第八讲：电化学分析法
本讲主要内容,
? 仪器结构和实验技术
? 原理与分析方法
? 应用
一,LK98BⅡ 电化学分析仪的结构
和实验技术,
? 1.仪器结构,
图 1 LK98电化学分析系统主机方块图
? 2,实验技术
? 三电极电化学池
UE
WE
RE
N2
电
化
学
仪
图 2 电化学实验装置图
RE﹑ WE﹑ UE分别为参比电极、工作电极和对电极
? 三电极是指,
工作电极 (W)
辅助电极 (U)或 对电极
参比电极 (R)
? 仪器输出的电信号加到 工作电极 和 对电极 上,
被研究的物质在 工作电极 上发生电化学反应。
辅助电极与工作电极连成通路,且发生的反应
与工作电极相反,反应的电流通过工作电极
和对电极。
? 参比电极用于稳定工作电极的电位并确定电
流 -电势曲线中的 峰电位、半波电位 等。
? 电极材料,
1、工作电极 常用的材料有,铂、金、汞、碳
（玻璃碳、石墨、普通碳）,金属氧化物 等。
2、对电极 多用 铂丝、铂网 等。
3、参比电极 常用的是 甘汞电极 和 Ag-AgCI
电极,
? 溶剂,
无机溶剂,水,有机溶剂如 乙醇、乙腈 等,通常
尽可能用水,或用水和有机溶剂的混和液,
? 电解质,
强酸 如盐酸、硫酸等 ;强硷 如氢氧化钾、氢氧
化钠等 ;盐类 如氯化钾、硝酸钾、磷酸盐等 ;弱
酸弱硷盐 的缓冲溶液如乙酸乙酸钠等,若是有
机溶剂,常要用有机电解质,如四丁基高氯酸胺
四丁基碘化胺等,
? 除氧,
被空气饱和的水溶液含氧 8ppm左右,约为 10-5M
对于微量分析会严重干扰，通常要通惰性气体
除去，最常用的是 高纯氮 。
二、原理与分析方法
? 原理
氧化还原反应
? M+n + ne M
如 Ag+1 + e Ag
流过电极的电子数 =参与反应的离子数 × 离子
价态。
即,i ∝ 反应物的数量 ∝ 反应物的浓度 ---定量
分析。
物质的结构不同导致其氧化还原电位不同 ---定
物质的结构不同导致其氧化还原电位不同 ---
定性分析 的基础。
? 分析方法,
（一）、电解与库仑分析
1,电解分析 （电重量分析）
以 电子为沉淀剂 的重量分
析法，一般用铂网或铂片
作阴极，铂丝或铂片
为阳极，通电使被测物沉
积 在铂阴极上然后称重。
这 种方法又分为 控制电位
电 解分析和 控制电流 电解
分 析。
图 3 恒电位电解装置
(1),控制电位电解分析
不同离子有不同的析出电位
（如图 4），通过控制合适的工作
电极电位，可使被测离子沉积在
电极上，其他物质留在溶液中。
这种方法选择性好，可以实
现被测离子与共存离子的分离,
如 Cu+2与 Bi+2,Pb+2,Sn+2的分离
等。
(2)控制电流电解分析
在工作电极上施加一定的电
流进行电解，但被测物和共存物
可能同时析出。与控制电位电解
分析相比，速度快但选择性差,
目前用的不多。
c
图 4 不同离子的析出电位
? 2,库仑分析 （库仑滴定）
以 电子为滴定剂 的滴定
分析，滴定装置如图 5。如滴定酸,
阴极反应,
2H2O+2e H2 +2OH-
生成的 OH- 离子立即与样品中的酸
（ H+ ）反应
OH-+H+ H2O
如测定环境样品中的苯胺,在
样品溶液中加入 Br – 使其在阳极氧
化 产生 Br2,反应如下,
2Br - Br2,
用生成的 Br2滴定苯胺。 因此，库
仑滴定可用于容量分析中的各类滴
定如 酸硷中和 滴定,沉淀 滴定,氧
化还原 滴定及 络合 滴定等方面。
图 5 库仑滴定基本装置
库仑滴定主要依据法拉第的两个电解定率：即
第一定率,w∝ Q
电极上析出的物质重量正比于通过的电量,
第二定率,
在各种不同的电解质溶液中通入 相同电量 时,在电极上
析出的物质的 当量数相同 。
1法拉第（ 96487库仑）电量,可以析出一个克当量的任
何物质。
在电极上析出的物质重量（ w）可用下式表示,
w=Q/F＊ M/n
Q—电量； F—法拉第常数； M—分子量（或原子量）； n—反应的电子数
在控制电位库仑分析中 Q=∫itdt
在控制电流库仑分析中 Q=it
特点,
? 库仑法一般 不要基准物质,它的原始标
准是恒流源和计时器。
? 不存在滴定过程中试剂不稳定的问题，
如 Mn+3,CuBr -, Br2,Cl2, Cu+等不
稳定物质都可作为滴定剂,
? 用微库仑法可测出 1～ 3× 10-9克的 S,Cl、
N 等,
? 可用于研究电极反应过程机理,确定反应
的电子转移数和分步情况,
(二）、极谱与伏安分析
? 1,极谱分析,
直流极谱 (DCP)分析的基本装置
图 6 直流极谱分析的基本装置 图 7 典型的极谱曲线
极谱分析是以滴汞电极为工作电极的伏安
分析，特点是加电压的速度很慢，通常不大于
0.20伏 /分钟。由于滴汞面积很小，微小的电流
就产生很大的电流密度，使电极 /溶液界面呈
现高度的浓差极化，因此记录的电流 -电势曲
线叫极谱，铅离子的极谱如图 7。
在极谱图上,波高 h（代表极限扩散电流
id）和 半波电位 E1/2是两个最重要的参数
E1/2=E0+0.059/n＊ lg(DR/D0)1/2
h =id=607n D01/2m2/3t1/6C0
E1/2与物质的特性有关，是 定性分析 的基础。
h∝ C0,是 定量分析 的基础。
? 单扫描极谱法,
这种方法是在每滴汞的后期
加上一个快速变化的
直流电压（电压扫描
速度在 0.25伏 /秒以上）
并在一滴汞上记录出
一条完整的电流 -电势
曲线，曲线由示波器
显示。工作方式如图 8。
图 8：单扫描示波极谱工作方式
Ep = E1/2 – 1.1＊ RT/nF
ip = 2.69× 105 n3/2D1/2v1/2AC
单扫描极谱显示的
是峰形曲线（图 9），
分析速度很快，几秒
钟即可完成一次测试，
灵敏度和分辨率也远
优于普通直流极谱。
峰电位 Ep和峰电
流 ip分别用于定性定
量分析。
图 9：单扫描示波极谱曲线
? 微 (差 )分脉冲极谱 (DPS),
微分脉冲极谱是在缓慢变化的直流电压上于每
滴汞的后期加上一个恒振幅的脉冲电压，脉冲 振幅
（高度）一般 十～几十毫伏,持续时间 40～ 60毫秒,
记录脉冲结束前一瞬间的电流与加脉冲前一瞬间的
电流之差，加电压和记录电流的方式如图 10。
E
t
图 10,微分脉冲极谱加电压和记录电流的方式图
图中 AB为 脉冲振幅 （高度）,BC为 脉冲持续时间,记
录的电流为 i2和 i1的差值 △ i
△ i=i1－ i2
此法得到的极谱曲线具有微分极谱形式，出现峰状，
所以称为微分脉冲极谱（ DPS),Cu, Pb,Cd,Zn
的 DPS 图如下。
图 11,Cu, Pb,Cd,Zn 的 DPS 图
在微分脉冲极谱图上，通过测量峰电
位 Ep和峰高 ip 可分别进行定性、定量分
析。
Ep=E1/2± △ E/2
ip= n2F2/4RT＊ A △ E D1/2 (πt) –1/2 C
由于脉冲持续时间较长，测量的又
是加入脉冲前后电解电流之差，使干扰
的电容电流和毛细管噪声电流得以充分
衰减，有效的提高了信噪比，灵敏度很
高。对可逆体系灵敏度可达 10-9mol/L，
对不可逆体系可达 10-8mol/L
其他极谱法,
除上面介绍的几种极
谱外，还有交流极谱,
方波极谱、常规脉冲极
谱、新极谱法等。
图 12中的 a,b,c分
别是 交流极 谱, 方波
极谱, 常规脉冲极谱 加
电 压的方式图。 A,B,
C 则是相应的电 流 -电
势曲线。同样，利用
峰高 或 波高 进行定量
分析，利用 峰电位 或 半
波电位 进行定性分析。
谱极流交
E
E
E
i
i
i
E
a
b
c
A
B
C
12图：交流极谱、方波极谱、常规脉冲极谱
加电压的方式及电流电势曲线图
t E
t
t E
? 2.伏安法 （记录电流 -电势的方法）
（ 1） 线性扫描伏安法
在面积固定的工作电极上，加上一个随时
间作线性变化的直流电压，根据记录的电流－
电势曲线进行分析研究的方法。该方法记录的
波形及峰电流、峰电位的表达式与单扫描极
谱法的结果类似。
（ 2） 溶出伏安法,
是在极谱法基础上发展起来的高灵敏度分
析方法。操作分为预电解过程和溶出过程两
步,预电解过程 就是根据被测物质的氧化还
原特性，在工作电极上加上一恒定电位，在
搅拌溶液的条件下使被测物通过还原或氧
化的方式沉积（预富集）在电极上。 溶
出过程 是向电极加上一定波形的变化电
位，使沉积物再氧化或还原进入溶液。
若溶出时工作电极
上发生氧化反应,
则称为阳极溶出伏
安法，发生还原反
应，则称为阴极溶
出伏安法。
图 13：富集电位与溶出曲线
溶出伏安法的电极,
图 14：悬汞电极 图 15：玻璃碳电极
? 阳极溶出伏安法 （ 以测溶液中的铜离子为例 ）,
富集,Cu2++2e+Hg Cu(Hg)
溶出,Cu(Hg)–2e Cu+Hg
根据溶出时的峰高和峰
电位可分别进行定量和定
性分析。
溶出伏安法的灵敏度很高,
微分脉冲阳极溶出伏安法达
10-11mol? L-1。 铜、铅、镉
的 微分脉冲阳极溶出伏安曲
线如图 16。
图 16,铜、铅、镉的 微分脉冲阳极溶出伏安曲线
? 循环伏安法,
循环伏安法就是将线性扫描伏安法的线性扫描电
位扫至某电位值后，再回扫至原来的起始电位值 Ei,电
位与时间的关系如图 17。
图 17：电位与时间关系 图 18：循环伏安图
循环伏安法
分为可逆过程,
（右图曲线 A）
准可逆过程（右
图曲线 B）和不
可逆过程（右图
曲线 C）,
对可逆过程,
ipa= ipc
Epa- Epc=59/n mV
Ep与 v无关
? 电化学化学 -偶联反应过程的研究,
如研究对胺基苯酚的电极反应机理
峰 1,
O H
N H 3
O
N H 3
- 2 e
? 反应产物的稳定性,
? 如由四个铁，四个五茂环和四个一氧化
碳组成的金属有机化物，在循环伏安图
上可得到三个尖锐的氧化峰和三个尖锐
的还原峰，说明三个氧化态和三个还原
态都是稳定的。
除上面介绍和提到的方法外,本仪器还可
进行如下诸方法的分析研究
? 单电位阶跃记时电流法
? 双电位阶跃记时电流法
? 单电流阶跃记时电位法
? 记时电量法
? 塔菲尔曲线
? 二次谐波交流伏安法
? 电位溶出分析法
? 卷积和去卷积伏安法等
? 三,应用
? 环境、食品、药物、医学、生物、石油
化工、农业等各领域中的无机污染物、
有机污染物
及中间体的定性定量分析。
? 电极过程动力学研究，电极过程的可逆
性、吸附、催化、电化学 -化学偶联反应、
反应产物的稳定性等。
材料的组成、特性、金属腐蚀等。
有机物、无机物的电化学制备。
与其他仪器的联用（紫外 -可见光谱仪,
红外光谱、拉曼光谱等仪器的联用），用光谱
方法实时跟踪电极表面电化学反应过程。光谱
测量可通过透过方式也可通过反射方式进行，
如下图。
工作电极 工作电极
本讲主要内容,
? 仪器结构和实验技术
? 原理与分析方法
? 应用
一,LK98BⅡ 电化学分析仪的结构
和实验技术,
? 1.仪器结构,
图 1 LK98电化学分析系统主机方块图
? 2,实验技术
? 三电极电化学池
UE
WE
RE
N2
电
化
学
仪
图 2 电化学实验装置图
RE﹑ WE﹑ UE分别为参比电极、工作电极和对电极
? 三电极是指,
工作电极 (W)
辅助电极 (U)或 对电极
参比电极 (R)
? 仪器输出的电信号加到 工作电极 和 对电极 上,
被研究的物质在 工作电极 上发生电化学反应。
辅助电极与工作电极连成通路,且发生的反应
与工作电极相反,反应的电流通过工作电极
和对电极。
? 参比电极用于稳定工作电极的电位并确定电
流 -电势曲线中的 峰电位、半波电位 等。
? 电极材料,
1、工作电极 常用的材料有,铂、金、汞、碳
（玻璃碳、石墨、普通碳）,金属氧化物 等。
2、对电极 多用 铂丝、铂网 等。
3、参比电极 常用的是 甘汞电极 和 Ag-AgCI
电极,
? 溶剂,
无机溶剂,水,有机溶剂如 乙醇、乙腈 等,通常
尽可能用水,或用水和有机溶剂的混和液,
? 电解质,
强酸 如盐酸、硫酸等 ;强硷 如氢氧化钾、氢氧
化钠等 ;盐类 如氯化钾、硝酸钾、磷酸盐等 ;弱
酸弱硷盐 的缓冲溶液如乙酸乙酸钠等,若是有
机溶剂,常要用有机电解质,如四丁基高氯酸胺
四丁基碘化胺等,
? 除氧,
被空气饱和的水溶液含氧 8ppm左右,约为 10-5M
对于微量分析会严重干扰，通常要通惰性气体
除去，最常用的是 高纯氮 。
二、原理与分析方法
? 原理
氧化还原反应
? M+n + ne M
如 Ag+1 + e Ag
流过电极的电子数 =参与反应的离子数 × 离子
价态。
即,i ∝ 反应物的数量 ∝ 反应物的浓度 ---定量
分析。
物质的结构不同导致其氧化还原电位不同 ---定
物质的结构不同导致其氧化还原电位不同 ---
定性分析 的基础。
? 分析方法,
（一）、电解与库仑分析
1,电解分析 （电重量分析）
以 电子为沉淀剂 的重量分
析法，一般用铂网或铂片
作阴极，铂丝或铂片
为阳极，通电使被测物沉
积 在铂阴极上然后称重。
这 种方法又分为 控制电位
电 解分析和 控制电流 电解
分 析。
图 3 恒电位电解装置
(1),控制电位电解分析
不同离子有不同的析出电位
（如图 4），通过控制合适的工作
电极电位，可使被测离子沉积在
电极上，其他物质留在溶液中。
这种方法选择性好，可以实
现被测离子与共存离子的分离,
如 Cu+2与 Bi+2,Pb+2,Sn+2的分离
等。
(2)控制电流电解分析
在工作电极上施加一定的电
流进行电解，但被测物和共存物
可能同时析出。与控制电位电解
分析相比，速度快但选择性差,
目前用的不多。
c
图 4 不同离子的析出电位
? 2,库仑分析 （库仑滴定）
以 电子为滴定剂 的滴定
分析，滴定装置如图 5。如滴定酸,
阴极反应,
2H2O+2e H2 +2OH-
生成的 OH- 离子立即与样品中的酸
（ H+ ）反应
OH-+H+ H2O
如测定环境样品中的苯胺,在
样品溶液中加入 Br – 使其在阳极氧
化 产生 Br2,反应如下,
2Br - Br2,
用生成的 Br2滴定苯胺。 因此，库
仑滴定可用于容量分析中的各类滴
定如 酸硷中和 滴定,沉淀 滴定,氧
化还原 滴定及 络合 滴定等方面。
图 5 库仑滴定基本装置
库仑滴定主要依据法拉第的两个电解定率：即
第一定率,w∝ Q
电极上析出的物质重量正比于通过的电量,
第二定率,
在各种不同的电解质溶液中通入 相同电量 时,在电极上
析出的物质的 当量数相同 。
1法拉第（ 96487库仑）电量,可以析出一个克当量的任
何物质。
在电极上析出的物质重量（ w）可用下式表示,
w=Q/F＊ M/n
Q—电量； F—法拉第常数； M—分子量（或原子量）； n—反应的电子数
在控制电位库仑分析中 Q=∫itdt
在控制电流库仑分析中 Q=it
特点,
? 库仑法一般 不要基准物质,它的原始标
准是恒流源和计时器。
? 不存在滴定过程中试剂不稳定的问题，
如 Mn+3,CuBr -, Br2,Cl2, Cu+等不
稳定物质都可作为滴定剂,
? 用微库仑法可测出 1～ 3× 10-9克的 S,Cl、
N 等,
? 可用于研究电极反应过程机理,确定反应
的电子转移数和分步情况,
(二）、极谱与伏安分析
? 1,极谱分析,
直流极谱 (DCP)分析的基本装置
图 6 直流极谱分析的基本装置 图 7 典型的极谱曲线
极谱分析是以滴汞电极为工作电极的伏安
分析，特点是加电压的速度很慢，通常不大于
0.20伏 /分钟。由于滴汞面积很小，微小的电流
就产生很大的电流密度，使电极 /溶液界面呈
现高度的浓差极化，因此记录的电流 -电势曲
线叫极谱，铅离子的极谱如图 7。
在极谱图上,波高 h（代表极限扩散电流
id）和 半波电位 E1/2是两个最重要的参数
E1/2=E0+0.059/n＊ lg(DR/D0)1/2
h =id=607n D01/2m2/3t1/6C0
E1/2与物质的特性有关，是 定性分析 的基础。
h∝ C0,是 定量分析 的基础。
? 单扫描极谱法,
这种方法是在每滴汞的后期
加上一个快速变化的
直流电压（电压扫描
速度在 0.25伏 /秒以上）
并在一滴汞上记录出
一条完整的电流 -电势
曲线，曲线由示波器
显示。工作方式如图 8。
图 8：单扫描示波极谱工作方式
Ep = E1/2 – 1.1＊ RT/nF
ip = 2.69× 105 n3/2D1/2v1/2AC
单扫描极谱显示的
是峰形曲线（图 9），
分析速度很快，几秒
钟即可完成一次测试，
灵敏度和分辨率也远
优于普通直流极谱。
峰电位 Ep和峰电
流 ip分别用于定性定
量分析。
图 9：单扫描示波极谱曲线
? 微 (差 )分脉冲极谱 (DPS),
微分脉冲极谱是在缓慢变化的直流电压上于每
滴汞的后期加上一个恒振幅的脉冲电压，脉冲 振幅
（高度）一般 十～几十毫伏,持续时间 40～ 60毫秒,
记录脉冲结束前一瞬间的电流与加脉冲前一瞬间的
电流之差，加电压和记录电流的方式如图 10。
E
t
图 10,微分脉冲极谱加电压和记录电流的方式图
图中 AB为 脉冲振幅 （高度）,BC为 脉冲持续时间,记
录的电流为 i2和 i1的差值 △ i
△ i=i1－ i2
此法得到的极谱曲线具有微分极谱形式，出现峰状，
所以称为微分脉冲极谱（ DPS),Cu, Pb,Cd,Zn
的 DPS 图如下。
图 11,Cu, Pb,Cd,Zn 的 DPS 图
在微分脉冲极谱图上，通过测量峰电
位 Ep和峰高 ip 可分别进行定性、定量分
析。
Ep=E1/2± △ E/2
ip= n2F2/4RT＊ A △ E D1/2 (πt) –1/2 C
由于脉冲持续时间较长，测量的又
是加入脉冲前后电解电流之差，使干扰
的电容电流和毛细管噪声电流得以充分
衰减，有效的提高了信噪比，灵敏度很
高。对可逆体系灵敏度可达 10-9mol/L，
对不可逆体系可达 10-8mol/L
其他极谱法,
除上面介绍的几种极
谱外，还有交流极谱,
方波极谱、常规脉冲极
谱、新极谱法等。
图 12中的 a,b,c分
别是 交流极 谱, 方波
极谱, 常规脉冲极谱 加
电 压的方式图。 A,B,
C 则是相应的电 流 -电
势曲线。同样，利用
峰高 或 波高 进行定量
分析，利用 峰电位 或 半
波电位 进行定性分析。
谱极流交
E
E
E
i
i
i
E
a
b
c
A
B
C
12图：交流极谱、方波极谱、常规脉冲极谱
加电压的方式及电流电势曲线图
t E
t
t E
? 2.伏安法 （记录电流 -电势的方法）
（ 1） 线性扫描伏安法
在面积固定的工作电极上，加上一个随时
间作线性变化的直流电压，根据记录的电流－
电势曲线进行分析研究的方法。该方法记录的
波形及峰电流、峰电位的表达式与单扫描极
谱法的结果类似。
（ 2） 溶出伏安法,
是在极谱法基础上发展起来的高灵敏度分
析方法。操作分为预电解过程和溶出过程两
步,预电解过程 就是根据被测物质的氧化还
原特性，在工作电极上加上一恒定电位，在
搅拌溶液的条件下使被测物通过还原或氧
化的方式沉积（预富集）在电极上。 溶
出过程 是向电极加上一定波形的变化电
位，使沉积物再氧化或还原进入溶液。
若溶出时工作电极
上发生氧化反应,
则称为阳极溶出伏
安法，发生还原反
应，则称为阴极溶
出伏安法。
图 13：富集电位与溶出曲线
溶出伏安法的电极,
图 14：悬汞电极 图 15：玻璃碳电极
? 阳极溶出伏安法 （ 以测溶液中的铜离子为例 ）,
富集,Cu2++2e+Hg Cu(Hg)
溶出,Cu(Hg)–2e Cu+Hg
根据溶出时的峰高和峰
电位可分别进行定量和定
性分析。
溶出伏安法的灵敏度很高,
微分脉冲阳极溶出伏安法达
10-11mol? L-1。 铜、铅、镉
的 微分脉冲阳极溶出伏安曲
线如图 16。
图 16,铜、铅、镉的 微分脉冲阳极溶出伏安曲线
? 循环伏安法,
循环伏安法就是将线性扫描伏安法的线性扫描电
位扫至某电位值后，再回扫至原来的起始电位值 Ei,电
位与时间的关系如图 17。
图 17：电位与时间关系 图 18：循环伏安图
循环伏安法
分为可逆过程,
（右图曲线 A）
准可逆过程（右
图曲线 B）和不
可逆过程（右图
曲线 C）,
对可逆过程,
ipa= ipc
Epa- Epc=59/n mV
Ep与 v无关
? 电化学化学 -偶联反应过程的研究,
如研究对胺基苯酚的电极反应机理
峰 1,
O H
N H 3
O
N H 3
- 2 e
? 反应产物的稳定性,
? 如由四个铁，四个五茂环和四个一氧化
碳组成的金属有机化物，在循环伏安图
上可得到三个尖锐的氧化峰和三个尖锐
的还原峰，说明三个氧化态和三个还原
态都是稳定的。
除上面介绍和提到的方法外,本仪器还可
进行如下诸方法的分析研究
? 单电位阶跃记时电流法
? 双电位阶跃记时电流法
? 单电流阶跃记时电位法
? 记时电量法
? 塔菲尔曲线
? 二次谐波交流伏安法
? 电位溶出分析法
? 卷积和去卷积伏安法等
? 三,应用
? 环境、食品、药物、医学、生物、石油
化工、农业等各领域中的无机污染物、
有机污染物
及中间体的定性定量分析。
? 电极过程动力学研究，电极过程的可逆
性、吸附、催化、电化学 -化学偶联反应、
反应产物的稳定性等。
材料的组成、特性、金属腐蚀等。
有机物、无机物的电化学制备。
与其他仪器的联用（紫外 -可见光谱仪,
红外光谱、拉曼光谱等仪器的联用），用光谱
方法实时跟踪电极表面电化学反应过程。光谱
测量可通过透过方式也可通过反射方式进行，
如下图。
工作电极 工作电极
