第十一章 气相色谱法
? 流动相：气体
? 固定相：液体 气－液分配色谱
固体 气－固吸附色谱
? 气相色谱法具有分离效率高，灵敏度高，
分析速度快及应用范围广等特点。
11.1 气相色谱仪
气路系统、进样系统、分离系统、温控系统、检测和记录系
统
一、气路系统
1. 载气：H
2
，N
2
，He，Ar等，载气的选择主要由
检测器性质及分离要求决定。
2. 气路结构：
? 单柱单气路：恒温
? 双柱双气路：程序升温（补偿由于固定液的流
失和载气流量不稳等因素引起的检测器噪声和
基线漂移）
3. 净化器：提高载气纯度
4. 稳压恒流装置。
二、进样系统
1. 进样器：
? 微量注射器、六通阀
2. 气化室：瞬间气化，死体积尽可能
小
三、分离系统
? 色谱柱有填充柱和开管柱(亦称毛细
管柱)两大类
? 分离效果
四、温控系统
? 色谱柱、气化室、检测室三处温度控制
? 气化室温度应使试样瞬间气化但又不分解；
? 检测器除氢火焰外都对温度敏感；
? 柱温的变化影响柱的选择性和柱效，因此柱室的温
度控制要求精确，温控反复根据需要可以恒温，也
可以程序升温。
五、检测器
? 把柱后流出的组分信号转变为可测量的信号
（一般是电信号）
1. 分类
? 浓度型：热导池检测
器、电子捕获检测器
? 质量型：氢火焰检测器
2. 性能
? 灵敏度 被测组分改变
Δ m时所响应的信号
? 检测限
S
R
D
gsmv
mC
CA
S
mgmLmv
mC
FCA
S
m
R
S
N
3
60
1
2
1
1
2
01
=
??
?
??
=
??
?
??
=
=
?
?
)(
)(
质量型：
浓度型：
Δ
Δ
3. 类型
? （1）热导池检测器（TCD）
? 通用型检测器：无机、有机都响应
（2）氢火焰离子化检测器（FID）
仅对含碳有机化合物有响应
（3）电子捕获检测器（ECD）
? 只对具有电负性的物质有响应
（4）热离子化检测器：对含N，P有机物有响应
（5）火焰光度检测器：对含S，P有机物有响应
11.2 气相色谱固定相及其选择
一、固定液（液体固定相）
1. 要求：热温度性好、化学稳定性好、粘度和
凝固点低、对组分有一定溶解度
2. 色谱柱的选择性
? 可证明
? 气液色谱中，混合物的分离取决于组分在气相
的分压和活度系数
? 组分与固定液分子间的相互作用：作用力大，
后流出；小的，先流出
0
22
0
11
1
2
P
P
K
K
γ
γ
α ==
3. 固定液的分类
（1）极性
z β,β
’
－氧二丙腈 100；角鲨烷 0
z 选取一对物质，测定它们的相对保留值，再取对数
z 被测固定液的相对极性
1：氧二丙腈
2：角鲨烷
x：被测固定液
相对极性值均在0~100之间，每20单位为一级，分
为五级。
（正丁烷）
（丁二烯）
R
R
t
t
q
′
′
= lg
21
1
)(100
100
qq
qq
P
x
x
?
?
?=
（2）按化学结构分类
z 烃类、硅氧烷类、醇类和醚类、酯类和聚酯、
腈和腈醚、有机皂土
z 麦氏常数
4. 固定液的选择： 相似相溶
二、载体
? 多孔性（比表面积大）、化学惰性、较好的浸
润性、热稳定性好、有一定的机械强度
? 硅藻土类：红色 高含量固定液 非极性
白色 低含量固定液 极性
? 非硅藻土类：氟载体、玻璃珠
三、固体吸附剂
分析永久性气体和低碳数化合物
? 活性炭
? 分子筛
? 氧化铝
? 硅胶
四、新型合成固定相
1. 高分子多孔微球
2. 键合固定相
? 以硅胶为基体，利用硅胶表面的硅醇基
（Si－OH）与有机分子成键，可得各种
性能的固定相
11.3 分离条件的选择
一、载气及其线速的选择
BC2AH
C
B
0C
d
dH
min
opt
2
+=
=
=+?=
μ
μ
β
μ
二、柱温的选择
? 最高温度：固定液最高使用温度
? 最低温度：一般必须高于固定液的熔点
? 柱温降低，选择性增加
? 柱温升高，柱效增大
? 宽沸程混合物，选用程序升温法
三、柱长和柱径
? 柱长增加，R增大，但分析时间延长，
填充柱通常为2～6m
? 内径增大，增加分离的试样量，但纵
向扩散路径增加，柱效降低，填充柱
内径一般为3～6mm
四、载体的选择
? 载体粒度减小，柱效将明显提高，但是
粒度过细，阻力增加，操作不便，一般
载体直径为柱内径的1/20~1/25之间
五、进样时间和进样量
? 进样速度必须很快
? 最大允许进样量应控制在使峰面积或
峰高与进样量呈线性关系的范围内
11.4 开管柱气相色谱法简介
11.4.1 开管柱的优缺点
? 优点：
1. 总柱效高
2. 分析速度快
3. 柱容量小
? 缺点:
采用分流法进样，对痕量分析极为不利
11.4.2 类型
1. 涂壁开管柱(WCOT)
2. 多孔层开管柱
(PLOT、SCOT)
（1）键合型
（2）交联型
11.4.3 填充柱与开管柱的比较
低低高柱压
0.01~10.01~10.01~1000允许进样量/ug
600~12001000~4000500~1000柱效/n/m
0.50.1~0.72~4内径/mm
10~10010~1001~5柱长/m
SCOTWCOT填充柱
11.5 分析方法及应用
一、定性分析
? 保留值
保留时间、保留体积、保留指数、相对保
留指数
? 由于保留时间常受到流动相流速的影响，有
时用保留体积而不是保留时间进行定性分析
1. 用已知物对照进行定性分析
? 单柱比较法
? 峰高增量法
? 双柱比较法
2. 用经验规律和文献值进行定性分析
? 碳数规律
? 沸点规律
? 相对保留值
? 保留指数
（正构烷烃）
?
?
?
?
?
?
?
?
′
?
′
′
?
′
+×=
==
′
′
=
+=
′
≥+=
′
+ )n(R)Nn(R
)n(R)x(R
x
1
2
1
2
1R
2R
2b2R
11R
tlgtlg
tlgtlg
Nn100I
K
K
k
k
t
t
CTAtlg
)3n(nCnAtlg
γ
为碳原子数
? 例 把含有 A和 B的样品以及相隔 2个碳的两种正构烷烃的混合物
注入色谱柱分析， A在两种正构烷烃之间流出，它们的保留时
间分别为 10.62min、 12.62min和 14.82min，测得甲烷的保留时
间为 0.62min，最先流出的正构烷烃的保留指数为 900，而组分
B的保留指数为 958.2，求组分 A的保留指数，试问 A和 B可能是
同系物吗？
? 解
7.452.9589.1003II
9.1003I
2N
min20.1462.082.14t
min1062.062.10t
min1262.062.12t
tlgtlg
tlgtlg
Nn100I
BA
A
)Nn(R
)n(R
)A(R
)n(R)Nn(R
)n(R)A(R
A
=?=?
=
=
=?=
′
=?=
′
=?=
′
?
?
?
?
?
?
?
?
′
?
′
′
?
′
+×=
+
+
? 二、定量
? 三、应用
11.6 高效液相色谱简介
? 高效液相色谱法是一种以液体为流动相的现代柱
色谱分离分析方法。
? 原则上只要能溶解在流动相中的物质都可以用高
效液相色谱法分析，尤其适合那些不宜用气相色
谱法分析的难挥发型物质、热不稳定物质、离子
型物质和生物大分子等。在目前已知的有机化合
物中，有80％的有机化合物能用高效液相色谱
法。
? 四种基本类型：分配色谱、吸附色谱、离子交换
色谱、尺寸排斥色谱
主要由贮液器、脱气器、高压泵、进样器和检测器组成
