食品化学 第五章 食品中的脂类物质
2010年 5月 14日 8时 30分
第五章 食品中的脂类物质
5.1 概述
5.2 油脂类物质的理化性质
5.3 油脂加工化学
5.4 其它脂类物质
食品化学 第五章 食品中的脂类物质
2010年 5月 14日 8时 30分
5.1 概述
5.1.1 脂类化合物的组成及结构
一、分类
*按来源分：乳脂类、植物脂类、动物脂类、微生物脂类等
**按结构中的不饱和程度分：干性油（不饱和程度高，碘值＞ 130、半
干性油（碘值在 100～ 130）及亚不干性油（不饱和程度低碘值＜ 100）。
***按其结构和组成分,见下表
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C H 2
C H
R 1
R 2
R 3
O C O
C H 2
O
O
C O
C O
R 1 R
2
甘 油 三 酯 类
C O O
蜡
C H 2
C H
R 1
R 2
O C O
C H 2
O
O
C O
P
O
O
O -
A n
A n =
H O C H 2 C H 2 N
+
H 3 脑 磷 脂
( P E )
H O C H 2 C H 2 N
+
( C H 3 ) 3 卵 磷 脂
( P C )
磷 脂
二、基本结构
按照甘油三酯中 R基之间的差别，又可将其分为单纯甘油酯（ R1=R2=R3)
和混合甘油酯（ R不完全相同）；当其中的 R1≠ R2时，甘油中的 2-C为手
性 C，导致甘油三酯具有手性和旋光性。天然油脂多为 L构型。
C H 3 ( C H 2 ) 1 2 C H C H C H
N H
CO R
C H 2 O P
O
O
O -
C H 2 C H 2 N
+
( C H 3 ) 3
鞘 胺 磷 酸 胆 碱
鞘 脂 （ 神 经 磷 脂 ）
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H
2
H
1
H
1
H
2
=
=
=
α - 胡 萝 卜 素
H
1
= H
2 β - 胡 萝 卜 素
H
1
=
=
H
2
γ - 胡 萝 卜 素
类 胡 萝 卜 素 类 ( 另 外 还 有 番 茄 红 素 等 ）
H O
R
H 3 C
H 3 C
R = 胆 甾 醇
R = 谷 甾 醇
甾 醇 类
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C H 2
C H
R 1
R 2
O C O
C H 2
O
O
C O
T h
T h =
半 乳 糖
葡 萄 糖
甘 露 糖
糖 基 甘 油 二 酰 基 ( 糖 脂 )
三、脂肪酸的常见种类和结构
A、饱和脂肪酸
a.常见种类,酪酸（ 4C）,己酸（ 6C）,辛酸（ 8C）,羊脂酸（ 10C）、
月桂酸（ 12C）,肉豆蔻酸（ 14C）,棕榈酸（ 16C,软脂酸）、硬脂酸
（ 18C）,花生酸（ 20C）,山嵛酸（ 22C）
b.结构特点,偶数 C,直链、不含 C=C。
B,不饱和脂肪酸
a.常见种类：
一烯酸：月桂烯酸（ C12,顺 9）、豆蔻烯酸（ C14,顺 9）、棕榈油酸
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（ C16,顺 9）、油酸（ C18,顺 9）、反油酸（ C18,反 9）、芥酸（ C22，
顺 13）；
二烯酸：亚油酸（ C18,顺 9、顺 12）、癸二烯酸（ C10,反 2、顺 4）、
十二碳二烯酸（顺 2、顺 4）；
三烯酸,α –亚麻酸（ C18,顺 9、顺 12、顺 15）,γ –亚麻酸（ C18，顺 6、
顺 9、顺 12）,α –桐酸（ C18，顺 9、反 11、反 13）,β –桐酸（ C18，反 9、
反 11、反 13）
多烯酸：花生四烯酸（ C20,5,8,11,14）,EPA（ C20,5,8,11,14,17）、
DHA（ C22,4,7,10,13,16,19)
C H 2C H 3 C C
H H
C H 2 C C
H H
C H 2 C C
H H
C H 2( ) C O O H2C C
H H
C H 2C C
H H
C H 2
471 01 31 61 9
C C
H H
C H 2
b.结构特点,偶数 C、直链、含一个或多个 C=C,C=C构型多为顺式。
C,特殊（稀有）脂肪酸
举例：
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C H
2
C H
3
( C H
2
)
5
C H C H C H ( C H
2
)
7
C O O H
O H
蓖 麻 酸 ( 1 2 - 羟 基 油 酸 )
C H
3
( C H
2
)
x
C C
C H
2
( C H
2
)
y
C O O H
锦 葵 酸 ( x + y = 1 3 )
C H
3
( C H
2
)
4
C C
O
( C H
2
)
7
C O O HC H
2
C H C H
环 氧 油 酸
( C H
2
)
1 2
C O O H
大 风 子 酸
( C H
2
)
5
C H C H ( C H
2
)
4
C O O H
大 风 子 油 酸
另外，在自然界还存在少量奇数 C的脂肪酸，如在昆虫中发现的十五碳
酸、十七碳酸等。
特点：种类较少、可看作常见种类的衍生物、多出现于天然药物中。
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5.1.2 脂肪酸及甘油三酯的命名
一、脂肪酸的命名
a.来源名称：如棕榈酸、油酸、亚麻酸、蓖麻酸等。
b.系统命名法：如 DHA系统名称为,4顺,7顺,10顺,13顺,16顺,19顺 -二十二
碳六烯酸。
C H 2C H 3 C C
H H
C H 2 C C
H H
C H 2 C C
H H
C H 2( ) C O O H2C C
H H
C H 2C C
H H
C H 2
471 01 31 61 9
C C
H H
C H 2
c.数字命名法：
（ 1）双键位次构型 -n(C总数）, m(双键数）
如：硬脂酸,18:0 棕榈酸,16:0
亚油酸,9c,12c-18:2 DHA,4c,7c,10c,13c,16c,19c-22:6
对于只存在顺式双键及无共轭体系的不饱和脂肪酸也有从末端 C开
始编号的，表示为,n:mωx(末端双键位次）或 n:m(n-x)
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如：亚油酸,18:2ω6或 18:2(n-6) α -亚麻酸,18:3ω3或 18:3(n-3)
（ 2） △ 双键位次构型 Cn:m 如亚油酸,△ 9c,12cC18:2
二、甘油三酯的命名
赫尔斯曼立体有择位次编排命名法：
C H
C H 2 O C O ( C H 2 ) 1 6 C H 3
C H 2 O C O ( C H 2 ) 1 8 C H 3
C H 3 ( C H 2 ) 1 4 C O O 1 - 硬 脂 酰 - 2 - 软 脂 酰
- 3 - 花 生 酰 - S n 甘 油
5.1.3 脂类物质基本的理化性质
一、物理性质：蜡状固态或液态；沸点低，小分子脂类容易挥发而形成
特征的风味；不溶于水（ 有例外 ），溶于乙醚、石油醚、氯仿、丙酮等有
机溶剂；
二、化学性质：酯键容易被水解或酶解而断裂； C=C容易发生构型转化、
位置移动、亲电加成、氧化等反应。
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5.1.4 脂类消化吸收及体内代谢过程
食 品 脂 质
小 肠 胰 腺, 胆 囊 液
甘 油 脂 肪 酸 甾 醇 等 其 它 成 分 分 解 或 转 化 为 其 它 物 质
合 成 甘 油 三 酯
细 胞 液
糖 分 解 途 径
线 粒 体
β - 氧 化 等
乙 酰 C o A
细 胞 液
棕 榈 酸
有 限 转 化
其 它 脂 肪 酸
必需脂肪酸：人体不能合成的脂肪酸。主要指一些不饱和脂肪酸，如亚
油酸、亚麻酸、花生四烯酸等。
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5.2 油脂类物质的理化性质
主要介绍油脂类物质与食品相关的理化性质。
5.2.1 物理性质
一、气味和色泽
纯净的油脂无色无味，天然油脂由于混入叶绿素、叶黄素、胡萝卜素等
有色物质而呈现不同的颜色；
油脂特征的气味一般是由其中的非脂类成分引起的，如芝麻油中的乙酰
吡嗪、椰子油中的壬基甲酮及菜油加热时产生的黑芥子苷等。
二、熔点和沸点
天然油脂无固定的熔点和沸点，而只有一定的熔点范围和沸点范围。这
是因为天然油脂是混合物且存在有同质多晶现象。
油脂组成中脂肪酸的碳链越长、饱和程度越高，熔点越高；反式脂肪酸、
共轭脂肪酸含量高的油脂，其熔点较高；
油脂的沸点随脂肪酸组成的变化变化不大。
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三、烟点、闪点及着火点
烟点：不通风条件下油脂发烟时的温度；
闪点：油脂中挥发性物质能被点燃而不能维持燃烧的温度；
着火点：油脂中挥发性物质能被点燃并维持燃烧时间不少于 5s时的温度。
油脂的纯度越高，其烟点、闪点及着火点均提高。
四、结晶特性
同质多晶现象,化学组成相同的 物质可以形成不同形态晶体，但融化后
生成相同液相的现象叫同质多晶现象，例如由单质碳形成石墨和金刚石两
种晶体。
油脂在固态的情况下也有同质多晶现象。
*可能形成的晶体形态：主要有 α 型,βˊ 型、和 β型三种。
**几种晶体的基本特点：
α 型：有点阵结构但脂肪酸侧链呈现不规则排列
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β型：有点阵结构且脂肪酸侧链全部朝着一个方向倾斜。按照序列内分
子间交错排列的紧密程度，还有“二倍碳链长（ DCL,β -2）”和“三倍
碳链长（ TCL,β -3）”之分。
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稳定性差别,α型 <βˊ 型 < β型
熔点,α< βˊ < β
不同晶形之间可以相互转变，但转变是单向的，即只由不稳定状态向稳
定状态转变。如在一定条件下,α型可转变为 βˊ 型或 β型,βˊ 型也可转
变为 β型，但不可逆向转变。
油脂的晶形对于食品特别是油性食品的质量有较大的影响，可以通过改
变加工条件来人为控制油脂的晶形。
五、脂的熔融特性
（一）熔化
简单甘油三酯（即所含三个脂肪酸种类相同）是一类纯的物质，其熔融
行为符合纯物质的熔融特性，即从固体变为液体时，热焓对物料温度的曲
线为 S形，即固体开始熔融前加热，固体温度上升，但当熔融开始时，加
热所提供的热量，用来克服相变所需的能量，状态发生变化但温度不发生
变化；全部变为液体后继续加热液体温度继续上升。在这个过程中也会出
现不同晶形相互转化的问题。
天然油脂由于是混合物，其熔融行为和简单酯的行为有些差别。首先相
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变过程变得不明显，当出现固液混合体系时，温度仍有所上升；其次，天
然脂熔融时体积会发生变化。
（二）油脂的塑性
油脂的塑性是与油脂的加工和使用特性紧密相关的物理属性。其定义为
在一定外力的作用下，表观固体脂肪所具有的抗变形的能力。
决定油脂塑性的因素,(1)固体脂肪指数 (SFI)：即在一定温度下脂肪中固
体和液体所占份数的比值，可以通过脂肪的熔化曲线来求出。 SFI太大或太
小，油脂的塑性都比较差，只有固液比适当时，油脂才会有比较好的塑性。
(2)脂肪的晶形,βˊ 晶形的油脂其塑性比 β晶形要好，这是因为 βˊ 晶形中脂
分子排列比较松散，存在大量的气泡，而 β晶形分子排列致密，不允许有气
泡存在； (3)熔化温度范围：熔化温度范围越宽的脂肪其塑性越好。
油脂的塑性在实际应用中有涂抹性、可塑性等不同的表述。
六、油脂的液晶态
油脂的液晶态可简单看作油脂处于结晶和熔融之间，也就是液体和固体
之间时的状态。此时，分子排列处于有序和无序之间的一种状态，即相互
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作用力弱的烃链区熔化，而相互作用力大的极性基团区未熔化时的状态。
脂类在水中也能形成类似于表面活性物质存在方式的液晶结构。
七、油脂的乳化和乳化剂
油脂和水在一定条件下可以形成一种均匀分散的介稳的状态－乳浊液，
乳浊液形成的基本条件是一种能以直径为 0.1~50μ m的小滴在另一种中分散，
这种分散一般成为内相或分散相，分散小滴外边包围的液体成为连续相。
随着内相和连续相种类的不同，油脂的乳浊液可分为水包油型（ O/W，油分
散于水中）和油包水型（ W/O，水分散在油中）。
乳浊液是一种介稳的状态，在一定的条件下会出现分层、絮凝甚至聚结
等现象。其原因为,① 两相的密度不同，如受重力的影响，会导致分层或
沉淀； ② 改变分散相液滴表面的电荷性质或量会改变液滴之间的斥力，导
致因斥力不足而絮凝； ③ 两相间界面膜破裂导致分散相液滴相互聚合而分
层。
乳化剂是用来增加乳浊液稳定性的物质，其作用主要通过增大分散相液
滴之间的斥力、增大连续相的黏度、减小两相间界面张力来实现的。其种
类和应用将在食品添加剂中专门讨论。
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5.2.2 油脂在食品加工贮藏中的氧化反应
油脂的氧化反应是油脂食品化学的主要内容，也是油脂或油性食品败坏
的主要原因。
油脂的氧化随影响因素的不同可有不同的类型或途径。主要有：
油 脂 分 子 中 的
不 饱 和 脂 肪 酸
自 动 氧 化
自 由 基 反 应
氢 过 氧 化 物
光 氧 化
自 由 基 反 应
氢 过 氧 化 物
酶 促 氧 化
氢 过 氧 化 物
甲 基 酮
分 解
醛, 酮, 醇,
酸, 烃, 酸 等
小 分 子 化 合 物
聚 合
二 聚 或 三 聚 等 分
子 量 较 大 的 产 物
5.2.2.1油脂的自动氧化
油脂的自动氧化指活化的含烯底物（油脂分子中的不饱和脂肪酸）与空
气中氧（基态氧）之间所发生的自由基类型的反应。此类反应无需加热，
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也无需加特殊的催化剂。
一、自动氧化的机理描述
C
H
引 发 剂
C H+
链 引 发 阶 段
（ 潜 伏 期 ）
链 传 递 阶 段
（ 增 殖 期 ）
C + O
2 C
O - O
C
O - O
+ C
H
C
O - O
+ C
链 终 止 阶 段 C
2
C C
H
C +
C
O - O
C
O - O C
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在自动氧化的情况下，由引发剂与不饱和脂肪酸反应得到的烷基自由基
是与基态氧进行氧化反应的，基态氧就是空气中存在的常态氧，其分子中
电子的排布方式为：
O2
氧分子中电子的这种排布方式成为三线态，与之相对应的是单线态：
O2
由于散线态中电子的排布符合洪特规则，因此能量较低，比较稳定。
二、常见脂的氢过氧化合物的形成
a.油酸氢过氧化合物
R 1 R 2
+
R 1
R 2 R 1 R
2
R 1 R
2 R
1 R
2
光, 热
或 金 属
O 2
（ 增 殖 期 ）H
+
R 1 R
2
R 1 R
2
R 1 R
2 R
1 R
2
O O H
O O H O O H
O O H
8
91 0
8
1 0
1 1
9
1 1
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b.亚油酸氢氢过氧化合物
1 1
R 1
R 2
光, 热
或 金 属
R 1
R 2
R 1
R 2 R 1 R
2
O 2
（ 增 殖 期 ）H
R 1
R 2 R 1 R
2
O O H O O H
9
1 2
1 3
1 1
9
亚麻酸可以参考上边二例进行理解。
5.2.2.2 光敏氧化
光敏氧化即是在光的作用下（不需要引发剂）不饱和脂肪酸与氧（单线
态）之间发生的反应。光所起的直接作用是提供能量使三线态的氧变为活
性较高的单线态氧。但在此过程中需要更容易接受光能的物质首先接受光
能，然后将能量转移给氧。将此类物质成为光敏剂。食品中具有大的共轭
体系的物质，如叶绿素、血红蛋白等可以起光敏剂的作用。
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光敏反应的过程可以表示为：
R 1
R 2H H
1 O 2 R 1
R 2H H
O O
R 1
R 2
H OOH
此反应的基本特点是：双键邻位 C上的氢参与了反应，但形成的氢过氧
键不在双键邻位 C上，而是直接在双键 C上；反应中双键移位，原先邻位
饱和 C变为了双键不饱和碳；单线态氧首先和邻位 C上的氢结合，然后未
与氢结合的另一个氧原子进攻并打开双键，同时双键移位并 H从邻位 C上
断下，形成产物；如果双键两边均有邻位 C，则有不同的反应方式，这正
是理解教材所举例子的关键。
对于同样的反应底物，光敏反应的速度大于自动氧化（约 1500倍）。
5.2.2.3 酶促氧化
一、脂肪氧合酶催化的反应
脂肪氧合酶专一性的催化具有 1,4-顺,顺 -二烯结构的多不饱和脂肪酸发
生氧化反应。例如亚油酸所发生的反应：
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1 1
R
1 R
2
9
1 3
脂 肪 氧 合 酶
1 1
R
1 R
2
9
1 3
1 1
R
1 R
2
9
1 3 1 1
R
1 R
2
9
1 3
1 1
R
1 R
2
9
1 3
O
1 1
R
1 R
2
9
1 3
O O H
O H
O
2
O
2
注意亚油酸结构中的 13-C如从末端 C编号便是 ω6，余类推，这便与教
材上一致了。由反应及产物可以看出，脂肪氧合酶催化的反应其反应机
理和产物均和自动氧化相同，只不过无需自由基引发剂，不是链反应而
已。
二,β -氧化反应
脂中的脂肪酸通过 β -氧化反应的酸败，一般是由微生物引起的，其
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本质和脂肪酸 β -氧化分解的过程是一致的，即可表示为：
R C H 2 C C H 2 C ~ S C o A
OO
H 2 O
O
R C H 2 C C H 2 C O O H 脱 羧
O
R C H 2 C C H 3
过程中有酮酸或甲基酮产生，这是引起酸败产生怪味的主要原因。
5.2.2.4 氢过氧化合物的反应
此处所讨论的氢过氧化合物包括上边不同过程中所用生成的此物质，
即不同形式的氧化均可通过氢过氧化合物联系起来。
氢过氧化合物既可以通过分解反应，也可以通过聚合反应而进一步发
生变化。
氢过氧化合物分解过程及其产物可以表示如下页：
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R
1 R
2
O O H
R
1 R
2
O
H O
R
1
C H O R
2
R
1 R
2
O
H O H
2
O
R H
R
R
1 R
2
O H
R C O O H
+
可见通过过氧键的均裂，得到烷氧自由基，进一步反应可以得到小分
子的醛、酮、羧酸等化合物。
氢过氧化合物的聚合可以有不同的形式和过程。可以是氢过氧化合物
的聚合，也可以是得到氢过氧化合物过程中的不同自由基的聚合；还可
以是氢过氧化合物分解产物的聚合。如：
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+
R 1
R 2 R 1 R
2
R 1
R 2
R 1
R 2
R 1
R 2 R 1
R 2
R 1
R 2
R 1
R 2 R 1
R 2
R 1
R 2
R C H O O O
O
R
RR
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5.2.2.5影响油脂氧化的因素
一、脂肪酸的组成及结构
主要发生在不饱和脂肪酸上，饱和脂肪酸难以氧化；
不饱和脂肪酸中 C=C数目增加，氧化速度加快；顺式双键比反
式氧化速度快；共轭双键反应速度快；
游离脂肪酸容易氧化。
二、氧
低氧浓度（分压）时，油脂氧化与氧浓度（分压）近似正比；
单线态氧反应速度比三线态快（ 1500倍）。
三、温度
温度增加，油脂的氧化速度提高；这是因为温度提高游离于自由基
的生成和反应。
油脂加工时的温度条件也能影响其以后的加工和贮藏特性。一般经
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较高温度的提取或精炼过程的油脂（如猪脂）较容易氧化，这是因为提取
过程已经使油脂经历了链引发过程，其中有了引发反应的自由基。
四、水分
水分特别是水分活度对于油脂氧化速度的影响，在第三章已经介绍。
总的趋势是当水分活度在 0.33时，油脂的氧化反应速度最慢。随着水分活
度的降低和升高，油脂氧化的速度均有所增加。
五、表面积
油脂表面积越大，氧化反应速度越快；这也是油性食品贮藏期远比纯
油脂短的原因。
六、助氧化剂
一些二价或多价，如 Cu 2+,Zn2+,Fe3+,Fe2+,Al3+,Pb2+等的金属离
子常可促进油脂氧化反应的进行，称这些金属离子为助氧化剂。金属离子
在油脂氧化中通过下面三种方式发挥促进的作用：
（一）促进氢过氧化物分解，产生新的自由基：
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M n +
( n + 1 ) +
( n - 1 ) +
R O O H
H
-
+
+
M + O H +
M + + R O O
R O
（二）直接使有机物氧化：
M n + + R H ( n - 1 ) +M H ++ R+
（三）活化氧分子：
M n + + O 23
1
( n + 1 ) +M + O
2
-
- e O
2
H ++
H O O
七、光和射线：光线或射线是能量，可以促使油脂产生自由基或促使
氢过氧化物分解。
八、抗氧化剂：即能防止或抑制油脂氧化反应的物质。这类物质可以
通过不同方式发挥作用，有天然和人工合成两大类。
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5.2.3油脂在加工贮藏中的其它化学变化
一、油脂的水解
甘 油 三 酯
磷 脂 等
H +, H 2 O
脂 酶, H 2 O 甘 油, 脂 肪 酸, 其 它 成 分
H O -, H 2 O
甘 油, 脂 肪 酸 钠 （ 肥 皂 ）, 其 它 成 分
油脂水解主要的特点是游离脂肪酸含量增加。这会导致油脂的氧化速
度提高，加速变质；也能降低油脂的发烟点；使油脂的风味变差。
二、高温下的反应
油脂在加热的条件下会发生分解、聚合、缩合、水解、氧化反应等。
这些反应均是机理比较复杂的反应。
（一）热分解
脂类在加热情况下可以发生非氧化热分解和氧化热分解两种形式的反
应。
食品化学 第五章 食品中的脂类物质
2010年 5月 14日 8时 30分
饱和脂肪的非氧化热分解可以表示为：
C H
2
C H
O R
C
C H 2
O
O
C O
C O
C O
R
R
C H O
C H
2
C H
2 O C O R
+ R
O
O C
O
R
R C O O H +
C H O
C H
2
C H
CR
O
R + C O
2
饱和脂肪酸的氧化热（ 150℃ 以上） 分解可以表示为：
C H 2
C H
O R
C H 2
O
O
C O
C O
C O
R
R
C C
[ O ]
C H 2
C H
O R
C H 2
O
O
C O
C O
C O
R
R
C C
HOO
氧 自 由 基
烷 烃
醛 类
甲 基 酮 类
食品化学 第五章 食品中的脂类物质
2010年 5月 14日 8时 30分
不饱和脂肪也能发生两种形式的热分解反应：在无氧条件下，发生复
杂分解得到小分子物质，也有二聚体形成；在有氧条件下的热分解反应和
自动氧化的主要过程相同。
二、热聚合反应
油脂在加热条件下不仅可以发生分解反应，也能发生聚合反应。热聚
合也有氧化热聚合和非氧化热聚合两类。
非氧化热聚合主要发生在脂分子内或分子间的两个不饱和脂肪酸之间，
反应形式主要是共轭烯键与单烯键之间的 Diels-Alder反应。如：
分子内：
C H 2
C H
O
C H 2
O
O
C O
C O
C O R
RC C( C H 2 ) x
RC C( C H 2 ) x C C R
RC H 2
C H
O
C H 2
O
O
C O
C O
C O R
( C H 2 ) x
( C H 2 ) x
分子间：
食品化学 第五章 食品中的脂类物质
2010年 5月 14日 8时 30分
C H
2
C H
O
R
C H
2
O
O
C O
C O
C O
R
R
C C
C H
2
C H
O
R
C H
2
O
O
C O
C O
C O
R
R
C C
( C H
2
) x
( C H
2
) x
C C
R
R
C H
2
C H
O
C H
2
O
O
C O
C O
C O
R
R
( C H
2
) x
C H
2
C H
O
C H
2
O
O
C O
C O
C O
R
R
( C H
2
) x
R
R
C H
2
C H
O
C H
2
O
O
C O
C O
C O
R
R
( C H
2
) x
C H
2
C H
O
C H
2
O
O
C O
C O
C O
R
R
( C H
2
) x
+
氧化热聚合反应主要发生在不饱和键的 α -C上，通过这钟 C之间的自
由基结合而形成二聚体。
油脂在加热条件下还能发生缩合反应，在辐射条件下还能发生降解反
应等。
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5.2.4油脂质量评价中的一些重要参数
5.2.4.1过氧化值
过氧化值（ peroxidation value,POV)：指 1kg油脂中所含氢过氧化合物的
毫克当量数。这个值在油脂的氧化初期随时间的延长而增加，而在后期则
由于氢过氧化物分解速度的加快，其实际存在量会降低。因此用过氧化值
评价油脂氧化的趋势多用于氧化的初期。
直接测定法：碘量法
R O O H 2 K I I 2 K 2 O
N a 2 S 2 O 3 N a I N a 2 S 4 O 6
+ R O H + +
I 2 + 2 2 +
间接测量法－硫代巴比妥酸法
脂质氧化中典型的分解产物是可以得到一些醛类，如丙二醛（ MDA)
这些醛可与硫代巴比妥酸发生下列反应而显色。
O H C C H OC H 2
N
H N
O
O H
H S
C H 2 + 2 H
+
N
H N
OH S N
N H
O
O H
H S
O
5 3 0 n m
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5.2.4.2碘值
碘值：指 100g油脂吸收碘的克数。反应原理为：
I 2 + B r 2 I B r2
C H C H + I B r C H C H
B rI
利用碘量法测定消耗的碘量：
I B r 2 K I+ I 2 + K B r
N a 2 S 2 O 3 N a I N a 2 S 4 O 6I 2 + 2 2 +
通常利用碘值说明脂肪或脂肪酸的不饱和程度。
5.2.4.3酸价
酸价（ acid value,AV)：中和 1g油脂中游离脂肪酸所需的 KOH的毫克
数。
酸价与油脂中游离脂肪酸的量成正比。反映了油脂品质的优劣。一
般新鲜油脂的酸价较低（小于 5）。
食品化学 第五章 食品中的脂类物质
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5.2.4.4皂化价
皂化价,1g油脂完全皂化所需的 KOH的毫克数。
油脂的皂化价与油脂的平均分子量成反比，即皂化价越大，油脂的平
均分子量越小。
5.2.4.5二烯值
二烯值也可称为共轭二烯值，即具有共轭二烯结构的不饱和脂肪酸与
丁烯二酸酐反应时需要丁烯二酸酐的量换算成所需碘的量。反映了不饱和
脂肪酸中是否存在有共轭二烯结构及此结构的数量
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5.3油脂加工化学
5.3.1油脂的精炼
采用不同的物理或化学方法，将粗油（直接由油料中经压榨、有机溶
剂提取得到的油脂）中影响产品外观（如色素等）、气味、品质（如纤维
素、蛋白、有毒物质）的杂质去除，提高油脂品质，延长贮藏期的过程。
油脂精炼中通常采用的物理方法有沉降、水化脱胶、吸附脱色、蒸馏
脱臭等。
沉降是利用油脂中的不溶性杂质与油脂比重不同，通过自然沉降而除
去这部分杂质。
水化脱胶是利用油脂中的蛋白、磷脂等杂质在无水条件下可溶解在油
脂中，而在有水的情况下通过形成水合物而溶在中的特点，利用加水（或
通水蒸气）除去这部分物质的方法。
吸附脱色是利用活性炭、白土等吸附力较强的物质，通过吸附除去有
色物质的过程。
蒸馏脱臭是利用油脂中的异味物质一般来自小分子氧化产物的特点，
食品化学 第五章 食品中的脂类物质
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利用沸点的差异，通过减压蒸馏的方法除去这部分物质的过程。
精炼中的化学过程主要有酸碱中和除去游离脂肪酸等。
5.3.2油脂的改性
油脂的改性是油脂工业的重要项目，主要包括氢化、酯交换等。
油脂的氢化是通过催化加氢的过程使油脂分子中的不饱和脂肪酸变为
饱和脂肪酸，从而提高油脂熔点的方法。氢化以后的油脂主要应用在肥皂
工业，也可用在食品工业中用作起酥油、人造奶油等。
酯交换是在一定的条件（通常加甲醇钠，加热）下，是油脂分子－甘
油三酯中的脂肪酸重新分布，从而改变油脂的加工特性或物理属性的过程。
按照过程控制条件的差异，酯交换可有随机酯交换和定向酯交换等。
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5.4其它脂类物质
其它类脂类物质包括天然其它脂类物质和人工其它脂类物质。
5.4.1天然脂类物质
除了甘油三酯外，其它脂类物质主要包括磷脂类和胆固醇类。这些脂
类物质在生物化学中已经讨论过。需要注意的是这些物质的分布及生物学
功能。
5.4.2人工其它脂类物质－脂肪替代物
脂肪替代物是为了克服天然脂肪容易引起肥胖病或心血管疾病而通过
人工合成或对其它天然产物经过改造而形成的具有脂类物质口感和组织特
性的物质。
目前可见到的脂肪替代物包括脂肪替代品和脂肪模拟品两类。脂肪替
代品常见的是人工合成物，而脂肪模拟物常为天然非油脂类物质。
如蔗糖脂肪酸聚酯和山梨醇聚酯是已经有所应用的脂肪替代品。前者
为蔗糖与 6～ 8个脂肪酸通过酯基团转移或酯交换而形成的蔗糖酯的混合物，
不能为人体提供能量。山梨醇聚酯是山梨醇与脂肪酸形成的三、四及五酯，
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可提供的热量仅为 4.2kJ/g，远比甘油三酯的 39.58kJ/g低。
脂肪模拟品常以天然蛋白或多糖（植物胶、改性淀粉、某些纤维素等）
经加工形成。
本章重点
1.基本概念；
2.脂类物质的基本物理属性和与质量有关的一些参数；
3.脂类氧化反应的基本过程和过程中主要步骤基本特征；
4.脂类氧化反应中的主要化学反应；
5.脂类在加热条件下的一些反应；
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本章习题
一、填空题
1、常见的食物油脂按不饱和程度可分分（ ）、（ ）和
（ ）。
2、天然油脂的晶型按熔点增加的顺序依次为,（ ） 。
3、对油脂而言，其烟点一般为（ ），闪点一般为（ ），着火点
一般为（ ）
4、油脂氧化中最重要的中间产物为（ ）。
5、根据油脂氧化过程中氢过氧化物产生的途径不同可将油脂的氧化分为：
( ）、（ ）和（ ）。
6、顺式脂肪酸的氧化速度比反式脂肪酸（ ），共轭脂肪酸比非共轭
脂肪酸（ ），游离的脂肪酸比结合的脂肪酸（ ）。
二、名词解释
1、同质多晶现象 2、烟点 3、闪点 4、着火点 5、油性
食品化学 第五章 食品中的脂类物质
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6、固体脂肪指数 7、油脂的塑性 8、抗氧化剂 9、皂化值
三、回答题
1、油脂自动氧化历程包括那几步？影响油脂氧化的因素主要有哪些？
2、氢过氧化物有哪几种生成途径，反应历程如何（用反应式表示）？
3、油脂氧化与水分活度的关系如何？
4、什么是油脂的过氧化值？如何测定？是否过氧化值越高，油脂的氧化程
度越深？
5、什么叫乳浊液？乳浊液稳定和失稳的机制是什么？
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第五章 食品中的脂类物质
5.1 概述
5.2 油脂类物质的理化性质
5.3 油脂加工化学
5.4 其它脂类物质
食品化学 第五章 食品中的脂类物质
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5.1 概述
5.1.1 脂类化合物的组成及结构
一、分类
*按来源分：乳脂类、植物脂类、动物脂类、微生物脂类等
**按结构中的不饱和程度分：干性油（不饱和程度高，碘值＞ 130、半
干性油（碘值在 100～ 130）及亚不干性油（不饱和程度低碘值＜ 100）。
***按其结构和组成分,见下表
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C H 2
C H
R 1
R 2
R 3
O C O
C H 2
O
O
C O
C O
R 1 R
2
甘 油 三 酯 类
C O O
蜡
C H 2
C H
R 1
R 2
O C O
C H 2
O
O
C O
P
O
O
O -
A n
A n =
H O C H 2 C H 2 N
+
H 3 脑 磷 脂
( P E )
H O C H 2 C H 2 N
+
( C H 3 ) 3 卵 磷 脂
( P C )
磷 脂
二、基本结构
按照甘油三酯中 R基之间的差别，又可将其分为单纯甘油酯（ R1=R2=R3)
和混合甘油酯（ R不完全相同）；当其中的 R1≠ R2时，甘油中的 2-C为手
性 C，导致甘油三酯具有手性和旋光性。天然油脂多为 L构型。
C H 3 ( C H 2 ) 1 2 C H C H C H
N H
CO R
C H 2 O P
O
O
O -
C H 2 C H 2 N
+
( C H 3 ) 3
鞘 胺 磷 酸 胆 碱
鞘 脂 （ 神 经 磷 脂 ）
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H
2
H
1
H
1
H
2
=
=
=
α - 胡 萝 卜 素
H
1
= H
2 β - 胡 萝 卜 素
H
1
=
=
H
2
γ - 胡 萝 卜 素
类 胡 萝 卜 素 类 ( 另 外 还 有 番 茄 红 素 等 ）
H O
R
H 3 C
H 3 C
R = 胆 甾 醇
R = 谷 甾 醇
甾 醇 类
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C H 2
C H
R 1
R 2
O C O
C H 2
O
O
C O
T h
T h =
半 乳 糖
葡 萄 糖
甘 露 糖
糖 基 甘 油 二 酰 基 ( 糖 脂 )
三、脂肪酸的常见种类和结构
A、饱和脂肪酸
a.常见种类,酪酸（ 4C）,己酸（ 6C）,辛酸（ 8C）,羊脂酸（ 10C）、
月桂酸（ 12C）,肉豆蔻酸（ 14C）,棕榈酸（ 16C,软脂酸）、硬脂酸
（ 18C）,花生酸（ 20C）,山嵛酸（ 22C）
b.结构特点,偶数 C,直链、不含 C=C。
B,不饱和脂肪酸
a.常见种类：
一烯酸：月桂烯酸（ C12,顺 9）、豆蔻烯酸（ C14,顺 9）、棕榈油酸
食品化学 第五章 食品中的脂类物质
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（ C16,顺 9）、油酸（ C18,顺 9）、反油酸（ C18,反 9）、芥酸（ C22，
顺 13）；
二烯酸：亚油酸（ C18,顺 9、顺 12）、癸二烯酸（ C10,反 2、顺 4）、
十二碳二烯酸（顺 2、顺 4）；
三烯酸,α –亚麻酸（ C18,顺 9、顺 12、顺 15）,γ –亚麻酸（ C18，顺 6、
顺 9、顺 12）,α –桐酸（ C18，顺 9、反 11、反 13）,β –桐酸（ C18，反 9、
反 11、反 13）
多烯酸：花生四烯酸（ C20,5,8,11,14）,EPA（ C20,5,8,11,14,17）、
DHA（ C22,4,7,10,13,16,19)
C H 2C H 3 C C
H H
C H 2 C C
H H
C H 2 C C
H H
C H 2( ) C O O H2C C
H H
C H 2C C
H H
C H 2
471 01 31 61 9
C C
H H
C H 2
b.结构特点,偶数 C、直链、含一个或多个 C=C,C=C构型多为顺式。
C,特殊（稀有）脂肪酸
举例：
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C H
2
C H
3
( C H
2
)
5
C H C H C H ( C H
2
)
7
C O O H
O H
蓖 麻 酸 ( 1 2 - 羟 基 油 酸 )
C H
3
( C H
2
)
x
C C
C H
2
( C H
2
)
y
C O O H
锦 葵 酸 ( x + y = 1 3 )
C H
3
( C H
2
)
4
C C
O
( C H
2
)
7
C O O HC H
2
C H C H
环 氧 油 酸
( C H
2
)
1 2
C O O H
大 风 子 酸
( C H
2
)
5
C H C H ( C H
2
)
4
C O O H
大 风 子 油 酸
另外，在自然界还存在少量奇数 C的脂肪酸，如在昆虫中发现的十五碳
酸、十七碳酸等。
特点：种类较少、可看作常见种类的衍生物、多出现于天然药物中。
食品化学 第五章 食品中的脂类物质
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5.1.2 脂肪酸及甘油三酯的命名
一、脂肪酸的命名
a.来源名称：如棕榈酸、油酸、亚麻酸、蓖麻酸等。
b.系统命名法：如 DHA系统名称为,4顺,7顺,10顺,13顺,16顺,19顺 -二十二
碳六烯酸。
C H 2C H 3 C C
H H
C H 2 C C
H H
C H 2 C C
H H
C H 2( ) C O O H2C C
H H
C H 2C C
H H
C H 2
471 01 31 61 9
C C
H H
C H 2
c.数字命名法：
（ 1）双键位次构型 -n(C总数）, m(双键数）
如：硬脂酸,18:0 棕榈酸,16:0
亚油酸,9c,12c-18:2 DHA,4c,7c,10c,13c,16c,19c-22:6
对于只存在顺式双键及无共轭体系的不饱和脂肪酸也有从末端 C开
始编号的，表示为,n:mωx(末端双键位次）或 n:m(n-x)
食品化学 第五章 食品中的脂类物质
2010年 5月 14日 8时 30分
如：亚油酸,18:2ω6或 18:2(n-6) α -亚麻酸,18:3ω3或 18:3(n-3)
（ 2） △ 双键位次构型 Cn:m 如亚油酸,△ 9c,12cC18:2
二、甘油三酯的命名
赫尔斯曼立体有择位次编排命名法：
C H
C H 2 O C O ( C H 2 ) 1 6 C H 3
C H 2 O C O ( C H 2 ) 1 8 C H 3
C H 3 ( C H 2 ) 1 4 C O O 1 - 硬 脂 酰 - 2 - 软 脂 酰
- 3 - 花 生 酰 - S n 甘 油
5.1.3 脂类物质基本的理化性质
一、物理性质：蜡状固态或液态；沸点低，小分子脂类容易挥发而形成
特征的风味；不溶于水（ 有例外 ），溶于乙醚、石油醚、氯仿、丙酮等有
机溶剂；
二、化学性质：酯键容易被水解或酶解而断裂； C=C容易发生构型转化、
位置移动、亲电加成、氧化等反应。
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5.1.4 脂类消化吸收及体内代谢过程
食 品 脂 质
小 肠 胰 腺, 胆 囊 液
甘 油 脂 肪 酸 甾 醇 等 其 它 成 分 分 解 或 转 化 为 其 它 物 质
合 成 甘 油 三 酯
细 胞 液
糖 分 解 途 径
线 粒 体
β - 氧 化 等
乙 酰 C o A
细 胞 液
棕 榈 酸
有 限 转 化
其 它 脂 肪 酸
必需脂肪酸：人体不能合成的脂肪酸。主要指一些不饱和脂肪酸，如亚
油酸、亚麻酸、花生四烯酸等。
食品化学 第五章 食品中的脂类物质
2010年 5月 14日 8时 30分
5.2 油脂类物质的理化性质
主要介绍油脂类物质与食品相关的理化性质。
5.2.1 物理性质
一、气味和色泽
纯净的油脂无色无味，天然油脂由于混入叶绿素、叶黄素、胡萝卜素等
有色物质而呈现不同的颜色；
油脂特征的气味一般是由其中的非脂类成分引起的，如芝麻油中的乙酰
吡嗪、椰子油中的壬基甲酮及菜油加热时产生的黑芥子苷等。
二、熔点和沸点
天然油脂无固定的熔点和沸点，而只有一定的熔点范围和沸点范围。这
是因为天然油脂是混合物且存在有同质多晶现象。
油脂组成中脂肪酸的碳链越长、饱和程度越高，熔点越高；反式脂肪酸、
共轭脂肪酸含量高的油脂，其熔点较高；
油脂的沸点随脂肪酸组成的变化变化不大。
食品化学 第五章 食品中的脂类物质
2010年 5月 14日 8时 30分
三、烟点、闪点及着火点
烟点：不通风条件下油脂发烟时的温度；
闪点：油脂中挥发性物质能被点燃而不能维持燃烧的温度；
着火点：油脂中挥发性物质能被点燃并维持燃烧时间不少于 5s时的温度。
油脂的纯度越高，其烟点、闪点及着火点均提高。
四、结晶特性
同质多晶现象,化学组成相同的 物质可以形成不同形态晶体，但融化后
生成相同液相的现象叫同质多晶现象，例如由单质碳形成石墨和金刚石两
种晶体。
油脂在固态的情况下也有同质多晶现象。
*可能形成的晶体形态：主要有 α 型,βˊ 型、和 β型三种。
**几种晶体的基本特点：
α 型：有点阵结构但脂肪酸侧链呈现不规则排列
食品化学 第五章 食品中的脂类物质
2010年 5月 14日 8时 30分
β型：有点阵结构且脂肪酸侧链全部朝着一个方向倾斜。按照序列内分
子间交错排列的紧密程度，还有“二倍碳链长（ DCL,β -2）”和“三倍
碳链长（ TCL,β -3）”之分。
食品化学 第五章 食品中的脂类物质
2010年 5月 14日 8时 30分
稳定性差别,α型 <βˊ 型 < β型
熔点,α< βˊ < β
不同晶形之间可以相互转变，但转变是单向的，即只由不稳定状态向稳
定状态转变。如在一定条件下,α型可转变为 βˊ 型或 β型,βˊ 型也可转
变为 β型，但不可逆向转变。
油脂的晶形对于食品特别是油性食品的质量有较大的影响，可以通过改
变加工条件来人为控制油脂的晶形。
五、脂的熔融特性
（一）熔化
简单甘油三酯（即所含三个脂肪酸种类相同）是一类纯的物质，其熔融
行为符合纯物质的熔融特性，即从固体变为液体时，热焓对物料温度的曲
线为 S形，即固体开始熔融前加热，固体温度上升，但当熔融开始时，加
热所提供的热量，用来克服相变所需的能量，状态发生变化但温度不发生
变化；全部变为液体后继续加热液体温度继续上升。在这个过程中也会出
现不同晶形相互转化的问题。
天然油脂由于是混合物，其熔融行为和简单酯的行为有些差别。首先相
食品化学 第五章 食品中的脂类物质
2010年 5月 14日 8时 30分
变过程变得不明显，当出现固液混合体系时，温度仍有所上升；其次，天
然脂熔融时体积会发生变化。
（二）油脂的塑性
油脂的塑性是与油脂的加工和使用特性紧密相关的物理属性。其定义为
在一定外力的作用下，表观固体脂肪所具有的抗变形的能力。
决定油脂塑性的因素,(1)固体脂肪指数 (SFI)：即在一定温度下脂肪中固
体和液体所占份数的比值，可以通过脂肪的熔化曲线来求出。 SFI太大或太
小，油脂的塑性都比较差，只有固液比适当时，油脂才会有比较好的塑性。
(2)脂肪的晶形,βˊ 晶形的油脂其塑性比 β晶形要好，这是因为 βˊ 晶形中脂
分子排列比较松散，存在大量的气泡，而 β晶形分子排列致密，不允许有气
泡存在； (3)熔化温度范围：熔化温度范围越宽的脂肪其塑性越好。
油脂的塑性在实际应用中有涂抹性、可塑性等不同的表述。
六、油脂的液晶态
油脂的液晶态可简单看作油脂处于结晶和熔融之间，也就是液体和固体
之间时的状态。此时，分子排列处于有序和无序之间的一种状态，即相互
食品化学 第五章 食品中的脂类物质
2010年 5月 14日 8时 30分
作用力弱的烃链区熔化，而相互作用力大的极性基团区未熔化时的状态。
脂类在水中也能形成类似于表面活性物质存在方式的液晶结构。
七、油脂的乳化和乳化剂
油脂和水在一定条件下可以形成一种均匀分散的介稳的状态－乳浊液，
乳浊液形成的基本条件是一种能以直径为 0.1~50μ m的小滴在另一种中分散，
这种分散一般成为内相或分散相，分散小滴外边包围的液体成为连续相。
随着内相和连续相种类的不同，油脂的乳浊液可分为水包油型（ O/W，油分
散于水中）和油包水型（ W/O，水分散在油中）。
乳浊液是一种介稳的状态，在一定的条件下会出现分层、絮凝甚至聚结
等现象。其原因为,① 两相的密度不同，如受重力的影响，会导致分层或
沉淀； ② 改变分散相液滴表面的电荷性质或量会改变液滴之间的斥力，导
致因斥力不足而絮凝； ③ 两相间界面膜破裂导致分散相液滴相互聚合而分
层。
乳化剂是用来增加乳浊液稳定性的物质，其作用主要通过增大分散相液
滴之间的斥力、增大连续相的黏度、减小两相间界面张力来实现的。其种
类和应用将在食品添加剂中专门讨论。
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5.2.2 油脂在食品加工贮藏中的氧化反应
油脂的氧化反应是油脂食品化学的主要内容，也是油脂或油性食品败坏
的主要原因。
油脂的氧化随影响因素的不同可有不同的类型或途径。主要有：
油 脂 分 子 中 的
不 饱 和 脂 肪 酸
自 动 氧 化
自 由 基 反 应
氢 过 氧 化 物
光 氧 化
自 由 基 反 应
氢 过 氧 化 物
酶 促 氧 化
氢 过 氧 化 物
甲 基 酮
分 解
醛, 酮, 醇,
酸, 烃, 酸 等
小 分 子 化 合 物
聚 合
二 聚 或 三 聚 等 分
子 量 较 大 的 产 物
5.2.2.1油脂的自动氧化
油脂的自动氧化指活化的含烯底物（油脂分子中的不饱和脂肪酸）与空
气中氧（基态氧）之间所发生的自由基类型的反应。此类反应无需加热，
食品化学 第五章 食品中的脂类物质
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也无需加特殊的催化剂。
一、自动氧化的机理描述
C
H
引 发 剂
C H+
链 引 发 阶 段
（ 潜 伏 期 ）
链 传 递 阶 段
（ 增 殖 期 ）
C + O
2 C
O - O
C
O - O
+ C
H
C
O - O
+ C
链 终 止 阶 段 C
2
C C
H
C +
C
O - O
C
O - O C
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在自动氧化的情况下，由引发剂与不饱和脂肪酸反应得到的烷基自由基
是与基态氧进行氧化反应的，基态氧就是空气中存在的常态氧，其分子中
电子的排布方式为：
O2
氧分子中电子的这种排布方式成为三线态，与之相对应的是单线态：
O2
由于散线态中电子的排布符合洪特规则，因此能量较低，比较稳定。
二、常见脂的氢过氧化合物的形成
a.油酸氢过氧化合物
R 1 R 2
+
R 1
R 2 R 1 R
2
R 1 R
2 R
1 R
2
光, 热
或 金 属
O 2
（ 增 殖 期 ）H
+
R 1 R
2
R 1 R
2
R 1 R
2 R
1 R
2
O O H
O O H O O H
O O H
8
91 0
8
1 0
1 1
9
1 1
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b.亚油酸氢氢过氧化合物
1 1
R 1
R 2
光, 热
或 金 属
R 1
R 2
R 1
R 2 R 1 R
2
O 2
（ 增 殖 期 ）H
R 1
R 2 R 1 R
2
O O H O O H
9
1 2
1 3
1 1
9
亚麻酸可以参考上边二例进行理解。
5.2.2.2 光敏氧化
光敏氧化即是在光的作用下（不需要引发剂）不饱和脂肪酸与氧（单线
态）之间发生的反应。光所起的直接作用是提供能量使三线态的氧变为活
性较高的单线态氧。但在此过程中需要更容易接受光能的物质首先接受光
能，然后将能量转移给氧。将此类物质成为光敏剂。食品中具有大的共轭
体系的物质，如叶绿素、血红蛋白等可以起光敏剂的作用。
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光敏反应的过程可以表示为：
R 1
R 2H H
1 O 2 R 1
R 2H H
O O
R 1
R 2
H OOH
此反应的基本特点是：双键邻位 C上的氢参与了反应，但形成的氢过氧
键不在双键邻位 C上，而是直接在双键 C上；反应中双键移位，原先邻位
饱和 C变为了双键不饱和碳；单线态氧首先和邻位 C上的氢结合，然后未
与氢结合的另一个氧原子进攻并打开双键，同时双键移位并 H从邻位 C上
断下，形成产物；如果双键两边均有邻位 C，则有不同的反应方式，这正
是理解教材所举例子的关键。
对于同样的反应底物，光敏反应的速度大于自动氧化（约 1500倍）。
5.2.2.3 酶促氧化
一、脂肪氧合酶催化的反应
脂肪氧合酶专一性的催化具有 1,4-顺,顺 -二烯结构的多不饱和脂肪酸发
生氧化反应。例如亚油酸所发生的反应：
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1 1
R
1 R
2
9
1 3
脂 肪 氧 合 酶
1 1
R
1 R
2
9
1 3
1 1
R
1 R
2
9
1 3 1 1
R
1 R
2
9
1 3
1 1
R
1 R
2
9
1 3
O
1 1
R
1 R
2
9
1 3
O O H
O H
O
2
O
2
注意亚油酸结构中的 13-C如从末端 C编号便是 ω6，余类推，这便与教
材上一致了。由反应及产物可以看出，脂肪氧合酶催化的反应其反应机
理和产物均和自动氧化相同，只不过无需自由基引发剂，不是链反应而
已。
二,β -氧化反应
脂中的脂肪酸通过 β -氧化反应的酸败，一般是由微生物引起的，其
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本质和脂肪酸 β -氧化分解的过程是一致的，即可表示为：
R C H 2 C C H 2 C ~ S C o A
OO
H 2 O
O
R C H 2 C C H 2 C O O H 脱 羧
O
R C H 2 C C H 3
过程中有酮酸或甲基酮产生，这是引起酸败产生怪味的主要原因。
5.2.2.4 氢过氧化合物的反应
此处所讨论的氢过氧化合物包括上边不同过程中所用生成的此物质，
即不同形式的氧化均可通过氢过氧化合物联系起来。
氢过氧化合物既可以通过分解反应，也可以通过聚合反应而进一步发
生变化。
氢过氧化合物分解过程及其产物可以表示如下页：
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R
1 R
2
O O H
R
1 R
2
O
H O
R
1
C H O R
2
R
1 R
2
O
H O H
2
O
R H
R
R
1 R
2
O H
R C O O H
+
可见通过过氧键的均裂，得到烷氧自由基，进一步反应可以得到小分
子的醛、酮、羧酸等化合物。
氢过氧化合物的聚合可以有不同的形式和过程。可以是氢过氧化合物
的聚合，也可以是得到氢过氧化合物过程中的不同自由基的聚合；还可
以是氢过氧化合物分解产物的聚合。如：
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+
R 1
R 2 R 1 R
2
R 1
R 2
R 1
R 2
R 1
R 2 R 1
R 2
R 1
R 2
R 1
R 2 R 1
R 2
R 1
R 2
R C H O O O
O
R
RR
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5.2.2.5影响油脂氧化的因素
一、脂肪酸的组成及结构
主要发生在不饱和脂肪酸上，饱和脂肪酸难以氧化；
不饱和脂肪酸中 C=C数目增加，氧化速度加快；顺式双键比反
式氧化速度快；共轭双键反应速度快；
游离脂肪酸容易氧化。
二、氧
低氧浓度（分压）时，油脂氧化与氧浓度（分压）近似正比；
单线态氧反应速度比三线态快（ 1500倍）。
三、温度
温度增加，油脂的氧化速度提高；这是因为温度提高游离于自由基
的生成和反应。
油脂加工时的温度条件也能影响其以后的加工和贮藏特性。一般经
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较高温度的提取或精炼过程的油脂（如猪脂）较容易氧化，这是因为提取
过程已经使油脂经历了链引发过程，其中有了引发反应的自由基。
四、水分
水分特别是水分活度对于油脂氧化速度的影响，在第三章已经介绍。
总的趋势是当水分活度在 0.33时，油脂的氧化反应速度最慢。随着水分活
度的降低和升高，油脂氧化的速度均有所增加。
五、表面积
油脂表面积越大，氧化反应速度越快；这也是油性食品贮藏期远比纯
油脂短的原因。
六、助氧化剂
一些二价或多价，如 Cu 2+,Zn2+,Fe3+,Fe2+,Al3+,Pb2+等的金属离
子常可促进油脂氧化反应的进行，称这些金属离子为助氧化剂。金属离子
在油脂氧化中通过下面三种方式发挥促进的作用：
（一）促进氢过氧化物分解，产生新的自由基：
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M n +
( n + 1 ) +
( n - 1 ) +
R O O H
H
-
+
+
M + O H +
M + + R O O
R O
（二）直接使有机物氧化：
M n + + R H ( n - 1 ) +M H ++ R+
（三）活化氧分子：
M n + + O 23
1
( n + 1 ) +M + O
2
-
- e O
2
H ++
H O O
七、光和射线：光线或射线是能量，可以促使油脂产生自由基或促使
氢过氧化物分解。
八、抗氧化剂：即能防止或抑制油脂氧化反应的物质。这类物质可以
通过不同方式发挥作用，有天然和人工合成两大类。
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5.2.3油脂在加工贮藏中的其它化学变化
一、油脂的水解
甘 油 三 酯
磷 脂 等
H +, H 2 O
脂 酶, H 2 O 甘 油, 脂 肪 酸, 其 它 成 分
H O -, H 2 O
甘 油, 脂 肪 酸 钠 （ 肥 皂 ）, 其 它 成 分
油脂水解主要的特点是游离脂肪酸含量增加。这会导致油脂的氧化速
度提高，加速变质；也能降低油脂的发烟点；使油脂的风味变差。
二、高温下的反应
油脂在加热的条件下会发生分解、聚合、缩合、水解、氧化反应等。
这些反应均是机理比较复杂的反应。
（一）热分解
脂类在加热情况下可以发生非氧化热分解和氧化热分解两种形式的反
应。
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饱和脂肪的非氧化热分解可以表示为：
C H
2
C H
O R
C
C H 2
O
O
C O
C O
C O
R
R
C H O
C H
2
C H
2 O C O R
+ R
O
O C
O
R
R C O O H +
C H O
C H
2
C H
CR
O
R + C O
2
饱和脂肪酸的氧化热（ 150℃ 以上） 分解可以表示为：
C H 2
C H
O R
C H 2
O
O
C O
C O
C O
R
R
C C
[ O ]
C H 2
C H
O R
C H 2
O
O
C O
C O
C O
R
R
C C
HOO
氧 自 由 基
烷 烃
醛 类
甲 基 酮 类
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不饱和脂肪也能发生两种形式的热分解反应：在无氧条件下，发生复
杂分解得到小分子物质，也有二聚体形成；在有氧条件下的热分解反应和
自动氧化的主要过程相同。
二、热聚合反应
油脂在加热条件下不仅可以发生分解反应，也能发生聚合反应。热聚
合也有氧化热聚合和非氧化热聚合两类。
非氧化热聚合主要发生在脂分子内或分子间的两个不饱和脂肪酸之间，
反应形式主要是共轭烯键与单烯键之间的 Diels-Alder反应。如：
分子内：
C H 2
C H
O
C H 2
O
O
C O
C O
C O R
RC C( C H 2 ) x
RC C( C H 2 ) x C C R
RC H 2
C H
O
C H 2
O
O
C O
C O
C O R
( C H 2 ) x
( C H 2 ) x
分子间：
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C H
2
C H
O
R
C H
2
O
O
C O
C O
C O
R
R
C C
C H
2
C H
O
R
C H
2
O
O
C O
C O
C O
R
R
C C
( C H
2
) x
( C H
2
) x
C C
R
R
C H
2
C H
O
C H
2
O
O
C O
C O
C O
R
R
( C H
2
) x
C H
2
C H
O
C H
2
O
O
C O
C O
C O
R
R
( C H
2
) x
R
R
C H
2
C H
O
C H
2
O
O
C O
C O
C O
R
R
( C H
2
) x
C H
2
C H
O
C H
2
O
O
C O
C O
C O
R
R
( C H
2
) x
+
氧化热聚合反应主要发生在不饱和键的 α -C上，通过这钟 C之间的自
由基结合而形成二聚体。
油脂在加热条件下还能发生缩合反应，在辐射条件下还能发生降解反
应等。
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5.2.4油脂质量评价中的一些重要参数
5.2.4.1过氧化值
过氧化值（ peroxidation value,POV)：指 1kg油脂中所含氢过氧化合物的
毫克当量数。这个值在油脂的氧化初期随时间的延长而增加，而在后期则
由于氢过氧化物分解速度的加快，其实际存在量会降低。因此用过氧化值
评价油脂氧化的趋势多用于氧化的初期。
直接测定法：碘量法
R O O H 2 K I I 2 K 2 O
N a 2 S 2 O 3 N a I N a 2 S 4 O 6
+ R O H + +
I 2 + 2 2 +
间接测量法－硫代巴比妥酸法
脂质氧化中典型的分解产物是可以得到一些醛类，如丙二醛（ MDA)
这些醛可与硫代巴比妥酸发生下列反应而显色。
O H C C H OC H 2
N
H N
O
O H
H S
C H 2 + 2 H
+
N
H N
OH S N
N H
O
O H
H S
O
5 3 0 n m
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5.2.4.2碘值
碘值：指 100g油脂吸收碘的克数。反应原理为：
I 2 + B r 2 I B r2
C H C H + I B r C H C H
B rI
利用碘量法测定消耗的碘量：
I B r 2 K I+ I 2 + K B r
N a 2 S 2 O 3 N a I N a 2 S 4 O 6I 2 + 2 2 +
通常利用碘值说明脂肪或脂肪酸的不饱和程度。
5.2.4.3酸价
酸价（ acid value,AV)：中和 1g油脂中游离脂肪酸所需的 KOH的毫克
数。
酸价与油脂中游离脂肪酸的量成正比。反映了油脂品质的优劣。一
般新鲜油脂的酸价较低（小于 5）。
食品化学 第五章 食品中的脂类物质
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5.2.4.4皂化价
皂化价,1g油脂完全皂化所需的 KOH的毫克数。
油脂的皂化价与油脂的平均分子量成反比，即皂化价越大，油脂的平
均分子量越小。
5.2.4.5二烯值
二烯值也可称为共轭二烯值，即具有共轭二烯结构的不饱和脂肪酸与
丁烯二酸酐反应时需要丁烯二酸酐的量换算成所需碘的量。反映了不饱和
脂肪酸中是否存在有共轭二烯结构及此结构的数量
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5.3油脂加工化学
5.3.1油脂的精炼
采用不同的物理或化学方法，将粗油（直接由油料中经压榨、有机溶
剂提取得到的油脂）中影响产品外观（如色素等）、气味、品质（如纤维
素、蛋白、有毒物质）的杂质去除，提高油脂品质，延长贮藏期的过程。
油脂精炼中通常采用的物理方法有沉降、水化脱胶、吸附脱色、蒸馏
脱臭等。
沉降是利用油脂中的不溶性杂质与油脂比重不同，通过自然沉降而除
去这部分杂质。
水化脱胶是利用油脂中的蛋白、磷脂等杂质在无水条件下可溶解在油
脂中，而在有水的情况下通过形成水合物而溶在中的特点，利用加水（或
通水蒸气）除去这部分物质的方法。
吸附脱色是利用活性炭、白土等吸附力较强的物质，通过吸附除去有
色物质的过程。
蒸馏脱臭是利用油脂中的异味物质一般来自小分子氧化产物的特点，
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利用沸点的差异，通过减压蒸馏的方法除去这部分物质的过程。
精炼中的化学过程主要有酸碱中和除去游离脂肪酸等。
5.3.2油脂的改性
油脂的改性是油脂工业的重要项目，主要包括氢化、酯交换等。
油脂的氢化是通过催化加氢的过程使油脂分子中的不饱和脂肪酸变为
饱和脂肪酸，从而提高油脂熔点的方法。氢化以后的油脂主要应用在肥皂
工业，也可用在食品工业中用作起酥油、人造奶油等。
酯交换是在一定的条件（通常加甲醇钠，加热）下，是油脂分子－甘
油三酯中的脂肪酸重新分布，从而改变油脂的加工特性或物理属性的过程。
按照过程控制条件的差异，酯交换可有随机酯交换和定向酯交换等。
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5.4其它脂类物质
其它类脂类物质包括天然其它脂类物质和人工其它脂类物质。
5.4.1天然脂类物质
除了甘油三酯外，其它脂类物质主要包括磷脂类和胆固醇类。这些脂
类物质在生物化学中已经讨论过。需要注意的是这些物质的分布及生物学
功能。
5.4.2人工其它脂类物质－脂肪替代物
脂肪替代物是为了克服天然脂肪容易引起肥胖病或心血管疾病而通过
人工合成或对其它天然产物经过改造而形成的具有脂类物质口感和组织特
性的物质。
目前可见到的脂肪替代物包括脂肪替代品和脂肪模拟品两类。脂肪替
代品常见的是人工合成物，而脂肪模拟物常为天然非油脂类物质。
如蔗糖脂肪酸聚酯和山梨醇聚酯是已经有所应用的脂肪替代品。前者
为蔗糖与 6～ 8个脂肪酸通过酯基团转移或酯交换而形成的蔗糖酯的混合物，
不能为人体提供能量。山梨醇聚酯是山梨醇与脂肪酸形成的三、四及五酯，
食品化学 第五章 食品中的脂类物质
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可提供的热量仅为 4.2kJ/g，远比甘油三酯的 39.58kJ/g低。
脂肪模拟品常以天然蛋白或多糖（植物胶、改性淀粉、某些纤维素等）
经加工形成。
本章重点
1.基本概念；
2.脂类物质的基本物理属性和与质量有关的一些参数；
3.脂类氧化反应的基本过程和过程中主要步骤基本特征；
4.脂类氧化反应中的主要化学反应；
5.脂类在加热条件下的一些反应；
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本章习题
一、填空题
1、常见的食物油脂按不饱和程度可分分（ ）、（ ）和
（ ）。
2、天然油脂的晶型按熔点增加的顺序依次为,（ ） 。
3、对油脂而言，其烟点一般为（ ），闪点一般为（ ），着火点
一般为（ ）
4、油脂氧化中最重要的中间产物为（ ）。
5、根据油脂氧化过程中氢过氧化物产生的途径不同可将油脂的氧化分为：
( ）、（ ）和（ ）。
6、顺式脂肪酸的氧化速度比反式脂肪酸（ ），共轭脂肪酸比非共轭
脂肪酸（ ），游离的脂肪酸比结合的脂肪酸（ ）。
二、名词解释
1、同质多晶现象 2、烟点 3、闪点 4、着火点 5、油性
食品化学 第五章 食品中的脂类物质
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6、固体脂肪指数 7、油脂的塑性 8、抗氧化剂 9、皂化值
三、回答题
1、油脂自动氧化历程包括那几步？影响油脂氧化的因素主要有哪些？
2、氢过氧化物有哪几种生成途径，反应历程如何（用反应式表示）？
3、油脂氧化与水分活度的关系如何？
4、什么是油脂的过氧化值？如何测定？是否过氧化值越高，油脂的氧化程
度越深？
5、什么叫乳浊液？乳浊液稳定和失稳的机制是什么？
