Chapter 1 化学热力学基础
解决的问题,反应 能量、方向、限度
§ 1-1 热力学第一定律与反应热
? （ 一 ） 基本概念
? 1,体系与环境 (System and surrounding)：
体系,研究的对象； 环境,与体系相关,影响所能及的部分
有无 m,E交换,① 开放； ②封闭； ③孤立 (隔离 )
有 m,E 有 E,无 m 无 m,E交换
常见！
? 2,状态和 状态函数 (描述体系状态性质的物理量 )：
特点：
– ① 唯一确定性
– ② ?Z与途径无关
– ③ 有强度, 广度 (容量 )性质
T,p,d; V,W,n,U,H,S,G
– ④ 循环过程,?Z =∮ dZ=0
? 3,热与功：
定义,Q—体系与环境因温度不同交换的能量 ; W …
特点,与途径有关
规定,Q(+吸 ),W(+体系得到能量 )
? 体积功的计算：
? 一般 W=W体积 +W非体积 (其他功 )
其中,W非体积 (其他功 )(W’)，如机械功、电功等
而,?W体积 =- f外 ·dl
dl
A
p外
m=0
f摩 =0
? ? ???? 2
1
dδ
V
V
VpWW 外体积
? ? ?????? 21 12dδ VV VVpVpWW ）（恒外压过程,外外体积
? 教材 P3举例说明体系 经不同途径，所做的功不等
=- ( f外 /A)A·dl
= - p外 ·dV
? (二 ),热力学第一定律
? 1,热力学能和热力学第一定律
热力学能 (内能 )U,体系内部能量的总和 (核,e,振,转,平动 )
热力学第一定律 (能量守恒定律 )：
孤立体系,?U=0 or U=const.
? 封闭体系：
与环境能量交换 Q,W,
?U=Q+W 能量转化并守恒
能否 在一定条件下，使三个物理量减少为二个？
? 2,热力学能与恒容反应热
恒容 (dV=0,W体积 =0),W’=0,?U=QV
? 3,焓与恒压反应热
? 将热力学第一定律,应用于恒压过程，且
体系只做体积功 (W’=0)
WQU ???
VpVpW ????? ? 外外 d pppp ??? 21外
)( 12 VVpQU p ???? 外
)( 1212 VVpQUU p ???? 外
? ?pVUQ p ???
T1,p1,
V1,U1
始态
T2,p2,
V2,U2
终态
恒压
吸热 Qp
做功 W=
-p?V
pVUH ??:)E nt h a l p y(定义焓
热一律：
或
由于
B u t w h y是状态函数，
H??
? ?111222 VpUVpUQ p ????
比热一律原式减少了一个物理量
表明,体系吸热量 Qp在数值上与焓增加量 ?H相等 (条件?)
? 注：
– H无明确的物理意义，也难知其绝对大小
– 体系只能做体积功。 如原电池放电时 ?H?Qp
– 不 表示 只有恒压过程才有焓变 ?H
– 据定义,两端同取 ?(微分后积分 /分别用于始终
态 )，有,pVUH ??
)()( 1122 VpVpUpVUH ?????????
可用于任意过程 ?H的计算
HQ p ??热一律,12 HHQ p ??：或
? 方法二：
因,(已知 ?U =92 J)
? 故：
? 例, 计算下列过程的 ?H (已知 ?U =92 J,Qp=700 J)
n mol i.g.
p1=101325 Pa
V1=10.00 dm3
恒 压
p外 =101325 Pa
n mol i.g.
p2=101325 Pa
V2=16.00 dm3
)J(7 0 0??? pQH
)( pVUH ?????
)()( 121122 VVpUVpVpUpVUH ?????????????
310)00.1000.16(1 0 1 3 2 592 ?????
)J(7 0 0
6 0 892
?
??
? 解,方法一
因为体系进行只做体积功的恒压过程，所以
? 为了方便，人们实际上规定 H的零点来计算过程的 ?H：
? 在 ① 标准状态 (100 kPa) 和 ② T K下，任何 稳定单质 的
焓规定为零，称为 标准焓
? 与之比较，得化合物的 标准生成焓 (生成热 )
? 4、热力学标准态与物质的标准生成焓
? 热力学标准态：
? ① 气体,纯, 理想气体, 压力在标准压力 (p?=100 kPa)下
? ② 液体, 固体,纯, p=p?
? ③ 溶液中的离子,p=p?,质量摩尔浓度 m=1 mol·kg-1
? ④化学反应,各物质分别处于各自的标准态
? 定义：在标准状态 和 298.15 K下,由稳定单质生成 1 mol
化合物的热效应 ——该化合物在 298.15 K时的标准摩尔
生成焓，简称 标准生成焓,符号 ?fH?m,298
? ?fH?m,298中，下标 f—生成 Formation； m—mol； 298—温
度 ；上标 ?—标准态
? 如,C(石墨 )+O2(g) == CO2(g) ?H?m,298=-393.5 kJ·mol-1
是 CO2(g)的标准摩尔生成焓 ?fH?m,298(CO2)
? 而,CO(g)+0.5O2(g) == CO2(g) ?H?m,298=-283.0 kJ·mol-1
不是 CO2(g)的标准摩尔生成焓
? 2H2(g)+O2(g) == 2H2O(l) ?H?m,298=-571.7 kJ·mol-1
不是 液态水的标准摩尔生成焓
? 298.15 K时，教材 P278 附录一
? 其中，,aq”代表水合离子，,c”代表 Crystal,s,l …
? 注意区分有关焓的符号：
H,?H,?rH,?fH,?H?,?rH?,?fH?m,298
? (三 ) 热化学
? 用热力学定律, 定量研究化学反应中热效应的科学
? 1.反应热效应,化学反应过程中, 吸热或放热的现象
实质,旧键断裂 ?新键生成，键能不同
? 2.热化学方程式与反应进度 ??：
中学,H2(g) + 0.5O2(g) == H2O(g) ± Q (方程的能量平衡 )
现,H2(g) + 0.5O2(g) == H2O(g) ?rHm? = –241.8 kJ·mol-1
(单独说明能量变化 )
? 注意,① 条件 (T,p),?rH(T); ② 物质状态
③ 物质的计量数 ?B平衡； ④ 与方程式一一对应
下标,m”代表 ?rHm的单位为 kJ·mol-1
mol-1表示 1 mol 反应 或 反应进度 ??=1 mol
? 如, O2(g) + 2H2(g) == 2H2O(g)
? 始态 I (nB /mol) 2 10 0
? 终态 II (nB /mol) 1.5 9 1
? 终态 II’(nB /mol) 1 8 2
? 定义 反应进度 (extent of reaction)：
? 其中：计量数 ?B>0(产物 ),?B<0(反应物 )，无量纲
? 即,? (H2O)=+2; ? (O2)= -1; ? (H2)=-2
? 因此：
B
Bn
??
???
2
01
2
109m o l 5.0
1
m o l 2m o l 1, 5)III(
B
B ??
?
???
?
??????
??
n
2
02
2
108m o l 1
1
m o l 2m o l 1)I I 'I(
B
B ??
?
???
?
??????
??
n
2
12
2
98m o l 0, 5
1
5.11)II'II(
B
B ??
?
???
?
??????
??
n
? 说明：
– ?B无量纲,nB为 mol,∴ ? 及 ?? 的量纲为 mol
– ?及 ?? 是同一个概念
– ?=1 或 ??=1 mol,表示 ?nB与各物质 B的 计量数相等,
称反应进行的程度为 摩尔反应 或 1 mol的反应
? 因此,反应的 摩尔焓变 ?rHm?值 随反应式的写法而不同：
H2(g) + 0.5O2(g) == H2O(g) ?rHm?= –241.8 kJ·mol-1
2H2(g) + O2(g) == 2H2O(g) ?rHm?= –483.6 kJ·mol-1
为了简化反应热效应的计算，须介绍
? 3、盖斯定律 (Γ,И,Γecc / Hess,1840年实验总结 )
? 无论反应是一步 或 分步完成的，该反应的热效应相同
或,反应的总热效应是各分步热效应之和
例, C(s) + O2(g) == CO2(g) (1) ?rHm? (1)
C(s) + 0.5O2(g) == CO(g) (2) ?rHm?(2)
CO(g) + 0.5O2(g) == CO2(g) (3) ?rHm? (3)
因为,反应 (1) = (2) + (3)
所以,?rHm?(1) =?rHm?(2) +?rHm? (3)
= -110.5 + (-283.0)
= -393.5 (kJ·mol-1)
又例：
C(s) + O2(g) == CO2(g) (1) ?rHm?(1)
2C(s) + O2(g) == 2CO(g) (2) ?rHm?(2)
2CO(g) + O2(g) == 2CO2(g) (3) ?rHm? (3)
因为,反应 (1) = (2)/2 + (3)/2
所以：
?rHm? (1) =?rHm? (2)/2+?rHm? (3)/2
= (-221.0)/2 + (-566.0)/2
= -393.5 (kJ·mol-1)
? 结论,反应热效应计算中, 可以把 相关反应 方程式 作
为代数 方程式运算
? 前例相当于：
? C(s) + O2(g) === CO2(g) ?rHm?(1) 分步：
? ?rHm? (2) ?rHm? (3)
? CO (g) + 0.5O2
? 又如欲计算反应,C(s) + 0.5O2(g) == CO(g) 的 ?rHm?
? 即,[确定 CO(g)的 ?fHm?]
? 办法 1,直接测定
? 申请经费 ?,买原材料, 炉子, 控制 C的非完全燃烧,
分离, 提纯, 计量, 计算
? 难点,CO与 O2的化学性质接近, 很难 分离与提纯
? 并且 ? ? CO
a?
b? c?
cba ??? ??
? ?rHm?(1) =?rHm? (2)+?rHm? (3)
? 类似代数学的向量加法：
? 办法 2,用盖斯定律
? 因为,C(s) + O2(g) == CO2(g) ?rHm? (1)
? ?rHm? (2) ?rHm? (3)
? CO (g) + 0.5O2
? ?rHm?(1) =?rHm? (2)+?rHm? (3)
? 而 (1),(3)为 C和 CO的完全燃烧, 数据容易直接测定 ?!
? 故,?rHm?(2) =?rHm? (1) - ?rHm? (3)
? = -393.5 – (-283.0)
? = -110.5 (kJ·mol-1)
? 尽管如此, 直接用 Hess定律计算反应热效应并不方便：
? 1) 知道相关反应及其 ?rHm； 2) 设计适当途径 (相关反应 )
? 如何进一步简化？
? 因为焓都是相对焓,每一物质的生成焓都与稳定单质 (同一标准 )
做比较；所以反应式中各物质的生成焓的 相对大小, 代表反应
前后 (始终态 )物质 相对能量高低
所以,?rHm?= ?fHm? (CO2) - ?fHm? (CO) - ?fHm? (O2)
= -393.5 – (-110.5) - 0
= -283.0 (kJ·mol-1)
? 即,?rHm? =??fHm? (产物 ) - ??fHm? (反应物 )
反应前后,总生成焓的差别 代表 始终态物质的能量差
? 如,CO(g) + 0.5O2(g) == CO2(g) ?rHm?=？
? 稳定单质,C(石墨 ),O2(g) 能量 ?fHm?取为 0
-110.5 0 -393.5 (附录一查表 )
? 一般地,aA + bB == gG + hH
)B()A()H()G(
)(
,,,,
B
,B,B
B
,B,B
????
??? ??
TmfTmfTmfTmf
TmfTmfmr
HbHaHhHg
HHTH
????????????
??????? ??
反应物产物
)B()(,
B
B
?? ?
Tmfmr HTH ???? ? K15.298?T
)B()15.298()( 2 9 8,
B
B
??? ?
mfmrmr HKHTH ?????? ?普化：
? 注意：
H是容量性质，与物质的量有关，式中计量数 ?B不能少
?rHm代表 ??=1 mol的反应焓变，故单位总为 kJ·mol-1
? 例, 计算反应 Fe(s) + H2O2(l) ?Fe3O4(s) + H2O(l) 在
298 K的 标准摩尔焓变
? 解, 反应 3Fe(s) + 4H2O2(l) == Fe3O4(s) + 4H2O(l) (配平 )
?fHm? / kJ·mol-1 0 -187.8 -1118.4 -285.8 (查表 )
? 不必查 若无,查其它手册 非 -241.8
? 由盖斯定律：
? ?rHm?(298)=[1× (-1118.4)+4× (-285.8)] – [0+4× (-187.8)]
= -1510.4 (kJ·mol-1)
答, 该反应在 298 K的标准摩尔焓变 (Qp)为 -1510.4 kJ·mol-1。
? 例, 计算制备绿色制冷剂 LiBr溶液的反应：
LiOH + HBr ? LiBr + H2O
在 298 K下的标准热效应
? 解, 反应为,OH-(aq) + H+(aq) == H2O(l)
?fHm? / kJ·mol-1 -230.0 0 -285.8
? 由盖斯定律：
? ?rHm?(298)=1× (-285.8) – (-230.0+0) = -55.8 (kJ·mol-1)
? 答, 制备 LiBr溶液的标准热效应为 -55.8 kJ·mol-1。
? 4、燃烧热
? 大多数有机化合物,不能由稳定单质合成,但都可燃烧,
且都生成 已知的 几种稳定产物,H2O,CO2,SO2,N2等
? 定义 物质的标准摩尔燃烧焓
在任意温度 T及标准态下,1 mol物质完全燃烧，变
成规定的已知产物 [H2O(l),CO2,SO2,N2]的焓变
? 符号,?cHm? (298.15) (c—Combustion)
注,与生成焓的概念比较,一为反应物,一为产物 ; 燃烧焓的产物
是一些已知的稳定化合物，而不是稳定单质
如, 苯胺 C6H5NH2(l)在 298 K下的标准燃烧焓，定义为下
列反应的 ?rH?m:
C6H5NH2 + 7.75 O2 == 6 CO2(g) + 3.5 H2O + 0.5 N2
l,298 K,p? ig,298 K,p? ig,298 K,p? l,298 K,p? ig,298 K,p?
教材 P290 附录二 为 ?cH?m,298 数据
可见，相当于规定 O2,H2O(l),CO2,SO2,N2的
?cH?m,298 ≡0
与 ?fH?m,298 中规定稳定单质的 ?fH?m,298≡0 同理。
因此，燃烧焓也是相对焓
由于 ?cH?m,298的定义针对 反应物,因此，用来计算任意
反应的 ?rH?m时，公式前加, -” 号,
? ?????
B
298,B298,)B(
?? ?
mcmr HH
习题, 1,2,3,4,7,8,10
解决的问题,反应 能量、方向、限度
§ 1-1 热力学第一定律与反应热
? （ 一 ） 基本概念
? 1,体系与环境 (System and surrounding)：
体系,研究的对象； 环境,与体系相关,影响所能及的部分
有无 m,E交换,① 开放； ②封闭； ③孤立 (隔离 )
有 m,E 有 E,无 m 无 m,E交换
常见！
? 2,状态和 状态函数 (描述体系状态性质的物理量 )：
特点：
– ① 唯一确定性
– ② ?Z与途径无关
– ③ 有强度, 广度 (容量 )性质
T,p,d; V,W,n,U,H,S,G
– ④ 循环过程,?Z =∮ dZ=0
? 3,热与功：
定义,Q—体系与环境因温度不同交换的能量 ; W …
特点,与途径有关
规定,Q(+吸 ),W(+体系得到能量 )
? 体积功的计算：
? 一般 W=W体积 +W非体积 (其他功 )
其中,W非体积 (其他功 )(W’)，如机械功、电功等
而,?W体积 =- f外 ·dl
dl
A
p外
m=0
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? ? ???? 2
1
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V
V
VpWW 外体积
? ? ?????? 21 12dδ VV VVpVpWW ）（恒外压过程,外外体积
? 教材 P3举例说明体系 经不同途径，所做的功不等
=- ( f外 /A)A·dl
= - p外 ·dV
? (二 ),热力学第一定律
? 1,热力学能和热力学第一定律
热力学能 (内能 )U,体系内部能量的总和 (核,e,振,转,平动 )
热力学第一定律 (能量守恒定律 )：
孤立体系,?U=0 or U=const.
? 封闭体系：
与环境能量交换 Q,W,
?U=Q+W 能量转化并守恒
能否 在一定条件下，使三个物理量减少为二个？
? 2,热力学能与恒容反应热
恒容 (dV=0,W体积 =0),W’=0,?U=QV
? 3,焓与恒压反应热
? 将热力学第一定律,应用于恒压过程，且
体系只做体积功 (W’=0)
WQU ???
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)( 12 VVpQU p ???? 外
)( 1212 VVpQUU p ???? 外
? ?pVUQ p ???
T1,p1,
V1,U1
始态
T2,p2,
V2,U2
终态
恒压
吸热 Qp
做功 W=
-p?V
pVUH ??:)E nt h a l p y(定义焓
热一律：
或
由于
B u t w h y是状态函数，
H??
? ?111222 VpUVpUQ p ????
比热一律原式减少了一个物理量
表明,体系吸热量 Qp在数值上与焓增加量 ?H相等 (条件?)
? 注：
– H无明确的物理意义，也难知其绝对大小
– 体系只能做体积功。 如原电池放电时 ?H?Qp
– 不 表示 只有恒压过程才有焓变 ?H
– 据定义,两端同取 ?(微分后积分 /分别用于始终
态 )，有,pVUH ??
)()( 1122 VpVpUpVUH ?????????
可用于任意过程 ?H的计算
HQ p ??热一律,12 HHQ p ??：或
? 方法二：
因,(已知 ?U =92 J)
? 故：
? 例, 计算下列过程的 ?H (已知 ?U =92 J,Qp=700 J)
n mol i.g.
p1=101325 Pa
V1=10.00 dm3
恒 压
p外 =101325 Pa
n mol i.g.
p2=101325 Pa
V2=16.00 dm3
)J(7 0 0??? pQH
)( pVUH ?????
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310)00.1000.16(1 0 1 3 2 592 ?????
)J(7 0 0
6 0 892
?
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? 解,方法一
因为体系进行只做体积功的恒压过程，所以
? 为了方便，人们实际上规定 H的零点来计算过程的 ?H：
? 在 ① 标准状态 (100 kPa) 和 ② T K下，任何 稳定单质 的
焓规定为零，称为 标准焓
? 与之比较，得化合物的 标准生成焓 (生成热 )
? 4、热力学标准态与物质的标准生成焓
? 热力学标准态：
? ① 气体,纯, 理想气体, 压力在标准压力 (p?=100 kPa)下
? ② 液体, 固体,纯, p=p?
? ③ 溶液中的离子,p=p?,质量摩尔浓度 m=1 mol·kg-1
? ④化学反应,各物质分别处于各自的标准态
? 定义：在标准状态 和 298.15 K下,由稳定单质生成 1 mol
化合物的热效应 ——该化合物在 298.15 K时的标准摩尔
生成焓，简称 标准生成焓,符号 ?fH?m,298
? ?fH?m,298中，下标 f—生成 Formation； m—mol； 298—温
度 ；上标 ?—标准态
? 如,C(石墨 )+O2(g) == CO2(g) ?H?m,298=-393.5 kJ·mol-1
是 CO2(g)的标准摩尔生成焓 ?fH?m,298(CO2)
? 而,CO(g)+0.5O2(g) == CO2(g) ?H?m,298=-283.0 kJ·mol-1
不是 CO2(g)的标准摩尔生成焓
? 2H2(g)+O2(g) == 2H2O(l) ?H?m,298=-571.7 kJ·mol-1
不是 液态水的标准摩尔生成焓
? 298.15 K时，教材 P278 附录一
? 其中，,aq”代表水合离子，,c”代表 Crystal,s,l …
? 注意区分有关焓的符号：
H,?H,?rH,?fH,?H?,?rH?,?fH?m,298
? (三 ) 热化学
? 用热力学定律, 定量研究化学反应中热效应的科学
? 1.反应热效应,化学反应过程中, 吸热或放热的现象
实质,旧键断裂 ?新键生成，键能不同
? 2.热化学方程式与反应进度 ??：
中学,H2(g) + 0.5O2(g) == H2O(g) ± Q (方程的能量平衡 )
现,H2(g) + 0.5O2(g) == H2O(g) ?rHm? = –241.8 kJ·mol-1
(单独说明能量变化 )
? 注意,① 条件 (T,p),?rH(T); ② 物质状态
③ 物质的计量数 ?B平衡； ④ 与方程式一一对应
下标,m”代表 ?rHm的单位为 kJ·mol-1
mol-1表示 1 mol 反应 或 反应进度 ??=1 mol
? 如, O2(g) + 2H2(g) == 2H2O(g)
? 始态 I (nB /mol) 2 10 0
? 终态 II (nB /mol) 1.5 9 1
? 终态 II’(nB /mol) 1 8 2
? 定义 反应进度 (extent of reaction)：
? 其中：计量数 ?B>0(产物 ),?B<0(反应物 )，无量纲
? 即,? (H2O)=+2; ? (O2)= -1; ? (H2)=-2
? 因此：
B
Bn
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5.11)II'II(
B
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? 说明：
– ?B无量纲,nB为 mol,∴ ? 及 ?? 的量纲为 mol
– ?及 ?? 是同一个概念
– ?=1 或 ??=1 mol,表示 ?nB与各物质 B的 计量数相等,
称反应进行的程度为 摩尔反应 或 1 mol的反应
? 因此,反应的 摩尔焓变 ?rHm?值 随反应式的写法而不同：
H2(g) + 0.5O2(g) == H2O(g) ?rHm?= –241.8 kJ·mol-1
2H2(g) + O2(g) == 2H2O(g) ?rHm?= –483.6 kJ·mol-1
为了简化反应热效应的计算，须介绍
? 3、盖斯定律 (Γ,И,Γecc / Hess,1840年实验总结 )
? 无论反应是一步 或 分步完成的，该反应的热效应相同
或,反应的总热效应是各分步热效应之和
例, C(s) + O2(g) == CO2(g) (1) ?rHm? (1)
C(s) + 0.5O2(g) == CO(g) (2) ?rHm?(2)
CO(g) + 0.5O2(g) == CO2(g) (3) ?rHm? (3)
因为,反应 (1) = (2) + (3)
所以,?rHm?(1) =?rHm?(2) +?rHm? (3)
= -110.5 + (-283.0)
= -393.5 (kJ·mol-1)
又例：
C(s) + O2(g) == CO2(g) (1) ?rHm?(1)
2C(s) + O2(g) == 2CO(g) (2) ?rHm?(2)
2CO(g) + O2(g) == 2CO2(g) (3) ?rHm? (3)
因为,反应 (1) = (2)/2 + (3)/2
所以：
?rHm? (1) =?rHm? (2)/2+?rHm? (3)/2
= (-221.0)/2 + (-566.0)/2
= -393.5 (kJ·mol-1)
? 结论,反应热效应计算中, 可以把 相关反应 方程式 作
为代数 方程式运算
? 前例相当于：
? C(s) + O2(g) === CO2(g) ?rHm?(1) 分步：
? ?rHm? (2) ?rHm? (3)
? CO (g) + 0.5O2
? 又如欲计算反应,C(s) + 0.5O2(g) == CO(g) 的 ?rHm?
? 即,[确定 CO(g)的 ?fHm?]
? 办法 1,直接测定
? 申请经费 ?,买原材料, 炉子, 控制 C的非完全燃烧,
分离, 提纯, 计量, 计算
? 难点,CO与 O2的化学性质接近, 很难 分离与提纯
? 并且 ? ? CO
a?
b? c?
cba ??? ??
? ?rHm?(1) =?rHm? (2)+?rHm? (3)
? 类似代数学的向量加法：
? 办法 2,用盖斯定律
? 因为,C(s) + O2(g) == CO2(g) ?rHm? (1)
? ?rHm? (2) ?rHm? (3)
? CO (g) + 0.5O2
? ?rHm?(1) =?rHm? (2)+?rHm? (3)
? 而 (1),(3)为 C和 CO的完全燃烧, 数据容易直接测定 ?!
? 故,?rHm?(2) =?rHm? (1) - ?rHm? (3)
? = -393.5 – (-283.0)
? = -110.5 (kJ·mol-1)
? 尽管如此, 直接用 Hess定律计算反应热效应并不方便：
? 1) 知道相关反应及其 ?rHm； 2) 设计适当途径 (相关反应 )
? 如何进一步简化？
? 因为焓都是相对焓,每一物质的生成焓都与稳定单质 (同一标准 )
做比较；所以反应式中各物质的生成焓的 相对大小, 代表反应
前后 (始终态 )物质 相对能量高低
所以,?rHm?= ?fHm? (CO2) - ?fHm? (CO) - ?fHm? (O2)
= -393.5 – (-110.5) - 0
= -283.0 (kJ·mol-1)
? 即,?rHm? =??fHm? (产物 ) - ??fHm? (反应物 )
反应前后,总生成焓的差别 代表 始终态物质的能量差
? 如,CO(g) + 0.5O2(g) == CO2(g) ?rHm?=？
? 稳定单质,C(石墨 ),O2(g) 能量 ?fHm?取为 0
-110.5 0 -393.5 (附录一查表 )
? 一般地,aA + bB == gG + hH
)B()A()H()G(
)(
,,,,
B
,B,B
B
,B,B
????
??? ??
TmfTmfTmfTmf
TmfTmfmr
HbHaHhHg
HHTH
????????????
??????? ??
反应物产物
)B()(,
B
B
?? ?
Tmfmr HTH ???? ? K15.298?T
)B()15.298()( 2 9 8,
B
B
??? ?
mfmrmr HKHTH ?????? ?普化：
? 注意：
H是容量性质，与物质的量有关，式中计量数 ?B不能少
?rHm代表 ??=1 mol的反应焓变，故单位总为 kJ·mol-1
? 例, 计算反应 Fe(s) + H2O2(l) ?Fe3O4(s) + H2O(l) 在
298 K的 标准摩尔焓变
? 解, 反应 3Fe(s) + 4H2O2(l) == Fe3O4(s) + 4H2O(l) (配平 )
?fHm? / kJ·mol-1 0 -187.8 -1118.4 -285.8 (查表 )
? 不必查 若无,查其它手册 非 -241.8
? 由盖斯定律：
? ?rHm?(298)=[1× (-1118.4)+4× (-285.8)] – [0+4× (-187.8)]
= -1510.4 (kJ·mol-1)
答, 该反应在 298 K的标准摩尔焓变 (Qp)为 -1510.4 kJ·mol-1。
? 例, 计算制备绿色制冷剂 LiBr溶液的反应：
LiOH + HBr ? LiBr + H2O
在 298 K下的标准热效应
? 解, 反应为,OH-(aq) + H+(aq) == H2O(l)
?fHm? / kJ·mol-1 -230.0 0 -285.8
? 由盖斯定律：
? ?rHm?(298)=1× (-285.8) – (-230.0+0) = -55.8 (kJ·mol-1)
? 答, 制备 LiBr溶液的标准热效应为 -55.8 kJ·mol-1。
? 4、燃烧热
? 大多数有机化合物,不能由稳定单质合成,但都可燃烧,
且都生成 已知的 几种稳定产物,H2O,CO2,SO2,N2等
? 定义 物质的标准摩尔燃烧焓
在任意温度 T及标准态下,1 mol物质完全燃烧，变
成规定的已知产物 [H2O(l),CO2,SO2,N2]的焓变
? 符号,?cHm? (298.15) (c—Combustion)
注,与生成焓的概念比较,一为反应物,一为产物 ; 燃烧焓的产物
是一些已知的稳定化合物，而不是稳定单质
如, 苯胺 C6H5NH2(l)在 298 K下的标准燃烧焓，定义为下
列反应的 ?rH?m:
C6H5NH2 + 7.75 O2 == 6 CO2(g) + 3.5 H2O + 0.5 N2
l,298 K,p? ig,298 K,p? ig,298 K,p? l,298 K,p? ig,298 K,p?
教材 P290 附录二 为 ?cH?m,298 数据
可见，相当于规定 O2,H2O(l),CO2,SO2,N2的
?cH?m,298 ≡0
与 ?fH?m,298 中规定稳定单质的 ?fH?m,298≡0 同理。
因此，燃烧焓也是相对焓
由于 ?cH?m,298的定义针对 反应物,因此，用来计算任意
反应的 ?rH?m时，公式前加, -” 号,
? ?????
B
298,B298,)B(
?? ?
mcmr HH
习题, 1,2,3,4,7,8,10
