第一章 光分析导论
1.1 电磁辐射和电磁波谱
1.1.1. 电磁辐射：
一种高速度通过空间传播的光量子流,它具有波粒二
象性。
E
L
= h ν = h c / λ = h c σ
E
L
为能量，单位为J或ev，1ev = 1.602 × 10
-19
J
h为普朗克常数6.626 × 10
-34
J.s；
ν为频率，单位为Hz,即s
-1
；c为光速3 × 10
10
cm.s
-1
;
λ为波长，单位nm或?(10
-10
m); σ为波数，单位cm
-1
。
[例] 某电子在两能级间跃迁的能量差为4.969 × 10
-19
J，求其波长为多少纳米？其波数为多少？
[解] 由 ΔE = h ν = h c / λ 得
λ = h c / ΔE
= 6.626 × 10
-34
× 3 × 10
10
/ 4.969 ×
10
-19
= 4 × 10
-5
cm
= 400 nm
σ = 1 / λ = 1 / 4 × 10
-5
cm = 25000
cm
-1
1.1.2. 电磁波谱：
电磁辐射按波长顺序排列称为电磁波谱。
它反映了物质内能量的变化，任一波长光子的
能量与物质内的原子或分子的能级变化（ ΔE）
相对应，它们之间的关系为：
ΔE = E
1
-E
2
= E
L
= h ν = h c / λ
表1-1 电磁波谱
磁场中核的自旋
0.6-10 m
核磁共振
磁场中电子的自旋
3 cm
电子自旋共振
分子的转动
0.75-3.75 mm
微波
长波部分
分子的转动和振动
0.78-300 um
红外
价电子
180-780 nm
紫外可见
价电子
10-180 nm
真空紫外
中间部分
内层电子
0.1-100 ?X射线
核能级
0.005-1.4 ?
γ射线
高能辐射
跃迁类型波长范围典型的光谱学能量高低
1.2 原子光谱和分子光谱
1.2.1 原子光谱：
原子核外电子在不同能级间跃迁而产生的
光谱，它包括原子发射、原子吸收和原子荧光
光谱等等。
a. 电子的运动状态
核外电子的运动状态，可用四个量子数来描述：
? 主量子数n：表示电子层，决定电子的主要能量；
1,2,3,…,n
? 角量子数l： 表示电子云的形状，决定了电子绕核运动
的角动量； 0,1,2, …,n-1 (s,p,d,f…)
? 磁量子数m：表示电子云在空间的伸展方向，决定了电
子绕核运动的角动量沿磁场方向的分量；0, ±1,±2,… ±
l
? 自旋量子数s：表示电子的自旋，决定了自旋角动量沿
磁场方向的分量。电子自旋在空间的取向只有两个，一
个顺着磁场，一个反着磁场。s的取值 ±1/2。
b. 原子的能态
对具有多个价电子的原子，由于原子内各电子间存在相
互作用，这时电子的运动状态须用主量子数n，总角量子
数L，总自旋量子数S以及内量子数J来描述。
? 主量子数n：
? 总角量子数L：l的矢量和；(2L+1)个值
? 总自旋量子数S：s的矢量和； (2S+1)个值
? 谱线多重度M：M = 2S + 1；
? 内量子数J：J = L+ S矢量和
c. 原子光谱项
? 任何一条原子光谱线都是原子的外层电子从一个
能级跃迁到另一个能级所产生的，在光谱学中常
用光谱项表示原子所处的各种能级状态，则一条
谱线可用两个光谱项符号表示。
? 光谱项符号
n
M
L
J
内量子数
总角量子数
谱线多重度
主量子数
? [例] 钠原子基态的电子运动状态
钠原子的核外有11个电子，依据泡利不相容原
理、能量最低原理和洪特规则可进行核外电子
排布，核外电子构型为1s
2
2s
2
2p
6
3s
1
。最外层电
子为3s
1
，它的运动状态为：n = 3, l = 0, m
= 0, s = +1/2(或-1/2)。M=2S+1=2, J=1/2
则钠原子基态的光谱项符号为 3
2
S
1/2
? [例] 钠原子第一激发态的电子构型为
1s
2
2s
2
2p
6
3S
0
3p
1
3P轨道有一个电子
则n=3，L=1，S=1/2，M=2，J=3/2，1/2
所以钠原子第一激发态的光谱项符号为
3
2
P
3/2
3
2
P
1/2
[例] Mg原子基态的电子构型为
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
n=3
l
1
= 0, l
2
= 0 ，L=0
s
1
= +1/2, s
2
= -1/2, S= 0, M = 2S+1 = 1
J =L+S =0
则Mg原子基态的光谱项符号为 3
1
S
0
? [例] Mg原子第一激发态的电子构型为
1s
2
2s
2
2p
6
3S
1
3p
1
n=3
l
1
=0, l
2
=1, L=1
s
1
= 1/2, s
2
= 1/2， S=0, 1， M=1, 3
M=0时，J=1 3
1
P
1
M=3时，J=2，1，0 3
3
P
2
3
3
P
1
3
3
P
0
d. 光谱选择定则
并不是原子内所有能级之间的跃迁都是可以发生的，
电子的跃迁必须遵循一定的“选择定则”：
? 主量子数n：在跃迁时不受限制；
? 总角量子数L： ΔL = ±1 S, P, D, F….相邻；
? 内量子数J： ΔJ=0， ±1 但当J = 0时， ΔJ = 0的跃
迁是不容许的；
? 总自旋量子数S： ΔS=0 即不同多重性状态之间的跃
迁是禁阻的。
? [例] Na原子谱线
589.0 nm 3
2
S
1/2
---- 3
2
P
3/2
589.6 nm 3
2
S
1/2
---- 3
2
P
1/2
实际上，禁阻跃迁并不是绝对的，只是禁
阻跃迁线的概率要比正常跃迁低得多，谱线的
强度也要弱得多。
e. 能级图
在光谱学中，把原
子中所有可能存在的
能级状态及能级跃迁
用图解的形式表示出
来，这种图称为能级
图。
1.2.2. 分子光谱：
在辐射能作用下，分子内能级间的跃迁产生的光
谱称为分子光谱。但分子内部的运动所涉及的能级
变化比原子光谱复杂，一个分子的总能量为：
E = Ee + Ev + Er + En + Et + Ei
因为在一般的化学实验条件下，核能En不发生变
化，分子平动能Et，内旋转能量 Ei很小，分子在辐
射能的作用下能量的改变（ΔE）为：
ΔE=ΔEe +ΔEv +ΔEr
对多数分子而言，ΔEe，ΔEv，ΔEr的值为:ΔEe
约为1-20ev；ΔEv约为0.05-1ev；ΔEr小于0.05ev
ΔEe>ΔEv>ΔEr
由分子中的电子能级、振动能级和转动能级跃
迁所产生的光谱分别称为电子光谱、振动光谱、转
动光谱。它们所对应的波谱区范围如下：
电子光谱—紫外可见区（Ee、Ev、Er均改变）
振动光谱—近红外、中红外区（Ev、Er改变）
转动光谱—远红外、微波区（仅Er改变）
因为在分子的电子能级跃迁的同时，总伴随
着分子的振动能级和转动能级的跃迁，所以分子的
电子光谱（紫外可见光谱）是由许多线光谱聚集的
谱带组成的。
1.3 辐射的吸收和发射
1.3.1. 吸收光谱
当辐射能作用于粒子（原子、分子或离子）
后，粒子吸收与其能级跃迁相应的能量，即h v
= E
j
-E
i
，并由低能态或基态跃迁至较高的能
态（激发态），这种物质对辐射能的选择性吸收
而得到的光谱称为吸收光谱。
1.3.2. 发射光谱
物质的分子、原子或离子得到能量由低能
态或基态跃迁到高能态（激发态），当其由高
能态跃迁回到较低能态或基态而产生的光谱称
为发射光谱。
吸收
发射
激发态原子的平均寿命为10
-8
秒，即使没有入射辐射的
诱导，也要通过自发发射跃迁到较低的激发态或基态，
伴随着原子发射光谱的产生，这种跃迁方式称为自发发
射跃迁(一般仪器分析中涉及的辐射都是自发辐射)。
某些物质的分子或原子在辐射能（光子）的作用下跃迁
至激发态，大多数分子或原子与其它粒子互相碰撞，把
激发能转变为热能散发掉；其余的分子或原子以光的形
式发射出这部分能量而回到基态。由此产生的光谱称为
荧光光谱。荧光光谱实质是一种发射光谱（光致发
光）。
荧光 磷光 激光
1.4 光分析法的分类
? 非光谱法：不以光的波长为特征讯号，仅通过
测量电磁辐射的某些基本性质的变化的分析方
法。
? 光谱法：主要是以光的吸收、发射、散射、荧
光、磷光和化学发光等作用而建立的分析方
法，通过检测光谱的波长和强度来进行定性和
定量分析。
分类方法
? 按能量的方向：吸收、发射、散射等等
? 按波长：γ、X、紫外、可见、红外、微波、
电子自旋共振、核自旋共振（无线电波）
? 按物质类型：原子光谱、分子光谱
? 按外形：线光谱、带光谱、连续光谱
? 线光谱： 原子光谱 辐射物质是单个的气态原子
? 带光谱： 分子光谱 带光谱是由许多量子化的振动能级
叠加在分子的基态电子能级上而形成的。它们是由一系
列靠得很近的线光谱组成，因使用的仪器不能分辨完全
而呈现出带光谱。
? 连续光谱：固体加热至炽热会发射连续光谱，这类热辐
射称为黑体辐射。在火焰发射的光谱中，因火焰中存在
的凝聚微粒也可能热发射连续背景辐射。被加热的固体
发射连续光谱，它们是红外、可见及紫外光区分析仪器
的重要光源。
1.5 光学分析仪器
? 典型的光谱仪都由五个部分组成
? 1.光源；2.试样架；3.波长选择器
（单色器、滤光片）；4.检测器；5.
信号处理器或读出装置。
（一）光源
? 连续光源： 广泛应用在吸收和荧光光谱中
(气体放电光源) 氘灯、氢灯 紫外可见
氩灯 真空紫外
氙灯 真空紫外、紫外、可见
(热辐射光源) 钨丝灯、卤钨灯 可见光
区
? 线光源： 广泛应用于原子吸收光谱、荧光光谱和拉曼
光谱中
汞蒸气灯和钠蒸气灯 紫外可见
空心阴极灯和无极放电灯
? 激光光源： 应用于发射光谱、分子吸收光谱、拉曼光
谱、傅立叶变换红外光谱等
（二）单色器
? 单色器：是一种把来自光源的复合光分解为单色光，并
分离出所需要波段光束的装置。（从连续光源的辐射中
选择合适的波长频带）。
? 单色器的主要组成
入射狭缝： 限制杂散光进入；
准直镜： 把来自狭缝的光束转化为平行光；
色散元件： 将复合光分解为单色光；
聚焦透镜或凹面反射镜： 将来自于色散元件的平行光
束聚焦于出射狭缝上；
出射狭缝： 将额定波长范围的光射出单色器。
? 单色器的核心部件是色散元件,通常有:棱镜,光栅。
1. 棱镜
? 根据 光的折射现象 进行分光的，将复合光分解为单色
光。
? 光的折射现象是由于光在两种介质中的传播速度不相同
所引起的。当包含有不同的波长的复合光通过棱镜时，
由于各种波长的光在棱镜内的折射率不同（波长越长，
折射率越小），各种波长的光就可以被分开，这就是棱
镜的色散作用。
? 玻璃棱镜比石英棱镜的色散率大，但玻璃强烈地吸收紫
外光，在紫外光区无法使用，只好采用石英棱镜。
棱镜单色器光路图
2. 光栅
? 光栅是用玻璃片或金属片制成的，其上准确地刻有大
量宽度和距离相等的平行线条（刻痕），可近似得将
它看成一系列等宽和等距的透光狭缝。
? 光栅分为透射光栅和反射光栅两大类，近代光谱仪主
要采用反射光栅作为色散元件。
光栅单色器光路图
透射光栅示意图
闪耀光栅示意图
i
?
θ
a. 光栅公式
? 光栅的产生是 单缝衍射和多缝干涉 联合作用的结果。
? 光栅公式： d (sin φ ±sinθ) = nλ
? φ ：入射角 θ：衍射角 d：光栅常数（相邻两
刻线间的距离）+：在法线同侧 -：在法线异侧 n：
光谱级次，可取±1,±2，±3，…
? 讨论：
（1） φ，n 一定时，不同 λ的光将有不同的 θ，即不同波长
的光将落在空间的不同位置；
（2） φ一定，n、 λ不同， θ可能相同，将产生光谱干扰；
（3） φ一定， λ一定，n不同， θ不同，同一波长的光，光
强度被分散。
b. 闪耀光栅（定向光栅）
? 光栅采用定向的方法将衍射的强度集中在某一需要的
波长范围内，这就是闪耀光栅。（闪耀角i ：槽面与
光栅平面所成的角度）
? 当φ=θ= i时，光栅公式变为：2d sini = nλ
b(n)
? λ
b(n)
是n级光谱的闪耀波长。λ
b
周围集中了光能量的
80%以上。
? 光栅的适用波长范围：
λ
b(n)
=λ
b
(n=1) / ( n±0.5 )
c. 光学特性
? 角色散率：指两条波长相差dλ光线被分开的角度。
? 线色散率：指在焦面上波长相差dλ的两条光线被分开的
距离dl。
? 倒线色散率：指在焦面上每毫米距离内所容纳的波长
数，单位常用nm/mm或?/mm。
? 分辨率：表示仪器分辨相邻两条谱线的能力。
? 光谱通带：W = D
-1
S
? （W：光谱通带 D
-1
：倒线色散率 S：狭缝宽
度）
nN==
Δλ
λ
R
（三） 检测器
? 将辐射能转换为电信号。产生的信号应正比
于入射光强度：
S = KP + K
D
? S是以电流或电压为单位表示的电响应，K是
校正灵敏度，K
D
是没有入射光时的暗电流。
光子检测器
光伏打电池（硒光电池）
真空光电管
光电倍增管
硅二极管
多道光子检测器
光导电检测器
热检测器
热电偶
辐射热测量计
热电检测器
（四）信号处理器和读出装置
? 由检测器将光信号转换为电信号后，
可用检流器、微安表、记录仪、数字
显示器、阴极射线管等等显示和记录
结果。
