11 萃 取
11.1 液液相平衡
11.2 萃取操作的原理
11.1 液液相平衡
11.1.1 三角形坐标图及杠杆规则
（ 1）三角形坐标图三角形坐标图通常有等边三角形坐标图、等腰直角三角形坐标图和非等腰直角三角形坐标图，如图 11-1所示，其中以等腰直角三角形坐标图最为常用。
图 11-1 三角形相图
11.1 液液相平衡一般而言，在萃取过程中很少遇到恒摩尔流的简化情况，故在三角形坐标图中混合物的组成常用质量分数表示。 习惯上，在三角形坐标图中,AB边以 A的质量分率作为标度,BS边以 B的质量分率作为标度,SA边以 S的质量分率作为标度。 三角形坐标图的每个顶点分别代表一个纯组分，即顶点 A表示纯溶质 A,顶点 B表示纯原溶剂（稀释剂） B,顶点 S表示纯萃取剂 S。 三角形坐标图三条边上的任一点代表一个二元混合物系，第三组分的组成为零。例如 AB边上的 E点，表示由 A,B
组成的二元混合物系，由图可读得,A的组成为 0.40，则 B的组成为（ 1.0–0.40）
= 0.60,S的组成为零。
11.1 液液相平衡三角形坐标图内任一点代表一个三元混合物系 。 例如 M点即表示由 A,B,S三个组分组成的混合物系 。 其组成可按下法确定：过物系点 M分别作对边的平行线 ED、
HG,KF,则由点 E,G,K可直接读得 A,B,S的组成分别为,=0.4,=0.3、
=0.3；也可由点 D,H,F读得 A,B,S的组成 。 在诸三角形坐标图中,等腰直角三角形坐标图可直接在普通直角坐标纸上进行标绘,且读数较为方便,故目前多采用等腰直角三角形坐标图 。 在实际应用时,一般首先由两直角边的标度读得 A、
S的组成及,再根据归一化条件求得 。
如图 11-2所示，将质量为 kg,组成为,,
的混合物系 R与质量为 kg,组成为,,,
的混合物系 E相混合，得到一个质量为 m kg,组成为,,的新混合物系 M,其在三角形坐标图中分别以点 R,E和 M表示。 M点称为 R点与 E点的和点,R点与 E点称为差点。
r Ax Bx
Sx e Ay By Sy
Az Bz Sz
如图 11-2
11.1 液液相平衡
（ 2）杠杆规则
11.1 液液相平衡和点 M与差点 E,R之间的关系可用杠杆规则描述，即
（ I） 几何关系：和点 M与差点 E,R共线。即：和点在两差点的连线上；一个差点在另一差点与和点连线的延长线上。
（ ii） 数量关系：和点与差点的量 m,r,e与线段长,b 之间的关系符合杠杆原理，即，
以 R为支点可得 m,e之间的关系
a
m a e a b (11-1)
以 M为支点可得,之间的关系r e
ebra?
ra eb? (11-2)
以 E为支点可得,之间的关系r
r
mr a b m b (11-3)
根据杠杆规则，若已知两个差点，则可确定和点；若已知和点和一个差点，则可确定另一个差点。
11.1.2 三角形相图根据萃取操作中各组分的互溶性,可将三元物系分为以下三种情况,即
① 溶质 A可完全溶于 B及 S,但 B与 S不互溶；
② 溶质 A可完全溶于 B及 S,但 B与 S部分互溶；
③溶质 A可完全溶于 B,但 A与 S及 B与 S部分互溶。
习惯上,将 ①,② 两种情况的物系称为第 Ⅰ 类物系,而将 ③ 情况的物系称为第 Ⅱ 类物系 。 工业上常见的第 Ⅰ 类物系有丙酮 (A)–水 (B)–甲基异丁基酮 (S),醋酸 (A)–水 (B)–苯 (S)及丙酮 (A)–氯仿 (B)–水 (S)等；第 Ⅱ 类物系有甲基环己烷 (A)–正庚烷 (B)–苯胺 (S),苯乙烯 (A)–乙苯 (B)–二甘醇 (S)等 。 在萃取操作中,第 Ⅰ 类物系较为常见,以下主要讨论这类物系的相平衡关系 。
11.1.2 三角形相图设溶质 A可完全溶于 B及 S,但 B与 S为部分互溶，
其平衡相图如图 11-3所示。此图是在一定温度下绘制的，图中曲线 R0R1R2RiRnKEnEiE2E1E0称为溶解度曲线，该曲线将三角形相图分为两个区域：
曲线以内的区域为两相区，以外的区域为均相区。
位于两相区内的混合物分成两个互相平衡的液相，
称为共轭相，联结两共轭液相相点的直线称为联结线，如图 11-3中的 RiEi线 (i=0,1,2,…… n)。 显然萃取操作只能在两相区内进行。
图 11-3 溶解度曲线
11.1.2 三角形相图溶解度曲线可通过下述实验方法得到：在一定温度下，
将组分 B与组分 S以适当比例相混合，使其总组成位于两相区，设为 M,则达平衡后必然得到两个互不相溶的液层，其相点为 R0,E0。 在恒温下，向此二元混合液中加入适量的溶质 A并充分混合，使之达到新的平衡，
静置分层后得到一对共轭相，其相点为 R1,E1,然后继续加入溶质 A,重复上述操作，即可以得到 n+1对共轭相的相点 Ri,Ei (i=0,1,2,…… n),当加入 A的量使混合液恰好由两相变为一相时，其组成点用 K表示,K点称为混溶点或分层点。联结各共轭相的相点及 K点的曲线即为实验温度下该三元物系的溶解度曲线。
11.1.2 三角形相图若组分 B与组分 S完全不互溶,则点 R0
与 E0分别与三角形顶点 B及顶点 S相重合 。
一定温度下第 Ⅱ 类物系的溶解度曲线和联结线见图 11-4,通常联结线的斜率随混合液的组成而变,但同一物系其联结线的倾斜方向一般是一致的,有少数物系,例如吡啶 –氯苯 –水,当混合液组成变化时,其联结线的斜率会有较大的改变,如图 11-5所示 。
图 11-4 第 II类物系的溶解度曲线和联结线图 11-5 连结线斜率的变化
11.1.2 三角形相图
（ 2）辅助曲线和临界混溶点一定温度下，测定体系的溶解度曲线时，实验测出的联结线的条数
（即共轭相的对数）总是有限的，
此时为了得到任何已知平衡液相的共轭相的数据，常借助辅助曲线
（亦称共轭曲线） 。
图 11-6 辅助曲线
11.1.2 三角形相图辅助曲线的作法如图 11-6所示，通过已知点 R1,R2,… 分别作 BS边的平行线，再通过相应联结线的另一端点 E1,E2分别作 AB边的平行线，
各线分别相交于点 F,G,…,联接这些交点所得的平滑曲线即为辅助曲线。利用辅助曲线可求任何已知平衡液相的共轭相。如图 11-6所示，设 R为已知平衡液相，自点 R作 BS边的平行线交辅助曲线于点 J,自点 J作 AB边的平行线，交溶解度曲线于点 E，
则点 E即为 R的共轭相点。
图 11-6 辅助曲线
11.1.2 三角形相图辅助曲线与溶解度曲线的交点为 P,显然通过 P点的联结线无限短,即该点所代表的平衡液相无共轭相,相当于该系统的临界状态,故称点 P为临界混溶点 。 P点将溶解度曲线分为两部分：靠原溶剂 B一侧为萃余相部分,靠溶剂 S一侧为萃取相部分 。 由于联结线通常都有一定的斜率,因而临界混溶点一般并不在溶解度曲线的顶点 。 临界混溶点由实验测得,但仅当已知的联结线很短即共轭相接近临界混溶点时,才可用外延辅助曲线的方法确定临界混溶点 。
通常，一定温度下的三元物系溶解度曲线、联结线、辅助曲线及临界混溶点的数据均由实验测得，有时也可从手册或有关专著中查得。
11.1.3 分配系数和分配曲线
（ 1）分配系数一定温度下,某组分在互相平衡的 E相与 R相中的组成之比称为该组分的分配系数,以 表示,即 溶质 Ak
A
A
A
yk
x?
11-3a)
原溶剂 B
B
B
B
yk
x?
(11-3b)
(
,——萃取相 E中组分 A,B的质量分数；
,——萃余相 R中组分 A,B的质量分数 。
Ay By
Ax Bx
式中
11.1.3 分配系数和分配曲线分配系数 表达了溶质在两个平衡液相中的分配关系。显然,值愈大，萃取分离的效果愈好。 值与联结线的斜率有关。同一物系，其值随温度和组成而变。如第 Ⅰ 类物系，一般 值随温度的升高或溶质组成的增大而降低。一定温度下，仅当溶质组成范围变化不大时,值才可视为常数。对于萃取剂 S与原溶剂 B互不相溶的物系，溶质在两液相中的分配关系与吸收中的类似，即
Ak Ak
Ak
Ak
Ak
Y KX?
（ 11-4）
式中
——萃取相 E中溶质 A的质量比组成；
——萃余相 R中溶质 A的质量比组成；
——相组成以质量比表示时的分配系数 。XK
Y
11.1.3 分配系数和分配曲线
（ 2）分配曲线由相律可知，温度、压力一定时，三组分体系两液相呈平衡时，自由度为 1。故只要已知任一平衡液相中的任一组分的组成，则其它组分的组成及其共轭相的组成就为确定值。换言之，
温度、压力一定时，溶质在两平衡液相间的平衡关系可表示为
()AAy f x?
（ 11-5）
——萃取相 E中组分 A的质量分数；
——萃余相 R中组分 A的质量分数。
Ay
Ax
此即分配曲线的数学表达式。
11.1.3 分配系数和分配曲线图 11-7 有一对组分部分互溶时的分配曲线
11.1.3 分配系数和分配曲线如图 11-7所示，若以为 横坐标，以 为纵坐标，则可在 直角坐标图上得到表示这一对共轭相组成的点 N。 每一对共轭相可得一个点，将这些点联结起来即可得到曲线 ONP,称为分配曲线。曲线上的 P点即为临界混溶点。分配曲线表达了溶质 A
在互成平衡的 E相与 R相中的分配关系。若已知某液相组成，则可由分配曲线求出其共轭相的组成。 若在分层区内 y均大于 x,即分配系数 ＞ 1，则分配曲线位于 直线的上方，反之则位于 直线的下方。若随着溶质 A组成的变化，联结线倾斜的方向发生改变，则分配曲线将与对角线出现交点，这种物系称为等溶度体系。
Ax Ay
~xy
Ak yx?
yx?
11.1.3 分配系数和分配曲线图 11-8 有两对组分部分互溶时的分配曲线采用同样方法可作出有两对组分部分互溶时的分配曲线，
如图 11-8所示。
11.1.4 温度对相平衡的影响通常物系的温度升高，溶质在溶剂中的溶解度增大，反之减小。因此，温度明显地影响溶解度曲线的形状、联结线的斜率和两相区面积，从而也影响分配曲线的形状。图 11-9所示为温度对第类物系溶解度曲线和联结线的影响。显然，
温度升高，分层区面积减小，不利于萃取分离的进行。
图 11-9 温度对互溶度的影响（ I类物系 ）
11.1.4 温度对相平衡的影响对于某些物系，温度的改变不仅可引起分层区面积和联结线斜率的变化，甚至可导致物系类型的转变。如图 11-10所示，当温度为 时为第 Ⅱ 类物系，而当温度升至 时则变为第 Ⅰ 类物系。
1T
2T
图 11-10 温度对互溶度的影响（ II类物系）
11.2 萃取操作的原理
11.2.1 萃取操作过程及术语对于液体混合物的分离,除可采用蒸馏的方法外,还可采用萃取的方法,即在液体混合物 （ 原料液 ） 中加入一个与其基本不相混溶的液体作为溶剂,造成第二相,利用原料液中各组分在两个液相中的溶解度不同而使原料液混合物得以分离 。 液 -液萃取,
亦称溶剂萃取,简称萃取或抽提 。 选用的溶剂称为萃取剂,以 S
表示；原料液中易溶于 S的组分,称为溶质,以 A表示；难溶于 S
的组分称为原溶剂 （ 或稀释剂 ）,以 B表示 。 如果萃取过程中,
萃取剂与原料液中的有关组分不发生化学反应,则称之为物理萃取,反之则称之为化学萃取 。
11.2.1 萃取操作过程及术语图 11-11 萃取操作示意图
11.2.1 萃取操作过程及术语萃取操作的基本过程如图 11-11所示。将一定量萃取剂加入原料液中，然后加以搅拌使原料液与萃取剂充分混合，溶质通过相界面由原料液向萃取剂中扩散，
所以萃取操作与精馏、吸收等过程一样，也属于两相间的传质过程。搅拌停止后，两液相因密度不同而分层：一层以溶剂 S为主，并溶有较多的溶质，称为萃取相，以 E表示；另一层以原溶剂（稀释剂） B为主，且含有未被萃取完的溶质，称为萃余相，以 R表示。若溶剂 S和 B为部分互溶，则萃取相中还含有少量的 B,萃余相中亦含有少量的 S。
11.2.1 萃取操作过程及术语由上可知，萃取操作并未有得到纯净的组分，而是新的混合液：萃取相 E和萃余相 R。 为了得到产品 A，
并回收溶剂以供循环使用，尚需对这两相分别进行分离。通常采用蒸馏或蒸发的方法，有时也可采用结晶等其它方法。脱除溶剂后的萃取相和萃余相分别称为萃取液和萃余液，以 和 表示。对于一种液体混合物，究竟是采用蒸馏还是萃取加以分离，主要取决于技术上的可行性和经济上的合理性。
E? R?
11.2.1 萃取操作过程及术语一般地，在下列情况下采用萃取方法更为有利。
（ 1） 原料液中各组分间的沸点非常接近,也即组分间的相对挥发度接近于 1,若采用蒸馏方法很不经济；
（ 2） 料液在蒸馏时形成恒沸物,用普通蒸馏方法不能达到所需的纯度；
（ 3） 原料液中需分离的组分含量很低且为难挥发组分,若采用蒸馏方法须将大量稀释剂汽化,能耗较大；
（ 4） 原料液中需分离的组分是热敏性物质，蒸馏时易于分解、聚合或发生其它变化。
11.2.2 萃取剂的选择选择合适的萃取剂是保证萃取操作能够正常进行且经济合理的键。
萃取剂的选择主要考虑以下因素。
（ 1）萃取剂的选择性及选择性系数萃取剂的选择性是指萃取剂 S对原料液中两个组分溶解能力的差异。
若 S对溶质 A的溶解能力比对原溶剂 B的溶解能力大得多，即萃取相中 比 大得多，萃余相中 比 大得多，那么这种萃取剂的选择性就好。
Ay By Bx Ax
萃取剂的选择性可用选择性系数 表示，其定义式为?
11.2.2 萃取剂的选择将式 11-3代入上式得
A
B
k
k
(4-7)
由 的定义可知，选择性系数 为组分 A,B的分配系数之比，其物理意义颇似蒸馏中的相对挥发度。若 ＞ 1，说明组分 A在萃取相中的相对含量比萃余相中的高，即组分
A,B得到了一定程度的分离，显然值 越大,值越小，选择性系数 就越大，组分 A,B的分离也就越容易，相应的萃取剂的选择性也就越高；若 =1，则由式 11-6
可知萃取相和萃余相在脱除溶剂 S后将具有相同的组成，并且等于原料液的组成，说明
A,B两组分不能用此萃取剂分离，换言之所选择的萃取剂是不适宜的。萃取剂的选择性越高，则完成一定的分离任务，所需的萃取剂用量也就越少，相应的用于回收溶剂操作的能耗也就越低。 由式 11-6可知，当组分 B,S完全不互溶时，则选择性系数趋于无穷大，显然这是最理想的情况。
Ak Bk?
11.2.2 萃取剂的选择
（ 2）原溶剂 B与萃取剂 S的互溶度
（ a） 组分 B与 S1互溶度小；（ b） 组分 B与 S1互溶度大图 11-12 互溶度对萃取操作的影响如前所述，萃取操作都是在两相区内进行的，达平衡后均分成两个平衡的
E相和 R相。若将 E相脱除溶剂，则得到萃取液，根据杠杆规则，萃取液组成点必为 SE延长线与 AB边的交点，显然溶解度曲线的切线与 AB边的交点即为萃取相脱除溶剂后可能得到的具有最高溶质组成的萃取液，由图可知，选择与组分 B具有较小互溶度的萃取剂 比 更利于溶质 A的分离。 1S 2S
11.2.2 萃取剂的选择
（ 3） 萃取剂回收的难易与经济性萃取后的 E相和 R相，通常以蒸馏的方法进行分离。萃取剂回收的难易直接影响萃取操作的费用，从而在很大程度上决定萃取过程的经济性。因此，要求萃取剂 S与原料液中的组分的相对挥发度要大，不应形成恒沸物，并且最好是组成低的组分为易挥发组分。若被萃取的溶质不挥发或挥发度很低时，则要求 S的汽化热要小，以节省能耗。
11.2.2 萃取剂的选择
（ 4） 萃取剂的其它物性为使两相在萃取器中能较快的分层，要求萃取剂与被分离混合物有较大的密度差，特别是对没有外加能量的设备，较大的密度差可加速分层，提高设备的生产能力。 两液相间的界面张力对萃取操作具有重要影响。萃取物系的界面张力较大时，分散相液滴易聚结，有利于分层，但界面张力过大，则液体不易分散，难以使两相充分混合，反而使萃取效果降低。界面张力过小，虽然液体容易分散，但易产生乳化现象，使两相较难分离，因之，界面张力要适中。常用物系的界面张力数值可从有关文献查取。 溶剂的粘度对分离效果也有重要影响。溶剂的粘度低，有利于两相的混合与分层，也有利于流动与传质，故当萃取剂的粘度较大时，往往加入其它溶剂以降低其粘度。 此外，选择萃取剂时，还应考虑其它因素，如萃取剂应具有化学稳定性和热稳定性，对设备的腐蚀性要小，来源充分，价格较低廉，不易燃易爆等。
通常,很难找到能同时满足上述所有要求的萃取剂,这就需要根据实际情况加以权衡,以保证满足主要要求 。
11.1 液液相平衡
11.2 萃取操作的原理
11.1 液液相平衡
11.1.1 三角形坐标图及杠杆规则
（ 1）三角形坐标图三角形坐标图通常有等边三角形坐标图、等腰直角三角形坐标图和非等腰直角三角形坐标图，如图 11-1所示，其中以等腰直角三角形坐标图最为常用。
图 11-1 三角形相图
11.1 液液相平衡一般而言，在萃取过程中很少遇到恒摩尔流的简化情况，故在三角形坐标图中混合物的组成常用质量分数表示。 习惯上，在三角形坐标图中,AB边以 A的质量分率作为标度,BS边以 B的质量分率作为标度,SA边以 S的质量分率作为标度。 三角形坐标图的每个顶点分别代表一个纯组分，即顶点 A表示纯溶质 A,顶点 B表示纯原溶剂（稀释剂） B,顶点 S表示纯萃取剂 S。 三角形坐标图三条边上的任一点代表一个二元混合物系，第三组分的组成为零。例如 AB边上的 E点，表示由 A,B
组成的二元混合物系，由图可读得,A的组成为 0.40，则 B的组成为（ 1.0–0.40）
= 0.60,S的组成为零。
11.1 液液相平衡三角形坐标图内任一点代表一个三元混合物系 。 例如 M点即表示由 A,B,S三个组分组成的混合物系 。 其组成可按下法确定：过物系点 M分别作对边的平行线 ED、
HG,KF,则由点 E,G,K可直接读得 A,B,S的组成分别为,=0.4,=0.3、
=0.3；也可由点 D,H,F读得 A,B,S的组成 。 在诸三角形坐标图中,等腰直角三角形坐标图可直接在普通直角坐标纸上进行标绘,且读数较为方便,故目前多采用等腰直角三角形坐标图 。 在实际应用时,一般首先由两直角边的标度读得 A、
S的组成及,再根据归一化条件求得 。
如图 11-2所示，将质量为 kg,组成为,,
的混合物系 R与质量为 kg,组成为,,,
的混合物系 E相混合，得到一个质量为 m kg,组成为,,的新混合物系 M,其在三角形坐标图中分别以点 R,E和 M表示。 M点称为 R点与 E点的和点,R点与 E点称为差点。
r Ax Bx
Sx e Ay By Sy
Az Bz Sz
如图 11-2
11.1 液液相平衡
（ 2）杠杆规则
11.1 液液相平衡和点 M与差点 E,R之间的关系可用杠杆规则描述，即
（ I） 几何关系：和点 M与差点 E,R共线。即：和点在两差点的连线上；一个差点在另一差点与和点连线的延长线上。
（ ii） 数量关系：和点与差点的量 m,r,e与线段长,b 之间的关系符合杠杆原理，即，
以 R为支点可得 m,e之间的关系
a
m a e a b (11-1)
以 M为支点可得,之间的关系r e
ebra?
ra eb? (11-2)
以 E为支点可得,之间的关系r
r
mr a b m b (11-3)
根据杠杆规则，若已知两个差点，则可确定和点；若已知和点和一个差点，则可确定另一个差点。
11.1.2 三角形相图根据萃取操作中各组分的互溶性,可将三元物系分为以下三种情况,即
① 溶质 A可完全溶于 B及 S,但 B与 S不互溶；
② 溶质 A可完全溶于 B及 S,但 B与 S部分互溶；
③溶质 A可完全溶于 B,但 A与 S及 B与 S部分互溶。
习惯上,将 ①,② 两种情况的物系称为第 Ⅰ 类物系,而将 ③ 情况的物系称为第 Ⅱ 类物系 。 工业上常见的第 Ⅰ 类物系有丙酮 (A)–水 (B)–甲基异丁基酮 (S),醋酸 (A)–水 (B)–苯 (S)及丙酮 (A)–氯仿 (B)–水 (S)等；第 Ⅱ 类物系有甲基环己烷 (A)–正庚烷 (B)–苯胺 (S),苯乙烯 (A)–乙苯 (B)–二甘醇 (S)等 。 在萃取操作中,第 Ⅰ 类物系较为常见,以下主要讨论这类物系的相平衡关系 。
11.1.2 三角形相图设溶质 A可完全溶于 B及 S,但 B与 S为部分互溶，
其平衡相图如图 11-3所示。此图是在一定温度下绘制的，图中曲线 R0R1R2RiRnKEnEiE2E1E0称为溶解度曲线，该曲线将三角形相图分为两个区域：
曲线以内的区域为两相区，以外的区域为均相区。
位于两相区内的混合物分成两个互相平衡的液相，
称为共轭相，联结两共轭液相相点的直线称为联结线，如图 11-3中的 RiEi线 (i=0,1,2,…… n)。 显然萃取操作只能在两相区内进行。
图 11-3 溶解度曲线
11.1.2 三角形相图溶解度曲线可通过下述实验方法得到：在一定温度下，
将组分 B与组分 S以适当比例相混合，使其总组成位于两相区，设为 M,则达平衡后必然得到两个互不相溶的液层，其相点为 R0,E0。 在恒温下，向此二元混合液中加入适量的溶质 A并充分混合，使之达到新的平衡，
静置分层后得到一对共轭相，其相点为 R1,E1,然后继续加入溶质 A,重复上述操作，即可以得到 n+1对共轭相的相点 Ri,Ei (i=0,1,2,…… n),当加入 A的量使混合液恰好由两相变为一相时，其组成点用 K表示,K点称为混溶点或分层点。联结各共轭相的相点及 K点的曲线即为实验温度下该三元物系的溶解度曲线。
11.1.2 三角形相图若组分 B与组分 S完全不互溶,则点 R0
与 E0分别与三角形顶点 B及顶点 S相重合 。
一定温度下第 Ⅱ 类物系的溶解度曲线和联结线见图 11-4,通常联结线的斜率随混合液的组成而变,但同一物系其联结线的倾斜方向一般是一致的,有少数物系,例如吡啶 –氯苯 –水,当混合液组成变化时,其联结线的斜率会有较大的改变,如图 11-5所示 。
图 11-4 第 II类物系的溶解度曲线和联结线图 11-5 连结线斜率的变化
11.1.2 三角形相图
（ 2）辅助曲线和临界混溶点一定温度下，测定体系的溶解度曲线时，实验测出的联结线的条数
（即共轭相的对数）总是有限的，
此时为了得到任何已知平衡液相的共轭相的数据，常借助辅助曲线
（亦称共轭曲线） 。
图 11-6 辅助曲线
11.1.2 三角形相图辅助曲线的作法如图 11-6所示，通过已知点 R1,R2,… 分别作 BS边的平行线，再通过相应联结线的另一端点 E1,E2分别作 AB边的平行线，
各线分别相交于点 F,G,…,联接这些交点所得的平滑曲线即为辅助曲线。利用辅助曲线可求任何已知平衡液相的共轭相。如图 11-6所示，设 R为已知平衡液相，自点 R作 BS边的平行线交辅助曲线于点 J,自点 J作 AB边的平行线，交溶解度曲线于点 E，
则点 E即为 R的共轭相点。
图 11-6 辅助曲线
11.1.2 三角形相图辅助曲线与溶解度曲线的交点为 P,显然通过 P点的联结线无限短,即该点所代表的平衡液相无共轭相,相当于该系统的临界状态,故称点 P为临界混溶点 。 P点将溶解度曲线分为两部分：靠原溶剂 B一侧为萃余相部分,靠溶剂 S一侧为萃取相部分 。 由于联结线通常都有一定的斜率,因而临界混溶点一般并不在溶解度曲线的顶点 。 临界混溶点由实验测得,但仅当已知的联结线很短即共轭相接近临界混溶点时,才可用外延辅助曲线的方法确定临界混溶点 。
通常，一定温度下的三元物系溶解度曲线、联结线、辅助曲线及临界混溶点的数据均由实验测得，有时也可从手册或有关专著中查得。
11.1.3 分配系数和分配曲线
（ 1）分配系数一定温度下,某组分在互相平衡的 E相与 R相中的组成之比称为该组分的分配系数,以 表示,即 溶质 Ak
A
A
A
yk
x?
11-3a)
原溶剂 B
B
B
B
yk
x?
(11-3b)
(
,——萃取相 E中组分 A,B的质量分数；
,——萃余相 R中组分 A,B的质量分数 。
Ay By
Ax Bx
式中
11.1.3 分配系数和分配曲线分配系数 表达了溶质在两个平衡液相中的分配关系。显然,值愈大，萃取分离的效果愈好。 值与联结线的斜率有关。同一物系，其值随温度和组成而变。如第 Ⅰ 类物系，一般 值随温度的升高或溶质组成的增大而降低。一定温度下，仅当溶质组成范围变化不大时,值才可视为常数。对于萃取剂 S与原溶剂 B互不相溶的物系，溶质在两液相中的分配关系与吸收中的类似，即
Ak Ak
Ak
Ak
Ak
Y KX?
（ 11-4）
式中
——萃取相 E中溶质 A的质量比组成；
——萃余相 R中溶质 A的质量比组成；
——相组成以质量比表示时的分配系数 。XK
Y
11.1.3 分配系数和分配曲线
（ 2）分配曲线由相律可知，温度、压力一定时，三组分体系两液相呈平衡时，自由度为 1。故只要已知任一平衡液相中的任一组分的组成，则其它组分的组成及其共轭相的组成就为确定值。换言之，
温度、压力一定时，溶质在两平衡液相间的平衡关系可表示为
()AAy f x?
（ 11-5）
——萃取相 E中组分 A的质量分数；
——萃余相 R中组分 A的质量分数。
Ay
Ax
此即分配曲线的数学表达式。
11.1.3 分配系数和分配曲线图 11-7 有一对组分部分互溶时的分配曲线
11.1.3 分配系数和分配曲线如图 11-7所示，若以为 横坐标，以 为纵坐标，则可在 直角坐标图上得到表示这一对共轭相组成的点 N。 每一对共轭相可得一个点，将这些点联结起来即可得到曲线 ONP,称为分配曲线。曲线上的 P点即为临界混溶点。分配曲线表达了溶质 A
在互成平衡的 E相与 R相中的分配关系。若已知某液相组成，则可由分配曲线求出其共轭相的组成。 若在分层区内 y均大于 x,即分配系数 ＞ 1，则分配曲线位于 直线的上方，反之则位于 直线的下方。若随着溶质 A组成的变化，联结线倾斜的方向发生改变，则分配曲线将与对角线出现交点，这种物系称为等溶度体系。
Ax Ay
~xy
Ak yx?
yx?
11.1.3 分配系数和分配曲线图 11-8 有两对组分部分互溶时的分配曲线采用同样方法可作出有两对组分部分互溶时的分配曲线，
如图 11-8所示。
11.1.4 温度对相平衡的影响通常物系的温度升高，溶质在溶剂中的溶解度增大，反之减小。因此，温度明显地影响溶解度曲线的形状、联结线的斜率和两相区面积，从而也影响分配曲线的形状。图 11-9所示为温度对第类物系溶解度曲线和联结线的影响。显然，
温度升高，分层区面积减小，不利于萃取分离的进行。
图 11-9 温度对互溶度的影响（ I类物系 ）
11.1.4 温度对相平衡的影响对于某些物系，温度的改变不仅可引起分层区面积和联结线斜率的变化，甚至可导致物系类型的转变。如图 11-10所示，当温度为 时为第 Ⅱ 类物系，而当温度升至 时则变为第 Ⅰ 类物系。
1T
2T
图 11-10 温度对互溶度的影响（ II类物系）
11.2 萃取操作的原理
11.2.1 萃取操作过程及术语对于液体混合物的分离,除可采用蒸馏的方法外,还可采用萃取的方法,即在液体混合物 （ 原料液 ） 中加入一个与其基本不相混溶的液体作为溶剂,造成第二相,利用原料液中各组分在两个液相中的溶解度不同而使原料液混合物得以分离 。 液 -液萃取,
亦称溶剂萃取,简称萃取或抽提 。 选用的溶剂称为萃取剂,以 S
表示；原料液中易溶于 S的组分,称为溶质,以 A表示；难溶于 S
的组分称为原溶剂 （ 或稀释剂 ）,以 B表示 。 如果萃取过程中,
萃取剂与原料液中的有关组分不发生化学反应,则称之为物理萃取,反之则称之为化学萃取 。
11.2.1 萃取操作过程及术语图 11-11 萃取操作示意图
11.2.1 萃取操作过程及术语萃取操作的基本过程如图 11-11所示。将一定量萃取剂加入原料液中，然后加以搅拌使原料液与萃取剂充分混合，溶质通过相界面由原料液向萃取剂中扩散，
所以萃取操作与精馏、吸收等过程一样，也属于两相间的传质过程。搅拌停止后，两液相因密度不同而分层：一层以溶剂 S为主，并溶有较多的溶质，称为萃取相，以 E表示；另一层以原溶剂（稀释剂） B为主，且含有未被萃取完的溶质，称为萃余相，以 R表示。若溶剂 S和 B为部分互溶，则萃取相中还含有少量的 B,萃余相中亦含有少量的 S。
11.2.1 萃取操作过程及术语由上可知，萃取操作并未有得到纯净的组分，而是新的混合液：萃取相 E和萃余相 R。 为了得到产品 A，
并回收溶剂以供循环使用，尚需对这两相分别进行分离。通常采用蒸馏或蒸发的方法，有时也可采用结晶等其它方法。脱除溶剂后的萃取相和萃余相分别称为萃取液和萃余液，以 和 表示。对于一种液体混合物，究竟是采用蒸馏还是萃取加以分离，主要取决于技术上的可行性和经济上的合理性。
E? R?
11.2.1 萃取操作过程及术语一般地，在下列情况下采用萃取方法更为有利。
（ 1） 原料液中各组分间的沸点非常接近,也即组分间的相对挥发度接近于 1,若采用蒸馏方法很不经济；
（ 2） 料液在蒸馏时形成恒沸物,用普通蒸馏方法不能达到所需的纯度；
（ 3） 原料液中需分离的组分含量很低且为难挥发组分,若采用蒸馏方法须将大量稀释剂汽化,能耗较大；
（ 4） 原料液中需分离的组分是热敏性物质，蒸馏时易于分解、聚合或发生其它变化。
11.2.2 萃取剂的选择选择合适的萃取剂是保证萃取操作能够正常进行且经济合理的键。
萃取剂的选择主要考虑以下因素。
（ 1）萃取剂的选择性及选择性系数萃取剂的选择性是指萃取剂 S对原料液中两个组分溶解能力的差异。
若 S对溶质 A的溶解能力比对原溶剂 B的溶解能力大得多，即萃取相中 比 大得多，萃余相中 比 大得多，那么这种萃取剂的选择性就好。
Ay By Bx Ax
萃取剂的选择性可用选择性系数 表示，其定义式为?
11.2.2 萃取剂的选择将式 11-3代入上式得
A
B
k
k
(4-7)
由 的定义可知，选择性系数 为组分 A,B的分配系数之比，其物理意义颇似蒸馏中的相对挥发度。若 ＞ 1，说明组分 A在萃取相中的相对含量比萃余相中的高，即组分
A,B得到了一定程度的分离，显然值 越大,值越小，选择性系数 就越大，组分 A,B的分离也就越容易，相应的萃取剂的选择性也就越高；若 =1，则由式 11-6
可知萃取相和萃余相在脱除溶剂 S后将具有相同的组成，并且等于原料液的组成，说明
A,B两组分不能用此萃取剂分离，换言之所选择的萃取剂是不适宜的。萃取剂的选择性越高，则完成一定的分离任务，所需的萃取剂用量也就越少，相应的用于回收溶剂操作的能耗也就越低。 由式 11-6可知，当组分 B,S完全不互溶时，则选择性系数趋于无穷大，显然这是最理想的情况。
Ak Bk?
11.2.2 萃取剂的选择
（ 2）原溶剂 B与萃取剂 S的互溶度
（ a） 组分 B与 S1互溶度小；（ b） 组分 B与 S1互溶度大图 11-12 互溶度对萃取操作的影响如前所述，萃取操作都是在两相区内进行的，达平衡后均分成两个平衡的
E相和 R相。若将 E相脱除溶剂，则得到萃取液，根据杠杆规则，萃取液组成点必为 SE延长线与 AB边的交点，显然溶解度曲线的切线与 AB边的交点即为萃取相脱除溶剂后可能得到的具有最高溶质组成的萃取液，由图可知，选择与组分 B具有较小互溶度的萃取剂 比 更利于溶质 A的分离。 1S 2S
11.2.2 萃取剂的选择
（ 3） 萃取剂回收的难易与经济性萃取后的 E相和 R相，通常以蒸馏的方法进行分离。萃取剂回收的难易直接影响萃取操作的费用，从而在很大程度上决定萃取过程的经济性。因此，要求萃取剂 S与原料液中的组分的相对挥发度要大，不应形成恒沸物，并且最好是组成低的组分为易挥发组分。若被萃取的溶质不挥发或挥发度很低时，则要求 S的汽化热要小，以节省能耗。
11.2.2 萃取剂的选择
（ 4） 萃取剂的其它物性为使两相在萃取器中能较快的分层，要求萃取剂与被分离混合物有较大的密度差，特别是对没有外加能量的设备，较大的密度差可加速分层，提高设备的生产能力。 两液相间的界面张力对萃取操作具有重要影响。萃取物系的界面张力较大时，分散相液滴易聚结，有利于分层，但界面张力过大，则液体不易分散，难以使两相充分混合，反而使萃取效果降低。界面张力过小，虽然液体容易分散，但易产生乳化现象，使两相较难分离，因之，界面张力要适中。常用物系的界面张力数值可从有关文献查取。 溶剂的粘度对分离效果也有重要影响。溶剂的粘度低，有利于两相的混合与分层，也有利于流动与传质，故当萃取剂的粘度较大时，往往加入其它溶剂以降低其粘度。 此外，选择萃取剂时，还应考虑其它因素，如萃取剂应具有化学稳定性和热稳定性，对设备的腐蚀性要小，来源充分，价格较低廉，不易燃易爆等。
通常,很难找到能同时满足上述所有要求的萃取剂,这就需要根据实际情况加以权衡,以保证满足主要要求 。
