第八章 电位分析法 ? 电位分析法是利用 电极 电位与浓度的关系 测定 物质含量的电化学分析 方法。 ? 电位分析法根据测量方 式可分为：直接电位 法、电位滴定法。 ? 将指示电极和参比电极插入某一溶液，组成一个化学 电池，电池的电动势应等于： E = E 右 –E 左 +E j -iR ? 如果用盐桥消除液体接界电位E j ，再使用高阻抗的电 位差计，采用三电极系统使电池的 电流接近于零 ，电 池内阻产生的电位降iR可以不计，则电池的电动势可 简化为两个电极的电位差值： E = E 右 –E 左 ? 电位分析中使用的电极有离子选择性电极和金属电 极。它们可以作指示电极和参比电极。 8.1 离子选择电极作用原理 ? 1. 扩散电位: 无强制性和选择性 ? 2. 道南电位： 具有强制性和选择性 负离子扩散 正离子扩散 1 2 1 2 )( )( D )( )( D a a ln nF RT E a a ln nF RT E ? ? + + ?= = 3. 膜电位 4. 离子选择电极电位 外） 内） 外） 内参比膜内参比 ( M ( M ( M ISE aln nF RT k a a ln nF RT EEEE ±=±=+= 内） 外） 膜 扩，内扩，外 内） 外） 道，内扩，内扩，外道，外膜 内） 内） 道，内 外） 外） 道，外 同理，负离子 (M (M (M (M (M (M (M (M a a ln nF RT E )EE,kk( a a ln nF RT EEEEE a a ln nF RT kE a a ln nF RT kE ?= ≈≈ =??+= ′ += ′ += 21 1 1 16 44 54 14 10761.6 10162.3106.6 101106.6 10162.3,50.3 ?? ?? ?? ?? ?×= ×+× ××× = + ? = ?×== = + ? + ?+ Lmol CK CK C LmolCpH C CC K H a NaFa F H HF FH a 则 即 膜内参 EE += 内） 外） 内） ( ( ( lg059.0lg059.0222.0 ? ? ? ??= F F Cl C C C 3 6 101 107616 05901005902220 ? ? × × ??= . lg..lg.. V.4090= ISE E 例 氟离子选择电极的内参比电极为Ag/AgCl，内参比溶液为0.1mol.L －1 NaCl与1×10 －3 mol.L －1 NaF。该选择电极与饱和甘汞电极组成测量电池。 试计算离子选择电极在1×10 －5 mol.L －1 NaF，pH为3.50试液中的电位，不 考虑离子强度的影响。 （已知HF的Ka为6.6×10 －4 ，E 0 AgCl，Ag =0.222V） 解 离子选择性电极 原电极 敏化电极 气敏电极酶电极 晶体膜电极 非晶体膜电极 均相膜电极 (单晶膜电极 、多晶膜电极) 非均相膜电极 刚性基质电极 （ pH、PM玻璃电极 ） 流动载体电极 （带正电荷、带负电荷、中性） 8.2 离子选择电极的类型及响应机理 一、玻璃电极 ? 敏感膜： 具有离子交换作用的薄玻璃 玻璃的成分和组成决定电极的选择性，有 H + ，Li ＋ ，Na ＋ ，K ＋ ，Cs ＋ ，Rb ＋ ，Ag ＋ ，NH 4 ＋ 等具有选择性响应的玻璃电极。 PH玻璃电极 ? 内参比电极：银－氯化银丝 ? 内参比溶液：0.1molL -1 HCl溶液或含有 NaCl的缓冲溶液 ? 其玻璃由SiO 2 、Na 2 O和CaO等组成 ? 另有参比电极体系通过陶瓷塞与试液接 触，使用时无需另外的参比电极 响应机理 z 纯SiO 2 石英玻璃的结构见右图，没有可供 离子交换的电荷点，当加入碱金属的氧化 物后，使部分Si－O键断裂，生成带负电荷 的Si－O骨架，在骨架的网络中是活动能力 强的M ＋ 离子，如图所示。当玻璃电极与水 溶液接触时，M ＋ 与H ＋ 发生交换反应： H ＋ ＋Na ＋ G - ?G - H ＋ ＋Na 在玻璃膜表面形成一层水化凝胶层。所 以使用前需活化。 OSiO O O Si O O O OSiO - O O Na + 玻璃膜的膜电位取决于内、外两个水化凝胶层与溶液界 面上的相间电位，膜电位与溶液pH的关系是： E M E 内 E 外 外部试液 水化凝胶层 干玻璃层 水化凝胶层 10 -4 mm 0.1mm 10 -4 mm 内部试液 a H+ =x a H+ =定值 Na + a Na+ 上升 a Na+ 上升 a H+ 上升 a H+ 上升 pH.kaln F RT kE H M 05920?== ＋ ＋ 二、晶体膜电极 ? 敏感膜：由导电的难溶盐晶 体所组成，只有少数几种， 如：LaF 3 、Ag 2 S、卤化银等 ? 均相膜电极的敏感膜是由单 晶或混合的多晶压片而成。 ? 非均相膜电极是由多晶中掺 惰性物质经热压而成。 氟离子选择电极 ? 敏感膜：LaF 3 的单晶膜片 ? 内参比电极：银－氯化银丝 ? 内参比溶液：NaF、NaCl溶液 ? 响应机理：晶格缺陷 溶液中的F - → 膜相的缺陷空穴 膜相中的F - →溶液 ? 干扰：OH - ，适宜PH范围5～5.5 ? ?= F M aln F RT kE 三、流动载体电极 四、气敏电极 五、酶电极 六、离子敏感场效应晶体管 8. 3 离子选择电极的性能参数 ? 一、能斯特响应、线性范围和检测下限 能斯特响应：斜率为2.303 ×10 3 RT/nF (mv/Pa） 二、电位选择性系数 ? 任何一支离子选择性电极不可能只对某特定离子有响 应，对溶液中其他离子也可能会有响应。电极对各种 离子的选择性，可用电位选择性系数来表示。 ? 电位选择性系数（j代表干扰离子），值越 小，i离子抗j离子的干扰能力越强，选择性越好。 )aKaln( nF RT kE ji n/n j Pot j,iiM ∑ +±= Pot j,i K 例 用缬氨霉素作为中性载体制作的 钾电极 ，对铵离子的电位 选择性系数为2×10 -2 ，以银－氯化银为内参比电极，1×10 -2 molL -1 氯化钾为内参比溶液，计算它在1×10 -2 molL -1 硫酸铵溶 液中的电位，不考虑离子强度的影响。 E 0 AgCl， Ag =0.222V 解 膜内参 EE += 内） 外） 内） ( ,( ( 0 , 44 lnln + ++++ ? + +?= K NH Pot NHKK Cl AgAgCl a aKa F RT a F RT E 2 22 2 10 1021020 lg059.0101lg059.0222.0 ? ?? ? ×××+ +×?= V258.0= ISE E 三、响应时间 ? 电极接触试液或由试液中离子活度改变时 开始至电极电位值达到稳定（ ±1mv以内） 所需时间。 ? 搅拌试液加快扩散速度，缩短响应时间。 8.4 定量分析方法 一、pA（pH） 1. 实用定义 例. pH计直读法测量溶液的pH值 AgCl|Cl - ,H + (内)|玻璃膜|H + (外) ||KCl(s)|Hg 2 Cl 2 ,Hg ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? += ±= ±= MISE M ISE EEE a a ln nF RT E aln nF RT kE 内参 内 外 外 外） 膜内参电池 ＋ ( SCEISESCE aln F RT k)EE(EEEE H ?=+?=?= 此式即为pA(pH)值的实用定义的数学表达式 E 电池 可以测量，但k无法测量，所以不能由E 电池 直接 计算出a H＋ ，可以与标准溶液比较得结果。 RT. nF)EE( pApA RT. F)EE( pHpH))(( )(pH F RT .kE )(pH F RT .kE SX SX SX SX SS XX 3032 3032 21 2 3032 1 3032 ? ±= ? += += += 以此类推 得由 二、分析方法 1. 直接比较法 2. 标准曲线法（略） 3. 标准加入法 ? (1) 一次标准加入 （以试液中加入标准溶液为例） |)EE|E( )( V VC C VV VCVC lgSkE ClgSkE x s/E x ss x sx ssxx xx ?= ?≈? + + ±= ±= ? Δ Δ 1 110 2. 连续标准加入法（格氏作图法） ? 格氏计算图纸可直接用 E对V s 作图。 x ss x ssxx s s S/E sx ssxx S/E sx ssxx S/E sx sx ssxx V VC C VCVC V V)VV( K)VCVC()VV( K )VCVC()VV( VV VCVC lgSkE S/k S/k ? =∴ =+ + ?+=+ = +=+ + + ±= ± ± ± ± ± 0 10 10 10 1010 轴的交点，有直线与 作图，可得一直线对以 令 8.5 ISE的特点及应用 ? 1. 能测定多种离子 ? 2. 适用的浓度范围宽 ? 3. 适用于作为传感器 ? 4. 能制成微型电极，超微型电极，用于单细胞 及活体监测 ? 5. 适用于测定化学平衡的活度常数，并能作为 研究热力学、动力学、电化学等基础理论的手段 8.6 电位滴定 ? 电位滴定法是利用 电解电位突跃来指 示终点到达的滴定 方法。 ? 将滴定过程中测得的电位值对消耗的滴定剂体积作 图，绘制成滴定曲线，由曲线上的电位突跃部分来 确定滴定的终点。突跃不明显时可作一阶、二阶微 商滴定曲线。 根据不同的反应选择合适的指示电极 （1） 酸碱反应：PH玻璃电极 （2）氧化还原：零类电极 （3）沉淀反应：Ag电极、Hg电极、卤素离子选择电 极等等 （4）络合反应：常用第三类电极中的pM电极，也可 以用离子选择电极 第九章 电解和库仑分析法 ? 电解分析： 电重量法：根据电解后在电极上析出的被测物 质质量来进行分析（高含量） 电解分离法：用于物质的分离 ? 库仑分析法：根据电解过程中所消耗的电量来 求得被测物质的含量（可用于痕量） 9.1 电解分析的基本原理 一、电解 电解是利用外部电源使化学反应向非自发方向 进行的过程。 电解CuSO 4 ? (+)阳极：2H 2 O ? 4H ＋ + O 2 + 4e - 氧化 ? (-)阴极：Cu + 2e ? Cu 还 原 二、分解电压与析出电位 ? U 分 ：使物质开始在两极上析出时的最小外加电压 U 分 = -E 原电池 = E 阳 –E 阴 U 分 = U 反 U 外 -U 分 = iR ? E 析 ：使物质开始在电解上析出的电位 ? 实际上，阴极电位更负，阳极电位更正，才能析出 ? 对于不同组分，U 分 越小，越易电解 阴极上，析出电位愈正者，愈易还原； 阳极上，析出电位愈负者，愈易氧化。 三、过电压及过电位 ? U 分 > U 反 ? η= U 分 -U 反 ? 原因：极化引起两极产生超电位 （极化：电流流过时电极电位对理论值的偏差） a. 浓差极化：由于电解过程中电极表面附近溶液 的浓度与本体溶液的浓度的差异引起的。 b. 电化学极化：由于电极反应迟缓引起的。 阳极更正— η a 为正 阴极更负— η c 为负 U 分 =（E 平（阳） ＋ η a ）－ （E 平（阴） ＋ η c ） 四、电解时离子的析出次序及完全程度 ? 金属在阴极上析出，电位越正越先析出 ? 电解完全：剩下为原浓度的10 -5 ~10 -6 9.2 电解分析 方法及其应用 一、控制电流电解法 （恒电流电解法） 二、控制电位电解法 )s( V AD434.0 K 10ii 1 kt 0t ? ? = = δ ? 电解开始时，被电解物质的浓度较高，电解电流较 大，电解速率较快。随着电解的进行，该物质浓度 越来越小，因此电解电流越来越小。当该物质被全 部电解析出后，电流就趋于零，电解完成。 三、汞阴极电解分离法 ? 1. 氢在汞上的过电位特别大，很多金属都能在 汞阴极上还原析出。 ? 2. 许多金属能与汞形成汞齐，使汞电极上金属 离子的析出电位更正，易于还原，并能防止其被 再次氧化。 9.3 库仑分析法 ? 根据电解过程中所消耗的电量来求得被测 物质含量的方法 一、法拉第电解定律 库仑分析三要素： ? 电量的准确测量 ? 电解终点的指示 ? 100％的电流效率 it nF M m iitQ Q nF M m = = = 恒定时）（当 1. 电量的测量 （1）库仑计：氢氧气体库仑计 通过测量水被电解后产生的氢氧混合气体的体积，可求得电解过 程所消耗的电量。 H + + e - →?H 2 OH - -e - → ?O 2 + ?H 2 O （2）电子积分仪 2.指示终点的方法 （1）化学指示剂法 （2）电位法 （3）永停终点法 3. 100%的电流效率：必须避免在工作电极上有负反应发生 Ktilgilg K303.2 i )101( K303.2 i dt10iQ 10ii dtiQ 0t 0 Kt 0 t 0 Kt 0 Kt 0t t 0 t ?= ≈?== = = ?? ? ∫ ∫ 混合气体ml1741.0C1 ml1680010)4.22 2 1 4.22 4 1 (F1C96500 3 ? =××+×?= 二、控制电位库仑分析法 ? 以控制电极电位的方式电 解，当电流趋近于零时表 示电解完成。由测得电解 时消耗的电量求出被测物 质的含量。 三、控制电流库仑分析法 ? 控制电流库仑分析法是在恒定 电流的条件下电解，由电极反 应产生的滴定剂与被测物质发 生反应，用化学指示剂或电化 学的方法来确定滴定的终点。 由恒电流的大小和到达终点需 要的时间算出消耗的电量，由 此求得被测物质的含量，因此 恒电流库仑分析法也称为库仑 滴定法。 例 3.000g含砷试样经融解还原为三价砷后，加入缓冲溶液后进行 电解。在0.120A的恒定电流下，用电解产生的I 2 来库仑滴定AsO 3 3- ，经560s达滴定终点。试计算试样中As 2 O 3 的百分含量。 解 电极反应：2I - = I 2 + 2e - 库仑滴定：I 2 + AsO 3 3- + H 2 O = 2I - + AsO 4 3- + 2H + %48.1%100 000.3 03445.0 03445.0 560120.0 964874 8.197 4 4~2~2~ 32 32 32 2 3 432 =×= = ×× × = = =∴ ?? OAs OAs OAs W g it nF M m n eIAsOOAs 四、应用 ? 库仑分析法与容量法相比，它不需要制备标准溶 液，不稳定试剂可以就地产生，样品量小，电流和 时间能准确测定，它具有准确、灵敏、简便和易于 实现自动化等优点，应用广泛。 ? 库仑分析法可以测定微量水、硫、碳、氮、氧和卤 素等等。 1. 微量水分的测定 2. 有机化合物中硫等成分的测定 3. 化学需氧量的测定