食品化学 第三章水和冰
2005年 3月
第三章 食品中的水和冰
3.1 概述
3.2 食品中水的存在状态
3.3 水分活度与吸湿等温曲线
3.4与水相关的食品处理技术
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3.1 概述
3.1.1 水在食品中的重要作用
a.水是食品的重要组成成分，是形成食品加工工艺考虑的重要因素；
表 3.1 某些代表性食品的含水量
食品名称 水分 % 食品名称 水分 % 食品名称 水分 %
番茄 95
莴苣 95
卷心菜 92
啤酒 90
柑橘 87
苹果汁 87
牛奶 87
马铃薯 78
香蕉 75
鸡 70
肉 65
面包 35
果酱 28
蜂蜜 20
奶油 16
稻米面粉 12
奶粉 4
酥油 0
b.水分含量、分布和状态对于食品的结构、外观、质地、风味、新鲜
程度会产生极大的影响；
c.是引起食品化学变化及微生物作用的重要原因，直接关系到食品的
贮藏特性。
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3.1.2 水、冰的结构和性质
一、水分子的结构 O
HH 1 0 4, 5
0 1, 8 4 D
S P 3
二、水分子的缔合与水的三态
由于水分子的极性及两种组成原子的电负性差别，导致水分子之间
可以通过形成氢键而呈现缔合状态,O
HH
O
HH
O
HH
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由于每个水分子上有四个形成氢键的位点，因此每个水分子的可以
通过氢键结合 4个水分子。
由于水分子之间可以以不同数目和不同形式结合，因此缔合态的
水在空间有不同的存在形式，如：
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H H O
H
H
O
HH
O
H
H
O
HHO
H
H
由于水分子之间除了通过氢键结合外，还有极性的作用力，因此
水分子之间的缔合数可能大于 4。
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在通常情况下，水有三种存在状态，即气态、液态和固态。水分子
之间的缔合程度与水的存在状态有关。在气态下，水分子之间的缔合程
度很小，可看作以自由的形式存在；在液态，水分子之间有一定程度的
缔合，几乎没有游离的水分子，由此可理解为什么水具有高的沸点；而
在固态也就是结冰的状态下，水分子之间的缔合数是 4，每个水分子都固
定在相应的晶格里，这也是水的熔点高的原因。
水的缔合程度及水分子之间的距离也与温度有密切的关系；在 0℃
时，水分子的配位数是 4，相互缔合的水分子之间的距离是 0.276nm；当
冰开始熔化时，水分子之间的刚性结构遭到破坏，此时水分子之间的距
离增加，如 1.5℃ 时为 0.29nm，但由 0℃ ~3.8℃ 时，水分子的缔合数增大，
如 1.5℃ 时缔合数是 4.4，因此冰熔化的开始阶段，密度有一个提高的过
程；随着温度的继续提高，水分子之间的距离继续增大，缔合数逐步降
低，因此密度逐渐降低。
水具有一定的黏度是因为水分子在大多数情况下是缔合的，而水具
有流动性是因为水分子之间的缔合是动态的。当水分子在 ns或 ps这样短
的时间内改变它们与临近水分子之间的氢键键合关系时，会改变水的淌
度和流动性。
水分子不仅相互之间可以通过氢键缔合，而且可以和其它带有极性
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基团的有机分子通过氢键相互结合，所以糖类、氨基酸类、蛋白质类、黄
酮类、多酚类化合物在水中均有一定的溶解度。另外，水还可以作为两亲
分子的分散介质，通过这种途径使得疏水物质也可在水中均匀分散。
3.1.3 水、冰的物理特性及与食品质量关系
水是一种特殊的溶剂，其物理性质和热行为有与其它溶剂显著不同的
方面：
a.水的熔点、沸点、介电常数、表面张力、热容和相变热均比质量和组
成相近的分子高得多。如甲烷的 b.p,-162℃, m.p,-183℃,而水在
0.1MPa下 b.p,100℃, m.p,0℃ ；这些特性将对食品加工中的冷冻和干燥
过程产生很大的影响；
b.水的密度较低，水在冻结时体积增加，表现出异常的膨胀行为，这会
使得含水的食品在冻结的过程中其组织结构遭到破坏；
c.水的热导率较大，然而冰的热导率却是水同温度下的 4倍。这说明冰
的热传导速度比非流动水（如动、植物组织内的水）快得多；因此水的冻
结速度比熔化速度要快得多；
d.冰的热扩散速度是水的 9倍，因此在一定的环境条件下，冰的温度变
化速度比水大得多。
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正是由于水的以上物理特性，导致含水食品在加工贮藏过程中的许
多方法及工艺条件必须以水为重点进行考虑和设计；特别是在利用食品
低温加工技术是要充分重视水的热传导和热扩散的特点。
3.1.4 冰的结构和性质
冰是水分子通过氢键相互结合、有序排列形成的低密度、具有一定
刚性的六方形晶体结构。普通冰的晶胞和基础平面可如下图所示：
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在冰的晶体结构中，每个水和另外 4个水分子相互缔合,O－ O之间的
最小距离为 0.276nm,O－ O－ O之间的夹角为 109° 。
当水溶液结冰时，其所含溶质的种类和数量可以影响冰晶的数量、大
小、结构、位置和取向。一般有 4种类型，即六方形、不规则树状、粗糙
球状、易消失的球晶；六方形是多见的、在大多数冷冻食品中重要的结晶
形式。这种晶形形成的条件是在最适的低温冷却剂中缓慢冷冻，并且溶质
的性质及浓度不严重干扰水分子的迁移。
纯水结晶时有下列行为：即尽管冰点是 0℃,但常 并不在 0℃ 结冻，而
是出现过冷状态，只有当温度降低到零下某一温度时才可能出现结晶（加
入固体颗粒或振动可促使此现象提前出现）；出现冰晶时温度迅速回升到
0℃ 。把开始出现稳定晶核时的温度叫过冷温度。如果外加晶核，不必达
到过冷温度就能结冰，但此时生产的冰晶粗大，因为冰晶主要围绕有限数
量的晶核成长。
一般食品中的水均是溶解了其中可溶性成分所形成的溶液，因此其结
冰温度均低于 0℃ 。把食品中水完全结晶的温度叫低共熔点，大多数食品
的低共熔点在 -55～ -65℃ 之间。但冷藏食品一般不需要如此低的温度，如
我国冷藏食品的温度一般定为 -18℃,这个温度离低共熔点相差甚多，但已
使大部分水结冰，且最大程度的降低了其中的化学反应。
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现代食品冷藏技术中提倡速冻，这是因为速冻形成的冰晶细小，呈针
状，冻结时间短且微生物活动受到更大限制，从而保证了食品品质。
3.2 食品中水的存在状态
理解食品中水的存在状态是掌握水在食品中的作用及各种与水相关的
加工技术的关键。而水在食品中的存在状态说到底是水在食品中和各类食
品物质之间的关系及水的存在量。
3.2.1 水与溶质的相互作用
3.2.1.1 与离子或离子基团的相互作用
当食品中存在离子或可解离成离子或离子基团的盐类物质时，这些物
质由于在水中可以溶解而且解离出带电荷的离子，因而可以固定相当数量
的水。例如食品中的食盐和水之间的作用：
C l -N a
+
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由于离子带有完整的电荷，因此它们和水分子之间的极性作用比水分
子之间的氢键连接还要强，如 Na+与水分子之间的结合能力大约是水分子
间氢键连接力的 4倍。正是由于自由离子和水分子之间的强的相互作用，
导致破坏原先水分子之间的缔合关系，使一部分水固定在了离子的表面。
随着离子种类的变化及所带电荷的不同，与水之间的相互作用也有所
差别。大致可以分作两类：
能阻碍水分子之间网状结构的形成，其溶液的流动性比水大，此类离
子如,K+,Rb+,Cs+,N+H4,Cl-,Br-,I-,NO-3,BrO-3等；
有助于水分子网状结构的形成，水溶液的流动性小于水，此类离子一
般为离子半径小、电场强度大或多价离子，如,Li+,Na+,H3O+,Ca2+、
Ba2+,Mg2+,Al3+,OH-等。
3.2.1.2 与具有氢键键合能力的中性分子或基团的相互作用
许多食品成分，如蛋白质、多糖（淀粉或纤维素）、果胶等，其结构
中含有大量的极性基团，如羟基、羧基、氨基、羰基等，这些极性基团均
可与水分子通过氢键相互结合。因此通常在这些物质的表面总有一定数量
的被结合、被相对固定的水。
不同的极性基团与水的结合能力有所差别。一般情况下，氨基、羧基
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等在生理条件下可以呈解离状态的极性基团均与水有较强的结合，而羟基、
酰胺基等非解离基团与水之间的结合较弱。
带有极性基团的有机物质由于和水能够通过氢键相互结合，因此对纯
水的正常结构都有一定程度的破坏，而且也可降低冰点。
带极性基团的食品分子不但可以通过氢键结合并固定水分子在自己的
表面，而且通过静电引力还可吸引一些水分子处于结合水的外围，这些水
称为临近水：
尽管结合或附着在分子上的水分子数量并不多，但其作用和性质常
常非常重要。它们常是一些酶保持活性结构并能发挥作用的重要因素；
也常是食品保持正常结构的重要因素。
3.2.1.3 与非极性物质的相互作用
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非极性的分子通常包括烃类、脂类、甾萜类等，通过化学的手段也可
在一些含极性基团的分子（如蛋白质等）中引入非极性部分（基团）。当
水中存在非极性物质，即疏水性物质时，由于它们与水分子产生斥力，可
以导致疏水分子附近的水分子之间的氢键键合增强。由于在这些不相容的
非极性实体邻近的水形成了特殊的结构，使得熵下降，此过程称为疏水水
合作用。由于疏水水合在热力学上是不利的，因此水倾向于尽可能地减少
与存在的非极性实体靠近。如果存在两个分离的非极性实体，那么不相容
的水环境将促使它们相互靠近并缔合，从而减少水 -非极性实体界面面积，
此过程是疏水水合的部分逆转，被称为“疏水相互作用”。
疏水基团还有两种特殊的性质，即能和水形成笼形水合物及能和蛋白
质产生疏水相互作用。
笼形水合物是像冰一样的包合物，水通过氢键形成类似于笼的结构，
通过物理方式将非极性物质截留在笼中；水称为“主人”，而被截留的疏
水物质称为“客人”。笼形水合物一般由 20～ 74个水分子形成，具体多少
视客人的几何尺寸而定；而客人通常是一些低分子量的化合物，如烃类、
稀有气体、短链的胺类、卤代烃、二氧化碳等。
笼形水合物的结构与冰相似，同样具有一定的稳定性。已证明生物物
质中天然存在的类似晶体的笼形水合物结构，它们很可能对蛋白质等生物
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大分子的构象、反应性和稳定性有影响。这种结构在海水脱盐、溶液浓缩
和防止氧化等方面可能具有应用前景。
前边尽管将蛋白质划在了带极性基团的分子类型中，这是因为大多数
蛋白质分子，特别是球形蛋白质分子大多数极性基团处于表面且朝向水，
而非极性基团处于内部而形成疏水区域。但实际上仍有一部分非极性基团
朝外，这些朝外的非极性基团与水之间产生疏水的相互作用并产生一定的
力，对于保持蛋白质的活性构象也具有一定的作用。
3.2.2 食品中水的存在状态
根据食品中水与非水物质之间的相互关系，可以把食品中的水分作不
同的类型（如下页图）。
结合水也称束缚水、固定水，自由水也称体相水。这二者之间很难作
截然的划分，其主要的区别在于：
a.结合水的量与食品中所含极性物质的量有比较固定的关系，如 100g
蛋白质大约可结合 50g 的水,100g淀粉的持水能力在 30～ 40g；
b.结合水对食品品质和风味有较大的影响，当结合水被强行与食品分
离时，食品质量、风味就会改变
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食 品
中 水
的 存
在 形
式
构 成 水
定 义, 与 非 水 物 质 呈 紧 密 结 合 状 态 的 水
特 点, 非 水 物 质 必 要 的 组 分, - 4 0 度 部 结 冰,
无 溶 剂 能 力, 不 能 被 微 生 物 利 用 ；
邻 近 水
定 义, 处 于 非 水 物 质 外 围, 与 非 水 物 质
呈 缔 合 状 态 的 水 ；
特 点, - 4 0 度 不 结 冰, 无 溶 剂 能 力, 不
能 被 微 生 物 利 用 ；
多 层 水
定 义, 处 于 邻 近 水 外 围 的, 与 邻 近 水 以 氢
键 或 偶 极 力 结 合 的 水 ；
特 点, 有 一 定 厚 度 ( 多 层 ), - 4 0 度 基 本 不 结
冰, 溶 剂 能 力 下 降, 可 被 蒸 发 ；
单 分 子 层
水, 0, 5 %
5 %
结 合 水
自 由 水
被 组 织 中 的 显 微 结 构 或 亚 显 微 结 构 或 膜 滞 留 的 水
滞 化 水
不 能 自 由 流 动, 与 非 水 物 质 没 关 系
毛 细 管 水
由 细 胞 间 隙 等 形 成 的 毛 细 管 力 所 系 留 的 水
物 理 及 化 学 性 质 与 滞 化 水 相 同
自 由 流 动 水
以 游 离 态 存 在 的 水
可 正 常 结 冰, 具 有 溶 剂 能 力, 微 生 物 可 利 用
定 义
特 点
定 义
特 点
定 义
特 点
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c.结合水不易结冰，由于这种性质使得植物的种子和微生物的孢子得以
在很低的温度下保持其生命力；而多汁的组织在冰冻后细胞结构往往被体相
水的冰晶所破坏，解冻后组织不同程度的崩溃；
d.结合水不能作为可溶性成分的溶剂，也就是说丧失了溶剂能力；
e.体相水可被微生物所利用，结合水则不能。
3.3 水分活度与吸湿等温曲线
不同种类的食品即使水分含量相同，其腐败变质的难易程度也有明显的
差异。食品的品质和贮藏性能与水分活度有密切的关系。
3.3.1 水分活度的定义及测定方法
一、定义：一定温度下样品水分蒸气压与纯水蒸气压的比值；
用公式表示即为,aw=p/p0=ERH/100=N=n1/(n1+n2)
其中,aw：水份活度； p：样品中水的蒸气分压 p0：同温纯水蒸气压；
ERH：样品周围空气不与样品换湿时的平均相对湿度；
N：稀溶液中溶质的 mol分数； n1：稀溶液中水的 mol数；
n2：稀溶液中溶质的 mol数。
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注意,1.上述公式成立的前提是溶液是理想溶液并达到热力学平衡，
食品体系一般不符合这个条件，因此上式严格讲，只是近似的表达。
（ Owen R,Fennema,食品化学 2.8.2）
2.公式中的前两项，即 aw=p/p0=ERH/100，是根据水分活度定义
给出的；而后两项是拉乌尔定律所确定的，其前提是稀溶液。所以前两项
和后两项之间也应该是近似的关系。
3.由于 p/p0和 n1/n1+n2，因此,aw的值在 0～ 1之间。
二、测定方法
可以利用不同的方法对于食品中的水分活度进行测定：
a.冰点测定法：
通过测定样品冰点的降低值（ △ Tt）及含水量（求出 n1）,根据公式：
n2=G △ Tt/1000Kt 在将此公式的值带入活度的定义公式即可求出样品
的水分活度。此法的误差很小，准确度较高。
b.相对湿度传感器测定法：
将已知含水量的样品置于恒温密闭的小容器中，使其蒸气压和环境蒸
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气充分作用，达到平衡；用湿度传感器测定其空间的湿度，即可得出 ERH，
这时可得到样品的水分活度。
c.康维氏微量扩散器测定法
康维氏微量扩散器可如右图示意：
饱 和 盐
溶 液样 品
分隔并相通的两个小室分别放样
品和饱和盐溶液；样品量一般为 1g；
恒温温度一般为 25℃,平衡时间为
20min；分别测定水分活度高的饱和
盐溶液和水分活度低的饱和盐溶液和
康维氏微量扩散器
样品达平衡时样品吸收或失去水的质量，利用下式求算样品的水分活度：
aw=(Ax+By/(x+y)
其中,Ax：活度低的盐溶液活度；
By：活度高的盐溶液活度
x：使用 B时的净增值；
y：使用 A时的净减值；
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3.3.2 水分活度和温度的关系
上边对于水分活度定义及测定方法的叙述中，均强调了在一定的温度
下。也就是说温度对于水分活度的值有较大的影响。
物理化学中的克劳修斯 -克拉贝龙方程精确表示了水分活度与绝对温度
（ T）之间的关系：
dlnaw/d(1/T)=-△ H/R……………….(1)
其中 R为气体常数,△ H为样品中水分的等量净吸附热。
整理此式可得,lnaw=-kΔH/R(1/T)………………(2)
其中,此处的 ΔH 可用纯水的汽化潜热表示，是常数，其值为 40537.2J/mol；
k = 样 品 的 绝 对 温 度 － 纯 水 的 蒸 气 压 为 样 品 蒸 气 压 ( p ) 时 的 绝 对 温 度
纯 水 的 蒸 气 压 为 样 品 蒸 气 压 ( p ) 时 的 绝 对 温 度
K的直观意义是在达到同样水蒸气压时，食品的温度比纯水温度高出的比值，
本质反映了食品中非水成分对水活性的影响。食品中非水成分越多并且与水的结
合能力越强,k值越大，相同温度时 aw值越小；反之亦然。
讨论,a.由公式 (2)可知,lnaw与 -1/T之间为一直线关系，其意义在于：一
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定样品水分活度的对数在不太宽的温度范围内随绝对温度的升高而正比例
升高。
b.但在较大的温度范围内,lnaw与 -1/T之间并非始终为一直线关系；当
冰开始形成时,lnaw与 -1/T曲线中出现明显的折点，冰点以下 lnaw与 -1/T的变
化率明显加大了，并且不再受样品中非水物质的影响；这是因为此时水的
汽化潜热应由冰的升华热代替，也就是说前述的 aw与温度的关系方程中的
△ H值大大增加了。要解释冰点以下 aw与样品的组成无关，现在的观点认为，
在冰点以下样品的蒸气分压等于相同温度下冰的蒸气压，并且水分活度的
定义式中的 p0此时应采用过冷纯水的蒸气压。
由 b可以得出结论：在比较冰点以上或冰点以下的水分活度值时应该注
意到以下两个重要的区别。第一，在冰点以上，水分活度是样品组成和温
度的函数，并且样品组成对于水分活度值有明显的影响；而在冰点以下时，
水分活度与样品的组成无关，仅与温度有关。因此不能根据冰点以上水分
活度值来预测体系中溶质种类和含量对冰点以下体系发生变化的影响。第
二，冰点以上和以下时，就食品而言，水分活度的意义是不一样的。例如：
在水分活度为 0.86的 -15℃ 的食品中，微生物不再生长，其它化学反应的速
度也很慢；但在同样的水分活度而温度是 20℃ 情况下，一些化学反应将快
速进行，一些微生物也将中等速度生长。
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3.3.3 吸湿等温曲线
一、定义及测定方法
定义：在恒定温度下，食品的水含量（以 g水 /g干物质表示）对其活度
形成的曲线称为等温吸湿曲线（ MSI）。
大多数食品或食品原料的吸湿等温线为 S型，而水果、糖制品、含有大
量糖和其他可溶性小分子的咖啡提取物等食品的吸湿等温线为 J型。如图：
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测定方法：在恒定温度下，改变食品中的水分含量，测定相应的活度，
以水分含量为纵轴,Aw为横轴画出曲线。
二,MSI中的分区
一般的 MSI均可分为三个区，如下图所示：
Ⅰ 区：为构成水和邻近水区，即与食
品成分中的羧基、氨基等基团通过氢
键或静电引力相互结合的那部分水。
由于这部分水比较牢固的与非水成分
结合，因此 aw较低，一般在 0～ 0.25之
间，相当于物料含水量 0～ 0.07g/g干
物质。这种水不能作为溶剂而且在 -
40℃ 不结冰，对固体没有显著的增塑
作用，可以简单的看作固体的一部分。
要注意的是，一般把 Ⅰ 区和 Ⅱ 区交界
处的水分含量称为食品的, 单分子层,
水含量，这部分水可看成是在干物质
可接近的强极性基团周围形成一个单
分子层所需水量的近似值。
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食品单分子层水含量的意义及计算：
意义：由于一般食品当其含水量接近单层值时，有最大的稳定性，因而根据具体对象确
定其单层值，对于食品的有效保存是非常重要的。
计算,a..公式法,BET方程式：
其中,m：水分含量（ g水 /g干物质） m1：单层值 C：常数
b.作图法：以 Aw/[m(1-Aw)]~Aw作 BET图，在一定范围内有较好的 线性关系。由图上可
以直接测量出 Y轴截距及斜率；通过下式求出 M1值。
A wm 1 = Cm
1 +( )- A w -
1
C 1m 1 C A w
m 1 = 1Y 轴 截 距 斜 率+
Ⅱ 区：多层水区，即食品中与酰胺基、羧基等基团和结合水、邻近水
以水－溶质、水－水以氢键和缔合作用被相对固定的水，也包括直径小于
1μ m的毛细管的水；这部分水的 aw一般在 0.25～ 0.8之间，相当于物料含
水量在 0.07g/g干物质至 0.14～ 0.33g/g干物质。当食品中的水分含量相当
于 Ⅱ 区和 Ⅲ 区的边界时，水将引起溶解过程，它还起了增塑剂的作用并且
促使固体骨架开始溶胀。溶解过程的开始将促使反应物质流动，因此加速
了大多数的食品化学反应。
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Ⅲ 区：自由水区,aw在 0.8～ 0.99之间，物料最低含水量在 0.14～ 0.33
g/g干物质，最高为 20g/g干物质。这部分水是食品中与非水物质结合最不
牢固、最容易流动的水，也称为体相水。其蒸发焓基本上与纯水相同，既
可以结冰也可作为溶剂，并且还有利于化学反应的进行和微生物的生长。
在凝胶和细胞体系中，体相水以物理的方式被截留，其宏观流动性受到影
响，但它与稀盐溶液中水的性质相似。
按照吸湿等温线将食品中所含的水分作三个区，对于食品中水的应用
及防腐保鲜具有重要的意义。但也要理解，这种分区是相对的。因为除化
学吸附结合水外，等温线每一个区间内和区间与区间之间的水都可以发生
交换。另外，向干燥物质中增加水虽然能够稍微改变原来所含水的性质，
即基质的溶胀和溶解过程，但是当等温线的区间 Ⅱ 增加水时，区间 Ⅰ 水的
性质几乎保持不变；同样在区间 Ⅲ 内增加水，区间 Ⅱ 的性质也几乎保持不
变。从而说明，食品中结合得最不牢固的那部分水对食品的稳定起着重要
的作用。
三、滞后现象
所谓滞后现象即向干燥的样品中添加水（回吸作用）后绘制的吸湿等
温线和由样品中取出一些水（解吸作用）后绘制的吸湿等温线并不完全重
合，这种不重合性称为滞后现象，可用下页图表示。
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引起食品解吸和回吸出现滞后现
象的主要原因有,a.解吸过程中一些
水分与非水物质相互作用导致释放速
度减缓； b.物料不规则形状产生毛细
管现象的部位，欲填满或抽空水分需
要不同的蒸气压； c.解吸作用时，因
组织改变，当再吸水时无法紧密结合
水分，由此可导致回吸相同水量时处
于较高的水分活度。由于滞后现象的
存在，有解吸制得的食品必需保持更
低的水分活度才能与由回吸制得的食
品保持相同的稳定性。
滞后现象的研究对于食品脱水和复水过程有重要的指导意义，然而
滞后现象的本质和应用中还有许多不清楚的地方。
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3.4 与水相关的食品学问题及相关技术原理
3.4.1 水分活度与食品的稳定性
下面几张图说明了食品中的化学反应及微生物的活性与水分活度有密
切的关系，因此食品的水分活度对食品的稳定性产生着巨大的影响。
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3.4.2 水分活度与微生物生命活动的关系
食品质量及食品加工工艺的确定与微生物有密切的关系。而食品中微
生物的存活及繁殖生长与食品中水分的活度有密切的关系。下表列出了不
同微生物生长与食品水分活度的关系。
表 3.1 食品中水分活度与微生物生长
aw范围 在此范围内的最低 aw所能抑制的
微生物种类
在此水分活度范围内的食品
1.00～ 0.95
0.95～ 0.91
0.91～ 0.87
0.87～ 0.80
0.80～ 0.75
0.75～ 0.65
0.65～ 0.6
小于 0.5
假单胞菌、大肠杆菌变形杆菌、志贺
氏菌属、克霍伯氏菌属、芽孢杆菌、
产气荚膜梭状芽孢杆菌、一些酵母
沙门氏杆菌属、溶副血红蛋白弧菌、
肉毒梭状芽孢杆菌、沙雷氏杆菌、乳
酸杆菌属、足球菌、一些霉菌、酵母
许多酵母、小球菌
大多数霉菌、金黄色葡萄球菌、大多
数酵母菌属
大多数嗜盐细菌、产真菌毒素的曲霉
嗜旱霉菌、二孢酵母
耐渗透压酵母、少数霉菌
微生物不增殖
极易腐败变质（新鲜）的食品、罐头水果、蔬
菜、肉、鱼及牛奶，熟香肠和面包，含有约
40%(w/w)蔗糖或 7%食盐的食品
一些干酪、腌制肉、一些水果汁浓缩物，含有
55%蔗糖（饱和）或 12%食盐的食品
发酵香肠、松蛋糕、干的干酪、人造奶油、含
65%蔗糖（饱和或 15%食盐的食品
大多数浓缩果汁、甜炼乳、巧克力糖浆、槭糖
浆和水果糖浆，面粉，米，含有 15～ 17%水分
的豆类食品水果蛋糕，家庭自制火腿等
果酱、加柑橘皮丝的果冻、杏仁酥糖、糖渍水
果、一些棉花糖
含 10%水分的燕麦片、砂性软糖、棉花糖等
含 15～ 20%水的果干、蜂蜜等
食品化学 第三章水和冰
2005年 3月
由上表可以看出,a.不同种类的微生物其正常生长繁殖所需要的水分
活度不同，由此可以正确推断影响不同含水量食品质量的主要微生物； b.
表中每一个水分活度区间的下限为相应微生物正常生长的水分活度阈值，
即在此水分活度以下，该类微生物不能正常生长。
不同种类的微生物其存活和生长与水分活度有关系，同一种类微生物
在不同的生长阶段也要求不同的水分活度。一般讲，细菌形成芽孢时比繁
殖时所需的水分活度要高；产毒微生物在产生毒素时所需的水分活度高于
不产毒时所需的水分活度。
由以上讨论可以得出结论，当食品的水分活度降低到一定的限度以下
时，就会抑制要求水分活度阈值高于此值的微生物的生长、繁殖或产生毒
素，使食品加工和贮藏得以顺利进行。当然发酵技术中要求所用微生物能
正常快速增殖，此时则要给予合适的、必要高的水分活度；另外，利用水
分活度控制食品质量或加工工艺时还要考虑 pH、营养成分、氧气等因素对
于微生物的影响。
3.4.3 水分活度与食品化学变化的关系
食品中的水分活度与食品中所发生的化学变化的种类和速度有密切的
关系；而食品中的化学变化是依赖于各类食品成分而发生的。以各类食品
成分为线索，其化学变化与水分活度关系的一般规律总结如下：
食品化学 第三章水和冰
2005年 3月
淀粉：淀粉的食品学特性主要体现在老化和糊化上。老化是淀粉颗粒结
构、淀粉链空间结构发生变化而导致溶解性能、糊化及成面团作用变差的过
程。在含水量大 30～ 60%时，淀粉的老化速度最快；降低含水量老化速度变
慢；当含水量降至 10～ 15%时，淀粉中的水主要为结合水，不会发生老化。
脂肪：影响脂肪品质的化学反应主要为酸败，而酸败过程的化学本质是
空气氧的自动氧化。脂类的氧化反应与水分含量之间的关系为：在 Ⅰ 区，氧
化反应的速度随着水分增加而降低；在 Ⅱ 区，氧化反应速度随着水分的增加
而加快；在 Ⅲ 区，氧化反应速度随着水分增加又呈下降趋势。其原因是在非
常干燥的样品中加入水会明显干扰氧化，本质是水与脂肪自由基氧化中形成
的氢过氧化合物通过氢键结合，降低了氢过氧化合物分解的活性，从而降低
了脂肪氧化反应的速度；从没有水开始，随着水量的增加，保护作用增强，
因此氧化速度有一个降低的过程；除了水对氢过氧化物的保护作用外，水与
金属的结合还可使金属离子对脂肪氧化反应的催化作用降低。当含水量超过
Ⅰ, Ⅱ 区交界时，较大量的水通过溶解作用可以有效地增加氧的含量，还可
使脂肪分子通过溶胀而更加暴露；当含水量到达 Ⅲ 区时，大量的水降低了反
应物和催化剂的浓度，氧化速度又有所降低。
蛋白质及酶：据测定，当食品中的水分含量在 2%以下时，可以有效的阻
止蛋白质的变性；而当达到 4%或其以上时，蛋白质变性变得越来越容易。
食品化学 第三章水和冰
2005年 3月
水促使蛋白质变性的原因是，水能使多孔蛋白质润胀，暴露出长链中可能
被氧化的基团，导致氧化反应的发生，破坏保持蛋白质高级结构的弱键，
从而使蛋白质变性。褐变反应是影响食品质量和外观特性的重要的化学反
应，包括酶促褐变和非酶褐变两类。酶促褐变是在酶作用下，食品中的酚
类化合物发生特殊的氧化反应使食品颜色变劣的过程。当食品中的水分活
度在 0.25～ 0.30之间时，酶促褐变可被有效防止；但当水分活度在此基础
上增加时，酶促反应就会明显发生。
非酶褐变指食品通过一些非酶氧化而导致食品变色的反应。也与水分
活度有密切的关系，当食品中的水分活度在 0.6～ 0.7之间时，非酶褐变最
为严重；水分活度下降，褐变速度减慢，在 0.2以下时，褐变难以发生。但
当水分活度超过褐变高峰要求的值时，其褐变速度又由于体系中溶质的减
少而下降。
水溶性色素：一般而言，当食品中的水分活度增大时，水溶性色素
（常见的是花青素类）分解的速度就会加快。
总之，降低食品中的水分活度，可以延缓酶促褐变和非酶褐变的进行，
减少营养成分的破坏，防止水溶性色素的分解。但水分活度太低，反而会
加速脂肪的氧化酸败。要使食品具有最高的稳定性，最好将水分活度保持
在结合水范围内。这样，既可使化学变化难以发生，同时又不会使食品丧
失吸水性和持水性。
食品化学 第三章水和冰
2005年 3月
水分活度影响食品稳定性的原因可以概括为：
水 分 活 度 降 低 食 品 中 自 由 水 含 量 降 低
以 水 为 介 质 的 反 应 难 以 发 生
离 子 型 反 应 的 速 度 降 低
水 参 加 的 反 应 速 度 降 低
水 影 响 酶 的 活 性 及 酶 促 反 应 中 底 物 的 输 送
3.4.4 冰在提高食品稳定性中的作用
冷藏是食品加工及贮运过程中的主要技术，这是因为在低温的条件下，
食品的稳定性提高。
低温提高食品稳定性的主要原因是降低了大多数化学反应的速度。但
是在低温条件下，并不是所以反应都被抑制，相反有些反应的速度或在某
种程度上被提高。例如一些 Vc,Va、胡萝卜素、蛋白质等的氧化、磷脂的
水解等反应。
低温提高一些食品化学反应速度的原因有两个方面。其一，在冻结情
况下，由于结冰导致自由水的含量减少及产生的浓缩效应，使得自由水中
的非水物质的浓度大大提高，其 pH值、离子强度、黏度、表面和界面张力
及氧化－还原电位的发生大的改变，促进了非水物质之间的接触机会，为
一些反应创造了合适的反应条件；其二，使酶的浓度提高，酶与激活剂、
底物之间的接触机会大大提高。
食品化学 第三章水和冰
2005年 3月
本章重点内容：
1.与水的结构、状态、在食品中的存在形式、活度、吸
湿等温曲线等内容相关的基本概念；
2.对于水缔合本质的理解；
3.对于水与食品中非水物质之间作用及作用类型的理解；
4.水分活度的定义及其意义；
5.MSI的形成及其分区；
本章难点：
水分活度及吸湿等温的意义及其在应用。
食品化学 第三章水和冰
2005年 3月
本章思考及练习题
一、填空题
1,冰的导热系数在 0℃ 时近似为同温度下水的导热系数的（ ） 倍，
冰的热扩散系数约为水的（ ） 倍，说明在同一环境中，冰比水能更
（ ）的改变自身的温度。水和冰的导热系数和热扩散系数上较大的
差异，就导致了在相同温度下组织材料冻结的速度比解冻的速度（ ）。
2,一般的食物在冻结解冻后往往（ ），其主要原因是
（ ）。
3,按照食品中的水与其他成分之间相互作用强弱可将食品中的水分
成（ ）和（ ），微生物赖以生长的水为（ ）。
4,就水分活度对脂质氧化作用的影响而言，在水分活度较低时由于
（ ）而使氧化速度随水分活度的增加而减小；当水
分活度大于 0.4 时，由于（ ），而使氧化速度随水分活度的
增加而增大；当水分活度大于 0.8 由于（ ），而使氧化速度随
水分活度的增加而减小。
5,按照定义，水分活度的表达式为（ ）。
食品化学 第三章水和冰
2005年 3月
6,结合水与自由水的区别在于,a.（ ）； b.（ ）；
c.（ ）。
7,根据与食品中非水组分之间的作用力的强弱可将结合水分成
（ ）、（ ）和（ ）。
8,食品中水与非水组分之间的相互作用力主要有（ ）、
（ ）和（ ）。
9,一般说来，大多数食品的等温吸湿线都呈（ ） 形。
10,一种食物一般有两条等温吸湿线，一条是（ ），另一条
是（ ），往往这两条曲线是（ ），把这种现象称为
（ ）。
11,食物的水分活度随温度的升高而（ ）。
二、名词解释
1,结合水 2,自由水 3,毛细管水
4,水分活度 5.,滞后, 现象 6,食品的等温吸湿线
7,单分子层水
食品化学 第三章水和冰
2005年 3月
三、回答题
1.简述水的缔合程度与其状态之间的关系。
2.将食品中的非水物质可以分作几种类型？水与非水物质之间如何发
生作用？
3.水分含量和水分活度之间的关系如何？
4.冷冻包藏食品有何利弊？采取哪些方法可以克服不利因素的影响？
四、思考题
1.水分含量和水分活度之间的关系如何？
2.不同的物质其吸湿等温线不同，其曲线形状受哪些因素的影响？
3.食品中的化学反应和水分活度之间有什么样的关系？
4.举例说明不同的水分转移方式在食品中的表现。
2005年 3月
第三章 食品中的水和冰
3.1 概述
3.2 食品中水的存在状态
3.3 水分活度与吸湿等温曲线
3.4与水相关的食品处理技术
食品化学 第三章水和冰
2005年 3月
3.1 概述
3.1.1 水在食品中的重要作用
a.水是食品的重要组成成分，是形成食品加工工艺考虑的重要因素；
表 3.1 某些代表性食品的含水量
食品名称 水分 % 食品名称 水分 % 食品名称 水分 %
番茄 95
莴苣 95
卷心菜 92
啤酒 90
柑橘 87
苹果汁 87
牛奶 87
马铃薯 78
香蕉 75
鸡 70
肉 65
面包 35
果酱 28
蜂蜜 20
奶油 16
稻米面粉 12
奶粉 4
酥油 0
b.水分含量、分布和状态对于食品的结构、外观、质地、风味、新鲜
程度会产生极大的影响；
c.是引起食品化学变化及微生物作用的重要原因，直接关系到食品的
贮藏特性。
食品化学 第三章水和冰
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3.1.2 水、冰的结构和性质
一、水分子的结构 O
HH 1 0 4, 5
0 1, 8 4 D
S P 3
二、水分子的缔合与水的三态
由于水分子的极性及两种组成原子的电负性差别，导致水分子之间
可以通过形成氢键而呈现缔合状态,O
HH
O
HH
O
HH
食品化学 第三章水和冰
2005年 3月
由于每个水分子上有四个形成氢键的位点，因此每个水分子的可以
通过氢键结合 4个水分子。
由于水分子之间可以以不同数目和不同形式结合，因此缔合态的
水在空间有不同的存在形式，如：
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H H O
H
H
O
HH
O
H
H
O
HHO
H
H
由于水分子之间除了通过氢键结合外，还有极性的作用力，因此
水分子之间的缔合数可能大于 4。
食品化学 第三章水和冰
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在通常情况下，水有三种存在状态，即气态、液态和固态。水分子
之间的缔合程度与水的存在状态有关。在气态下，水分子之间的缔合程
度很小，可看作以自由的形式存在；在液态，水分子之间有一定程度的
缔合，几乎没有游离的水分子，由此可理解为什么水具有高的沸点；而
在固态也就是结冰的状态下，水分子之间的缔合数是 4，每个水分子都固
定在相应的晶格里，这也是水的熔点高的原因。
水的缔合程度及水分子之间的距离也与温度有密切的关系；在 0℃
时，水分子的配位数是 4，相互缔合的水分子之间的距离是 0.276nm；当
冰开始熔化时，水分子之间的刚性结构遭到破坏，此时水分子之间的距
离增加，如 1.5℃ 时为 0.29nm，但由 0℃ ~3.8℃ 时，水分子的缔合数增大，
如 1.5℃ 时缔合数是 4.4，因此冰熔化的开始阶段，密度有一个提高的过
程；随着温度的继续提高，水分子之间的距离继续增大，缔合数逐步降
低，因此密度逐渐降低。
水具有一定的黏度是因为水分子在大多数情况下是缔合的，而水具
有流动性是因为水分子之间的缔合是动态的。当水分子在 ns或 ps这样短
的时间内改变它们与临近水分子之间的氢键键合关系时，会改变水的淌
度和流动性。
水分子不仅相互之间可以通过氢键缔合，而且可以和其它带有极性
食品化学 第三章水和冰
2005年 3月
基团的有机分子通过氢键相互结合，所以糖类、氨基酸类、蛋白质类、黄
酮类、多酚类化合物在水中均有一定的溶解度。另外，水还可以作为两亲
分子的分散介质，通过这种途径使得疏水物质也可在水中均匀分散。
3.1.3 水、冰的物理特性及与食品质量关系
水是一种特殊的溶剂，其物理性质和热行为有与其它溶剂显著不同的
方面：
a.水的熔点、沸点、介电常数、表面张力、热容和相变热均比质量和组
成相近的分子高得多。如甲烷的 b.p,-162℃, m.p,-183℃,而水在
0.1MPa下 b.p,100℃, m.p,0℃ ；这些特性将对食品加工中的冷冻和干燥
过程产生很大的影响；
b.水的密度较低，水在冻结时体积增加，表现出异常的膨胀行为，这会
使得含水的食品在冻结的过程中其组织结构遭到破坏；
c.水的热导率较大，然而冰的热导率却是水同温度下的 4倍。这说明冰
的热传导速度比非流动水（如动、植物组织内的水）快得多；因此水的冻
结速度比熔化速度要快得多；
d.冰的热扩散速度是水的 9倍，因此在一定的环境条件下，冰的温度变
化速度比水大得多。
食品化学 第三章水和冰
2005年 3月
正是由于水的以上物理特性，导致含水食品在加工贮藏过程中的许
多方法及工艺条件必须以水为重点进行考虑和设计；特别是在利用食品
低温加工技术是要充分重视水的热传导和热扩散的特点。
3.1.4 冰的结构和性质
冰是水分子通过氢键相互结合、有序排列形成的低密度、具有一定
刚性的六方形晶体结构。普通冰的晶胞和基础平面可如下图所示：
食品化学 第三章水和冰
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在冰的晶体结构中，每个水和另外 4个水分子相互缔合,O－ O之间的
最小距离为 0.276nm,O－ O－ O之间的夹角为 109° 。
当水溶液结冰时，其所含溶质的种类和数量可以影响冰晶的数量、大
小、结构、位置和取向。一般有 4种类型，即六方形、不规则树状、粗糙
球状、易消失的球晶；六方形是多见的、在大多数冷冻食品中重要的结晶
形式。这种晶形形成的条件是在最适的低温冷却剂中缓慢冷冻，并且溶质
的性质及浓度不严重干扰水分子的迁移。
纯水结晶时有下列行为：即尽管冰点是 0℃,但常 并不在 0℃ 结冻，而
是出现过冷状态，只有当温度降低到零下某一温度时才可能出现结晶（加
入固体颗粒或振动可促使此现象提前出现）；出现冰晶时温度迅速回升到
0℃ 。把开始出现稳定晶核时的温度叫过冷温度。如果外加晶核，不必达
到过冷温度就能结冰，但此时生产的冰晶粗大，因为冰晶主要围绕有限数
量的晶核成长。
一般食品中的水均是溶解了其中可溶性成分所形成的溶液，因此其结
冰温度均低于 0℃ 。把食品中水完全结晶的温度叫低共熔点，大多数食品
的低共熔点在 -55～ -65℃ 之间。但冷藏食品一般不需要如此低的温度，如
我国冷藏食品的温度一般定为 -18℃,这个温度离低共熔点相差甚多，但已
使大部分水结冰，且最大程度的降低了其中的化学反应。
食品化学 第三章水和冰
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现代食品冷藏技术中提倡速冻，这是因为速冻形成的冰晶细小，呈针
状，冻结时间短且微生物活动受到更大限制，从而保证了食品品质。
3.2 食品中水的存在状态
理解食品中水的存在状态是掌握水在食品中的作用及各种与水相关的
加工技术的关键。而水在食品中的存在状态说到底是水在食品中和各类食
品物质之间的关系及水的存在量。
3.2.1 水与溶质的相互作用
3.2.1.1 与离子或离子基团的相互作用
当食品中存在离子或可解离成离子或离子基团的盐类物质时，这些物
质由于在水中可以溶解而且解离出带电荷的离子，因而可以固定相当数量
的水。例如食品中的食盐和水之间的作用：
C l -N a
+
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由于离子带有完整的电荷，因此它们和水分子之间的极性作用比水分
子之间的氢键连接还要强，如 Na+与水分子之间的结合能力大约是水分子
间氢键连接力的 4倍。正是由于自由离子和水分子之间的强的相互作用，
导致破坏原先水分子之间的缔合关系，使一部分水固定在了离子的表面。
随着离子种类的变化及所带电荷的不同，与水之间的相互作用也有所
差别。大致可以分作两类：
能阻碍水分子之间网状结构的形成，其溶液的流动性比水大，此类离
子如,K+,Rb+,Cs+,N+H4,Cl-,Br-,I-,NO-3,BrO-3等；
有助于水分子网状结构的形成，水溶液的流动性小于水，此类离子一
般为离子半径小、电场强度大或多价离子，如,Li+,Na+,H3O+,Ca2+、
Ba2+,Mg2+,Al3+,OH-等。
3.2.1.2 与具有氢键键合能力的中性分子或基团的相互作用
许多食品成分，如蛋白质、多糖（淀粉或纤维素）、果胶等，其结构
中含有大量的极性基团，如羟基、羧基、氨基、羰基等，这些极性基团均
可与水分子通过氢键相互结合。因此通常在这些物质的表面总有一定数量
的被结合、被相对固定的水。
不同的极性基团与水的结合能力有所差别。一般情况下，氨基、羧基
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等在生理条件下可以呈解离状态的极性基团均与水有较强的结合，而羟基、
酰胺基等非解离基团与水之间的结合较弱。
带有极性基团的有机物质由于和水能够通过氢键相互结合，因此对纯
水的正常结构都有一定程度的破坏，而且也可降低冰点。
带极性基团的食品分子不但可以通过氢键结合并固定水分子在自己的
表面，而且通过静电引力还可吸引一些水分子处于结合水的外围，这些水
称为临近水：
尽管结合或附着在分子上的水分子数量并不多，但其作用和性质常
常非常重要。它们常是一些酶保持活性结构并能发挥作用的重要因素；
也常是食品保持正常结构的重要因素。
3.2.1.3 与非极性物质的相互作用
食品化学 第三章水和冰
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非极性的分子通常包括烃类、脂类、甾萜类等，通过化学的手段也可
在一些含极性基团的分子（如蛋白质等）中引入非极性部分（基团）。当
水中存在非极性物质，即疏水性物质时，由于它们与水分子产生斥力，可
以导致疏水分子附近的水分子之间的氢键键合增强。由于在这些不相容的
非极性实体邻近的水形成了特殊的结构，使得熵下降，此过程称为疏水水
合作用。由于疏水水合在热力学上是不利的，因此水倾向于尽可能地减少
与存在的非极性实体靠近。如果存在两个分离的非极性实体，那么不相容
的水环境将促使它们相互靠近并缔合，从而减少水 -非极性实体界面面积，
此过程是疏水水合的部分逆转，被称为“疏水相互作用”。
疏水基团还有两种特殊的性质，即能和水形成笼形水合物及能和蛋白
质产生疏水相互作用。
笼形水合物是像冰一样的包合物，水通过氢键形成类似于笼的结构，
通过物理方式将非极性物质截留在笼中；水称为“主人”，而被截留的疏
水物质称为“客人”。笼形水合物一般由 20～ 74个水分子形成，具体多少
视客人的几何尺寸而定；而客人通常是一些低分子量的化合物，如烃类、
稀有气体、短链的胺类、卤代烃、二氧化碳等。
笼形水合物的结构与冰相似，同样具有一定的稳定性。已证明生物物
质中天然存在的类似晶体的笼形水合物结构，它们很可能对蛋白质等生物
食品化学 第三章水和冰
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大分子的构象、反应性和稳定性有影响。这种结构在海水脱盐、溶液浓缩
和防止氧化等方面可能具有应用前景。
前边尽管将蛋白质划在了带极性基团的分子类型中，这是因为大多数
蛋白质分子，特别是球形蛋白质分子大多数极性基团处于表面且朝向水，
而非极性基团处于内部而形成疏水区域。但实际上仍有一部分非极性基团
朝外，这些朝外的非极性基团与水之间产生疏水的相互作用并产生一定的
力，对于保持蛋白质的活性构象也具有一定的作用。
3.2.2 食品中水的存在状态
根据食品中水与非水物质之间的相互关系，可以把食品中的水分作不
同的类型（如下页图）。
结合水也称束缚水、固定水，自由水也称体相水。这二者之间很难作
截然的划分，其主要的区别在于：
a.结合水的量与食品中所含极性物质的量有比较固定的关系，如 100g
蛋白质大约可结合 50g 的水,100g淀粉的持水能力在 30～ 40g；
b.结合水对食品品质和风味有较大的影响，当结合水被强行与食品分
离时，食品质量、风味就会改变
食品化学 第三章水和冰
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食 品
中 水
的 存
在 形
式
构 成 水
定 义, 与 非 水 物 质 呈 紧 密 结 合 状 态 的 水
特 点, 非 水 物 质 必 要 的 组 分, - 4 0 度 部 结 冰,
无 溶 剂 能 力, 不 能 被 微 生 物 利 用 ；
邻 近 水
定 义, 处 于 非 水 物 质 外 围, 与 非 水 物 质
呈 缔 合 状 态 的 水 ；
特 点, - 4 0 度 不 结 冰, 无 溶 剂 能 力, 不
能 被 微 生 物 利 用 ；
多 层 水
定 义, 处 于 邻 近 水 外 围 的, 与 邻 近 水 以 氢
键 或 偶 极 力 结 合 的 水 ；
特 点, 有 一 定 厚 度 ( 多 层 ), - 4 0 度 基 本 不 结
冰, 溶 剂 能 力 下 降, 可 被 蒸 发 ；
单 分 子 层
水, 0, 5 %
5 %
结 合 水
自 由 水
被 组 织 中 的 显 微 结 构 或 亚 显 微 结 构 或 膜 滞 留 的 水
滞 化 水
不 能 自 由 流 动, 与 非 水 物 质 没 关 系
毛 细 管 水
由 细 胞 间 隙 等 形 成 的 毛 细 管 力 所 系 留 的 水
物 理 及 化 学 性 质 与 滞 化 水 相 同
自 由 流 动 水
以 游 离 态 存 在 的 水
可 正 常 结 冰, 具 有 溶 剂 能 力, 微 生 物 可 利 用
定 义
特 点
定 义
特 点
定 义
特 点
食品化学 第三章水和冰
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c.结合水不易结冰，由于这种性质使得植物的种子和微生物的孢子得以
在很低的温度下保持其生命力；而多汁的组织在冰冻后细胞结构往往被体相
水的冰晶所破坏，解冻后组织不同程度的崩溃；
d.结合水不能作为可溶性成分的溶剂，也就是说丧失了溶剂能力；
e.体相水可被微生物所利用，结合水则不能。
3.3 水分活度与吸湿等温曲线
不同种类的食品即使水分含量相同，其腐败变质的难易程度也有明显的
差异。食品的品质和贮藏性能与水分活度有密切的关系。
3.3.1 水分活度的定义及测定方法
一、定义：一定温度下样品水分蒸气压与纯水蒸气压的比值；
用公式表示即为,aw=p/p0=ERH/100=N=n1/(n1+n2)
其中,aw：水份活度； p：样品中水的蒸气分压 p0：同温纯水蒸气压；
ERH：样品周围空气不与样品换湿时的平均相对湿度；
N：稀溶液中溶质的 mol分数； n1：稀溶液中水的 mol数；
n2：稀溶液中溶质的 mol数。
食品化学 第三章水和冰
2005年 3月
注意,1.上述公式成立的前提是溶液是理想溶液并达到热力学平衡，
食品体系一般不符合这个条件，因此上式严格讲，只是近似的表达。
（ Owen R,Fennema,食品化学 2.8.2）
2.公式中的前两项，即 aw=p/p0=ERH/100，是根据水分活度定义
给出的；而后两项是拉乌尔定律所确定的，其前提是稀溶液。所以前两项
和后两项之间也应该是近似的关系。
3.由于 p/p0和 n1/n1+n2，因此,aw的值在 0～ 1之间。
二、测定方法
可以利用不同的方法对于食品中的水分活度进行测定：
a.冰点测定法：
通过测定样品冰点的降低值（ △ Tt）及含水量（求出 n1）,根据公式：
n2=G △ Tt/1000Kt 在将此公式的值带入活度的定义公式即可求出样品
的水分活度。此法的误差很小，准确度较高。
b.相对湿度传感器测定法：
将已知含水量的样品置于恒温密闭的小容器中，使其蒸气压和环境蒸
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气充分作用，达到平衡；用湿度传感器测定其空间的湿度，即可得出 ERH，
这时可得到样品的水分活度。
c.康维氏微量扩散器测定法
康维氏微量扩散器可如右图示意：
饱 和 盐
溶 液样 品
分隔并相通的两个小室分别放样
品和饱和盐溶液；样品量一般为 1g；
恒温温度一般为 25℃,平衡时间为
20min；分别测定水分活度高的饱和
盐溶液和水分活度低的饱和盐溶液和
康维氏微量扩散器
样品达平衡时样品吸收或失去水的质量，利用下式求算样品的水分活度：
aw=(Ax+By/(x+y)
其中,Ax：活度低的盐溶液活度；
By：活度高的盐溶液活度
x：使用 B时的净增值；
y：使用 A时的净减值；
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2005年 3月
3.3.2 水分活度和温度的关系
上边对于水分活度定义及测定方法的叙述中，均强调了在一定的温度
下。也就是说温度对于水分活度的值有较大的影响。
物理化学中的克劳修斯 -克拉贝龙方程精确表示了水分活度与绝对温度
（ T）之间的关系：
dlnaw/d(1/T)=-△ H/R……………….(1)
其中 R为气体常数,△ H为样品中水分的等量净吸附热。
整理此式可得,lnaw=-kΔH/R(1/T)………………(2)
其中,此处的 ΔH 可用纯水的汽化潜热表示，是常数，其值为 40537.2J/mol；
k = 样 品 的 绝 对 温 度 － 纯 水 的 蒸 气 压 为 样 品 蒸 气 压 ( p ) 时 的 绝 对 温 度
纯 水 的 蒸 气 压 为 样 品 蒸 气 压 ( p ) 时 的 绝 对 温 度
K的直观意义是在达到同样水蒸气压时，食品的温度比纯水温度高出的比值，
本质反映了食品中非水成分对水活性的影响。食品中非水成分越多并且与水的结
合能力越强,k值越大，相同温度时 aw值越小；反之亦然。
讨论,a.由公式 (2)可知,lnaw与 -1/T之间为一直线关系，其意义在于：一
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定样品水分活度的对数在不太宽的温度范围内随绝对温度的升高而正比例
升高。
b.但在较大的温度范围内,lnaw与 -1/T之间并非始终为一直线关系；当
冰开始形成时,lnaw与 -1/T曲线中出现明显的折点，冰点以下 lnaw与 -1/T的变
化率明显加大了，并且不再受样品中非水物质的影响；这是因为此时水的
汽化潜热应由冰的升华热代替，也就是说前述的 aw与温度的关系方程中的
△ H值大大增加了。要解释冰点以下 aw与样品的组成无关，现在的观点认为，
在冰点以下样品的蒸气分压等于相同温度下冰的蒸气压，并且水分活度的
定义式中的 p0此时应采用过冷纯水的蒸气压。
由 b可以得出结论：在比较冰点以上或冰点以下的水分活度值时应该注
意到以下两个重要的区别。第一，在冰点以上，水分活度是样品组成和温
度的函数，并且样品组成对于水分活度值有明显的影响；而在冰点以下时，
水分活度与样品的组成无关，仅与温度有关。因此不能根据冰点以上水分
活度值来预测体系中溶质种类和含量对冰点以下体系发生变化的影响。第
二，冰点以上和以下时，就食品而言，水分活度的意义是不一样的。例如：
在水分活度为 0.86的 -15℃ 的食品中，微生物不再生长，其它化学反应的速
度也很慢；但在同样的水分活度而温度是 20℃ 情况下，一些化学反应将快
速进行，一些微生物也将中等速度生长。
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3.3.3 吸湿等温曲线
一、定义及测定方法
定义：在恒定温度下，食品的水含量（以 g水 /g干物质表示）对其活度
形成的曲线称为等温吸湿曲线（ MSI）。
大多数食品或食品原料的吸湿等温线为 S型，而水果、糖制品、含有大
量糖和其他可溶性小分子的咖啡提取物等食品的吸湿等温线为 J型。如图：
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测定方法：在恒定温度下，改变食品中的水分含量，测定相应的活度，
以水分含量为纵轴,Aw为横轴画出曲线。
二,MSI中的分区
一般的 MSI均可分为三个区，如下图所示：
Ⅰ 区：为构成水和邻近水区，即与食
品成分中的羧基、氨基等基团通过氢
键或静电引力相互结合的那部分水。
由于这部分水比较牢固的与非水成分
结合，因此 aw较低，一般在 0～ 0.25之
间，相当于物料含水量 0～ 0.07g/g干
物质。这种水不能作为溶剂而且在 -
40℃ 不结冰，对固体没有显著的增塑
作用，可以简单的看作固体的一部分。
要注意的是，一般把 Ⅰ 区和 Ⅱ 区交界
处的水分含量称为食品的, 单分子层,
水含量，这部分水可看成是在干物质
可接近的强极性基团周围形成一个单
分子层所需水量的近似值。
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食品单分子层水含量的意义及计算：
意义：由于一般食品当其含水量接近单层值时，有最大的稳定性，因而根据具体对象确
定其单层值，对于食品的有效保存是非常重要的。
计算,a..公式法,BET方程式：
其中,m：水分含量（ g水 /g干物质） m1：单层值 C：常数
b.作图法：以 Aw/[m(1-Aw)]~Aw作 BET图，在一定范围内有较好的 线性关系。由图上可
以直接测量出 Y轴截距及斜率；通过下式求出 M1值。
A wm 1 = Cm
1 +( )- A w -
1
C 1m 1 C A w
m 1 = 1Y 轴 截 距 斜 率+
Ⅱ 区：多层水区，即食品中与酰胺基、羧基等基团和结合水、邻近水
以水－溶质、水－水以氢键和缔合作用被相对固定的水，也包括直径小于
1μ m的毛细管的水；这部分水的 aw一般在 0.25～ 0.8之间，相当于物料含
水量在 0.07g/g干物质至 0.14～ 0.33g/g干物质。当食品中的水分含量相当
于 Ⅱ 区和 Ⅲ 区的边界时，水将引起溶解过程，它还起了增塑剂的作用并且
促使固体骨架开始溶胀。溶解过程的开始将促使反应物质流动，因此加速
了大多数的食品化学反应。
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Ⅲ 区：自由水区,aw在 0.8～ 0.99之间，物料最低含水量在 0.14～ 0.33
g/g干物质，最高为 20g/g干物质。这部分水是食品中与非水物质结合最不
牢固、最容易流动的水，也称为体相水。其蒸发焓基本上与纯水相同，既
可以结冰也可作为溶剂，并且还有利于化学反应的进行和微生物的生长。
在凝胶和细胞体系中，体相水以物理的方式被截留，其宏观流动性受到影
响，但它与稀盐溶液中水的性质相似。
按照吸湿等温线将食品中所含的水分作三个区，对于食品中水的应用
及防腐保鲜具有重要的意义。但也要理解，这种分区是相对的。因为除化
学吸附结合水外，等温线每一个区间内和区间与区间之间的水都可以发生
交换。另外，向干燥物质中增加水虽然能够稍微改变原来所含水的性质，
即基质的溶胀和溶解过程，但是当等温线的区间 Ⅱ 增加水时，区间 Ⅰ 水的
性质几乎保持不变；同样在区间 Ⅲ 内增加水，区间 Ⅱ 的性质也几乎保持不
变。从而说明，食品中结合得最不牢固的那部分水对食品的稳定起着重要
的作用。
三、滞后现象
所谓滞后现象即向干燥的样品中添加水（回吸作用）后绘制的吸湿等
温线和由样品中取出一些水（解吸作用）后绘制的吸湿等温线并不完全重
合，这种不重合性称为滞后现象，可用下页图表示。
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引起食品解吸和回吸出现滞后现
象的主要原因有,a.解吸过程中一些
水分与非水物质相互作用导致释放速
度减缓； b.物料不规则形状产生毛细
管现象的部位，欲填满或抽空水分需
要不同的蒸气压； c.解吸作用时，因
组织改变，当再吸水时无法紧密结合
水分，由此可导致回吸相同水量时处
于较高的水分活度。由于滞后现象的
存在，有解吸制得的食品必需保持更
低的水分活度才能与由回吸制得的食
品保持相同的稳定性。
滞后现象的研究对于食品脱水和复水过程有重要的指导意义，然而
滞后现象的本质和应用中还有许多不清楚的地方。
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3.4 与水相关的食品学问题及相关技术原理
3.4.1 水分活度与食品的稳定性
下面几张图说明了食品中的化学反应及微生物的活性与水分活度有密
切的关系，因此食品的水分活度对食品的稳定性产生着巨大的影响。
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3.4.2 水分活度与微生物生命活动的关系
食品质量及食品加工工艺的确定与微生物有密切的关系。而食品中微
生物的存活及繁殖生长与食品中水分的活度有密切的关系。下表列出了不
同微生物生长与食品水分活度的关系。
表 3.1 食品中水分活度与微生物生长
aw范围 在此范围内的最低 aw所能抑制的
微生物种类
在此水分活度范围内的食品
1.00～ 0.95
0.95～ 0.91
0.91～ 0.87
0.87～ 0.80
0.80～ 0.75
0.75～ 0.65
0.65～ 0.6
小于 0.5
假单胞菌、大肠杆菌变形杆菌、志贺
氏菌属、克霍伯氏菌属、芽孢杆菌、
产气荚膜梭状芽孢杆菌、一些酵母
沙门氏杆菌属、溶副血红蛋白弧菌、
肉毒梭状芽孢杆菌、沙雷氏杆菌、乳
酸杆菌属、足球菌、一些霉菌、酵母
许多酵母、小球菌
大多数霉菌、金黄色葡萄球菌、大多
数酵母菌属
大多数嗜盐细菌、产真菌毒素的曲霉
嗜旱霉菌、二孢酵母
耐渗透压酵母、少数霉菌
微生物不增殖
极易腐败变质（新鲜）的食品、罐头水果、蔬
菜、肉、鱼及牛奶，熟香肠和面包，含有约
40%(w/w)蔗糖或 7%食盐的食品
一些干酪、腌制肉、一些水果汁浓缩物，含有
55%蔗糖（饱和）或 12%食盐的食品
发酵香肠、松蛋糕、干的干酪、人造奶油、含
65%蔗糖（饱和或 15%食盐的食品
大多数浓缩果汁、甜炼乳、巧克力糖浆、槭糖
浆和水果糖浆，面粉，米，含有 15～ 17%水分
的豆类食品水果蛋糕，家庭自制火腿等
果酱、加柑橘皮丝的果冻、杏仁酥糖、糖渍水
果、一些棉花糖
含 10%水分的燕麦片、砂性软糖、棉花糖等
含 15～ 20%水的果干、蜂蜜等
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由上表可以看出,a.不同种类的微生物其正常生长繁殖所需要的水分
活度不同，由此可以正确推断影响不同含水量食品质量的主要微生物； b.
表中每一个水分活度区间的下限为相应微生物正常生长的水分活度阈值，
即在此水分活度以下，该类微生物不能正常生长。
不同种类的微生物其存活和生长与水分活度有关系，同一种类微生物
在不同的生长阶段也要求不同的水分活度。一般讲，细菌形成芽孢时比繁
殖时所需的水分活度要高；产毒微生物在产生毒素时所需的水分活度高于
不产毒时所需的水分活度。
由以上讨论可以得出结论，当食品的水分活度降低到一定的限度以下
时，就会抑制要求水分活度阈值高于此值的微生物的生长、繁殖或产生毒
素，使食品加工和贮藏得以顺利进行。当然发酵技术中要求所用微生物能
正常快速增殖，此时则要给予合适的、必要高的水分活度；另外，利用水
分活度控制食品质量或加工工艺时还要考虑 pH、营养成分、氧气等因素对
于微生物的影响。
3.4.3 水分活度与食品化学变化的关系
食品中的水分活度与食品中所发生的化学变化的种类和速度有密切的
关系；而食品中的化学变化是依赖于各类食品成分而发生的。以各类食品
成分为线索，其化学变化与水分活度关系的一般规律总结如下：
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淀粉：淀粉的食品学特性主要体现在老化和糊化上。老化是淀粉颗粒结
构、淀粉链空间结构发生变化而导致溶解性能、糊化及成面团作用变差的过
程。在含水量大 30～ 60%时，淀粉的老化速度最快；降低含水量老化速度变
慢；当含水量降至 10～ 15%时，淀粉中的水主要为结合水，不会发生老化。
脂肪：影响脂肪品质的化学反应主要为酸败，而酸败过程的化学本质是
空气氧的自动氧化。脂类的氧化反应与水分含量之间的关系为：在 Ⅰ 区，氧
化反应的速度随着水分增加而降低；在 Ⅱ 区，氧化反应速度随着水分的增加
而加快；在 Ⅲ 区，氧化反应速度随着水分增加又呈下降趋势。其原因是在非
常干燥的样品中加入水会明显干扰氧化，本质是水与脂肪自由基氧化中形成
的氢过氧化合物通过氢键结合，降低了氢过氧化合物分解的活性，从而降低
了脂肪氧化反应的速度；从没有水开始，随着水量的增加，保护作用增强，
因此氧化速度有一个降低的过程；除了水对氢过氧化物的保护作用外，水与
金属的结合还可使金属离子对脂肪氧化反应的催化作用降低。当含水量超过
Ⅰ, Ⅱ 区交界时，较大量的水通过溶解作用可以有效地增加氧的含量，还可
使脂肪分子通过溶胀而更加暴露；当含水量到达 Ⅲ 区时，大量的水降低了反
应物和催化剂的浓度，氧化速度又有所降低。
蛋白质及酶：据测定，当食品中的水分含量在 2%以下时，可以有效的阻
止蛋白质的变性；而当达到 4%或其以上时，蛋白质变性变得越来越容易。
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水促使蛋白质变性的原因是，水能使多孔蛋白质润胀，暴露出长链中可能
被氧化的基团，导致氧化反应的发生，破坏保持蛋白质高级结构的弱键，
从而使蛋白质变性。褐变反应是影响食品质量和外观特性的重要的化学反
应，包括酶促褐变和非酶褐变两类。酶促褐变是在酶作用下，食品中的酚
类化合物发生特殊的氧化反应使食品颜色变劣的过程。当食品中的水分活
度在 0.25～ 0.30之间时，酶促褐变可被有效防止；但当水分活度在此基础
上增加时，酶促反应就会明显发生。
非酶褐变指食品通过一些非酶氧化而导致食品变色的反应。也与水分
活度有密切的关系，当食品中的水分活度在 0.6～ 0.7之间时，非酶褐变最
为严重；水分活度下降，褐变速度减慢，在 0.2以下时，褐变难以发生。但
当水分活度超过褐变高峰要求的值时，其褐变速度又由于体系中溶质的减
少而下降。
水溶性色素：一般而言，当食品中的水分活度增大时，水溶性色素
（常见的是花青素类）分解的速度就会加快。
总之，降低食品中的水分活度，可以延缓酶促褐变和非酶褐变的进行，
减少营养成分的破坏，防止水溶性色素的分解。但水分活度太低，反而会
加速脂肪的氧化酸败。要使食品具有最高的稳定性，最好将水分活度保持
在结合水范围内。这样，既可使化学变化难以发生，同时又不会使食品丧
失吸水性和持水性。
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水分活度影响食品稳定性的原因可以概括为：
水 分 活 度 降 低 食 品 中 自 由 水 含 量 降 低
以 水 为 介 质 的 反 应 难 以 发 生
离 子 型 反 应 的 速 度 降 低
水 参 加 的 反 应 速 度 降 低
水 影 响 酶 的 活 性 及 酶 促 反 应 中 底 物 的 输 送
3.4.4 冰在提高食品稳定性中的作用
冷藏是食品加工及贮运过程中的主要技术，这是因为在低温的条件下，
食品的稳定性提高。
低温提高食品稳定性的主要原因是降低了大多数化学反应的速度。但
是在低温条件下，并不是所以反应都被抑制，相反有些反应的速度或在某
种程度上被提高。例如一些 Vc,Va、胡萝卜素、蛋白质等的氧化、磷脂的
水解等反应。
低温提高一些食品化学反应速度的原因有两个方面。其一，在冻结情
况下，由于结冰导致自由水的含量减少及产生的浓缩效应，使得自由水中
的非水物质的浓度大大提高，其 pH值、离子强度、黏度、表面和界面张力
及氧化－还原电位的发生大的改变，促进了非水物质之间的接触机会，为
一些反应创造了合适的反应条件；其二，使酶的浓度提高，酶与激活剂、
底物之间的接触机会大大提高。
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本章重点内容：
1.与水的结构、状态、在食品中的存在形式、活度、吸
湿等温曲线等内容相关的基本概念；
2.对于水缔合本质的理解；
3.对于水与食品中非水物质之间作用及作用类型的理解；
4.水分活度的定义及其意义；
5.MSI的形成及其分区；
本章难点：
水分活度及吸湿等温的意义及其在应用。
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本章思考及练习题
一、填空题
1,冰的导热系数在 0℃ 时近似为同温度下水的导热系数的（ ） 倍，
冰的热扩散系数约为水的（ ） 倍，说明在同一环境中，冰比水能更
（ ）的改变自身的温度。水和冰的导热系数和热扩散系数上较大的
差异，就导致了在相同温度下组织材料冻结的速度比解冻的速度（ ）。
2,一般的食物在冻结解冻后往往（ ），其主要原因是
（ ）。
3,按照食品中的水与其他成分之间相互作用强弱可将食品中的水分
成（ ）和（ ），微生物赖以生长的水为（ ）。
4,就水分活度对脂质氧化作用的影响而言，在水分活度较低时由于
（ ）而使氧化速度随水分活度的增加而减小；当水
分活度大于 0.4 时，由于（ ），而使氧化速度随水分活度的
增加而增大；当水分活度大于 0.8 由于（ ），而使氧化速度随
水分活度的增加而减小。
5,按照定义，水分活度的表达式为（ ）。
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6,结合水与自由水的区别在于,a.（ ）； b.（ ）；
c.（ ）。
7,根据与食品中非水组分之间的作用力的强弱可将结合水分成
（ ）、（ ）和（ ）。
8,食品中水与非水组分之间的相互作用力主要有（ ）、
（ ）和（ ）。
9,一般说来，大多数食品的等温吸湿线都呈（ ） 形。
10,一种食物一般有两条等温吸湿线，一条是（ ），另一条
是（ ），往往这两条曲线是（ ），把这种现象称为
（ ）。
11,食物的水分活度随温度的升高而（ ）。
二、名词解释
1,结合水 2,自由水 3,毛细管水
4,水分活度 5.,滞后, 现象 6,食品的等温吸湿线
7,单分子层水
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三、回答题
1.简述水的缔合程度与其状态之间的关系。
2.将食品中的非水物质可以分作几种类型？水与非水物质之间如何发
生作用？
3.水分含量和水分活度之间的关系如何？
4.冷冻包藏食品有何利弊？采取哪些方法可以克服不利因素的影响？
四、思考题
1.水分含量和水分活度之间的关系如何？
2.不同的物质其吸湿等温线不同，其曲线形状受哪些因素的影响？
3.食品中的化学反应和水分活度之间有什么样的关系？
4.举例说明不同的水分转移方式在食品中的表现。
