浓度和溶液的 pH值。
? 解,[分析,H2S属于酸性溶质，总 H+的浓度主要取决于 H2S一
级解离出来的 H+,因此用 Ka1计算即可；而 S2-必须用 Ka2计算 ]
? (1) 设 m(HS-)=x,对于一级解离平衡：
H2S == H+ + HS-
? 平衡浓度 / mol·kg-1 0.10-x x x
K?a1=x2/(0.10-x)=8.91× 10-8
? 因 K?a1值很小,故 0.10-x ?0.10,所以 x2/0.10=8.91× 10-8
x = m(H+) = m(HS-) = 9.44× 10-5 (mol·kg-1)
? 当 m(H+)=9.44× 10-5时，因存在水的解离平衡，必然有
m(OH-)=K?aq/m(H+)=1.0× 10-14/9.44× 10-5=1.1× 10-10
pH=-lg m(H+)=-lg 9.44× 10-5=4.0
? (2) 设 m(S2-)=y,只有二级解离平衡中有 m(S2-),所以：
? HS- ==== H+ + S2-
? 平衡浓度 / mol·kg-1 9.44× 10-5-y 9.44× 10-5+y y
? K?a2=(9.44× 10-5+y)·y /(9.44× 10-5-y )=1.1× 10-12
? 同样因 K?a2很小，故 9.44× 10-5± y? 9.44× 10-5，所以
m(S2-)= y ?1.1× 10-12 (mol·kg-1)
答,………
与化学平衡一样，解离平衡也能移动：
? (二 ) 同离子效应与缓冲溶液
? 溶液中离子平衡建立以后, 如果增加或减少某一种离
子, 则平衡发生移动
? 如向 HX == H+ + X- 中加入 X-盐,Kiθ=mr(H+)mr(X-)/mr(HX)
? m(X-)?,受到 Kiθ不变的限制, m(HX)?,m(H+)?,平衡
左移, 使得解离度 α?——同离子效应
? 例,0.1 mol·kg-1的 纯 HAc溶液
解离度
%32.1
1.0
1074.1 5 ???? ?
m
K i??
? 如果是 含 m(NaAc)=0.2 mol·kg-1的 0.1 mol·kg-1 HAc溶液
? HAc == H+ + Ac- 设解离度为 ?
? 起始浓度 0.1 0 0.2
? 平衡浓度 0.1-0.1? 0.1? 0.2+0.1?
??? ??? 2.01.0 2.01.01.01.0 )1.02.0(1.0 ???? ??iK %0 0 8 7.02.0/ ?? ?? iK
? 无 NaAc的 纯 HAc溶液解离度 1.32%； 有以后 为 0.0087%
? 对应 pH值,2.88 5.06
? 利用弱电解质的解离平衡，可以获得在化学研究和化工
生产中非常有用的一种溶液：
? 缓冲溶液,在外来不过量的酸, 碱和稀释作用下,pH值
不明显改变的溶液 (能抵抗外来酸碱和稀释的溶液 )
? 组 成,弱酸 +弱酸盐 (浓度较大,等量 )
? HAc + NaAc
缓冲对
? pH,酸性 (pH<7)
? 或 弱碱 +弱碱盐 NH4OH + NH4Cl 碱性 (pH>7)
? 缓冲对
? 缓冲作用的 原因, HAc == H+ + Ac-
? 1.0 0 1.0
? 加入 H+,被大量 Ac- 消耗
? 加入 OH-,被大量 HAc消耗
? 缓冲作用的 原因, HAc == H+ + Ac-
? 1.0 0 1.0
? 若加 0.5 mol H+? 1.5 x 0.5
Ki?=0.5x/1.5 x=mr(H+)=3Ki? pH=4.28
? 若不是缓冲溶液 mr(H+)=0.5 pH=0.30
? 加 0.5mol OH- Ki?=1.5x/0.5 x=mr(H+)=Ki?/3 pH=5.24
? 若不是缓冲溶液 mr(H+)=K?aq/mr(OH-)=1.0× 10-14/0.5
=2.0× 10-14 对应 pH=13.7
? 不加酸碱, 弱酸性 缓冲溶液 m(H+)=Kiθ pH=4.76
? 加入较多酸碱,pH变化范围 4.76?0.5,否则 4.76?(4.5~8.9)
? 缓冲溶液的应用：保持一定 pH值的体系, 如
– 炼金 Au+CN-
– 醋酸电离常数的测定中电极的标准化
? 1、一元弱酸、弱碱的解离平衡
? 如 HX酸,HX == H+ + X- 一定温度下
? 平衡时有：
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? HX == H+ + X-
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? 2、多元弱酸的解离平衡
? 如：氢硫酸 H2S (18℃ )
? 一级, H2S == H+ + HS-
? 二级, HS- == H+ + S2-
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? 注意,1) 由于带负电荷的 HS-进一步解离出 H+困难
S2-的电荷也多，容易与 H+结合，因此 Ka2<<Ka1
又如 H3PO4的 Ka1>>Ka2>>Ka3 (6.92× 10-3,6.17× 10-8,4.79× 10-13)
? 2) 各 Ka1,Ka2表达式中的 mr(H+)是溶液中的 H+浓度的总和，因此
都相等； Ka2表达式中的 mr(H+)并非仅是第二步解离出来的浓度，
因为相互不可区分 ； 由于二级解离出来的 H+浓度很小，实际计算
中，可以用 Ka1计算得到的 mr(H+)近似代替溶液中总的 H+浓度
? 3) 水溶液中总存在 H2O==H+ + OH- 平衡
22?C时 Kaq=m(H+)× m(OH-)=1.0× 10-14,因此,
a) 式中还包含水解离出的 H+的浓度； b) 知 m(H+) 一定知 m(OH-)
? 例 3-3 (P67) 计算 18℃ 时 0.10 mol·kg-1的 H2S溶液中 H+、
OH-,HS-和 S2-的浓度和溶液的 pH值。
? 解,[分析,H2S属于酸性溶质，总 H+的浓度主要取决于 H2S一
级解离出来的 H+,因此用 Ka1计算即可；而 S2-必须用 Ka2计算 ]
? (1) 设 m(HS-)=x,对于一级解离平衡：
H2S == H+ + HS-
? 平衡浓度 / mol·kg-1 0.10-x x x
K?a1=x2/(0.10-x)=8.91× 10-8
? 因 K?a1值很小,故 0.10-x ?0.10,所以 x2/0.10=8.91× 10-8
x = m(H+) = m(HS-) = 9.44× 10-5 (mol·kg-1)
? 当 m(H+)=9.44× 10-5时，因存在水的解离平衡，必然有
m(OH-)=K?aq/m(H+)=1.0× 10-14/9.44× 10-5=1.1× 10-10
pH=-lg m(H+)=-lg 9.44× 10-5=4.0
? (2) 设 m(S2-)=y,只有二级解离平衡中有 m(S2-),所以：
? HS- ==== H+ + S2-
? 平衡浓度 / mol·kg-1 9.44× 10-5-y 9.44× 10-5+y y
? K?a2=(9.44× 10-5+y)·y /(9.44× 10-5-y )=1.1× 10-12
? 同样因 K?a2很小，故 9.44× 10-5± y? 9.44× 10-5，所以
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与化学平衡一样，解离平衡也能移动：
? (二 ) 同离子效应与缓冲溶液
? 溶液中离子平衡建立以后, 如果增加或减少某一种离
子, 则平衡发生移动
? 如向 HX == H+ + X- 中加入 X-盐,Kiθ=mr(H+)mr(X-)/mr(HX)
? m(X-)?,受到 Kiθ不变的限制, m(HX)?,m(H+)?,平衡
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? 例,0.1 mol·kg-1的 纯 HAc溶液
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生产中非常有用的一种溶液：
? 缓冲溶液,在外来不过量的酸, 碱和稀释作用下,pH值
不明显改变的溶液 (能抵抗外来酸碱和稀释的溶液 )
? 组 成,弱酸 +弱酸盐 (浓度较大,等量 )
? HAc + NaAc
缓冲对
? pH,酸性 (pH<7)
? 或 弱碱 +弱碱盐 NH4OH + NH4Cl 碱性 (pH>7)
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? 缓冲作用的 原因, HAc == H+ + Ac-
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? 加入 H+,被大量 Ac- 消耗
? 加入 OH-,被大量 HAc消耗
? 缓冲作用的 原因, HAc == H+ + Ac-
? 1.0 0 1.0
? 若加 0.5 mol H+? 1.5 x 0.5
Ki?=0.5x/1.5 x=mr(H+)=3Ki? pH=4.28
? 若不是缓冲溶液 mr(H+)=0.5 pH=0.30
? 加 0.5mol OH- Ki?=1.5x/0.5 x=mr(H+)=Ki?/3 pH=5.24
? 若不是缓冲溶液 mr(H+)=K?aq/mr(OH-)=1.0× 10-14/0.5
=2.0× 10-14 对应 pH=13.7
? 不加酸碱, 弱酸性 缓冲溶液 m(H+)=Kiθ pH=4.76
? 加入较多酸碱,pH变化范围 4.76?0.5,否则 4.76?(4.5~8.9)
? 缓冲溶液的应用：保持一定 pH值的体系, 如
– 炼金 Au+CN-
– 醋酸电离常数的测定中电极的标准化
