第七章 电分析化学导论
电分析化学是根据物质在溶液中的电
化学性质及其变化来进行分析的方法，以
电导、电位、电流和电量等电化学参数与
被测物质含量之间的关系作为计量的基
础。
7.1 基本术语和概念
1. 原电池、电解池、电池反应、电池
图解表达式
2. 能斯特方程
3. 标准电极电位和条件电位
4. 电池电动势
R
O
a
a
ln
nF
RT
EE +=
0
例如，将铜棒和锌棒插入CuSO
4
和ZnSO
4
的混和溶
液中，用导线将铜棒和锌棒相连便构成了一个电化学
池，简称电池。
电极表面发生氧化还原反应：
Cu
2+
+ 2e
-
= Cu
Zn = Zn
2+
+ 2e
-
电池图解表达式为
Zn|ZnSO
4
(1.0mol·L
-1
)||CuSO
4
(1.0mol·L
-1
) |Cu
氧化 还原
阳极 阴极
-+
E
电池
=E
右
-E
左
7.2 电极
7.2.1 金属电极、膜电极、微电极和化学修饰电极
（一）金属电极
1. 第一类电极
金属与金属离子溶液组成，M | M
n+
有Ag，Cu，Zn，Cd，Hg，Pd等
++ +=
→+
+
nn
MM,M
n
aln
nF
RT
EE
MneM
0
2. 第二类电极
金属及其难溶盐和络离子所组成, M | MX, X
n-
?
?
?
?
?=
?
+=
+=+
?=
?
+=
+→+
+→+
??
?
??
?
?
Cl
Hg,ClHg
Hg
ClHg
Hg,ClHg
Cl
Ag,AgCl
Cl
Ag
AgCl
Ag,AgCl
n
aln
F
RT
E
aa
a
ln
F
RT
EE
ClHgeClHg
Cl),s(ClHg|Hg)b
aln
F
RT
E
aa
a
ln
F
RT
EE
ClAge AgCl
Cl),s( Ag|AgCl)a
XMneMX
Cl
0
22
0
22
22
00
22
22
22
2
222
3. 第三类电极
金属与两种具有共同阴离子或络合剂的难溶盐或难离
解的络离子组成，M|MX，NX，N
n+
)OCaC(K
)OPbC(K
aa
aa)OCaC(Kaa)OPbC(K
aln
F
RT
E
aln
F
RT
)OCaC(K
)OPbC(K
ln
F
RT
E
Pbln
F
RT
EE
PbePb
Ca),S(OCaC),S(OPbC|Pb
sp
sp
CaPb
OCCa
sp
OCPb
sp
Ca
Ca
sp
sp
Pb,Pb
Pb,Pb
42
42
4242
0
42
42
0
20
2
2
4242
22
2
42
22
42
2
2
22
2
2
22
2
2
?=
?=?=
+
′
=
++=
+=
→+
++
?+?+
+
++
+
+
+
+
4. 零类电极（惰性金属电极）
? 本身不参与电极反应，只是作为氧化还原反应的场所
? 金、铂、碳等
例 a) 氢电极 H
+
|H
2
,Pt
b) Fe
3
+,Fe
2+
|Pt
? 以上四类共同特点： 有电子交换反应，即氧化还原反
应发生。
（二）膜电极
? 具有敏感膜并能产生膜电位
（三）微电极
? 用铂丝或碳纤维制成，其直径只有几纳米或几微米。
（四）化学修饰电极
? 若在由铂、玻璃碳等制成的电极表面通过共价键键
合、强吸附或高聚物涂层等方法，把具有某种功能的
化学基团修饰在电极表面，使电极具有某种特定的性
质，这类电极称为化学修饰电极。
7.2.2 指示电极和参比电极
1. 指示电极：测定过程中溶液本体浓度不发生变化
工作电极：测定过程中溶液本体浓度会发生变化（电
解）
测量时电位要变化，借以反映待测离子浓度或活度
2. 参比电极：测量时电位基本不变，作其它电极测量时的
比较标准，Ag-AgCl、甘汞、氢电极等
辅助电极和对电极：提供电子传导的场所，与工作电极
组成电池，形成通路
7.3 电分析化学的分类及特点
（一）分类
1. 电导分析法（1）电导法（2）电导滴定法
∑
∑
=
=
??
==
====→==
∞∞
∞
?
i
i
mi
mm
m
m
mm
CG
molmS
C
V
)
A
l
(
l
A
l
A
G
A
l
R
R
G
Λ
θ
ΛΛ
Λ
Λ
κ
κΛ
θ
θ
κ
κ
ρ
ρ
1
11
12
定值）一定温度、溶剂中是一：无限稀释摩尔电导（
，单位为两电极间所具有的电导
的电解质的溶液在距离为含有：摩尔电导
1m1mol
例 A=1.11cm
2
l=1.00cm 两平行铂电极来测定水
的电阻，理论值为多少？
(Λ
∞
m,H+
=3.4982×10
-2
S.m
2
.mol
-1
， Λ
∞
m,OH-
=1.976×10
-2
S.m
2
.mol
-1
)
解：
ΩΩ
Λ
M
G
R
S
C
l
A
G
i
mi
5.161065.1
1
1008.6
1010110)4982.3976.1(
1000.1
1011.1
7
8
37
2
4
2
=×==
×=
××××+×
×
×
=
=
?
?
?
?
∞
?
∑
电导法主要应用于水质纯度的鉴定。
2. 电位分析法: 根据电池电动势或指示电极电位的变化来进
行分析的方法。
电位法 电位滴定法
3. 伏安法和极谱分析法
用电极电解被测物质的溶液，根据所得到的电流－电压曲
线来进行分析的方法称为伏安法。
液态电极作工作电极——极谱法
固态电极作工作电极——伏安法
4. 电解和库仑分析法：
电解时电极上析出物质的质量——电重量法
电解过程所消耗的电量——库仑分析法
（二）特点
1. 分析速度快；
2. 选择性好
3. 灵敏度高；
4. 用量少，适用于进行微量操作；
5. 仪器简单，经济并易于自动控制。
