热分析及其应用
马旭初
第一章 绪 论
热分析( thermal analysis),顾名
思义,可以解释为以热进行分析的一
种方法。 1977年在日本京都召开的国
际热分析协会( ICTA) 第七次会议上,
给热分析下了如下定义:即热分析是
在程序控制温度下,测量物质的物理
性质与温度的关系的一类技术。
第一节 热分析的定义及发展概况
其中,P是物质的一种物理量;
T是物质的温度。
所谓程序控制温度一般是指线性升温或
线性降温,当然也包括恒温、循环或非线
性升温、降温。也就是把温度看作是时间
的函数,
T= φ( t)
其中 t是时间。
其数学表达式为,P= f( T)
则 P= f( T或 t)
热分析存在的客观物质基础
在目前热分析可以达到的温度范围内,
从- 150℃ 到 1500℃ (或 2400℃ ),任
何两种物质的所有物理、化学性质是不
会完全相同的。因此,热分析的各种曲
线具有物质“指纹图”的性质。
通俗来说, 热分析是通过测定物质加
热或冷却过程中物理性质 ( 目前主要是
重量和能量 ) 的变化来研究物质性质及
其变化, 或者对物质进行分析鉴别的一
种技术 。
热分析的起源及发展
1899年 英国罗伯特-奥斯汀( Roberts-
Austen) 第一次使用了差示热电偶和参比
物,大大提高了测定的灵敏度。正式发
明了差热分析( DTA) 技术。 1915年日
本东北大学本多光太郎,在分析天平的
基础上研制了“热天平”即热重法
( TG),后来法国人也研制了热天平技
术。
1964年美国瓦特逊( Watson) 和
奥尼尔( O’Neill) 在 DTA技术的基础
上发明了差示扫描量热法( DSC),
美国 P- E公司最先生产了差示扫描量
热仪,为热分析热量的定量作出了贡
献。
1965年英国麦肯才( Mackinzie) 和
瑞德弗 (Redfern)等人发起,在苏格兰
亚伯丁召开了第一次国际热分析大会,
并成立了国际热分析协会。
第二节 热分析应用领域及研究内容
一、应用的广泛性
从热分析文摘( TAA) 近年的索引可以
看出,热分析广泛应用于无机,有机,高
分子化合物,冶金与地质,电器及电子用
品,生物及医学,石油化工,轻工等领域。
当然这与应用化学,材料科学,生物及医
学的迅速发展有密切的关系。
热分析特点,
熱分析の木
印刷
DSC TG DTA TMA 复合 分析
?医 药 品
?香料 ?化 妆 品
?有机, 无机药 品
?触媒
?火 药
?食品
?生 物 体 ?液晶
?油脂 ?肥皂
?洗涤剂
?橡胶
?高分子 ?塑料
?纤维
?油墨 ?顔料 ?染料 ?塗料
?粘 着 剂
?玻璃
?金属
?陶瓷 ?粘土 ?矿 物
?水泥
?电 子材料
?木材 ?纸
?建材
?公害
?工业废弃物
热 分析 的历史
規格
热 分析装置 的 利用 领域
二、在动态条件下快速研究物质热特性
的有效手段。
三、方法和技术的多样性
应用最广泛的方法是热重( TG) 和差
热分析( DTA),其次是差示扫描量热
法( DSC),这三者构成了热分析的三
大支柱,占到热分析总应用的 75%以上 。
热 分 析
物 质
加热
冷却
热量变化
重量变化
长度变化
粘弹性变化
气体发生
热传导
其 他
DTA
TG
TMA
DMA
DSC
EGA
DTG
(热机械分析)
(逸出气分析)
(动态机械分析)
(微分热重分析)
热分析只能给出试样的重量变化及吸热或
放热情况,解释曲线常常是困难的,特别是
对多组分试样作的热分析曲线尤其困难。目
前,解释曲线最现实的办法就是把热分析与
其它仪器串接或间歇联用,常用气相色谱仪、
质谱仪、红外光谱仪,X光衍射仪等对逸出
气体和固体残留物进行连续的或间断的,在
线的或离线的分析,从而推断出反应机理。
四、与其它技术的联用性
第二章 热重法( TG)
第一节 热重法定义及失重量的计算方法
热重法( Thermogravimetry) 简称 TG,是
在程序控制温度下,测量物质的质量与温度
关系的一种技术。数学表达式为,
W=f (T或 t)
热重法不能称热重分析( TGA),记录的
曲线称为热重曲线或 TG曲线,不能叫作热
谱图( Thermogram)。
一、热重法定义
二、热重分析仪( TG-50/50H)
? 耐震性 强,无须选择设置场所
? 可进行 高 灵敏 度 测定
? TG的基线极为稳定
? 温度 范围,
室温~ 1000℃/1500℃
最大 样品 量,1g
热天平的基本构造
0.00100.00200.00300.00400.00500.00
Temp[?C]
99.95
100.00
%
TGA
-0.031x10
0
mg
-0.041x10
0
%
-0.016x10
0
mg
-0.021x10
0
%
試料名,????????
試料量,74.800[mg]
残存溶媒の蒸発
フォトレジスト膜の分解
上图是一条典型的 TG曲线,纵坐标是重量( mg),从上
向下表示重量减少,横坐标是温度( ℃ 或 K),有时也可
用时间( t),从左向右表示 T或 t增加。
三、失重量的计算
CuSO4·5H2O 的 TG曲线
平台 AB表示试样在此温度区间是稳定的,其
组成即原试样 CuSO4·5H2O,其重量 W0= 10.8mg;
BC表示第一次失重,失重量 W0- W1= 1.55mg
( 下降小格数 × 0.2mg/ 小格即得),对应失重
率= W0- W1/ W0 × 100(%)= 14.35%;平台
CD代表另一个稳定组成,相应重量为 W1; 同样,
DE和 FG分别代表第二、三次失重,失重量分别为
1,6mg与 0,8mg,失重率分别为 14.8%和 7.4%;
总失重率 W0- W3/ W0 × 100(%)= 36.6%,即
失水百分数;固体余重是 1- 36.6%= 63.4%。
平台 EF和 GH分别代表一个稳定的组成。
结晶硫酸铜分三阶段脱水,
CuSO4·5H2O → CuSO4·3H2O+ 2H2O↑ ( 1)
CuSO4·3H2O → CuSO4·H 2O + 2H2O↑ ( 2)
CuSO4· H2O → CuSO4+ H2O↑ ( 3)
第一次理论失重率为 2× H2O/ CuSO4·5H2O
= 14.4%;第二次失重率也是 14,4%;第三次
为 7,2%;理论固体余重 63,9%, 总水量
36,1%。与 TG测定位基本一致。说明 TG曲线第
一、二次失重分别失去 2个 H2O,第三次失去 1
个 H2O。
第二节 影响热重曲线的因素
一、仪器的影响
1,浮力的影响
( 1)热天平在热区中,其部件在升温过
程中排开空气的重量在不断减小,即
浮力在减小,也就是试样的表观增重。
( 2)热天平试样周围气氛受热变轻会向
上升,形成向上的热气流,作用在热
天平上相当于减重,这叫对流影响。
2,坩埚的影响
热分析用的坩埚 (或称试样杯、试
样皿 )材质,要求对试样、中间产物、
最终产物和气氛都是惰性的,即不能
有反应活性,也不能有催化活性。
坩埚的大小、重量和几何形状对热
分析也有影响。
3,挥发物再冷凝的影响
试样热分析过程逸出的挥发物有可能
在热天平其它部分再冷凝,这不但污染
了仪器,而且还使测得的失重量偏低,
待温度进一步上升后,这些冷凝物可能
再次挥发产生假失重,使 TG曲线变形,
使测定不准,也不能重复。为解决这个
问题可适当向热天平通适量气体。
二、操作条件的影响
1,升温速率的影响
这是对 TG测定影响最大的因素。升温速率
越大温度滞后越严重,开始分解温度 Ti及终
止分解温度 Tf都越高。温度区间也越宽。
一般进行热重法测定不要采用太高的升温
速率,对传热差的高分子物试样一般用 5~
10K/ min,对传热好的无机物、金属试样可
用 10~ 20K/ min,对作动力学分析还要低一
些。
2,气氛的影响
热天平周围气氛的改变对 TG曲线的影
响也非常显著。
在流动气氛中进行 TG测定时,流速大
小、气氛纯度、进气温度等是否稳定,
对 TG曲线都有影响。一般,气流速度大,
对传热和逸出气体扩散都有利。使热分
解温度降低。对于真空和高压热天平,
气氛压力对 TG也有很大影响。
3.试样用量、粒度和装填情况的影响
试样用量多时,要过较长时间内部才
能达到分解温度。
试样粒度对 TG曲线的影响与用量的影
响相似,粒度越小,反应面积越大,反
应更易进行,反应也越快,使 TG曲线的
Ti和 Tf都低,反应区间也窄。
试样装填情况首先要求颗粒均匀,必
要时要过筛。
第一节 DTA的定义及 DTA仪
第三章 差热分析法( DTA)
一,DTA的定义
差热分析( DTA) 是在程序控制温度下,
建立被测量物质和参比物的温度差与温度
关系的一种技术。数学表达式为
△ T= Ts- Tr=( T或 t)
其中,Ts, Tr分别代表试样及参比物温度;
T是程序温度; t是时间。记录的曲线叫差
热曲线或 DTA曲线。
上图是一个典型的吸热 DTA曲线。纵坐标为试
样与参比物的温度差( △ T),向上表示放热,
向下表示吸热。横坐标为 T或 t,从左向右为增长
方向。
二,差热分析仪简介
上图为 DTA- 50型差热分析仪
热分析仪主要由转换器,记录器和温度控制
器三部分组成。差热分析仪是用电炉中的试样
及参比物支持器间的温差热电偶,把温差信号
变为电信号 (通常是电压 ),然后经放大记录。
为了保证试样测与参比物侧尽量对称,要求
试样支持器和参比物支持器,尤其两者的相应
热电偶要尽量一样 (包括材质,接点大小,安装
位置等 ),两个坩埚在炉中相对位置也要尽量一
致。炉子的均温区尽可能大些,升温速率要均
匀,恒温控制误差要小。这样,DTA曲线的基
线才能稳定,有利于提高差热分析的灵敏度。
第二节 影响 DTA曲线的因素
一,仪器方面的影响
设计和制造仪器时,试样支持器与
参比物支持器要完全对称,它们在炉
子中的位置及传热情况都要仔细考虑。
二、操作条件的影响
1,升温速率的影响
升温速率增加,
则 dH/dt越大,即单
位时间产生的热效
应大,产生的温度
差当然也越大,峰
就越高;由于升温
速率增大,热惯性
也越大,峰顶温度
也越高。另外,曲
线形状也有很大变
化。 上图为升温速率对高岭土
脱水反应 DTA曲线的影响
2,气氛的影响
气氛的成分对 DTA曲线的影响很大,可以被氧化的
试样在空气或氧气氛中会有很大的氧化放热峰,在氮
气或其它惰性气体中就没有氧化峰了。
对于不涉及气相的物理变化,如晶型转变、熔融、
结晶等变化,转变前后体积基本不变或变化不大,则
压力对转变温度的影响很小,DTA峰温基本不变;但
对于放出或消耗气体的化学反应或物理变化,压力对
平的温度有明显的影响,则 DTA峰温有较大的变化,
如热分解、升华、汽化、氧比、氢还原等。另外,峰
温移动程度还与过程的热效应大小成正比。
三、样品方面的影响
1,试样量的影响
近 20年来发展的微量技术一般用 5~
15mg左右。最新仪器有用 1~ 6mg试样
的。目前一般习惯把 50mg以上算常量,
50mg以下算微量。
试样用量越多,内部传热时间越长,
形成的温度梯度越大,DTA峰形就会扩
张,分辨率要下降,峰顶温度会移向高
温,即温度滞后会更严重。
2,试样粒度、形状的影响
上图为硝酸银转变的 DTA曲线
( a) 原始试样 ( b) 稍微粉碎的试样
( c) 仔细研磨的试样
从左图中,我们
可以看出:对试样
要尽量均匀,最好
过筛。
3,参比物和稀释剂的影响
热分析用的参比物一般都用 α- Al2O3
即在高温下锻烧过的氧化铝粉末。
作参比物的条件,
第一,要求在所使用的温度范围内是热
惰性的。
第二,要求参比物与试样比热及热传导
率相同或相近,这样 DTA曲线基线漂移
小。