张万群
中国科学技术大学化学院
实验教学中心
X射线衍射
一, X射线发展史,
1895年德国物理学家 伦琴 在研究阴极射线时发现了 X射线
（ 1901年获得首届诺贝尔奖）
1912年，德国的 Laue第一次成功地进行 X射线通过晶体发生衍
射的实验，验证了晶体的点阵结构理论。并确定了著名的晶体
衍射劳埃方程式。从而形成了一门新的学科 — X射线衍射晶体
学。 （ 1914年获得诺贝尔奖）
1913年，英国 Bragg导出 X射线晶体结构分析的基本公式，既
著名的布拉格公式。并测定了 NaCl的晶体结构。（ 1915年获
得诺贝尔奖 )
此外，巴克拉（ 1917年，发现元素的标识 X射线），塞格巴
恩（ 1924年,X射线光谱学），德拜，（ 1936年），马勒
（ 1946年），柯马克（ 1979年），等人由于在 X射线及其应用
方面研究而获得化学，生理，物理诺贝尔奖。有机化学家豪普
物曼和卡尔勒在 50年代后建立了应用 X射线分析的以直接法测
定晶体结构的纯数学理论，特别对研究大分子生物物质结构方
面起了重要推进作用，他们因此获 1985年诺贝尔化学奖
二, 晶体的基本概念,
（ 1）晶体的点阵，晶胞和晶系
可以用下列的公式表示晶体结构与点阵的关系
晶体结构＝点阵＋基元
点阵 是晶体结构的周期性的几何描述,基元 是阵点所代表的物
质实体，可以是原子，分子，或一组原子。
定义：点阵（ lattice） -- 空间中 环境相同 的点形成的 无限 阵列。
晶体的空间点阵理论的提出基于一个假设，即晶体是无限大的。
由于实际晶体的大小远超出晶体结构的重复周期，可以认为晶
体构造是在三维空间无限伸展。
具有不同结构的晶体可以有相同的空间点阵（空间格子），如
NaCl和金刚石。由同种物质构成的晶体可以有不同的空间点阵，
如金刚石和石墨。
判断一组点是否为点阵，最简单有效的方法是连接其中任意两
点的矢量进行平移，只有能够 复原 才为点阵。
?点阵
– 直线点阵
– 平面点阵
– 空间点阵
?点阵格子
– 简单（ P,Primitive or Simple）格子
– 体心（ I,Body Centered ）格子
– 面心（ F,Face Centered）格子
– 底心（ C,C Centered）格子
P I
F C
(0,0,0) (0,0,0)
(1/2,1/2,1/2)
(0,0,0)
(1/2,1/2,0)
(1/2,0,1/2)
(0,1/2,1/2)
(0,0,0)
(1/2,1/2,0)
由于点阵的周期性，可在其中取一个结点为顶点。以点阵直线上
周期为边长的平行六面体作为重复单元来概括晶体的特征，这样的
重复单元称为晶胞。
晶胞 = 点阵格子 + 结构基元
结构基元的离子坐标,Na (0,0,0),
Cl (1/2,0,0)。
晶胞中离子坐标为结构基元的离
子坐标按面心立方格子平移得到
面心立方格子阵点坐标,
(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),
(0,1/2,1/2)
Na,(0,0,0),(1/2,1/2,0)
(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)
Cl,(1/2,0,0),(0,1/2,0)
(0,0,1/2),(1/2,1/2,1/2)
根据宏观
对称性，有十
四种空间格子,
对应七种晶系
（ 2）晶面，晶面指数，面间距，晶向，晶带
晶面,不在一直线上的任意三个阵点所决定的平面为点阵平面
晶面指数, 如某一不通过原点的平面在三个轴矢方向上的截距
为 m（ 以 a为单位）,n（ 以 b为单位）和 p（ 以 c为单位）。令
1/m, 1/n, 1/p = h, k, l
h, k, l为互质整数比，称为晶面指数或米勒指数
（ miller index),记为 (hkl)。 它代表了一族相互平行
的点阵平面。
a b
c
AGDF (100)
BEDG (010)
CEDF (001)
ACEG (101)
ABC (111)
AHC (121)
OEG (111)
通常用 {hkl}表示由对称性联系的一组晶面，称
为等效晶面族。如立方晶系中,{100}代表的一组晶
面为 (100),(010),(001),(100),(010),(001)。
晶体的晶面指数与点阵面指数及衍射指数的主要区别：晶面指数
（米勒指数） h,k,l必定是互质的；而点阵面指数可以为不互质的
整数。
一簇平行晶面中最邻近的两个晶面间的距离称为 晶面间距, d表
示
晶带,
晶体中若干个晶面平行于某个轴线方向，这些平行晶面称为晶带，
轴线方向为该晶带的晶带轴。用该轴线的晶向指数 [uvw]作为带轴
符号。
在立方晶体中，属于 [001]晶带的晶面
有,(100),(010),(100),(010),(110),
(110),(110),(110),(210),(120)等等 。
晶向,
点阵中穿过若干阵点的直线方向称为晶向，其指数为 [uvw]。
晶向指数代表的是一族平行的直线。
晶向指数可如下求得,
1、通过原点作一平行于该晶向的直线；
2、求出该直线上任一点的坐标 (u’,v’,w’,);
3,u’,v’,w’的互质整数为 u,v,w,则 [uvw]晶向指数。
OA [100] OB [010]
OC [001] OD [110]
OF [111] CD [111]
BF [101] HF [221]
三, X射线衍射原理
X射线衍射花样有两方面信息,
衍射强度－－－原子种类，原子位置
衍射方向－－－－晶胞形状，尺寸
1,Braag方程
光程差 ? = AB + BC = dsin? + dsin? =
2dsin?
满足衍射的条件为,
2dsin? = n?
d为面间距,?为
Bragg角。这即为
Bragg方程。
Bragg方程反映了 X射线在反射方向上产生衍射的条件，
借用了光学中的反射概念来描述衍射现象。与可见光的
反射比较,X射线衍射有着根本的区别,
1、单色射线只能在满足 Bragg方程的特殊入射角下有衍
射。
2、衍射线来自晶体表面以下整个受照区域中所有原子
的散射贡献。
3、衍射线强度通常比入射强度低。
4、衍射强度与晶体结构有关，有系统消光现象
2,Laue方程
一维点阵的情况,
a (cos?0 - cos?) = H?
a是点阵列重复周期,a。为入射线与点阵列所成的角度,a为
衍射方向与点阵列所成的角度,H为任意整数
对于三维情形，就可以得到晶体光栅的衍射条件,
a (cos?0 - cos?) = H?
b (cos?0 - cos ?) = K?
c (cos?0 - cos?) = L?
该方程组即为 Laue方程。 H,K,L称为衍射指数。
?,?,?,?0,?0,?0分别为散射光和入射光与三个点阵轴矢
的夹角。
由这两个方程可得三种实验方法,
3,X射线的衍射强度
X射线入射到物质上，实际与原子中电子作用，产生电子对 X
射 线的衍射，一个原子散射是原子中电子共同散射的结果。一
个晶胞的散射是晶胞中原子共同散射的结果。
实际 X射线衍射强度 ·,
I(hkl)=P.L.J.A.|F|2.e-2M
P偏振因子,L劳仑滋因子,J多重性因子,A吸收因子,e-2M
温度因子,F结构因子 。
? 结构因子
原子散射因子 f = 一个原子的相干散射振幅 /一个电子的相干
散射振幅
结构因子 F = 一个晶胞的 所有原子的相干散射合振幅 / 一个
电子的相干散射振幅
对于晶胞中的某个原子 (x,y,z)，相对于晶胞原点的原子，其
散射因子可表示为, f ei?，其中 ei?为对原点原子的位相因子。
原子 (x,y,z)与原点的光程差为,
?=R?(s0-s)=R??hkl??= (xa+yb+zc)?(ha*+kb*+lc*)??
= (hx+ky+lz) ??
Fhkl = ? f ei? = ? f ei2? ?/? = ? f ei2?(hx+ky+lz)
| Fhkl | 称为结构振幅。 I ? | Fhkl |2
? 结构因子与系统消光
? 多重性因子（倍数因子）
? 吸收因子
晶体的 X射线吸收因子取决于所含元素种类和 X射线波
长，以及晶体的尺寸和形状。
? 温度因子
晶体的中原子的热振动，衍射强度受温度影响，温度
因子表示为 e-2M。
? 偏振因子
? 劳仑兹因子
1、实际衍射条件对衍射强度的影响。
2、衍射线强度与晶粒数目的关系。
3、衍射弧长的衍射线强度。
四, 多晶衍射仪
（一） 两种衍射几何,
多晶衍射仪按仪器设计所采用的衍射几何来区分，有两大类型,
平行光束型和聚焦光束型
平行光束型,
这类多晶衍射仪器
的衍射角测量值容
易进行校正，样品
需用量可以很少；
但其角度分辨能力
受光束的直径和发
散度的限制，且光
源能量的利用效率
极差。
聚焦光束型,
应用聚焦原理设计的
粉末衍射仪器，有许
多优点。实验时可以
使用大发散角的点发
散 X射线光束，样品受
照射的表面可以很大，
大大增加参与衍射的
晶粒数目，有利于减
小 强度测量的统计误
差
返回
(二）粉末 X射线衍射仪
一, X射线管,
(1),可拆式管 —— 这种 X射线管在真空下工作，配有真空系统，使
用时需抽真空使管内真空度达到 10－ 5毫帕或更佳的真空度。不同
元素的靶可以随时更换，灯丝损坏后也可以更换，这种管的寿命可
以说是无限的。
(2),密封式管 —— 这是最常使用的 X射线管，它的靶和灯丝密封在
高真空的壳体内。壳体上有对 X射线“透明”的 X射线出射“窗
孔”。靶和灯丝不能更换，如果需要使用另一种靶，就需要换用另
一只相应靶材的管子。这种管子使用方便，但若灯丝烧断后它的寿
命也就完全终结了。密封式 X射线管的寿命一般为 1000— 2000小时，
它的报废往往并不是与因灯丝损坏，而是由于靶面被熔毁或因受到
钨蒸气及管内受热部分金属的污染，致使发射的 X射线谱线“不纯”
而被废用。
(3),转靶式管 — — 这种管采用一种特殊的运动结构以大大增强靶面
的冷却，即所谓旋转阳极 X射线管，是目前最实用的高强度 X射线
发生装置。管子的阳极设计成圆柱体形，柱面作为靶面，阳极需要
用水冷却。工作时阳极圆柱以高速旋转，这样靶面受电子束轰击的
部位不再是一个点或一条线段而是被延展成阳极柱体上的一段柱面，
使受热面积展开，从而有效地加强了热量的散发。所以，这种管的
功率能远远超过前两种管子。对于铜或钼靶管，密封式管的额定功
率，目前只能达到 2 KW左右，而转靶式管最高可达 90KW
X光管结构
特征 X射线谱,
高能电子撞击出靶材料原子的内层一个电子，被逐出电子的空
位很快被外层的一个电子填占。而这个电子空位又被更外层来的
电子占有，如此一系列步骤使该电离原子恢复正常状态。每一步
的电子跃迁产生特征 X射线。
连续 X射线谱,
当高能电子与靶上原子碰撞时, 高能电子突然受阻产生负加速度 。
按照经典电磁辐射理论, 作加速带电粒子辐射电磁波, 从而产生连
续 X射线 。
二, 测角系统,
衍射仪中聚焦原理的实现，它不是直接按 实现的。在前图中，
各衍射线的位置和试样间的距离随衍射角的不同而异，而在实际
的衍射仪的测角仪中，则如图 2.7所示。检测器的接收狭缝 J与样
品中心的距离是固定的，这只有当符合条件,r = R／ (2 sinθ)
时，衍射角为 θ的衍射线才能聚焦在 J处，进入接收狭缝。实际上
这很难做到，但是当 R取值较大并且限制光束的发散角 α不太大时，
可以用平的试样表面代替弯的表面。
图
卧式测角仪
立式测角仪
三 滤波装置,
滤波片
平晶单色器
单色器 弯晶单色器
Kβ 线的存在会给分析衍射花样带来困难, 需要滤掉 Kβ 。 利用元
素的吸收限, 可以制成滤波片 。 如图,
但滤波片不能滤掉连续光谱和荧光, 在某些场合必须用单色器 。
晶体单色器对 X射线的单色化作用是通过布 Braag衍射来实现的 。
如图,
四,测角仪光路上狭缝系统,
1.梭拉狭缝是用来
限制 X光垂直发散度。
2.散射狭缝式用来
限制样品表面初级
射线水平发散度。
3.接收狭缝用来限
制所接收的 衍射光
束的宽度。
五 检测器
（ 1）正比计数管（ PC）
在使用正比计数管时，两电极间需要加上 1000至 2000伏的直流高压。
计数管在被 X射线照射时，管内气体被电离，初始产生的离子对数目
与 X射线的量子能量成比例，在极间电压的作用下，离子定向运动并
在运动过程中不断碰撞其它的中性气体分子，由此产生二次以至多
次的电离并伴随着光电效应，此时电离的数目大量增殖从而形成放
电。因此，每当有一个 X射线量子进入计数管时，两极间将有一脉冲
电流通过
（ 2) NaI(Tl)闪烁计数管 (SC）
每个入射 X射线量子将使晶体产生一次闪烁，每次闪烁将激发倍增管
光电阴极产生光电子，这些一次光电子被第一级打拿极（ D1）收集
并激发出更多的二次电子，再被下一级打拿极（ D2）收集，又倍增
出更多的电子。从而形成可检测的电脉冲信号。
（ 3)固体检测器 (SSD)
当 X射线照射半导体时，由于射线量子的电离作用，能产生一些电
子 -空穴对,在本征区产生的电子 -空穴对在电极间的电场作用下，电
子集中在 n区，空穴则聚集在 p区，其结果将有一股小脉冲电流向外
电路输出。
（ 4）超能探测器,
X’Celerator超能探测器，半导体阵列探测器，内置 100多个微
型探测器，探测器录谱效率以及强度提高 100倍 (相当于 220KW
的能力铜靶对 )，分辨率保持很高。
六 样品的制备
对于样品的准备工作，必须有足够的重视。常常由于急于要看到
衍射图，或舍不得花必要的功夫而马虎地准备样品，这样常会给
实验数据带入显著的误差甚至无法解释，造成混乱。下图示出了
一个由于制样方法不当而得不到正确的衍射图的例子。
制样一般包括两个步骤,
首先，需把样品研磨成适合衍射
实验用的粉末；然后，把样品粉
末制成有一个十分平整平面的
试片。 如图,
任何一种粉末衍射技术都要求样品是十分细小的粉末颗粒，使
试样在受光照的体积中有足够多数目的晶粒。因为只有这样，
才能满足获得正确的粉末衍射图谱数据的条件：即试样受光照
体积中晶粒的取向是完全机遇的。粉末衍射仪要求样品试片的
表面是十分平整的平面。
七 衍射仪结构,
光管
样品台 单色 器
探测
器
八 测量与数据处理系统,
编辑新
程序
九 X射线衍射的应用,
1,物相定性分析
晶体的 X射线衍射图谱是对晶体微观结构精细的形象变换,
每种晶体结构与其 X射线衍射图之间有着一一对应的关系，任
何一种晶态物质都有自己独特的 X射线衍射图，而且不会因为
与其它物质混合在一起而发生变化，这就是 X射线衍射法进行
物相分析的依据。
规模最庞大的多晶衍射数据库是由 JCPDS（ Joint Committee
on Powder Diffraction Standards）编篡的, 粉末衍射卡片集,
（ PDF）。
1985年，加拿大文物保护协会（ CCI）
曾利用 XRD对一件被作为凡高作品出售
的油画颜料进行分析鉴定。分析的结果
令人出乎人们预料，在这件所谓的凡高
的作品中，居然发现了大量的金红石
（ rutile）的存在。作为白色颜料使用,
二氧化钛（ titaniumdioxide）一般以两
种状态存在：金红石和锐钛矿（ anatase）
。锐钛矿作为白色颜料使用是从 1825年
开始的，而金红石作为白色颜料直到 1938
年才开始生产。这两种物质具有相同的
化学成分而具有不同的晶体结构,XRD
是分辨这两种物质非常有效的手段。
因为金红石的存在，就使得这幅油画的创作
时间不可能早于 1938年，这与凡高的生活时期
（ 1853~1890）是不相符的。
2.物相定量分析
某晶体的每一衍射的强度 I又与结构因子 F模量的平方成正比,
式中 I0为单位截面积上入射线的功率,V为参与衍射晶体的体
积,K为比例系数,
每一衍射线的强度与 V有关，在混合物的情况则应与该衍射线
所对应物相的含量有关
3.晶胞参数的精确测定
晶胞参数需由已知指标的晶面间距来计算
4.金属材料中宏观应力的测量
金属材料受外力产生形变，如果形变发生在材料的弹性极限
以内，则在材料内部很大的范围内（包括成千上万个晶粒的宏
观尺度范围内）会受到相当均匀的应力作用，同时发生相应的
应变，造成晶粒中晶面间距的变化。
5 测定有关的晶体性质数据
晶体的一些性质参数往往是直接和晶胞参数或晶面间距相
联系的，例如密度、热膨胀系数等。
谢谢大家！