第九章 电解和库仑分析法 ? 电解分析： 电重量法：根据电解后在电极上析出的被测物 质质量来进行分析（高含量） 电解分离法：用于物质的分离 ? 库仑分析法：根据电解过程中所消耗的电量来 求得被测物质的含量（可用于痕量） 9.1 电解分析的基本原理 一、电解 电解是利用外部电源使化学反应向非自发方向 进行的过程。 电解CuSO 4 ? (+)阳极：2H 2 O ? 4H ＋ + O 2 + 4e - 氧化 ? (-)阴极：Cu + 2e ? Cu 还 原 二、分解电压与析出电位 ? U 分 ：使物质开始在两极上析出时的最小外加电压 U 分 = -E 原电池 = E 阳 –E 阴 U 分 = U 反 U 外 -U 分 = iR ? E 析 ：使物质开始在电解上析出的电位 ? 实际上，阴极电位更负，阳极电位更正，才能析出 ? 对于不同组分，U 分 越小，越易电解 阴极上，析出电位愈正者，愈易还原； 阳极上，析出电位愈负者，愈易氧化。 三、过电压及过电位 ? U 分 > U 反 ? η= U 分 -U 反 ? 原因：极化引起两极产生超电位 （极化：电流流过时电极电位对理论值的偏差） a. 浓差极化：由于电解过程中电极表面附近溶液 的浓度与本体溶液的浓度的差异引起的。 b. 电化学极化：由于电极反应迟缓引起的。 阳极更正— η a 为正 阴极更负— η c 为负 U 分 =（E 平（阳） ＋ η a ）－ （E 平（阴） ＋ η c ） 四、电解时离子的析出次序及完全程度 ? 金属在阴极上析出，电位越正越先析出 ? 电解完全：剩下为原浓度的10 -5 ~10 -6 9.2 电解分析 方法及其应用 一、控制电流电解法 （恒电流电解法） 二、控制电位电解法 )s( V AD434.0 K 10ii 1 kt 0t ? ? = = δ ? 电解开始时，被电解物质的浓度较高，电解电流较 大，电解速率较快。随着电解的进行，该物质浓度 越来越小，因此电解电流越来越小。当该物质被全 部电解析出后，电流就趋于零，电解完成。 三、汞阴极电解分离法 ? 1. 氢在汞上的过电位特别大，很多金属都能在 汞阴极上还原析出。 ? 2. 许多金属能与汞形成汞齐，使汞电极上金属 离子的析出电位更正，易于还原，并能防止其被 再次氧化。 9.3 库仑分析法 ? 根据电解过程中所消耗的电量来求得被测 物质含量的方法 一、法拉第电解定律 库仑分析三要素： ? 电量的准确测量 ? 电解终点的指示 ? 100％的电流效率 it nF M m iitQ Q nF M m = = = 恒定时）（当 1. 电量的测量 （1）库仑计：氢氧气体库仑计 通过测量水被电解后产生的氢氧混合气体的体积，可求得电解过 程所消耗的电量。 H + + e - →?H 2 OH - -e - → ?O 2 + ?H 2 O （2）电子积分仪 2.指示终点的方法 （1）化学指示剂法 （2）电位法 （3）永停终点法 3. 100%的电流效率：必须避免在工作电极上有负反应发生 Ktilgilg K303.2 i )101( K303.2 i dt10iQ 10ii dtiQ 0t 0 Kt 0 t 0 Kt 0 Kt 0t t 0 t ?= ≈?== = = ?? ? ∫ ∫ 混合气体ml1741.0C1 ml1680010)4.22 2 1 4.22 4 1 (F1C96500 3 ? =××+×?= 二、控制电位库仑分析法 ? 以控制电极电位的方式电 解，当电流趋近于零时表 示电解完成。由测得电解 时消耗的电量求出被测物 质的含量。 三、控制电流库仑分析法 ? 控制电流库仑分析法是在恒定 电流的条件下电解，由电极反 应产生的滴定剂与被测物质发 生反应，用化学指示剂或电化 学的方法来确定滴定的终点。 由恒电流的大小和到达终点需 要的时间算出消耗的电量，由 此求得被测物质的含量，因此 恒电流库仑分析法也称为库仑 滴定法。 例 3.000g含砷试样经融解还原为三价砷后，加入缓冲溶液后进行 电解。在0.120A的恒定电流下，用电解产生的I 2 来库仑滴定AsO 3 3- ，经560s达滴定终点。试计算试样中As 2 O 3 的百分含量。 解 电极反应：2I - = I 2 + 2e - 库仑滴定：I 2 + AsO 3 3- + H 2 O = 2I - + AsO 4 3- + 2H + %48.1%100 000.3 03445.0 03445.0 560120.0 964874 8.197 4 4~2~2~ 32 32 32 2 3 432 =×= = ×× × = = =∴ ?? OAs OAs OAs W g it nF M m n eIAsOOAs 四、应用 ? 库仑分析法与容量法相比，它不需要制备标准溶 液，不稳定试剂可以就地产生，样品量小，电流和 时间能准确测定，它具有准确、灵敏、简便和易于 实现自动化等优点，应用广泛。 ? 库仑分析法可以测定微量水、硫、碳、氮、氧和卤 素等等。 1. 微量水分的测定 2. 有机化合物中硫等成分的测定 3. 化学需氧量的测定