§ 6-2 共价键
? 共价键形成的根本动力是:原子中电子能级 (体系能量 )
在形成分子后, 会进一步 降低,
AB B
原子 A 原子 B
分子
A
E
? 研究原子结合形成分子的 理论方法,目前主要有两种:
价键 (VB)理论 和 分子轨道 (MO)理论
? MO的数学处理较容易,因此在理论化学界更受重视
? 但 MO物理图象不如 VB理论清晰,一般的化学工作者,从
定性的角度, 更易接受 VB理论的描述和结论
? 不过,VB理论尚不如 MO理论完善 (MO不是本课程的要求 )
? 这里只概略介绍 VB理论的基本思想和主要结论
? 1927年, Heitler和 London用量子力学方法处理 H2,提出
了原子结合成分子的方法
? 后来, 这一方法被推广应用于其他各种分子, 从而形成
了 价键理论:
? 方法:对于氢原子 A和 B,分别用 自旋平行 的原子波函
数以及 自旋反平行 的波函数结合,研究两核靠近过程中,
体系的能量和 e云的变化情况, 得到:
R
E
Re
??
??
A? B?
RAB
B?
RAB
A?
|?|2 原子间 e云不重叠推斥态,使原子远
离,分子能量 ? 不
成键
原子间 e云重叠
吸引态,使原子靠
近,分子能量 ? 成

? 由此说明:
? 两核靠近时,电子 自旋平行 方式形成推斥态,体系不稳定
? 电子 自旋反平行 方式形成吸引态,体系稳定,形成化学键
且在 Re处, 形成稳定的 H2分子
? 启示,原子要形成分子, 条件是:有未成对的单电子,
且以自旋相反配对成键:
? (一 ) 价键理论要点
? 1,自旋相反的单电子配对成键 /有单电子的原子靠近时,
e以自旋相反的方式配对成键
? 表明, 有多少单电子,能形成多少个键 ?化学键的 饱和性
? 2,原子形成分子时, 按电子云重叠最大的方向成键 ?
化学键的 方向性
? 3,原子轨道同号重叠 ;价轨道能量接近原则 (都容易满足 )
? 等等, 则不允许,异号 非最大重叠
+ + y
x
y
- +-
y
x
y
- -+ +
y
x
y
+ +
- -
y
x
+ +
-
二者都满足, 最大重叠、同号重叠 。 而
?键 (头对头 )
e云在核连线 /轴线 /
上密度最大
?键 (肩并肩 )
e云在与核连线垂直
的平面上密度最大
y
x
+ +
-
ψ=-ψ,∵ |ψ|2=|-ψ|2
? (二 )?键和 ?键
? 如,N2分子,N 1s22s22p3 ——(2px12py12pz1)
N1 N2 N1 N2 N1 N2
y
x
y z
x
z yz
x
y
x
y
?键 (p-p) ?键 (xy平面 ) ?键 (xz平面 )
所以,N N中有 1个 ?键 和 2个相互 ?的 ?键,结合牢固
? 一般而言, ? 键比 ? 键重叠要多, 核间 e云密度更大, 因
而键更强
? 如, C2H4与卤素 X2可发生 加成反应
? 而 C2H6则只能发生 难进行的 取代反应
? 注意:由于 pxpypz在空间互为 90o夹角, 一个 ? 键形成后,
另二个只能形成 ?键, 而 不可能再形成 ?键
? 此外,对于 N2分子,因是双重 ? 键,核间 e云密度大,键长
短,性质很稳定 ?固氮 (空气中 )技术至今是一个大课题
? 最后, p-d 或 d-d 轨道相互重叠, 称为 ?键
? 如 ? (pz-dxz) ? (dxy-dxy)
y
x
y
x+
+
+
+ - -
- -
x
z
x
z
+
+
-
-+
-
化学键重叠有大有小,强弱如何衡量?
键的方向性又有何意义?
? (三 ) 键参数
? 1,键能
? 我们知道, 原子变成分子, 体系能量要降低
打开 或 破坏化学键自然需要能量 ——键能
? 热力学定义
? 键能:在标准状态 (p?)以及 298.15 K下
拆开 1 mol的 AB分子,变成 A(g) + B(g) 所需要的能量
? 教材 p169 表 6-1 为一些典型化学键的键能
570F-H736C=O431H-Cl
343F-N326C-Cl244Cl-Cl
158F-F360C-O142O-O
946N≡N305C-N159N-N
368S-H414C-H837C≡C
464O-H264S-S611C=C
134N-Cl150I – I347C-C
389N-H192Br-Br436H-H
键能 / kJ·mol-1键键能 / kJ·mol-1键键能 / kJ·mol-1键
? 键能的大小是键强弱的标志 。 一般,
三键键能 > 双键 > 单键,且 双 ≠2×单键,三 ≠3×单键
? 同第一章, 利用 ?ecc定律, 可以计算键能
? 也可以利用键能计算反应热效应:
? 这里,求和指标 i代表每一个化学键,且注意,反应物在前,
产物在后 ——与生成焓时相反
? 例,2H2 + N2 == N2H4
?rHθm= 2E(H-H) + E(N≡N) – E(N-N) –4E(N-H)
= 2× 436 + 946 – 159 – 4× 389
= 103 (kJ·mol-1)
第二个键参数是
??? ????????
i
ii
i
ii
i
iimr EnEnEnH
产物键反应物键化学键
键能 )(?
? 2,键长
? 分子中, 相邻两个原子间的平衡核间距
? 教材 p169 表 6-1 列出了一部分
? 一般, 双键, 三键比单键短
? 键能大的键比键能小的键长短
第三个键参数:
? 3,键角
? 多原子分子 中, 相连的三个原子间两个化学键的夹角
? 按 VB理论,e云最大重叠只能在一定方向上才能形成,
因此, 存在键角
? 如, SO2 CO2 C6H6 H2O NH3 CH4
119.3o 180o 120o 104.5o 107.3o 109.47o
? 键长和键角 (包括二面角 )决定分子的空间几何构型
? 是在分子水平研究分子性质的 重要数据
? 目前 实验 和 量子化学计算 都可以确定 分子 的几何构型
? 但根据 VB理论, 以上分子的键角数据都 不可解释 !
? 因为键角顶点 中心 原子的未成对 (单 )价电子在不同的 p
轨道上, 键角都应该接近 90o
? 另外, C的单电子只有 2个, 与 H结合, 应只能形成 CH2
而不是 CH4
它们的解释,使 VB理论得到发展,提出 杂化轨道理论,
习题, 1,4,5,6(1)(2)
习题, 本课程教学内容和授课方式各有何优缺点?
(注明:班级、姓名,要求如实回答,使用单独页 )
? 如 s与 p亚层的能量就接近,因此可杂化
? s+px电子云
? (四 ) 杂化轨道理论与分子的空间构型
? 原子在相互结合成键过程中,原来 (能量接近 )的原子轨
道要 重新混合,形成新的原子轨道,称为 杂化轨道
? 原子轨道重新混合的现象,称为原子轨道的 杂化 ??
? 杂化轨道也是 原子轨道, 因此, 按 VB理论, 它们可以
与其他原子的单电子配对成键
? 且杂化轨道 全部都用于形成 ?键
? 杂化轨道的 空间伸展方向要按一定规律发生变化
? 杂化的原因是:静电排斥作用, 使得带同种电荷的 原子
或 化学键 尽可能远离, 体系能量进一步降低
? 也使各化学键在空间的伸展方向尽可能均匀和对称,如,
? CO2 SO2 H2O NH3 等等
VBT预期,
而实际为:
有孤对 e参与的杂化因各轨道成分不等,称为 不等性杂化
? 在杂化过程中,有些原子已成对的价电子甚至可以在
吸收很小能量的代价下,激发成为单电子
? 从而可形成更多的化学键,使体系的 总能量大幅度降低
? 如, BH3(BF3),B,1s22s22p1 激发 ?1s22s12p2
? 从只能形成 单键 的情况 ?形成 三键
? HgCl2,Hg,6s2 ? 6s16p1 从不能成键 ?形成 双键
? CH4和所有有机化合物中的 C,2s22p2 ?2s12p3 (四键 )
? 因此,在杂化过程中,用于形成化学键的原子轨道 (即杂
化轨道 )方向 要发生变化 ; 中心原子一般 有 e激发 (不等性杂
化无 e激发 )
? 杂化的类型有,等性 sp,等性 sp2,等性 sp3 及 不等性 sp3等
? 杂化轨道的形状:
下面举例说明各种杂化轨道的成键特征 (分子空间构型 )
sp杂化轨道
sp2杂化轨道 sp3杂化轨道
sp杂化轨道之 一条
杂化类型与杂化轨道空间伸展方向


VB
预期
实验
构型
中 心 原 子
杂 化 方 式
杂化轨道
形状 /方向
空间
构型
杂化类型
夹角 /数

其它
分子
90o 180o C,2s
22p2
e激发 2s1 2p3
直线
2?? sp180o
2条
CS2
C2H2
HgF2
BeCl2

CO2 ?
? ? ?
HgCl2 NA 180o Hg,6s
2
e激发 6s1 6p1
直线
无 ?
? ?
BF3 BF BF3120o B,2s
22p1
e激发 2s1 2p2
平面
三角形
sp2
120o
3条
BH3、
BCl3
AlCl3
C2H4、
C6H6等
? ? ?
CH4 CH290o
CH4
109o
28’
C,2s22p2
e激发 2s1 2p3
空间 正
四面体
sp3
109.47o
4条
SiH4
CCl4
SiF4
CH3F 等
? ? ??
NH3 NH390o
NH3
107.
3
N,2s22p3
无 e激发 2s2 2p3
三角
锥形
不等性 sp3
<109.47o
4条,键 3
NF3
PH3
PCl3
PH2F 等
??? ? ?
H2O 90o 104.5 O,2s
22p4
无 e激发 2s2 2p4 角 形
不等性 sp3
<109.47o
4条,键 2
H2S
OF2
OCl2
?? ? ???
? H2O的键角 104.5o,NH3的 107.3o是由于孤对 e压缩 X-H键
? 1对 e从 109.47o至 107.3o,2对 e至 104.5o
? 许多类似分子的构型可以推而广之, 即中心原子处于同
一族时, 杂化类型相同 ——见表中 其它分子
? 此外如, HCN H2O2 C6H6 SF6 (正八面体 )
sp,2?? 不等性 sp3 sp2 d2sp3
中心原子
杂化类型
? 如何判断 分子中原子是否杂化 和 采用何种杂化? 原则是,
? 1,有机分子中 C原子都杂化, 因为 C总是 4价而不是 2价
? 2,化学 键数目超过中心原子的单电子数, 也都杂化
如 HgCl2,BCl3
? 1,有机分子中 C原子都杂化,因为 C总是 4价而不是 2价
? 2,化学键数目超过中心原子的单电子数, 也都杂化
? 3,实测几何构型与 VB理论预期不符合 时
如 H2O,NH3; 记住这 2个特例,推断其它,举一反三
? 4,杂化轨道都形成 ?键
? 因为,VB要求最大重叠, 而除 s外, p只能头对头 [1个 ]
和 肩并肩 。 肩并肩要求轨道平行, 而 1条杂化轨道一旦
形成 ?键, 其余并不具备 相互平行 的条件
? 又因为 两个原子之间只能有一个 ?键, 所以中心原子与
多少个其它原子相连接, 必定有多少个 ?键, 这便是杂
化轨道的 数目
? 我们已经十分清楚:对于等性杂化, sp,sp2,sp3分别
有 2,3,4条杂化轨道; 反之, 有 2,3,4条杂化轨道,
必然对应 sp,sp2,sp3杂化
? 解,由于分子中 C1和 C2分别连接 4个和 3个其
它原子
? 因此杂化轨道数分别是 4和 3,从而 C1采取 sp3和 C2 sp2杂化
? 由此可以确定 C1周围的键角接近 109o28’; C2周围的键角
接近 120o
? 分子形状如图所示,
H H| |
H? C1? C2? O|
H
?
?
C C
H
OH
H
H ~120o
~109.5o
? 例,判断 CH3CHO的结构式、各键角的近似值,画出分
子形状示意图
? 有一种较为 特殊的共价键
? 它不是成键的两个原子分别提供 1个 e配对成键,而是由
一个原子提供一对 e,另一个原子只提供容纳这 2个 e的
空轨道,e也在两个原子之间共用 ——称这种共价键为,
? (五 ) 配位键
? 如 CO,C,1s22s22px12py12pz0
? O,1s22s22px12py12pz2
C,e接受体 (e acceptor)
O,e给予体 (e donor)
C O
? 又如,NH4+ 中,NH3中 N上的 孤对 e提供给 H+离子
? 这种化学键还普遍存在于 配位化合物 中
? 配位化合物的名称即由于 配位键 而来 (第七章 )