第五章 红外吸收光谱法 ? 利用物质的分子对红外辐射的吸收，得到与分子结构相 应的红外光谱图，从而来鉴别分子结构的方法，称为红 外吸收光谱法（ infrared absorption spectrometry， IR） ? 近红外 0.78 ~ 2.5 um ? 中红外 2.5 ~ 50 um (4000 ~ 670 cm -1 ，即 2.5 ~ 15 um 最广泛） ? 远红外 50 ~ 1000 um 5.1 基本原理 5.1.1 产生红外吸收的条件 ? （ 1）分子振动时，必须伴随有瞬时 偶极矩的变化 ? （ 2）照射分子的红外辐射频率与分 子某种振动频率相同 5.1.2 分子的振动 1. 振动频率 以双原子分子的简谐振动为例 Hooke定律 （ μ 为折合质量） μπ ν k 2 1 ＝ 21 21 mm mm + ? μ＝ 量子力学中分子振动的总能量为 Δn=1时 则 当 k用 N·cm -1 为单位，μ用摩尔质量时 ν+= hnE ) 2 1 ( 振 μπ =ν= kh hE 2 振 μπ σ k c2 1 ＝ μ σ k 1307＝ 1 2 2 2 2 125 2242102222 24 23 21 21 03.5 1307 3030 008.101.12 008.101.12 1307 1307 03.51003.5 3030)1054.1()1000.3(44 1054.1 1002.6)008.101.12 008.101.12 2 1 ? ?? ? ? ?= × + × = σ =?=σ ?=?×= ××××=σ= ×= ××+ × μ? + == cmN μ k μ k cmNsg πμcπk g：μHC mm mm μ μ k πc σ 或 （ ＝值的 例 某芳香族有机化合物的C－H键的伸缩振动出现在 红外光谱的3030cm －1 处，求该 C－ H键的力常数 解： 实际上计算结果比实测值大 （ x：非谐振常数） 术语： (1)基频： Δn＝± 1 (2)倍频： Δn＝± 2，± 3（弱） 一级泛音，二级泛音 (3)组频：如果分子吸收了一个红外光子，同时激发 了基频分别为ν 1 和ν 2 的两种跃迁，此时所产生 的吸收频率应等于上述两种跃迁的吸收频率之 和，故称为组频。 xσσσ 2?= ′ 2. 振动类型 ? 伸缩振动 伸缩振动指化学键两端的原于沿键轴方向作 来回周期运动，它又可分为对称与非对称伸缩 振动。 ? 弯曲振动 弯曲振动指使化学键的键角发生周期性变化 的振动，它又包括剪式振动、平面摇摆、非平 面摇摆以及扭曲振动。 3. 振动自由度 ? 3N-6 非线性分子 ? 3N-5 线性分子 实际吸收峰数远小于理论计算的振动数 （1）某些振动方式为非红外活性，不伴随偶 极矩的变化； （2）振动方式的频率相同，发生简并现象； （3）若干振动频率十分接近，或吸收弱，仪 器难以检测； （4）有些吸收带落在仪器检测范围外。 4. 影响吸收峰强度的因素 ? 跃迁概率 概率越大，峰越强 ? 偶极矩 电负性相差越大，分子对称性越差，则 偶极矩变化越大，峰越强 反对称伸缩>对称伸缩>变形振动 5.1.3 红外吸收光谱图 5.2 基团频率和特征吸收峰 ? 在红外光谱中，某些化学基团虽然处于 不同分子中，但它们的吸收频率总是出 现在一个较窄的范围内，吸收强度较 大，且频率不随分子构型变化而出现较 大的改变。这类频率称为 基团频率 ，其 所在的位置一般又称为 特征吸收峰 。 5.2.1 官能团区和指纹区 ? 官能团区 4000~1300cm -1 是基团伸缩振动出现的区域，对 鉴定基团很有价值 ? 指纹区 1300~600cm -1 是单键振动和因变形振动产生的 复杂光谱区，当分子结构稍有不同时，该区的 吸收就有细微的差异，对于区别结构类似的化 合物很有帮助。 1300~900cm -1 单键和某些双键的伸缩振动 900~600cm -1 变形振动 5.2.2 红外光谱中的重要区段 4000~2500 cm 1 氢键区 ν O-H ν N-H ν C- H 2500~2000 cm 1 叁键区 ν C≡C ν C≡N 2000~1500 cm 1 双键区 ν C=C ν C=N ν C=O 1500~1000 cm 1 单键区 ν C-C ν C-N ν C-O 3750~3000 ν OH ν NH 3300~3000 ν CH （双键，三键，苯环） 3000~2700 ν CH （单键） 2400~2100 ν C≡C ν C≡N 1900～ 1650 ν C=O 1645~1500 ν C=C ν C=N 1475~1300 δ C-H 1000~650 δ C=C-H δ Ar-H 5.2.3 典型有机化合物的红外光谱主要特征 1．烷烃 －CH 3 对称、不对称伸缩振动 2870、2960cm －1 附近； 对称变形振动 1380 cm －1 附近． 有异丙基 1380cm -1 分裂为1385 cm -1 与1375 cm -1 （两强度相似） 有叔丁基 1380 cm -1 分裂为1395 cm -1 及1370 cm -1 （两强度不等） －CH 2 － 不对称、对称伸缩振动 2925、2850 cm -1 附近． 剪式振动 148O～1440 cm -1 区，强度中等． 2．烯烃和炔烃 烯烃： =C－H 伸缩振动 3100～3000 cm -1 峰尖锐，强度中 C=C 伸缩振动 1680～1620 cm -1 共轭时移向低频约 20cm -1 =C－H 面外弯曲 1000～650 cm -1 －CH=CH 2 面外振动 990，910 cm -1 两个很强谱带 炔烃： ≡C－H 伸缩振动 3310～3300 cm -1 弯曲振动 642～615 cm -1 之间 C≡C 伸缩振动 2140～2100 cm -1 （末端） 2260～2190 cm -1 （中 间） 3．芳烃 ? 芳环上的 =C－H 伸缩振动 3100～3000 cm -1 之间有三 个吸收带 ? 芳环的骨架C=C 伸缩振动 1600，1500及1450 cm -1 附 近有三个吸收带，特别是前两个带是芳环的最重要特征带 ? 芳环与其他不饱和体系发生共轭 1600 cm -1 带往往分裂成 1600及1580 cm -1 两吸收带 ? 芳环上 =C－H 面外弯曲振动 900～650cm -1 ，随相邻芳 氢数的增加移向低频。 ? 单取代 2个吸收带 740、690cm -1 ? 邻二取代 1个吸收带 740cm -1 ? 间二取代 3个吸收带 860、780、710cm -1 ? 对二取代 1个吸收带 800cm -1 4. 醇和酚 醇、酚呈液态或固体时，由于分子间生成氢键而缔合 ? O－H 伸缩振动 3550～3200 cm -1 之间 强而宽（越 是多缔合体，吸收带越向低频移动） ? O－H 面外弯曲 750～650 cm -1 之间 带很宽 ? C－O 伸缩振动 1260～1000 cm -1 之间 强度大（从 伯醇、仲醇和叔醇，吸收带向高频移动，分别在 1050，1100，1150 cm -1 附近） 5.醚 ? C－O－C（饱和） 伸缩振动 强940 cm -1 （对 称）和弱1125 cm -1 （不对称） ? α－碳上有侧链 1170～1070 cm -1 双带 ? 芳基烷基醚 1280～1220 cm -1 及 1100～1050 cm -1 两个强吸收带 6. 酮和醛 酮: ? C=O 伸缩振动 （饱和）1715 cm -1 ? 芳酮向低频移动约20 cm -1 ? α,β－不饱和酮向低频移动约40 cm -1 醛: ? C=O 伸缩振动 1740~1720 cm -1 ? 醛类在2830~2720cm -1 附近有两个吸收带，可与 其他羰基化合物区别开来 7. 酸和酯 羧酸： ? O－H 伸缩振动 3000 cm -1 附近 强而宽 ? C=O 伸缩振动 1720 cm -1 附近 ? C－O 伸缩振动 1440～1395 cm -1 强带 ? O－H 面内变形 1320～1210 cm -1 强带 酯: ? C=O 伸缩振动 1740 cm -1 附近 ? α,β－不饱和酸酯向低频移动约20 cm -1 ? 酯的C－O－C不对称伸缩振动 1300～1000 cm -1 有两吸 收带 8. 胺和酰胺 ? 芳香胺强度大于脂肪胺 ? 伯胺N－H 不对称、对称伸缩 3400、3500 cm -1 面内弯曲 1600~1640 cm -1 较宽 较强 伯酰胺N－H 伸缩振动 3350、3180 cm -1 强度中 ? C=O 伸缩振动 1600~1640 cm -1 （伯酰胺） 1600 cm -1 以下（仲酰 胺） 面外弯曲 850~750 cm -1 （伯酰胺） 750~650 cm -1 （仲酰 5.2.4 影响基团频率的因素 1. 电子效应 （1）诱导效应 电负性不同的取代基，通过静电诱导效应，引起 分子中电子分布的变化，改变了键的力常数，使基 团频率发生位移。诱导效应越强，吸收峰向高波数 移动的程度越显著。 1740175517681780 ν C= O CH 2 BrCOOCH 3 CHCl 2 COOCH 3 CCl 3 COOCH 3 CF 3 COOCH 3 （2）共轭效应 使共轭体系中的电子云密度平均化， 使双键略有伸长，单键略有缩短。因此， 双键的吸收频率向低波数方向位移。 166516901715 ν C=O (cm -1 ) ArCOArArCORRCOR 169017151735 ν C=O (cm -1 ) RCOSRRCORRCOOR 诱导效应和共轭效应同时存在时看哪一个占优势 2. 氢键 对于X-H键的伸缩振动，由于分子形成氢键而呈缔合状 态，导致带宽及强度都增加，并移向低频；质子接受体也向 低波数移动. 例：乙醇浓度小于0.01mol.L -1 时，游离OH（ 3640cm -1） ； 乙醇浓度增加时， 二聚体（ 3515cm -1 ）多聚体 (3350cm - 1 )； 乙醇浓度达0. 1mol.L -1 时，多聚体 (3350cm -1 ). 3. 振动偶合 分子中的基团或键的振动并不是孤立进行 的。如果两个振子属同一分子的一部分，而且相距 很近，一个振子的振动会影响另一振子的振动，并 组合成同相（对称）或异相（不对称）两种振动状 态，其前者的频率低于原来振子频率，后者的频率 高于原来振子频率，造成原来频率的分裂。 例：乙烷的C－C伸缩振动频率为992cm -1 ， 丙烷的C－C伸缩振动频率为1054、867cm -1 4. 费米共振 当弱的倍频（或组频）峰位于某强的基 频吸收峰附近时，它们的吸收峰强度常常随之 增加，或发生谱峰分裂。这种倍频（或组频） 与基频之间的振动偶合，称为费米共振。 例：C 4 H 9 —O—CH=CH 2 中，=C-H变形振动810cm -1 的倍频（约 1600cm -1 ）与C＝C伸缩振动发生费米共振，在1640cm -1 与1613cm -1 出现两个强的吸收带. 5. 物质的状态以及溶剂的影响 气态： 相互作用很弱，可观察到伴随振动光谱 的转动精细结构 液态和固态： 相互作用较强，导致吸收带频率、 强度和形状有较大改变 极性溶剂： 溶质分子的极性基团的伸缩振动频率 随溶剂极性的增加而向低波数方向移动，并且强 度增大 5.3 红外光谱仪 5.2.1 红外光谱仪的类型 1. 色散型红外分光光度计 由光源、单色器、试样室、检测器 和记录仪组成 与紫外的区别：试样被置于单色器之前 2. 傅里叶变换红外光谱仪 由红外光源、迈克尔逊干涉仪、 样品池、检测器、记录仪等组成 （1）测量红外干涉图，该干涉图是 一种时域谱，复杂难解释； （2）通过计算机对该干涉图进行快 速傅里叶变换计算，从而得到以 波长或波数为函数的频域谱，即 得红外光谱图 ∫ ∫ ∞+ ∞? +∞ ∞? δπ= π= δdνI(δ)νB( νδdν)νB(I(δ ~ 2cos) ~ ~~ 2cos ~ ) 作傅立叶变换 优点 （1）多路，扫描速度快 （2）辐射通量大 （3）波数准确度高 （4）杂散光低 （5）测定的光谱范围宽 （6）分辨率高 5.3.2 红外光源 它是将一种惰性固体，通过电加热的方式 来产生连续光谱。在1500～2000K温度范 围内，所产生的最大辐射强度的波长范围 为6000～5000cm -1 （1）硅碳棒 （2）能斯特灯 5.3.3 检测器 （1）热检测器 热电偶 辐射热测量计 热电检测器 （2）光导检测器 HgTe－CdTe 碲化汞镉（MCT）检测器 5.3.4 试样的制备 1. 气体试样 2. 液体试样： ? 液膜法、溶液法 3. 固体试样： ? 糊状法、压片法、薄膜法 5.4 红外吸收光谱法的应用 5.4.1 定性分析 1. 定性前的准备 被鉴定的物质应该是纯样品，混合物的光谱则 是其它组成光谱叠加而成，给鉴定带来困难； 样品可先进行简单的物理和化学分析，如熔 点、沸点、折光率、分子质量、溶解度以及元素分析 等，这样可大大简化解析过程； 选择合适的光谱仪测试条件，得到分辨率高的 红外图谱。 已知某化合物的化学式为C 9 H 10 O，试推断其结构式 2. 图谱的解析 解： （1）不饱和度： Ω=1+n 4 +(n 3 -n 1 )/2=1+9-10/2=5 （2）C＝O：1700cm -1 无吸收带，无 （3）O－H：3400cm -1 、1050cm -1 强而宽 （4）苯环：1600、1500、1450cm -1 尖锐吸收带 共轭：1500cm -1 强于1600cm -1 吸收带，且1600cm -1 分裂为两个带，说明有苯环与 π体系的共轭 （5）取代：700、750cm -1 两吸收带说明为单取代 （6）甲基：1380cm -1 无，没有 综上所述，此化合物结构式为： Ar-CH=CH-CH 2 -OH 图谱解析步骤 1. 计算不饱和度： Ω=1+n 4 +(n 3 -n 1 )/2 2. 苯环 ：1600、1500、1450cm -1 尖锐吸收带 共轭：1500cm -1 强于1600cm -1 吸收带，1600 cm -1 带分裂 成1600及1580 cm -1 两吸收带 取代：单取代 2个吸收带 750、690cm -1 邻二取代 1个吸收带 750cm -1 间二取代 3个吸收带 860、780、710cm -1 对二取代 1个吸收带 800cm -1 3. 有 O 醇： O－H 伸缩振动 3550～3200 cm -1 之间 强而宽 C－O 伸缩振动 1260～1000 cm -1 之间 强度大 （伯醇1050 、仲醇1100、叔醇1150 cm -1 附近） C=O: 伸缩振动 1700 cm -1 附近 醛： 在2700、2800cm -1 附近有两个强吸收带 羧酸： O－H 伸缩振动 3000 cm -1 附近 强而宽 C－O 伸缩振动 1440～1395 cm -1 强带 酯: C－O－C 不对称伸缩 1300～1000 cm -1 有两吸收带 4. CH 3 和CH 2 CH 3 ： 对称变形振动 1380 cm －1 附近． CH 2 ： 剪式振动 148O～1440 cm -1 区，强度中等． -（CH 2 ） n -： n至少为4， 720~750 cm -1 区有吸收 5. 烯烃 －CH=CH 2 面外振动 990，910 cm -1 两个很强谱带 C=C 伸缩振动 1680～1620 cm -1 6.炔烃： C≡C 伸缩振动 2140～2100 cm -1 （末 端） 2260～2190 cm -1 （中间） 练习： 某化合物的化学式为C 9 H 10 O，试推断其结构式 3. 化合物结构的验证 推断出化合物的结构之后，可与标准光谱图进行 对照。当图谱上的特征吸收带位置、形状及强度 相一致时，可以完全确认。当然，两图绝对吻合 是不可能的，但各特征吸收带的相对强度的顺序 应是不变的。 标准图谱集 （1）Sadtler红外谱图集 （2）分子光谱文献DMS光谱图集 （3）API光谱图集 5.4.2 定量分析 分析依据：朗伯－比尔定律 红外光谱定量分析法与其它定量方法相 比，存在不少缺点，只在特殊情况下使用 本章小结 1. 产生红外吸收光谱的条件 2. 分子的振动频率、振动类型、振动自由度 3. 影响基团频率的因素 4. 红外光谱仪的类型及傅立叶变换红外光谱仪的 优点 5. 红外光源及其检测器的类型 6. 简单红外图谱的解析 作业：1，7，11，15，19，20