第三章 原子吸收光谱法 3.1 基本原理 3.1.1 谱线轮廓及变宽 谱线轮廓示意图 K 0 K 0 /2 K v ν Δν 影响谱线变宽的因素 ? 1. 自然变宽 ? 2. 热变宽（多普勒变宽） ? 3. 碰撞变宽 Holzmark变宽 Lorentz变宽 ? 4. 自吸变宽 3.1.2 原子吸收的测量 1. 朗伯—比尔定律 ? I = I 0 e -KvL ? 定义： A=lg（I 0 / I）= 0.434 k V L 2. 积分吸收 仪器分辨率难以达到 0ν kNdνK = ∫ 3. 峰值吸收 ? 直接测量吸收线中心频率或中心波长所对应的 峰值原子吸收系数K 0 来确定蒸气中的原子浓度 ? A = K N 0 L = k C L ? 发射线必须比吸收线要窄得多，同时发射线的 中心频率或中心波长要与吸收线的中心频率或 中心波长相一致 ? 锐线光源 ：发射线半宽度很窄的光源 3.2 原子吸收分光光度计 原子吸收分光光度计原理图 3.2.1 原子化器 ? 原子化器的作用： 提供合适的能量将试样中的被测元 素转变为处于基态的原子。 ? 类型： 火焰原子化、电热原子化 1．火焰原子化 （1）火焰的类型： （2）火焰的构造及其温度分布： 干燥区、蒸发区、原子化区和电离化合 区 （3）自由原子在空间中的分布： （4）火焰原子化器：（预混合型、全消耗型 ） 雾化器、雾室、燃烧器和火焰 （5）燃气和助燃气的比例： 贫燃火焰、富燃火焰、中性火焰 火焰原子化器示意图 2．电热原子化 石墨炉原子化器示意图 石墨炉升温示意图 石墨炉原子化器 ? 石墨炉的升温过程： 干燥、灰化、原子化和净化 ? 主要优点：（1）原子化效率高 （2）试样 用量少 （3）能直接测定其共振吸收线位于 真空紫外光谱区域的一些元素 （4）比火焰 法安全可靠 ? 主要缺点：准确度和精密度均较差、干扰情 况较严重、操作过程复杂 3.2.2 光源 ? 光源的作用 ： 发射被测元素的特征谱线以 供气态基态原子吸收。 1. 空心阴极灯 2.光源的调制 ? 光源调制的目的： 将光源发射的共振线与火焰发射的 干扰辐射区别开来。 ? 光源调制的方法： 交流供电 直流供电 + 切光器 3.2.3 分光系统 3.2.4 检测系统 3.2.5 原子吸收分光光度计的类型 1. 单光束型 ? 不能消除因光源波动造成的影响，基 线漂移。 2. 双光束型 ? 可以消除光源波动造成的影响，但不 能抵消因火焰波动带来的影响 。 3.3 干扰及其抑制 3.3.1 物理干扰 ? 由于试样和标样的物理性质不同而引起 的干扰。 ? 可采用配制与试样溶液有相似物理性质 的标准溶液，也可采用标准加入法，可 以方便地消除这种干扰。另外，当溶液 浓度太高时，可用稀释法。 3.3.2 光谱干扰 ? 1. 谱线干扰 消除方法：另选分析线；减小狭缝宽 度；降低灯电流等等。 ? 2. 背景吸收 （1）分子吸收 （2）光的散射 （3）火焰气体的吸收 背景吸收的校正 （1）双线校正法（邻近线法） 邻近线背景校正法是采用一条与分析线相近 的非吸收线，被测元素基态原子对它无吸收， 而背景吸收的范围较宽，所以对它仍然有吸 收。当分析时，背景和被测元素对分析线都产 生吸收，分析线的吸光度值和邻近线的吸光度 值两者之差即为被测元素的净吸光度值。 （2）连续光源氘灯校正法 这种方法是用一个连续光谱（氘灯）与锐线 光源的谱线交替通过原子化器并进入检测器。 当氘灯发出的连续光谱通过时，可以认为用氘 灯的连续光谱所测得的吸光度是背景吸收值， 而锐线光源通过原子化器时产生的吸收为背景 吸收和被测元素吸收之和，两者的差值为净的 吸光度值。 （3）塞曼效应背景校正法 这种校正方法将一磁场加在光源或原子化器 上进行调制，使共 振发射线或吸收线分裂成偏 振方向不同而波长一条 π线和两条 ±σ线。根据 π 线对平行偏振光的 吸收，得到原子吸收和背景 吸收；而 σ线对垂直偏振光的吸收仅为背景吸 收。因此两者的差 值即为扣除背景后的原子吸 收值。 3.3.3 化学干扰 ? 化学干扰：在溶液或原子化过程中被测 元素和其它组分之间发生化学反应而影 响被测元素化合物的离解和原子化。 ? 化学干扰的消除： （1）加入释放剂 （2）加入保护剂 （3）加入缓冲剂 3.3.4 电离干扰 ? 被测元素原子在原子化过程中发生电 离，使参与吸收的基态原子数量减少 而造成吸光度下降的现象。 ? 消除电离干扰的最有效办法是在标准 和分析试样溶液中均加入过量的易电 离元素。 ? 常用的消电离剂是碱金属元素。 3.4 实验技术 3.4.1 试样的预处理 ? 试样的溶解与分解 ? 溶剂萃取 3.4.2 实验条件的选择 ? 1. 光谱通带： W=D -1 S 以能将吸收线与邻近的干扰线分开为原则 （W：光谱通带 D -1 ：倒线色散率 S：狭缝宽度） ? 2. 灯电流：与可测光强度匹配的最低电流 ? 3. 火焰的位置及火焰条件：选吸收最大处 ? 4. 分析线的选择：通常选共振线，有干扰 时选非共振线 3.4.3 特征浓度和检测限 1．特征浓度 ? 原子吸收分光光度法中特征浓度是指产生1％ 吸收或0.0044吸光度时所对应的被测元素的浓 度或重量。 ? 在火焰原子吸收法中，其表达式为： S = C·0.0044 / A (ug/mL/1%) ? 在石墨炉原子吸收法中，其表达式为： S = C·V·0.0044 / A (g/1%) 2．检出限 ? 检出限表示在选定的实验条件下，被测元素溶 液能给出的测量信号两倍于标准偏差时所对应 的浓度。 ? D = C·2 δ / A ? 式中D为检测限(ug/mL)，C为试液浓度 (ug/mL)， δ为用空白溶液进行10次以上的吸光 度测定所计算得到的标准偏差，A为试液的吸 光度。 例 1 ? 现拟用原子吸收法测定碳灰中微量 Si，为了选 择适宜的分析条件，进行了初步试验，当 Si浓 度为 5.0ug/ml时，测得 Si 2516.1、 2514.3 和 2519.2?的吸光度分别为 0.44、 0.044和 0.022。 ? （ 1）计算各谱线灵敏度，选择最适宜测量的 谱线；（ 2）若仪器倒线色散率为 20?/mm， 应选用多大的狭缝宽度进行测量？相应的通带 宽度是多少？ 解 （ 1） Si 2516.1 ? (灵敏度最高，选此谱线） S = 5× 0.0044/0.44=0.05(ug/mL/1%) 同理 2514.3 ? S=0.50 (ug/mL/1%) 2519.2 ? S=1.0 (ug/mL/1%) (2) Si 2516.1 ? 与邻近的 2514.3 ?相差 1.8 ?, 即 W= 1.8 ?，由 W=D -1 S 得 S=W/D -1 所以狭缝宽度 S ≤ 1.8/20=0.09mm