中科大：仪器分析：6

第六章 核磁共振波谱法 ? 将自旋核放入磁场中，用适宜频率的电磁 波照射，它们会吸收能量，发生原子核能 级的跃迁，同时产生核磁共振信号，得到 核磁共振谱，这种方法称为核磁共振波谱 法。（NMR， nuclear magnetic resonance spectroscopy） 6.1 基本原理 6.1.1 核的自旋 I=0 ，无自旋 I=1/2，主要原子核有 （核电荷呈球形分布于核表面，核磁共振现象较为简单） () 2π h 1IIP Pγμ += ?= PF,N,C,H, 31 15 19 9 15 7 13 6 1 1 6.1.2 自旋核在磁场中的行为 1)I(I m cosθ 1)(2I I,2,I1,II,m 2π h mP Z + = +??????= = 个 ）相邻两能级之差（ ，一般地 时 时 两种取向 2 1 及 在外磁场中只有 I B E BEEE B 2 1 B 2 1 B I mμ E 2 1 m B 2 1 B 2 1 B I mμ E 2 1 m m 2 1 mH B I mμ E 2 1 2 1 2 1 2 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 μβ Δ μβΔ μβ μβ β μβ μβ β β = =?= += ? ?=?=?= ?=?=?=+= ?=+= ?= +? ? + 6.1.3 核磁共振 磁矩 100495 127 0 : TJ.: Ih B Eh μ β μβν ν ?? ?× = Δ= ? 讨论： （1）同一核，μ一定， β、h为 常数， ν与B 0 成正比； （2）不同核，同时放入B 0 的磁场 中， μ大， ν就大，反之亦 然； （3）不同核，固定ν， μ大， B 0 小，反之亦然。 6.1.4 在NMR中的弛豫过程 ? 若处于高能级的核数目和低能级的核数目很 快趋于相等，则不再有净的吸收，NMR信号将 完全消失，即“饱和”，所以需要有一个弛 豫过程：核将其获得的能量释放到周围环境 中去，使核从高能态降到低能态。 ? 自旋-晶格弛豫、自旋-自旋弛豫 6.2 核磁共振波谱仪 6.2.1 连续波核磁共振仪 1. 磁铁： 提供强、均匀、稳定的磁场 永久磁铁、电磁铁、超导磁铁 2. 探头： 检测NMR信号 试样管、发射线圈、接受线圈、预放大单元 3. 波谱仪： 射频源和音频调制 扫描单元：扫频、扫场 接收单元 信号累加 6.2.2 脉冲傅里叶核磁共振仪 ? 多道发射多种频率 ? 不同化学环境的核同时共振 ? 多道接收 6.2.3 试样的制备 1. 标准样： 四甲基硅烷（TMS） 六甲基二硅醚（HMDS） 3-三甲基硅丙烷磺酸钠（DSS） 2. 溶剂： ? CCl 4 、CS 2 、氯仿、丙酮、苯等 ? 氘代衍生物 6.3 化学位移和核磁共振谱 6.3.1 化学位移 化学位移的产生 () () () ()σμβ ν σ μβ σ μβν σ σ μβΔν ? = ? = ? = ?= = ′′ ?= == 12 121 1 0 00 0 00 0 h B h B Ih B BB BBBBB I B Eh 共振 共振 σ与原子核外电子云密度及与 原子核所处的化学环境相关 化学位移的表示 不同磁场强度的核磁共振仪的 δ值相同 标准样： 四甲基硅烷（TMS） 六甲基二硅醚（HMDS） 3-三甲基硅丙烷磺酸钠（DSS） 6 0 6 0 1010 ×=× ? = ν νΔ ν νν δ TMS试样 τδ ?=10 6.3.2 NMR谱 ? 吸收峰的组数、化学位移、峰的分裂个数及偶 合常数、积分曲线高度 6.3.3 影响化学位移的因素 ? 1. 诱导效应：使 σ减小， δ增大 CH 3 F CH 3 Cl CH 3 Br CH 3 I δ 4.26 3.05 2.68 2.16 ? 2. 共轭效应 p-π共轭， σ增加， δ减小； π-π共轭， σ减小， δ增加 H 2 CCH 2 CC H H C H O CC OCH 3 H H H 3.99 3.57 5.28 5.87 5.50 ( ) ()σμβ ν σ μβν ? = ? = 12 h B h B12 0 0 共振 共振 3. 磁各向异性效应：乙炔，屏蔽；乙烯，去屏蔽 烯氢： δ 4.5～7.5 炔氢： δ 1.8～3.0 4. 氢键：通常形成氢键时，质子周围的电子云密度降 低， δ变大。例如，正丁烯－2－醇的质量分数从1％增 至100％时， 羟基的 δ从1增加到5。 某些氢核的化学位移 烷烃型 1~2 乙烯型 4~5 乙炔型 2~3 Ar-H 6~8.5 Ar-CH 2.2~3 HC-OH 3.4~4 HC-OR 3.0~4 RCOOCH 3.7~4.1 HCOOR 2~2.2 HC-C=O 2~3 R-OH 1~5.5 Ar-OH 4~12 6.4 自旋偶合和自旋分裂 6.4.1 自旋偶合和自旋分裂现象 自旋偶合：相邻核的自旋之间的相互干扰 自旋分裂：由于自旋偶合引起的谱峰增多现象 多重峰数目： 2nI +1（ I=1/2时，为 n+1） 裂分峰面积比： (x+ 1) 2nI 展开式中各相系数之比 乙醇 CH 3 -CH 2 -OH 三重峰 四重峰 单峰 -CH 2 - αα αβ βα ββ 1 2 1 （两个氢产生三种不同的局部磁场 1： 2： 1） CH 3 - ααα ααβ αβα βαα ββα βαβ αββ βββ （三个氢产生四种不同的局部磁场 1： 3： 3： 1） 例 试预测下列化合物的核磁共振谱。指出各 波峰的化学位移，分裂型态，以及相对强度。 (1)甲苯 C 6 H 5 CH 3 (2)二乙醚 C 2 H 5 OC 2 H 5 (3)丙醛 CH 3 CH 2 CHO (4)异丙氯 (CH 3 ) 2 CHCl 答案： （ 1）甲苯 C 6 H 5 CH 3 δ7.2，单峰； δ2.2，单峰；面积比5：3 （2）二乙醚 C 2 H 5 OC 2 H 5 δ3.1，四重峰； δ1.2，三重峰；面积比2：3 （3）丙醛 CH 3 CH 2 CHO δ9.8，单峰； δ2.2，四重峰； δ1.2，三重 峰；面积比1：2：3 （4）异丙氯 (CH 3 ) 2 CHCl δ3.3，多重峰； δ1.1，二重峰；面积比1：6 6.4.2 偶合常数 ? 偶合常数 J(Hz)：裂分峰的间距 ? J的大小表示偶合作用的强弱，且不随外 磁场的变化而变化 ? 间隔3个单键时，J趋于零 6.4.3 化学等价和磁等价 ? 化学等价 ：有相同化学环境的核具有相同的化学位移 ? 磁等价 ：分子中的一组氢核，其化学位移相同，且对组 外任何一个原子核的偶合常数也相同 ? 例： 左图H 1 、H 2 化学等价、磁等价； 右图H 1 、H 2 化学等价、磁不等价。(J H1F1 ≠J H2F1 ) C F 1 F 2 H 1 H 2 CC F 1 F 2 H 1 H 2 6.4.4 自旋体系的分类 ? Δν/J < 10 强偶合 以相连的英文字母表示，如ABC… ? Δν/J > 10 弱偶合 以不相连的英文字母表示，如AMX… ? 磁等价：A 2 、B 3 … ? 化学等价、磁不等价：AA'、BB ' ? AX，AX 2 属于一级图谱 例：指出下列分子的自旋体系 (1） Cl 2 CHCHCl 2 A 2 (2) Cl 2 CHCH 2 Cl AX 2 (3) CH 3 OCHClCH 2 Cl A 3 和 AX 2 (4) Cl 2 CHCHClCHO AMX (5) CH 2 =CF 2 AA ′ XX ′ (6) CH 2 =CFCl ABX 6.5 复杂图谱的简化方法 ? 加大磁场强度 ? 去偶法 ? 位移试剂 6.6 核磁共振谱的应用 ? 6.6.1 结构鉴定 1. 化学位移：推断质子所 处的化学环境 2. 自旋偶合分裂形式：鉴 别相邻的质子环境 3. 积分曲线高度：与质子 数目成正比 某些氢核的化学位移 烷烃型 1~2 乙烯型 4~5 乙炔型 2~3 Ph-H 6~8.5 Ph-CH 2.2~3 HC-OH 3.4~4 HC-OR 3.0~4 RCOOCH 3.7~4.1 HCOOR 2~2.2 HC-C=O 2~3 R-OH 1~5.5 Ph-OH 4~12 例1： 某化合物的分子式为C 3 H 8 O，其NMR谱图数据如下： 化学位移 δ 重峰数 氢质子 数 1.2 双峰 6H 1.6 单峰（宽） 1H 4 多重峰 1H 试推断该化合物的结构 解： 化学位移 δ 重峰数 氢质子数 基团 1.2 双峰 6H 异丙基 上的两个CH 3 1.6 单峰（宽） 1H OH 4 多重峰 1H 异丙基 上的-CH 该化合物的结构为： CH 3 CH 3 CH OH 例2 某化合物的分子式为C 9 H 10 O 2 ，在其NMR谱图上出现三个单峰， 它们的化学位移及峰面积分别为： δ=7.29（面积84）、 δ=5.00 （面积34）和 δ=1.98（面积50）。试指出该化合物的结构。 (1)Ph-O-CO-CH 2 -CH 3 (2)Ph-CH 2 -CO-O-CH 3 (3)Ph-CH 2 -O-CO-CH 3 (4)Ph-CO-O-CH 2 -CH 3 解 不饱和度 1+9-10/2 = 5 可能有苯 化学位移 δ 峰面积 氢质子数 基团 7.29 84 5H 单取代苯基 5.00 34 2H Ph-CH 2 -O- 1.98 50 3H CH 3 -CO-O- 该化合物的结构为：Ph-CH 2 -O-CO-CH 3 6.6.2 定量分析 ? 积分曲线高度与引起该组峰的核数呈正比关系 ? 1. 内标法： ? 2. 外标法 若选取被测物的纯品为外标时 S RSS SRR S S S S R R R R S S S R R R S R m nMA nMA m M n A M n A m M m n M m n A A ? ?? ?? =? ? ? = ? ? = S S R R m A A m ?= 6.6.3 在化学研究中的应用 1. 相对分子质量的测定 2. 研究氢键的形成 对于分子间的氢键，化学位移的改变与溶剂的性质以及 浓度有关；对于分子内的氢键，化学位移的变化与溶液浓 度无关，只取决于它自身的结构。 3. 研究酮-烯醇的互变异构 S SSR RRS R M mnA mnA M ? ?? ?? = 烯醇成分百分数 %. .AA A nn n W A A n n n n CHCH CH CH CH CH CH 179 2 1 51937 37 2 1 2 1 2 1 2 22 = ×+ = ×+ = + = × = × = ??= ?= ?? ?= ?? ?= 烯醇酮 烯醇 烯醇 酮 烯醇 例 液态乙酰丙酮在43 °C的NMR波谱中，有一个在 δ 5.62处（积分 器为37单位）的峰，一个在 δ 3.66处（19.5单位）的峰加上其它 与本题无关的峰。计算其烯醇成分的百分数。 -CH 2 - =CH- （ -OH δ15.30） 解 4. 研究分子的动态效应 例如，室温下 N,N-二甲基乙酰胺的光谱图中， δ3.0 和 δ2.84两处有峰，说明氮上的两个甲基化学环境不完 全相同。这是由于 N-C键具有部分双键性质，两甲基绕 N-C键的转动受限制所致。当温度升高到 100°C时，分 子能量增加，两甲基绕 N-C键的转动速率增加，最终使 两个甲基的位置差异平均化，在核磁共振谱中只出现一 个峰。根据两峰化学位移的差值以及刚好出现一个峰的 温度，可计算化学键的临界转动速率、活化能、反应速 率等等。 NC H 3 C H 3 C CH 3 O 6.7 其它核磁共振谱（自学） 作业 p207～ 210 2， 3， 4， 13， 17， 20， 25 练习： 某两异构体的分 子式为 C 4 H 8 O 2 ，二者在 IR光谱 1735cm － 1 处均有 强吸收，它们的核磁共 振谱如图 1和图 2所示， 试推断它们的结构。 图 1 图 2