第一讲
气相色谱法的基本知识及应用
本讲主要学习气相色谱的基本理论
以及气相色谱仪器和气相色谱的基
本应用。
一,基本概念、分类及公式
1、色谱法的定义及发展
色谱法是一种分离方法，它利用物质在两相
中分配系数的微小差异进行分离。当两相做
相对移动时，使被测物质在两相之间进行多
次分配，这样原来的微小差异产生了很大的
效果，使各组分分离，以达到分离分析及测
定一些物理化学常数的目的。
例如，苯加氢生成环己烷的反应，由于苯和环己烷
的沸点只相差 0.6 oC，一般的蒸馏方法很难分离，
所以采用萃取蒸馏的方法分离。而用填充柱气相色
谱法，半米长的丁二酸乙二醇聚酯固定相填充柱上，
二者可以实现很好的分离，因为他们在这种固定相
上的分配系数差异较大，即使用其他的固定相，只
要延长色谱柱的长度，也能够实现很好的分离。
如何理解色谱法 (Gas Chromatography )
主要有 2点：一是要 有两相，二是要有差异。
?两相：固定相和流动相
具体到气相色谱,
固定相就是色谱柱 (column)，流动相就是气
体或者称为载气 (carrier gas )。
?差异就是指分配系数的差异。
Gas Chromatography
下面可以用一个比较粗糙的例子
来帮助理解色谱法。
Gas Chromatography,
海底的通道就如同色谱柱一样，只对兴趣的人
有保留作用，这样达到选择性质保留溶质的效
果，而保留差别的大小决定了分离的基础。
换作另外一个通道，比如是植物类的，例如花，
那么又对另外一类人又吸引力，那么在海底通
道上没有差别的人群也许在这个花的通道上能
够看出差别，总之，只要他们之间有差别，总
能够找到这个差别把他们区分开。
色谱法发展的历史,
1906年俄国植物学家 Tswett命名自己发明的分离植物
色素的新方法为色谱法。因为他并不是一个著名的学
者，因此他发表出来的文章并没有得到重视。
1931年，德国的 Kuhn和 Lederer重复了 Tswett的实验，
得到很好的结果，色谱法因此得到很大的推广。
1940年,Martin和 Synge提出了液液分配色谱法，又把
塔板的 概念引入色谱法中，初步建立了塔板理论。
1941年，他们提出了用气体代替流体做流动相的可能
性，在他们发展了完整的气液色谱法之后，他们得了
1952年的诺贝尔化学奖。
随后,1957年 Golay开展了开管柱气相色
谱。
上个世纪六十年代末把高压泵和键合相固
定相结合，出现了高效液相色谱。
接着，出现了色谱法和其他检测技术的联
用，例如 GC-MS,GC-IR等。
上个世纪八十年代，毛细管电泳出现，此
后得到长足的发展，并不断出现新的模式，
一直成为研究的热点。
2、色谱法的分类
a、按两相物理状态分类
流动相为气体：固定相为固体 Gas –solid Chromatography
固定相为液体 Gas-liquid Chromatography
流动相为液体：固定相为固体 Liquid-solid Chromatography
固定相为液体 Liquid-liquid Chromatography
流动相为超临界流体,Supercritical Fluid Chromatography
b、按分离原理分类
?吸附色谱（ adsorption chromatography)
?分配色谱 (partition chromatography)
?离子交换色谱 (ion-exchange chromatography)
?凝胶色谱 (gel chromatography)
?络合色谱 (complexation chromatography)
?亲和色谱 (affinity chromatography)
c、按色谱动力学过程分类
?淋洗法 (elution method)
流动相与固定相的结合比样品与固定相的结合弱
分为等度淋洗和梯度淋洗。是目前色谱方法总最
普遍的方法。
?置换法 (displacement method)
流动相与固定相的结合比样品与固定相的结合强
?前沿法 (frontal method）
样品本身就是流动相，固定相上吸附或者溶解力
最弱的最先流出，后面的就是混合物了。
d、按固定相形式分类
平板色谱：薄层色谱，纸色谱
柱色谱：填充柱 GC，高效液相色谱
3、基本参数及公式
色谱图,若干物质的流出曲线，即在不同时间上
的浓度或者响应的大小。
保留时间 retention time（ tR）,样品注入到色谱
峰顶出现的时间。
保留体积 retention volume（ VR）,从注射样品
到色谱峰值出现时，通过色谱系统的流动相的体
积。一般可以用保留时间乘流动相线速度得到。
死时间 dead time（ tM）,不被保留的样品通
过色谱柱的时间。
调整保留时间 adjusted retention time（ tR’）,
保留时间减去死时间等于调整保留时间。
色谱峰底宽 W,由色谱峰的两边拐点做切线，
与基线交点的距离。
半峰高宽度 W ?,色谱峰高一半处的峰宽。也称
为色谱峰半高宽度。
理论塔板数和有效塔板数
? 理论塔板数和有效塔板
数的区别是用保留值和
调整保留值的关系，由
于死体积中的保留时间
与分配平衡无关，因此
有效塔板数描述的更加
准确一些。
2
2
1
2 '
54.5'16
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R
MR
R
R
t
tt
t
t
N e ff
N
理论塔板数或者有效塔板数是衡量色
谱柱分离能力高低的重要指标，买来
一个色谱柱，一定先看它给出的柱效
指标，就是指 N的大小，只有 N比较大，
对难分离的物质才能够给出满意的结
果。
分离度 R
? 峰底分离度：等于相
邻组分色谱峰保留值
之差与色谱峰平均峰
底之比。
? ?
? ?
12
12
12
12 2
21 tt
RR
tt
RR
WW
tt
WW
ttR
?
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?
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分离度 R等于 1时两个色谱峰得到基本
分离,R等于 1.5时，两峰得到完全分
离。在定量分析中，要对色谱峰进行
积分时，最少要达到 R为 1，如果达到
R>1.5，保证积分中基本没有误差。
二、气相色谱仪器
气相色谱仪的组成
1,气路系统
2,进样系统
3,柱系统
4,检测系统
5,数据处理和控制系统
气路系统,
?气源
高压钢瓶
气体发生器
?气路控制系统
控制阀
电子气路控制（即 EFC或 EPC）
进样系统,
?进样口（气化室）
?手动进样
?自动进样
特别说明的是关于气体进样的问题,
需要气体进样阀
（ a） 载样位置；
（ b） 进样位置；
1,载气入口
2,接色谱柱
3,样品注入口
4,放空
5,样品定量管
柱系统
?色谱柱,
填充柱和毛细管柱
?柱温箱
温度程序实现的基础
填充柱与毛细管柱的比较
参数 内径 mm
常见
长度
m
每米
柱效
N
柱材
料 柱容量
程序
升温
应用
固定
相
填充
柱 2～ 5 0.5-3 ?1000
玻璃、
不锈
钢
mg级 基线漂移
载体
＋固
定相
毛细
管柱
0.1-
0.53
10-60
?3000
熔融
石英 ?100ng
基线
稳定
固定
液
毛细管柱的优点：毛细管内没有固体填料，气阻
比填充柱小的多，可以采用较长的柱管和较小的
内径，以及较高的载气流速，既没有涡流扩散，
又减小了纵向扩散造成的谱带展宽。较薄的液膜
又在一定程度上抵消了由于载气流速增大引起的
传质阻力增大。
缺点：柱容量小，进样量小，对
进样技术要求更高。
载气流速的控制要求更加精确。
对检测器的灵敏度要求更高。
毛细管柱的 3种类型,
壁涂开管柱 WCOT,Wall Coated Open
Tubular column
载体涂渍开管柱 SCOT,Support Coated
Open Tubular column
多孔层开管柱 PLOT,Porous Layer
Open Tubular column
检测系统
?火焰离子化检测器 FID,flame ionization detector
?热导检测器 TCD,thermal conductivity detector
?电子俘获检测器 ECD,electron capture detector
?氮磷检测器 NPD,nitrogen phosphor detector
?火焰光度检测器 FPD,flame photometric detector
?质谱检测器 MSD,mass spectrometry detector
主要介绍 TCD和 FID两种检测器
TCD:thermal conductivity detector
基本原理是每种物质都有导热能力，而
且导热的能力大小不同，通过一个热敏
电阻来测定与热敏电阻接触的气体组成
变化情况。这种检测方式虽然不是最灵
敏的，但是对所有样品都有响应，是通
用型的检测器。
FID,flame ionization detector
一般用的是氢火焰
原理是在氢火焰燃烧时，在火焰的上方会有一
个温度很高的区域，样品在这个区域被离子化，
形成一些正负离子，在火焰的周围加上一个电
场，让离子定向移动，形成电流，经过一系列
放大后得到放大信号，也就是检测到的信号。
FID只对有机化合物有响应，因此，是选择性的
检测器。但是它的灵敏度较高，所以我们现在
的仪器上都是配双检测器的，以方便互相弥补。
数据处理和控制系统
主要通过工作站实现的。
?数据处理包括对数据的分析和总结
?控制系统是各个电子部件的远程控制
后面还要详细介绍工作站的使用
三、气相色谱的应用
（一）,GC应用的领域
? 石油和石油化工分析
1,油气田勘探中的地球化学分析
2,原油分析
3,炼厂气分析
4,模拟蒸馏
5,油品分析
6,汽油添加剂
…….,
气相色谱法的基本知识及应用
本讲主要学习气相色谱的基本理论
以及气相色谱仪器和气相色谱的基
本应用。
一,基本概念、分类及公式
1、色谱法的定义及发展
色谱法是一种分离方法，它利用物质在两相
中分配系数的微小差异进行分离。当两相做
相对移动时，使被测物质在两相之间进行多
次分配，这样原来的微小差异产生了很大的
效果，使各组分分离，以达到分离分析及测
定一些物理化学常数的目的。
例如，苯加氢生成环己烷的反应，由于苯和环己烷
的沸点只相差 0.6 oC，一般的蒸馏方法很难分离，
所以采用萃取蒸馏的方法分离。而用填充柱气相色
谱法，半米长的丁二酸乙二醇聚酯固定相填充柱上，
二者可以实现很好的分离，因为他们在这种固定相
上的分配系数差异较大，即使用其他的固定相，只
要延长色谱柱的长度，也能够实现很好的分离。
如何理解色谱法 (Gas Chromatography )
主要有 2点：一是要 有两相，二是要有差异。
?两相：固定相和流动相
具体到气相色谱,
固定相就是色谱柱 (column)，流动相就是气
体或者称为载气 (carrier gas )。
?差异就是指分配系数的差异。
Gas Chromatography
下面可以用一个比较粗糙的例子
来帮助理解色谱法。
Gas Chromatography,
海底的通道就如同色谱柱一样，只对兴趣的人
有保留作用，这样达到选择性质保留溶质的效
果，而保留差别的大小决定了分离的基础。
换作另外一个通道，比如是植物类的，例如花，
那么又对另外一类人又吸引力，那么在海底通
道上没有差别的人群也许在这个花的通道上能
够看出差别，总之，只要他们之间有差别，总
能够找到这个差别把他们区分开。
色谱法发展的历史,
1906年俄国植物学家 Tswett命名自己发明的分离植物
色素的新方法为色谱法。因为他并不是一个著名的学
者，因此他发表出来的文章并没有得到重视。
1931年，德国的 Kuhn和 Lederer重复了 Tswett的实验，
得到很好的结果，色谱法因此得到很大的推广。
1940年,Martin和 Synge提出了液液分配色谱法，又把
塔板的 概念引入色谱法中，初步建立了塔板理论。
1941年，他们提出了用气体代替流体做流动相的可能
性，在他们发展了完整的气液色谱法之后，他们得了
1952年的诺贝尔化学奖。
随后,1957年 Golay开展了开管柱气相色
谱。
上个世纪六十年代末把高压泵和键合相固
定相结合，出现了高效液相色谱。
接着，出现了色谱法和其他检测技术的联
用，例如 GC-MS,GC-IR等。
上个世纪八十年代，毛细管电泳出现，此
后得到长足的发展，并不断出现新的模式，
一直成为研究的热点。
2、色谱法的分类
a、按两相物理状态分类
流动相为气体：固定相为固体 Gas –solid Chromatography
固定相为液体 Gas-liquid Chromatography
流动相为液体：固定相为固体 Liquid-solid Chromatography
固定相为液体 Liquid-liquid Chromatography
流动相为超临界流体,Supercritical Fluid Chromatography
b、按分离原理分类
?吸附色谱（ adsorption chromatography)
?分配色谱 (partition chromatography)
?离子交换色谱 (ion-exchange chromatography)
?凝胶色谱 (gel chromatography)
?络合色谱 (complexation chromatography)
?亲和色谱 (affinity chromatography)
c、按色谱动力学过程分类
?淋洗法 (elution method)
流动相与固定相的结合比样品与固定相的结合弱
分为等度淋洗和梯度淋洗。是目前色谱方法总最
普遍的方法。
?置换法 (displacement method)
流动相与固定相的结合比样品与固定相的结合强
?前沿法 (frontal method）
样品本身就是流动相，固定相上吸附或者溶解力
最弱的最先流出，后面的就是混合物了。
d、按固定相形式分类
平板色谱：薄层色谱，纸色谱
柱色谱：填充柱 GC，高效液相色谱
3、基本参数及公式
色谱图,若干物质的流出曲线，即在不同时间上
的浓度或者响应的大小。
保留时间 retention time（ tR）,样品注入到色谱
峰顶出现的时间。
保留体积 retention volume（ VR）,从注射样品
到色谱峰值出现时，通过色谱系统的流动相的体
积。一般可以用保留时间乘流动相线速度得到。
死时间 dead time（ tM）,不被保留的样品通
过色谱柱的时间。
调整保留时间 adjusted retention time（ tR’）,
保留时间减去死时间等于调整保留时间。
色谱峰底宽 W,由色谱峰的两边拐点做切线，
与基线交点的距离。
半峰高宽度 W ?,色谱峰高一半处的峰宽。也称
为色谱峰半高宽度。
理论塔板数和有效塔板数
? 理论塔板数和有效塔板
数的区别是用保留值和
调整保留值的关系，由
于死体积中的保留时间
与分配平衡无关，因此
有效塔板数描述的更加
准确一些。
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理论塔板数或者有效塔板数是衡量色
谱柱分离能力高低的重要指标，买来
一个色谱柱，一定先看它给出的柱效
指标，就是指 N的大小，只有 N比较大，
对难分离的物质才能够给出满意的结
果。
分离度 R
? 峰底分离度：等于相
邻组分色谱峰保留值
之差与色谱峰平均峰
底之比。
? ?
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分离度 R等于 1时两个色谱峰得到基本
分离,R等于 1.5时，两峰得到完全分
离。在定量分析中，要对色谱峰进行
积分时，最少要达到 R为 1，如果达到
R>1.5，保证积分中基本没有误差。
二、气相色谱仪器
气相色谱仪的组成
1,气路系统
2,进样系统
3,柱系统
4,检测系统
5,数据处理和控制系统
气路系统,
?气源
高压钢瓶
气体发生器
?气路控制系统
控制阀
电子气路控制（即 EFC或 EPC）
进样系统,
?进样口（气化室）
?手动进样
?自动进样
特别说明的是关于气体进样的问题,
需要气体进样阀
（ a） 载样位置；
（ b） 进样位置；
1,载气入口
2,接色谱柱
3,样品注入口
4,放空
5,样品定量管
柱系统
?色谱柱,
填充柱和毛细管柱
?柱温箱
温度程序实现的基础
填充柱与毛细管柱的比较
参数 内径 mm
常见
长度
m
每米
柱效
N
柱材
料 柱容量
程序
升温
应用
固定
相
填充
柱 2～ 5 0.5-3 ?1000
玻璃、
不锈
钢
mg级 基线漂移
载体
＋固
定相
毛细
管柱
0.1-
0.53
10-60
?3000
熔融
石英 ?100ng
基线
稳定
固定
液
毛细管柱的优点：毛细管内没有固体填料，气阻
比填充柱小的多，可以采用较长的柱管和较小的
内径，以及较高的载气流速，既没有涡流扩散，
又减小了纵向扩散造成的谱带展宽。较薄的液膜
又在一定程度上抵消了由于载气流速增大引起的
传质阻力增大。
缺点：柱容量小，进样量小，对
进样技术要求更高。
载气流速的控制要求更加精确。
对检测器的灵敏度要求更高。
毛细管柱的 3种类型,
壁涂开管柱 WCOT,Wall Coated Open
Tubular column
载体涂渍开管柱 SCOT,Support Coated
Open Tubular column
多孔层开管柱 PLOT,Porous Layer
Open Tubular column
检测系统
?火焰离子化检测器 FID,flame ionization detector
?热导检测器 TCD,thermal conductivity detector
?电子俘获检测器 ECD,electron capture detector
?氮磷检测器 NPD,nitrogen phosphor detector
?火焰光度检测器 FPD,flame photometric detector
?质谱检测器 MSD,mass spectrometry detector
主要介绍 TCD和 FID两种检测器
TCD:thermal conductivity detector
基本原理是每种物质都有导热能力，而
且导热的能力大小不同，通过一个热敏
电阻来测定与热敏电阻接触的气体组成
变化情况。这种检测方式虽然不是最灵
敏的，但是对所有样品都有响应，是通
用型的检测器。
FID,flame ionization detector
一般用的是氢火焰
原理是在氢火焰燃烧时，在火焰的上方会有一
个温度很高的区域，样品在这个区域被离子化，
形成一些正负离子，在火焰的周围加上一个电
场，让离子定向移动，形成电流，经过一系列
放大后得到放大信号，也就是检测到的信号。
FID只对有机化合物有响应，因此，是选择性的
检测器。但是它的灵敏度较高，所以我们现在
的仪器上都是配双检测器的，以方便互相弥补。
数据处理和控制系统
主要通过工作站实现的。
?数据处理包括对数据的分析和总结
?控制系统是各个电子部件的远程控制
后面还要详细介绍工作站的使用
三、气相色谱的应用
（一）,GC应用的领域
? 石油和石油化工分析
1,油气田勘探中的地球化学分析
2,原油分析
3,炼厂气分析
4,模拟蒸馏
5,油品分析
6,汽油添加剂
…….,
