9 液体精馏
9.1 蒸馏概述
9.2 双组分溶液的气、液相平衡
9.3 平衡蒸馏与简单蒸馏
9.4 精馏
9.5 双组分精馏的设计型计算
9.6 双组分精馏的操作型计算
9.7 间歇精馏
9.8 恒沸精馏与萃取精馏
9.1蒸馏概述本章讨论分离均相液体混合物最常用最重要的方法 — 液体蒸馏及精馏。要注意蒸馏及精馏的区别 。
⑴ 蒸馏及精馏的分离依据
⑵ 工业蒸馏过程
⑶ 讨论几个问题
⑷ 精馏操作的费用和操作压强
9.1蒸馏概述
⑴ 蒸馏及精馏的分离依据液体均具有挥发成蒸汽的能力,但各种液体的挥发性个不相同 。 习惯上,
将液体混合物中的易挥发组分 A称为轻组分,难挥发组分 B则称为重组分 。
将液体混合物加热至泡点以上沸腾使之部分汽化必有 yA>xA；反之将混合蒸汽冷却到露点以下使之部分冷凝必有 xB>yB。 上述两种情况所得到的气液组成均满足,
部分汽化及部分冷凝均可使混合物得到一定程度的分离，它们均是籍混合物中各组分挥发性的差异而达到分离的目的，这就是蒸馏及精馏分离的依据。
B
A
B
A
x
x
y
y?
9.1蒸馏概述
⑵ 工业蒸馏过程
① 平衡蒸馏 （ 闪蒸 ）
平衡蒸馏又称闪蒸，系连续定态过程，其流程如下图。
9.1蒸馏概述
⑵ 工业蒸馏过程
② 简单蒸馏简单蒸馏为间歇操作过程,其流程 如下图 。
9.1蒸馏概述
⑶ 讨论几个问题
①平衡蒸馏及简单蒸馏产生的汽液相其组成服从什么关系？此外，蒸馏时各股物料和各组分还应满足另一种关系，是什么关系？
② 平衡蒸馏和简单蒸馏能否实现高纯度的分离,为什么？
③ 如何蒸馏可得到高纯度的产品？
④ 能否利用多次平衡蒸馏或多次简单蒸馏实现高纯度分离？ 为什么？
⑤ 工业上如何利用多次部分汽化和多次部分冷凝的原理实现连续的高纯度分离,而流程又不太复杂呢？
9.1蒸馏概述
⑷ 精馏操作的费用和操作压强蒸馏和精馏都是通过气化、冷凝达到分离提浓的目的的。液体加热气化需要耗热，气相冷凝则需要提供冷却量，因此，蒸馏和精馏都是能耗很高的单元操作，采用何种措施达到节能降耗是精馏过程研究的重要任务。此外，蒸馏过程中的液体沸腾温度和蒸汽冷凝温度均与操作压强有关，故工业蒸馏的操作压强应进行适当的选择。
加压精馏可使冷凝温度提高以避免使用费用很高的冷凝器或者在常压下为气态混合物（如烷、烃类混合物），沸点很低，需加压使其成液态后才能精馏分离；减压精馏可使沸点降低以避免使用高温载热体，沸点高且又是热敏性混合物精馏宜用减压精馏；除上述情况外以外一般用常压精馏。
9.2 双组分溶液的气、液相平衡
9.2.1理想物系的气液相平衡
9.2.1非理想物系的气液相平衡
9.2.1 理想物系的气液相平衡
（ 2） x~t（泡点）关系式液相为理想溶液，服从拉乌尔定律：
气相为理想气体，符合道尔顿分压定律：
xpxpp oAAoAA
)1( xpxpp oABoBB
p
xp
p
py oAA
A
9.2.1 理想物系的气液相平衡
(2)x~t（泡点）关系式混合液沸腾的条件是各组分的蒸汽压之和等于外压，即
BA ppp
)1( xpxp oBAoA
o
B
o
A
o
B
PP
ppx
9.2.1 理想物系的气液相平衡
（ 2） x~t（泡点）关系式纯组分的蒸汽压与温度的关系式可用安托因方程表示，即故与的关系为非线性关系，已知求用上式很方便，
但是已知求泡点要用试差法（迭代法）求。
ct
BAp o
l o g
9.2.1 理想物系的气液相平衡
（ 3） y~t（露点）关系式指定用上述方法求出后用道尔顿分压定律求，即
p
xp
y
o
A
A?
9.2.1 理想物系的气液相平衡
（ 4） y~t（或 y）关系式将用上述方法求出的的数据画在同一张图上,就得到 下 图 。
9.2.1 理想物系的气液相平衡
(4)t~x（或 y）关系式
① 两端点 A与 B.端点 A代表纯易挥发 A组分 (x=1),端 点 B
代表纯难挥发 B组分 （ x=0 ） 。 。
② 两线,t~x线为泡点线,泡点与组成有关 ； t~y线为露点线,露点与组成 y有关 。
沸点沸点,,BA tt?
9.2.1 理想物系的气液相平衡
（ 4)y~t(或 y)关系式
③ 3区,t~x线以下为过冷液体区； t~y线以上为过热蒸汽区；在
t~x与 t~y线之间的区域为气液共存区,在此区域内气液组成 y与 x
是成平衡关系,气液两相的量符合杠杆定律 。 只有设法使体系落在汽液共存区这才能实现一定程度的分离 。 例如将组成为的过冷溶液加热至 C点,产生第 1滴气泡,故 C点所对应的温度称为泡点,气泡组成为 y1,维持加热升温至 G点,溶液部分汽化,气相组成为 y(F点 ),液相组成为 x(E点 ),y>xF,x<xF,故原料液得到部分分离,x与 y成平衡关系,G点所对应的温度为气液相的平衡浓度； 反之将组成为 yF的过热混合气体冷却至 D点,第 1滴冷凝液出现,D点所对应的温度为露点,继续冷却至 G点气相部分冷凝,液相组成为 x,气相组成为 y,x<yF,y>yF,故部分冷凝亦可实现一定程度的分离 。 要实现高纯度分离必须采用多次部分汽化和多次部分冷凝,这个过程在工业生产上是如何实现的呢？
9.2.1 理想物系的气液相平衡
（ 5） y~x图在蒸馏计算中广泛应用的是一定总压下的 y~x图。
因,故在任一 x下总是 y>x，相平衡曲线 y~x
必位于对角线 y=x 上方。
若平衡曲线离对角线越远，
越有利于精馏分离。注意,y~x曲线上各点对应不同的温 度 。 x,y 值越大，
泡、露点温度越低。
1/?pp oA
9.2.1 理想物系的气液相平衡
（ 6）相对挥发度 和相平衡方程纯组分的饱和蒸汽压 p0只能反映纯液体挥发性的大小。某组分与其它组分组成溶液后其挥发性将受其它组分的影响。溶液中各个组分的挥发性大小应该怎样表达才符合实际情况呢？
对了，要用各组分的平衡蒸汽分压与其液相的摩尔分数的比值，
即挥发度 表示。
挥发度
A
A
A x
p
B
B
B x
p
9.2.1 理想物系的气液相平衡
（ 6）相对挥发度 和相平衡方程在蒸馏中表示分离难易程度要用两组分挥发度之比，称为相对挥发度相平衡方程
)1/(
)1/(
/
/
/
/
/
/
xx
yy
xx
yy
xy
xy
xp
xp
BA
BA
BB
AA
BB
AA
B
A
x
xy
)1(1
9.2.1 理想物系的气液相平衡
（ 6）相对挥发度 和相平衡方程此 式表示互成平衡的气液两相组成间的关系，称为相平衡方程。如能得知 值，便可算出气液两相平衡时易挥发组分浓度
y～ x的对应关系。
对理想溶液，将拉乌尔定律带入 的定义式可得
0
0
/
/
B
A
BB
AA
B
A
P
P
xp
xp
9.2.1 理想物系的气液相平衡
（ 6）相对挥发度 和相平衡方程即理想溶液的 值仅依赖于各纯组分的性质 。 纯组分的饱和蒸汽压 pA0,pB0均系温度 t的函数,且随温度的升高而加大,
因此 原则上随温度 （ 也即随 x） 而变化 。 但 与温度的关系较或单独与温度的关系小得多,因而可在操作的温度范围内取一平均的相对挥发度 并将其视为常数,这样利用相平衡方程就可方便地算出 y～ x平衡关系 。 换句话说相平衡方程仅对为 常数的理想溶液好用 。
那么怎么取 的平均值呢？ （ P74-75两种取法）
oo pp BA /
9.2.1 理想物系的气液相平衡
（ 6） 相对挥发度 和相平衡方程为常数时,溶液的相平衡曲线如 下图 所示 。
9.2.1 理想物系的气液相平衡
（ 6）相对挥发度 和相平衡方程时,y＝ x（ 即对角线 ）,值越大,同一液相组成 x
对应的值 y越大,可获得的提浓程度越大,分离程度越好 。 因此,的大小可作为用蒸馏分离某物系的难易程度的标志 。
1
9.2.2 非理想物系的气液相平衡实际生产中所遇到的大多数物系为非理想物系。非理想物系的气液相平衡关系的计算要涉及逸度、活度系数等参数，计算复杂，
在学习,物理化学,时同学们有接触，更深入的讨论在后续课程
,化工热力学,中，我们在,化工原理,中不要求计算，只需掌握非理想物系的相平衡图即可。根据具体情况，非理想物系又分为：
①液相属非理想溶液；②气相属非理想气体两大类。后面仅限于讨论非理想溶液的相平衡曲线图。
9.2.2 非理想物系的气液相平衡
（ 1）非理想溶液溶液的非理想性来源于异种分子之间的作用力 aAB不同于同种分子间的作用力 aAA,aBB，其表现是溶液中各组分的平衡蒸汽压偏离拉乌尔定律。此偏差可以是正偏差，也可以是负偏差，
实际溶液尤以正偏差居多。
9.2.2 非理想物系的气液相平衡
（ 1）非理想溶液正偏差,aAB<aAA,aAB<aBB，即异分子间的排斥倾向起了主导作用，使溶液的两个组分的平衡分压都比拉乌尔定律所预计的高，如下图所示。
9.2.2 非理想物系的气液相平衡
（ 1）非理想溶液正偏差严重时形成具有最低恒沸点的溶液，图 9-7苯 -乙醇溶液就是这种溶液，其最低恒沸点为 tm＝ 68.3℃,最低恒沸点的恒沸物组成为 xm＝ 0.552。 图 9-9为乙醇 -水溶液的相平衡曲线也是这种情况，其 tm＝ 78.15 ℃,xm＝ 0.0.894,用普通精馏的方法分离乙醇 -水溶液最多只能接近于恒沸物的组成，这就是工业酒精浓度 95%的原因，要得到无水酒精，要用特殊精馏的方法。
9.2.2 非理想物系的气液相平衡
（ 1）非理想溶液
9.2.2 非理想物系的气液相平衡
（ 1）非理想溶液负偏差,aAB>aAA,aAB>aBB,异分子间的吸引力大，使得溶液的两个组分的平衡分压都比拉乌尔定律所预计的低，如图 9-6b。
负偏差严重时形成具有最高恒沸点的溶液，图 9-8氯仿 -丙酮溶液就是这种溶液，其 tm＝ 64.5 ℃,xm＝ 0.65，也不能用 普通精馏方法对具有最高恒沸点的恒沸物中的两个组分加以分离 。
9.2.2 非理想物系的气液相平衡
（ 1）非理想溶液
9.2.2 非理想物系的气液相平衡
（ 1）非理想溶液非理想溶液相对挥发度随组成的变化很大，不能示为常数，故相平衡方程不能用。
9.2.2 非理想物系的气液相平衡
（ 2）总压对相平衡的影响上述相平衡曲线（包括理想物系及非理想物系）均以恒定总压 P为条件。 P↑,泡点 t ↑,↓,分离较困难,P对 t－ x
（或 y） 图及 y－ x图的影响见图 9-12，由图可见，当 P> PA,临界时，气、液共存区缩小，精馏只能在一定浓度范围内进行，即得不到轻组分的高纯度产物。
9.2.2 非理想物系的气液相平衡
（ 2）总压对相平衡的影响
9.2.2 非理想物系的气液相平衡思考题,P ↓,减压精馏，理论上能否得到无水酒精？
9.3平衡蒸馏与简单蒸馏
9.3.1平衡蒸馏
9.3.2简单蒸馏
9.3.1平衡蒸馏过程的数学描述蒸馏过程的数学描述不外为物料衡算式、热量衡算式及反映具体过程特征的方程，现分述如下。
⑴物料衡算式：对连续定态过程做物料衡算可得总物料衡算：
易挥发组分的物料衡算：
两式联立可得
WDF
WxDyFx F
xy
xx
F
D F
9.3.1平衡蒸馏两式联立式中：
F,xF—— 加料流率,kmol/s及料液组成摩尔分数；
D,y—— 气相产物流率,kmol/s及组成摩尔分数；
W,x—— 液相产物流率,kmol/s及组成摩尔分数。
xy
xx
F
D F
9.3.1平衡蒸馏设液相产物占总加料量的分率为 q，气化率为,代入上式整理可得显然，将组成为 xF的料液分为任意两部分时必须满足此物料衡算式。
以上计算中各股物料流率的单位也可用 kg/s，但各组成均须相应用质量分数表示。
qFD 1
11 q
x
q
qxy F
9.3.1平衡蒸馏
⑵ 热量衡算加热炉的热流量为 Q,则节流减压后，物料放出显热即供自身的部分气化，故
Fpm tTFcQ,
FrqtTFc Fpm 1,
9.3.1平衡蒸馏
⑵ 热量衡算由此式可求得料液加热温度为式中,tF,T —— 分别为料液温度与加热后的液体温度； K;
te —— 闪蒸后气、液两相的平衡温度； K；
Cm,p—— 混合液的平均摩尔热容,KJ/(kmol?K)；
r —— 平均摩尔气化热,KJ/kmol。
Fm
e c
rqtT
,
1
9.3.1平衡蒸馏
⑶ 过程特征方程式平衡蒸汽中可设气、液两相处于平衡状态，即两相温度相同，
组成互为平衡。因此,y与 x应满足相平衡方程式若为理想溶液应满足平衡温度 te与组成 x应满足泡点方程，即
xfy?
x
xy
)1(1
xt e
9.3.1平衡蒸馏平衡蒸馏过程的计算：
当给定气化率 (1-q)，可依照下图所示的方法图解求出所求的气、
液相组成。
9.3.2简单蒸馏简单蒸馏过程的数学描述,
描述简单蒸馏过程的物料衡算、热量衡算方程与平衡蒸馏并无本质区别，但简单蒸馏是个时变过程，而平衡蒸馏为定态过程。因此，对简单蒸馏必须选取一个时间微元,对该时间微元的始末作物料衡算。
设 W—— 某瞬间釜中的液体量，它随时而变，由初态 W1变至终态
W2；
x—— 某瞬间釜中液体的组成，它由初态 x1降至终态 x2；
y—— 瞬间由釜中蒸出的气相组成，随时间而变。
d
9.3.2简单蒸馏若 时间内蒸出物料量为 dW,釜内液体组成相应地由 x降为 (x-dx)，
对该时间微元作易挥发组分的物料衡算可得,
略去二阶无穷小量，上式可写为将此 式 积分得简单蒸馏过程的特征时任一瞬间的气、液相组成与互为平衡，
故描述此过程的特征方程仍 为 相平衡方程，即联立上述两式可得：
d
dxxdWWy d WWx
xy
dx
W
dW
xy
dx
W
W x
x?
1
22
1ln
xfy?
1
2
2
1
2
1
1
1lnln
1
1ln
x
x
x
x
W
W?
9.3.2简单蒸馏简单蒸馏的过程计算,
原料量 W1及原料组成 x1一般已知，当给定 x2即可联立上式求出残液量 W2。由于釜液组成 x随时变化，每一瞬间的气相组成 y也相应变化。若将全过程的气相产物冷凝后汇集一起，则馏出液的平均组成 及数量可对全过程的始末作物料衡算而求出。全过程易挥发组分的物料衡算式为
y
221121 WxWxWWy
21
21
2
1 xxWW
Wxy?
9.3.2简单蒸馏例题：
例 9-1 理想溶液简单蒸馏时,某时刻釜残液量 W2（ kmol） 与易挥发组分组成 x2（ 摩尔分率 ） 之间有如下关系式式中,W1（ kmol）为初始料液量,x1（摩尔分率）为初始浓度，
为平均相对挥发度。对苯 — 甲苯溶液,x1=0.6,W1=10kmol，,
在 1atm下进行简单蒸馏。试求：（ 1）蒸馏到残液浓度 x1=0.5为止，
馏出液的量 WD（ kmol）和平均浓度 xD；（ 2）若蒸馏至残液量为原加料的一半时，残液的浓度。
1
2
12
21
2
1
1
1ln
)1(
)1(ln
1
1ln
x
x
xx
xx
W
W
5.2
9.3.2简单蒸馏解：（ 1）将已知数据代入题给方程得解得 kmol
kmol
4934.06.01 5.01ln)6.01(5.0 )5.01(6.0ln15.2 110ln
2
W
11.6)4 9 3 4.0e x p ( 102W
89.311.61021D WWW
7571.089.3 5.011.66.010
D
2211D
W
xWxWx
9.3.2简单蒸馏
（ 2） 依题意 W2 = W1/2，将有关数据代入题给方程整理后得上式为非线性方程，可用试差法求 x2，但收敛速度慢。采用牛顿迭代法求可快速收敛，为此将上式写成将上式求导得
6.011ln)6.01( )1(6.0ln15.2 12/ln 2
2
2
1
1 x
x
x
W
W
07 4 0 2.0ln)1l n (5.2 22 xx
7402.0)l n ()1l n (5.2)( 222 xxxf
222 /1)1/(5.2)( xxxf
9.3.2简单蒸馏取初值则再次迭代取精度,则 即满足精度要求。由结果可知本题，
当非线性方程一阶导数可求时，采用牛顿迭代法求根收敛速度快。
4.002?x
3 7 9 4.0)4.0(?f 6 6 6 6.6)4.0(f
4 5 6 9.0)6 6 6 6.6/(3 7 9 4.04.0)(/)( 02020212 xfxfxx
0 0 0 3.0)( 12?xf 7919.6)(' 12xf
4 5 6 9 4.0)7919.6/(0003.04569.0)(/)( 1212122 2 xfxfxx
410 45694.0
2?x
9.3.2简单蒸馏例题：
例 9-2 苯 -甲苯溶液的初始料液量和初始浓度均与上题相同，在
1atm下进行平衡蒸馏（闪蒸），试求：（ 1）汽化率 f=0.389时离开闪蒸塔的汽相组成 yD和液相组成 xW，并与上题（ 1）的结果进行比较，说明什么问题？（ 2）定性分析，其他条件不变，原料加热温度 t升高时 yD,xW,及闪蒸后汽液两相的平衡温度 te的变化趋势。
9.4精馏
9.4.1精馏过程
9.4.2精馏过程数学描述的基本方法
9.4.3塔板上过程的数学描述
9.4.4精馏过程的两种解法
9.4.5精馏塔的操作方程
9.4.1精馏过程
⑴ 精馏原理简单蒸馏及平衡蒸馏只能使液体混合物得到有限的的分离，远远不能满足工业的要求。如何利用两组分挥发度的差异实现连续的高纯度的分离，是我们在本节要讨论的基本内容。
①精馏操作前已述及可以反复进行多次部分汽化，部分冷凝可以实现高纯度的分离。从理论上说，可以用多次重复蒸馏的方法来达到所要求的分离纯度。
多次蒸馏可用的方法有,多次简单蒸馏,多次平衡蒸馏,多次平衡级。 前两种操作复杂，设备造价高，不是很经济。
9.4.1精馏过程让我们再来回顾一下平衡级的操作情况：进入平衡级的组成 x0，
y0 不平衡,或,但离开平衡级时的组成 xW与 y0平衡。
此外在平衡级中的蒸馏过程，汽化热和冷凝热相互补偿，无需从外界加热或冷却，才适宜于多次进行。这种汽、液的多次接触，也就是多次蒸馏，可以在板式塔中实现，我们称之为精馏，板式塔中每一层理论板就是一个平衡级。下面我们就来讨论在板式塔中进行的精馏操作。
00 xx *00 yy?
9.4.1精馏过程板式塔中的精馏过程可以详见下图。
9.4.1精馏过程
② 精馏原理现取第 n板 (如上图 )为例来分析精馏过程和原理。
塔板的形式有多种，最简单的一种是板上有许多小孔（称筛板塔），每层板上都装有溢流管，由下一层（ n+1层）的蒸汽通过板上的小孔上升，而上一层（ n-1层）来的液体通过溢流管流到第 n板上，在第 n板上汽液两相密切接触，进行热和质的交换。进、出第 n
板的物流有四种：
1．由第 n-1板溢流下来的液体量为,其组成为 温度为 ；
2,由第 n板上升的蒸汽量为,组成为,温度为 ；
3,从第 n板溢流下去的液体量为,组成为,温度为 ；
4．由第 n+1板上升的蒸汽量为,组成为,温度为 。
1n?L 1n?x 1n?t
nV n
y
nt
nL nx nt
1n?V 1n?
y 1n?t
9.4.1精馏过程
② 精馏原理因此，当组成为 的液体及组成为 的蒸汽同时进入第 n板，由于存在温度差和浓度差，汽液两相在第 n板上密切接触进行传质和传热的结果会使离开第 n 板的汽液两相平衡（如果为理论板，则离开第 n板的汽液两相成平衡）,若汽液两相在板上的接触时间长，接触比较充分，那么离开该板的汽液两相相互平衡，通常称这种板为理论板（,成平衡）。精馏塔中每层板上都进行着与上述相似的过程，其结果是上升蒸汽中易挥发组分浓度逐渐增高，而下降的液体中难挥发组分越来越浓，只要塔内有足够多的塔板数，就可使混合物达到所要求的分离纯度。
加料板把精馏塔分为二段，加料板以上的塔，即塔上半部完成了上升蒸汽的 精致，即除去其中的难挥发组分，因而称为精馏段。加料板以下
（包括加料板）的塔的下半部完成了下降液体中难挥发组分的提浓，即除去了易挥发组分，因而称为提馏段。一个完整的精馏塔应包括精馏段和提馏段。
1n?x
ny nx
1n?y
9.4.1精馏过程
③ 回流的作用从上面所讨论的精馏操作不难看出，精馏之所以区别于蒸馏就在于精馏有,回流,,而蒸馏没有,回流,。回流包括塔顶的液相回流与塔釜部分汽化造成的气相回流。回流是构成汽、液两相接触传质使精馏过程得以连续进行的必要条件。若塔顶没有液相回流，
或是塔底没有再沸器产生蒸汽回流，则塔板上的气液传质就缺少了相互作用的一方，也就失去了塔板的分离作用。因此，回流液的逐板下降和蒸汽的逐板上升是实现精馏的必要条件。
思考题：为什么只需要部分回流而不必全部回流？（唯有如此，
塔顶和塔底才有产品，否则没有工业意义）
9.4.1精馏过程
⑵ 全塔物料衡算总物料衡算,
易挥发组分的物料衡算,
联立以上两式可得,
式中分别为馏出液和釜液的采出率,进料组成通常是给定的,这样,在确定精馏条件时受上式的约束,即,
WDF
WDF WxDxFx
WD
WF
x-x
xx
F
D
WD
FD1
xx
xx
F
D
F
W
9.4.1精馏过程
1规定塔顶,塔底产品组成 时,即规定了产品质量,则可计算产品的采出率,换言之,规定了塔顶,塔底的产品质量,产品的采出率 不再能自由选择,
2规定塔顶产品的采出率,则塔底产品的质量 及采出率 不能自由选择,
3规定塔底产品的采出率 和质量,则塔顶产品的质量 及采出率 不能再自由选择,
WD,xx
F
W
F
D 及,
F
W
F
D 及,
F
D Wx
F
W
F
W Wx Dx
F
D
9.4.1精馏过程注意,
1.回收率的定义,
塔顶易挥发组分回收率塔底难挥发组分回收率
F
D
Fx
Dx
）（
）（
F
W
1
1
xF
xW
9.4.1精馏过程
2,在规定分离要求时应使,或,如果塔顶产品采出率 取得过大,即使精馏塔有足够的分离也可以,但我们以后会讲难大部分物系来说组分的摩尔汽化潜热相等,满足恒摩尔流假设,在推导操作线方程时恒摩尔流假设为基础,故对这类物系全塔物料平衡时还是用摩尔流量和摩尔分率,除非是恒质量物系才用质量流量和质量分率,
FD FxDx?
W
D
x
x
F
D?
F
D
9.4.2精馏过程数学描述的基本方法
⑴ 逆流多级的传质操作气液传质设备（板式塔、填料塔）对吸收和精馏过程是通用的。
吸收以填料塔为例，本章精馏以板式塔为例。
⑵过程描述的基本方法物料衡算、热量衡算、过程的特征方程。
9.4.3塔板上过程的数学描述
（ 1）塔板传质过程的简化 — 理论板和板效率
a.理论板是一个理想化的塔板，即不论进入塔板的汽液组成如何，在塔板上充分混合和接触与传质的最终结果表现为离开该板的汽液两相在传热，传质两方面都达到平衡状态，两相的温度相等，
组成互成平衡。理论板在实际上是不存在的，这是由于要想使板上的汽液两相达到平衡，汽液两相的接触时间必须为无限长，这显然是不可能的。但理论板的概念之所以重要，是由于它可以作为衡量实际塔板分离效果的一个重要依据和标准。在设计计算时，先求出理论板数以后，然后用塔板效率予以校正就可以得出实际塔板数。
实际塔板数
T
T
E
NN
全塔效率理论塔板数?
9.4.3塔板上过程的数学描述
（ 1）塔板传质过程的简化 — 理论板和板效率
b.汽相默弗里板效率式中 —— 第块实际板的汽相默弗里板效率；
,—— 分别为离开第 n,n+1块实际板的汽相组成,摩尔分率；
—— 与离开第 n块实际板液相组成成平衡的汽相组成，
摩尔分率。
nmv,E
1
*
1
nm v,
nn
nn
yy
yyE
nmv,E
ny 1?ny
*ny
9.4.3塔板上过程的数学描述
（ 1）塔板传质过程的简化 — 理论板和板效率液相默弗里板效率式中 —— 第块实际板的汽相默弗里板效率；
,—— 分别为离开第 n-1,n块实际板的汽相组成,
摩尔分率；
—— 与离开第 n块实际板液相组成成平衡的汽相组成，摩尔分率。
n,mlE
*
1
1
n,m
nn
nn
l xx
xxE
n,mlE
nx 1?nx
*nx
9.4.3塔板上过程的数学描述
⑵ 单块塔板的热量衡算及其简化 — 恒摩尔流假设对单块塔板进行热量衡算，忽略因组成、温度不同所引起的进出塔板的饱和液体焓及汽化潜热的区别，结合塔板物料衡算关系，
可得精馏段：,
提馏段：,
① 组分的摩尔汽化潜热相等；
② 液两相接触时因温度不同而交换的显热可以忽略；
③设备保温良好，热损失可以忽略。
VVV nn1 LLL nn1
VVV nn 1 LLL nn1
9.4.3塔板上过程的数学描述
⑶ 塔板物料、热量衡算及传递速率的最终简化引入理论板的概念及恒摩尔流假设使塔板过程的物料衡算、热量衡算及传递速率最终简化为物料衡算式相平衡方程对二元理想溶液
nnnn LxVyLxVy 11
)( nn xfy?
n
n
n x
xy
)1(1
9.4.3塔板上过程的数学描述
⑷ 加料板过程分析加料板因有物料自塔外引入，其物料衡算方程式和能量衡算式与普通板不同。可参见下图
9.4.3塔板上过程的数学描述
⑷ 加料板过程分析
①加料的热状态（共 5种）
在实际生产中，加入精馏塔中的原料液可能有一下五种不同的热状况：
a.温度低于泡点的过冷液体；
b.温度等于泡点的饱和液体；
c.温度介于泡点和露点之间的汽、液混合物；
d.温度等于露点的饱和蒸汽；
e.温度高于露点的过热蒸汽。
9.4.3塔板上过程的数学描述
⑷ 加料板过程分析
②理论加料板（第 m块）
由于不同进料热状况的影响，使从加料板上升的蒸汽量及下降的液体量发生变化，也即上升到精馏段的蒸汽量及下降到提馏段的液体量发生变化。我们可以通过加料板的物料衡算及热量衡算求出的 关系。
总物料衡算式：
热量衡算：
LLVV,,与
LLFVVLVLVF
LVLVF iLViLiiVFi
9.4.3塔板上过程的数学描述
⑷ 加料板过程分析
③精馏段与提馏段两相流量的关系总物料衡算式热量衡算注意：在热量衡算式中已经应用了恒摩尔流假设，即认为不同的温度和组成下的饱和液体焓及气化潜热 r均相等，液体 i和气体 l均不加下标。联立以上两式并令 q为加料热状态参数由以上各式可得
LVLVF
iLVILiIVFi F
原料的千摩尔汽化潜热热量况变成饱和蒸汽所需的每千摩尔进料从进料状?
iI
iI
F
LLq F
9.4.3塔板上过程的数学描述
⑷ 加料板过程分析由以上各式可得根据,还可以从另一方面来说明的意义。以
1kmol/h进料为基准，提馏段中的液体流量较精馏段的液体流量增大的 kmol/h数即为值。因而，对于饱和液体、汽液混合物及饱和蒸汽三种进料热状况而言，提馏段液相流量增大的 kmol/h数（即 q值）
就等于进料中液相所占的分率。根据的这一定义，若是汽液混合物进料，题目已知进料中汽相与液相的摩尔数之比为 2:1，则。用这种方法求汽液混合物进料的值很方便。
qFLL
FqVV )1(
FLLq )(
9.4.3塔板上过程的数学描述
（ 5） 精馏塔内的摩尔流率 （ 全凝器,泡点回流 ）
精馏段提馏段冷凝器热负荷再沸器热负荷
RDL?
DRDLV )1(
qFLL
FqVV )1(
cc VrQ?
bB rVQ?
9.4.4精馏过程的两种解法
⑴ 方程组的联立求解设某精馏塔共有 N块理论板，其中第 m块板为加料板，最末一块是蒸馏釜。这样 N块理论板可写出 N个物料衡算式，若回流液体组成
x0为则个物料衡算式可依次列出如下,
第 1块第 2块加料板 （ 第 m块 ）
提馏段任一块板 （ 第 n块 ）
最后一块板（第 N块）
02110 VyVyLxLx
03221 VyVyLxLx
Fmmmm FxyVVyxLLx 11
011 nnnn yVyVxLxL
01 NWN yVWxxL
9.4.4精馏过程的两种解法
⑴ 方程组的联立求解除此 N个物料衡算式之外,对 N块理论板还可以写出个相平衡方程 。
通过全塔物料衡算及塔内摩尔流量的计算,可求出 L,V、,,
W 皆已知；于是,联立求解 N个物料衡算式及 N个相平衡方程式,
可解出 x1至 xN及 y1至 yN共 2个未知数 。 但由于相平衡方程式是非线性的,求解过程必须试差或迭代 。 方程组联立求解的必须条件是方程式数目已知,故上述方法主要用于塔板数及加料板位置已知的操作型精馏计算 。
nn xfy? Nn ~1?
L V
9.4.4精馏过程的两种解法
⑵ 逐板计算法。
思路：从全凝器开始,交替使用相平衡方程以及物料衡算式，直到 为止,用 n次相平衡及物料衡算式，则需 n块理论板。逐板计算不需事先知道方程式的数目，故对板数 N为待定变量的设计型问题尤为适合，我们在下面将详细讨论。
WN xx?
9.4.5精馏塔的操作线方程由于加料的缘故，常规的精馏塔一般分为两段。加料板以上的塔段完成了上升蒸汽的精制，即除去其中的难挥发组分，因而称为精馏段。加料板以下（包括加料板）的塔段完成了下降液体中难挥发组分的提浓，即除去其中的易挥发组分，因而称为提馏段。操作线方程实际上是利用物料衡算关系导出的。
9.4.5精馏塔的操作线方程
（ 1）精馏段操作线方程在精馏段第 n板与第 n+1板（塔板序号是从塔顶起往下数）之间的塔截面到塔顶全凝器之间进行物料衡算可导出精馏段操作线方程为：
式中 L,V—— 分别为精馏段内下降液体和精馏段内上升蒸汽的流率,kmol/h；
R —— 回流比,；
y,x —— 气相与液相中易挥发组分的摩尔分率；
下标 n —— 精馏段内自上而下的塔板序号。
11 DD1 R
xx
R
Rx
V
Dx
V
Ly
nnn
9.4.5精馏塔的操作线方程
（ 2） 提馏段操作线方程在提馏段第 m板与第 m+1板之间的塔截面到塔底再沸器之间进行物料衡算可导出提馏段操作线方程为：
式中 L’,V’—— 分别为提馏段内下降液体和提馏段内上升蒸汽的流率,kmol/h；
q —— 进料的热状态参数；
下标 m —— 提馏段自上而下的塔板序号。
9.4.5精馏塔的操作线方程
（ 3） 理论板的增浓度为什么每一个梯级就代表一块理论板呢？ 以下图为例 。
9.4.5精馏塔的操作线方程
（ 3） 理论板的增浓度根据理论板的概念,离开第 n块理论板的汽相组成 yn与液相组成
xn应满足相平衡关系,这样在图上表征第 n块理论板的点必然落在平衡线上,平衡线上的 B点；板间截面 （ A-A,C-C截面 ） 相遇的上升蒸汽与下降液体组成满足操作线方程,故必落在操作线上,操作线上 A（ xn-1,yn）,C（ xn,yn+1） 点 。 从 A点出发引水平线与平衡线交于 B点,B点坐标是 （ xn,yn）,即反映了板上的平衡关系；由 B点出发引垂直线与操作线交点于 C点,表示汽液组成满足操作线方程 。
依次绘水平线与垂直线相当于交替使用相平衡关系与操作线关系,
每绘出一个直角梯级就代表一块理论板,总的梯级数目即为理论板数 。
9.4.5精馏塔的操作线方程
（ 3） 理论板的增浓度从直角梯级 ABC中可以看出,AB边表示下降液体经过第 n板后重组分增浓程度 （ 即轻组分 xn-1由减小 xn至 ）,BC边表示上升蒸汽经第板后轻组分增浓程度 （ 轻组分由 yn+1增大至 yn） 。 操作线与平衡线的偏离程度越大,表示每块理论板的增浓程度越高,在达到同样分离要求的条件下所需的理论板数就越少 。 如同人们上楼梯,同样高度的楼层,每级台阶越高,所需的梯级数目就越少一样 。
9.5双组分精馏的设计型计算
9.5.1理论板数的计算
9.5.2回流比的选择
9.5.3加料热状况的选择
9.5.4双组分精馏过程的其他类型
9.5.1理论板数的计算
⑴ 设计型命题设计型计算的认为式根据规定的分离要求，选择精馏的操作条件，
计算所需的理论板数。规定分离要求是对塔顶、塔底产品的质量和数量（产率）提出一定的要求，也即某个有用产品的回收率
⑵逐板计算法逐板计算法是由塔顶开始交替使用相平衡关系和操作关系进行逐板下行计算直至塔釜组成符合要求为止，计算过程每使用一次相平衡关系，就代表需要一层理论板。逐板计算步骤如下：
塔顶为全凝器 （ 为已知值）
D1 xy? Dx 2)816(1)2316( yx 求用式求用式
nn xyyx ）求用式（求用式求用式 23163)816(2)2316(?
dx
，
则
，
1)2316(1)1016( nnX xyn 求用式求由改用式
9.5.1理论板数的计算
⑵ 逐板计算法逐板计算法是由塔顶开始交替使用相平衡关系和操作关系进行逐板下行计算直至塔釜组成符合要求为止，计算过程每使用一次相平衡关系，就代表需要一层理论板。逐板计算步骤如下：
塔顶为全凝器 （ 为已知值）
，
D1 xy? Dx 2)816(1)2316( yx 求用式求用式
nn xyyx ）求用式（求用式求用式 23163)816(2)2316( dx
则
，
1)2316(1)1016( nnX xyn 求用式求由改用式
9.5.1理论板数的计算直至 为止。
计算过程总共用了 次平衡关系，因而全塔所需的理论板数块（包括再沸器）。若塔釜采用再沸器间接加热，再沸器内进行的过程是部分汽化，离开再沸器的汽、液两相组成,
是成平衡的，对理想溶液即,所以再沸器相当于一层理论板，应当扣去，故全塔所需的理论板数块（不包括再沸器）。精馏段所需理论板数块，第 块是加料板，提馏段所需的理论板数 块
（不含再沸器，包括加料板）。
若塔顶采用分凝器，分凝器内进行的是部分冷凝过程，所以离开分凝器的汽、液两相组成,是成平衡的，即
mnx Wx
mn?
mnN
Wy
Wx ])1(1[ WWW xxy
1 mnN
11 nN n mN?2
0y 0x
0
00
)1(1 x
xy
2)2316(2)1016( nn xy 求用式求用式
9.5.1理论板数的计算对分凝器做总物料及易挥发组分物料衡算可得对全凝器有：,； 令,则
,可得
0VLV
0001 yVLxVy
DV?0 Dxy?0 DLR?
DRDLVLV )1(0 11 00001 R xxR RyVVxVLy D
可看出,塔顶有分凝器的精馏塔,精馏段操作线方程与没有分凝器的塔是一样的,且离开分凝器的汽液组成是成平衡的,所以分凝器也相当于一块理论板 。 若逐板计算从 开始,则所得的理论板数必须再减去一块,即 （ 不含分凝器与再沸器 ） 。
D0 xy?
2 mnN
9.5.1理论板数的计算
⑶ 最优加料位置的确定最优加料板位置是该板的液相组成等于 或略低于 （即两操作线交点的横坐标）。在图解法中，当某梯级跨过两操作线交点 d时
（此梯级表示加料板），应及时更换操作线，在逐板计算法中则体现为当 时以提馏段操作线方程代替精馏段操作线方程，这是因为对一定的分离任务而言，这样做所需的理论板数最少。若提前使用提馏段操作线或过了交点仍沿用精馏段操作线（相当于改变了加料板位置），都会因为某些梯级的增浓程度减少而使理论板数增加。
⑷ 操作线的实际做法在介绍操作线的实际做法前,我们首先介绍一下精馏计算中的一个重要的方程
① 线方程（进料方程）
x dx
dxx?
q
9.5.1理论板数的计算
⑷ 操作线的实际做法
9.5.1理论板数的计算将精馏段操作线方程式中,的下标 和 略去并成,提馏段操作线方程式中,的下标 和 略去并改写成 。以上两式相减得：
把,,,代入上式并整理，
即可得到 线方程：
y x 1?n n
DDxLxVy y x 1?m m
WWxxLyV
)()()( WD WxDxxLLyVV
FWD FxWxDx qFLL
FqVV )1(
q
11 F q
xx
q
qy
9.5.1理论板数的计算线方程是联立精馏段操作线方程和提馏段操作线方程导出的,它实际上是代表两操作线交点 d的轨迹方程。在 图上 线是通过对角线（ ）上点 f 的一条直线，斜率为 。因此，可从对角线上的 f点出发，以 为斜率作出 线，找出该线与精馏段操作线的交点，连接即为提馏段操作线。
线方程完全为进料组成 和热状况参数 所决定，亦称之为进料方程。特别对汽液混合物进料，如果题目已知相对挥发度,进料组成 和值 （此时 值等于进料中液相所占的分率），求进料中汽相组成 和液相组成 。此时，应将进料组成理解为进料中汽液两相总的组成，其中汽相组成、液相组成当然应满足进料方程即线方程。
q
yx? q
yx? ),( FF xx )1/(?qq
)1/(?qq q
q Fx q
Fx q q
y x
q
9.5.1理论板数的计算另一方面，汽液混合物进料在 相图上是落在汽液共存区内，
汽液两相是成平衡的也应满足相平衡方程。因此，可以联立相平衡方程式和 线方程式解出进料中汽液组成 和 。
② 进料状况对 线及操作线的影响进料热状况不同,值及 线的斜率也就不同,故 线与精馏段操作线的交点也即两操作线的交点 d因进料热状况不同而变动,从而提馏段操作线的位置也就随之而变化 。 当进料组成,回流比以及分离要求 一定时,进料热状况对 线及操作线的影响如图 16-3所示 。 连接对角线上 b点 （ ） 与不同 值时 线与精馏段操作线交点 d即得不同 值时提馏段操作线 。
yxt
q y x
q
q q q
Fx
R
WD,xx
q
WW,xx
q
q
q
9.5.1理论板数的计算
③ 操作线的实际做法在图解法计算理论塔板数时,可以从点 ( )出发,以为截距作出精馏段操作线,然后由 线方程求出 线与精馏段操作线的交点,连接该交点与 （ ） 就得到了提馏段操作线 。
dd xx,)1(D?Rx
qq
WW,xx
9.5.2 回流比的选择
⑴ 全回流 与最少理论板数)(R minN
9.5.2 回流比的选择
⑴ 全回流 与最少理论板数全回流时精馏塔不加料,也不出料,,,
两操作线合二为一且与对角线重合，操作线方程即为对角线,这是全回流的一个重要特点，即两板之间任一截面上，上升蒸汽组成 与下降液体组成 相等。显然，全回流时操作线和平衡线的距离最远，因此达到指定分离程度所需的理论板数最少，以 表示。最少理论板数 的求法有以下两种：
① 图解法 。 在图上的平衡线和对角线之间画梯级求得 。 该法繁琐,
但对理想溶液和非理想溶液均适用 。
② 用芬斯克 （ Fenske） 方程计算 。 该法简便但仅适用于理想溶液 。
)(R minN
0?F 0?D 0?W 0LDLR
nn xy1
1?ny nx
minN minN
9.5.2 回流比的选择多组分精馏二元精馏
l o g
l o g
m i n
WB
A
DB
A
x
x
x
x
N
l o g
1
1
l o g
m i n
W
W
D
D
x
x
x
x
N
9.5.2 回流比的选择
⑵ 最小回流比 minR
9.5.2 回流比的选择
⑵ 最小回流比时,,e称为挟点 （ ）
求 关键是挟点坐标,值,,既满足相平衡关系，又满足 线方程，
minR
minRRN 0,0 yx
eD
eD
m in
m in 1 xx yxR R
ee
eDm in xy yxR
minR ex ey ex ey
q
9.5.2 回流比的选择
（ 1） 对理想溶液 （ 视为常数 ）,
解出,值有以下两种特殊情况：
① 泡点进料,,将 代入相平衡方程求 。 联想
（ 是已知的 ）,把 代入精馏段操作线方程即可求 出：
11
)1(1
F
q
x
x
q
q
y
x
x
y
ex ey
1?q Fxxe? exey
Fd xx? Fx dx
)1()1( Dd RxRRxy d
9.5.2 回流比的选择
② 饱和蒸汽进料,,将 代入相平衡方程求 。 联想,（ 或 是已知的 ）,把 代入精馏段操作线方程即可求出 。
讨论：对汽液混合物进料,线方程中 指汽相,液相中易挥发组分的总组成,不是指其中液相的易挥发组分组成 。 求汽液混合物进料中液相组成,汽相组成用什么方法？
0?q FF xyy e ey ex
FFd xyy Fy Fx dy
RxyRx ])1[( Ddd
10 q q Fx
x y
9.5.2 回流比的选择
（ 2） 对非理想溶液
9.5.2 回流比的选择
（ 2） 对非理想溶液
① 平衡线没下凹,如甲醇 — 水溶液解 出,值 。
② 平衡线有凹,如乙醇 — 水溶液
,不是 线与平衡线的交点坐标 （ 挟点不在 线与平衡线交点处 ） 又分为两种情况：一是最小回流比时平衡线与精馏段操作线相切 （ 乙醇 — 水 ） ；二是 时平衡线与提馏段操作线相切 。
11
)
1
(
1
F
q
x
x
q
q
y
x
x
c
y
y d
ex
eyex
ey q q
minR
9.5.2 回流比的选择
⑶ 适宜回流比的选择
9.5.2 回流比的选择
⑶ 适宜回流比的选择最适宜回流比应通过经济衡算来决定,即按照操作费用与设备折旧费用之和为最小的原则来确定,它是介于全回流与最小回流比之间的某个值 。 通常适宜回流比可取最小回流比的 （ ） 倍,
即近年，由于能源紧张，其倍数有降低的趋势，甚至可小至 1.05
倍。至于回流比对精馏操作的影响将在操作型问题定性分析中讨论
2.0~1.1
m i n)0.2~1.1( RR?
9.5.3加料热状况的选择
⑷ 理论塔板数的捷算法
9.5.3加料热状况的选择
⑷ 理论塔板数的捷算法均适用 。
5 6 6 7.0m i nm i n
1175.01 R
RR
N
NN
5.011.0 m in R RR
9.5.3加料热状况的选择
9.5.3加料热状况的选择由下图可看出，在,,,一定的情况下,值减小，
即进料前原料经过预热和部分汽化，精馏段操作线不变，
但提馏段操作线斜率变大越靠近平衡线，所需的理论板数 越多。
RFx Dx Wx q
N
9.5.3加料热状况的选择为理解此点,应明确比较的标准 。 精馏的核心是回流,精馏操作的实质是塔底供热产生部分汽化的蒸汽回流,塔顶冷凝造成部分液体回流 。 由全塔的热量衡算可知,塔底加热量,进料带入热量与塔顶冷凝量三者之间有一定的关系 。 而以上对不同 值进料所作的比较是以固定回流比 为基准的,也即以固定塔顶冷凝量为基准的 。 这样,进料带入热量越多 （ 即 值减小 ）,
塔底供热量必越少,才能保证塔顶冷凝量不变,这意味着塔釜上升的蒸汽量 相 应 地减 小,使 提 馏段 操 作 线斜 率 增大
[,不变,减小,增大 ],提馏段操作线向平衡线靠近,所需理论板数增加 。
q
R
DRV )1(
q
V VL/
VWVWVVL /1/)(/ W V VL/
9.5.3加料热状况的选择当然,如果塔釜供热量不变 （ 不变 ）,进料带入热量增加 （ 值减小 ）,则 变大,塔顶冷凝量必定增大,回流比相应变大 [,变大,不变,变大 ],精馏段操作线斜率 将随 变大而增大,该线往对角线靠远离平衡线,所需的理论板数将减小 。 但须注意,这是以增加热耗为代价的 。
所以一般而言，在热耗不变的情况下，热量应尽可能在塔底输入，使所产生的汽相回流能在全塔中发挥作用；而冷量应尽可能施加于塔顶，使所产生的液体回流能经过全塔而发挥最大的效能。
V q
FqVV ）（ 1
R DRV )1( V D R
)1( RRVL R
9.5.4双组分精馏过程的其他类型根据以上观点，原料不应经预热或部分汽化，前道工序的来料状态就是进料状态。那么为什么工业上有时采用热态甚至汽态进料呢？
其目的不是为了减少塔板数，而是为了减少塔釜的加热量。尤其当塔釜温度过高，物料易产生聚合或结焦时，这样做更为有利。
9.5.4双组分精馏过程的其他类型
⑴直接蒸汽加热若待分离的混合液为水溶液，且水是难挥发组分，釜液接近于纯水，
这时可采用如图所示的直接加热方式，把加热水蒸汽直接通入塔釜，以省掉造价昂贵的再沸器。
与间接蒸汽加热精馏塔相比，直接蒸汽加热时精馏操作线,线均相同，但是由于塔釜中通入蒸汽直接加热，提馏段物料衡算及全塔物料衡算关系变 了。
q
9.5.4双组分精馏过程的其他类型
⑴ 直接蒸汽加热
9.5.4双组分精馏过程的其他类型
① 全塔物料衡算总物料衡算易挥发组分衡算式中 —— 直接加热蒸汽流率,kmol/h；
—— 直接蒸汽加热时釜液流率,kmol/h；
—— 直接蒸汽加热时釜液组成，摩尔分率。
其它符号意义与间接蒸汽加热相同。
②提馏段操作线方程直接蒸汽加热时也应满足恒摩尔流假设,故有,。根据物料衡算可导出提馏段操作线方程为
WDVF 0
WxWDxVFx D00F
V
W
Wx
0VV? WL?
WWm xV
Wx
V
Wx
V
Lx
V
Ly
001
9.5.4双组分精馏过程的其他类型如图所示，直接蒸汽加热时提馏段操作线通过横轴上的点（ ）
及 线与精馏段操作线的交点（ ）两点，因此也可用两点求直线的方法求提馏段操作线方程：
用上式求直接蒸汽加热时提馏段操作线方程比较方便，问题归结为两操作线交点坐标 ( )如何求。因为 线及精馏段操作线均与间接蒸汽加热时相同，所以仍可用前述方法求,值。若用式求，则需根据,等关系导出可利用题给已知条件的形式才能求解。
0,Wx
q
dd,yx
*Wd
d
*W
00
xx
y
xx
y
dd,yx
q
dx dy
FqDRFqVVV )1()1()1(0 qFLLW*
9.5.4双组分精馏过程的其他类型
⑵ 多股进料
9.5.4双组分精馏过程的其他类型
⑵ 多股进料两种成分相同但浓度不同的料液可在同一塔内进行分离，两股料液应分别在适当位置加入塔内。整个精馏塔可分成三段，每段均可按图中所示符号用物料衡算推出其操作线方程。
①操作线方程 Ⅰ 段
Ⅱ 段式中特别，当 为泡点进料,则 Ⅱ 段操作线可写成
11 D RxxR Ry
V
xFDxx
V
Ly F 11D
1111 FqRDFqLL
1111 )1()1()1( FqDRFqVV
1F )1( 1?q
1
/
1
/ 11FD1
R
DFxxx
R
DFRy
9.5.4双组分精馏过程的其他类型
Ⅲ 段式中无论何种进料热状况，操作线斜率必有（ Ⅲ ） >（ Ⅱ ） >（ Ⅰ ）。
②全塔物料衡算总物料衡算易挥发组份衡算联立以上两式可得回收率
WxWL WxWL Ly
2211211122 FqFqRDFqFqLFqLL
DFFW 21
WDFF 21
WD2F21F1 WxDxxFxF
WD
W1F
WD
W2F
1
2
1 xx
xx
xx
xx
F
F
F
D
2F121F
D1
2F21F1
D )/( )/( xFFx xFDxFxF Dx
9.5.4双组分精馏过程的其他类型
③ 线方程线方程数与进料股数相同，两股进料 线方程有两个，即
，
④最小回流比回流比 减小，三条操作线均向平衡线靠拢。当减小 至某个值时,挟点可能出现在 Ⅰ -Ⅱ 两段操作线的交点 处，也可能出现在 Ⅱ -Ⅲ 两段操作线的交点 处。对非理想性很强的物系，挟点也可能出现在某个中间位置，先出现挟点时的回流比为最小回流比。
q
q
q
11 1 1F1 1 q
xx
q
qy
11 2 2F2 2 q
xx
q
qy
minR
R R
1e
2e
9.5.4双组分精馏过程的其他类型
⑶ 侧线出料
9.5.4双组分精馏过程的其他类型
⑶ 侧线出料如图所示，此时操作线数目,因而整个精馏塔可分成三段，每段均可按图中所示符号用物料衡算推出其操作线方程。以下仅讨论侧线抽出的产品 为泡点液体的情况。
操作线方程 Ⅰ 段
Ⅱ 段 （泡点采出）
以上两式 中定义为 。
314
2Dx
11 D RxxR Ry
1 )/(1/ 2D121D12 R xDDxxR DDRy
R
1/ DLR?
9.5.4双组分精馏过程的其他类型
Ⅲ 段式中有侧线出料时操作线斜率通常 (Ⅱ)<(Ⅰ),在最小回流比 时，挟点一般出现在 线与平衡线交点处。
WxWL WxWL Ly
qFDRDqFDLqFLL 212
21 DDFW
minR
q
9.6双组分精馏的操作型计算
9.6.1精馏过程的操作型计算
9.6.2精馏塔的温度分布和灵敏板
9.6双组分精馏的操作型计算
9.6.1精馏过程的操作型计算
⑴操作型计算的命题：
此类计算的任务是在设备 （ 精馏段板数及全塔理论板数 ） 已定的条件下,由指定的操作条件预计精馏操作的结果 。
计算所用的方程与设计时相同，此时的已知量为：全塔总板数 及加料板位置（第 块板）；相平衡曲线或相对挥发度；原料组成 与热状态,回流比 ；并规定塔顶馏出液的采出率 。待求的未知量为精馏操作的最终结果 —— 产品组成 以及逐板的组成分布。
操作型计算的特点：
N
m
Fx
q R FD
wD,xx
9.6双组分精馏的操作型计算
① 由于众多变量之间的非线形关系，使操作型计算一 般均须通过试差
（迭代），即先假设一个塔顶（或塔底）组成，再用物料衡算及逐板计算予以校核的方法来解决。
② 加料板位置 （ 或其它操作条件 ） 一般不满足最优化条件 。
下面以两种情况为例,讨论此类问题的计算方法 。
回流比增加对精馏结果的影响设某塔的精馏段有 块理论板,提馏段为 块板,在回流比 操作时获得塔顶组成 与釜液组成 （ 参见图 9-43a） 。
现将回流比加大至,精馏段液气比增加,操作线斜率变大；提馏段
)1(?m )1( mN
R? Dx? wx?
R
9.6双组分精馏的操作型计算回流比增加对精馏结果的影响
9.6双组分精馏的操作型计算气液比加大,操作线斜率变小 。 当操作达到稳定时馏出液组成 必有所提高,釜液组成 必将降低,如图 （ 9-43b） 所示 。
定量计算方法是：先设定某一 值,可按物料衡算式求出然后,自组成为 起交替使用精馏段操作线方程 及相平衡方程 进行 次逐板计算,算出第 1至 板的气,液组成 。 直至算出离开加料板液体的组成 。 跨过加料板以后,须改用提馏段操作线方程
Dx
wx
wx
FD
FDxxx
D
)1(wF
Dx 111 RxxR Ry Dnn
n
nn yyx )1( m m
mx
9.6双组分精馏的操作型计算及相平衡方程进行 次逐板计算,算出最后一块理论板的液体组成 。 将此 值与所假设的 值比较,两者基本接近则计算有效,
够则重新试差 。 必须注意,在馏出液流率 规定的条件下,藉增加回流比 一提高 的方法并非总是有效：
（ 1） 的提高受精馏段塔板数即精馏塔分离能力的限制 。 对一定板数,
即使回流比增至无穷大 （ 全回流 ） 时,也有确定的最高极限值；在实际操作的回流比下不可能超过此极限值 。
wx
Dx
w1
)1()1(
1
)1()1(
x
D
FqR
D
F
x
D
FqR
D
FqR
y nn
mN?
Nx Nx
FD
R
Dx
Dx
9.6双组分精馏的操作型计算
（ 2） 的提高受全塔物料衡算的限制 。 加大回流比可提高,但其极限值为 。 对一定塔板数,即使采用全回流,也只能某中程度趋近于此极限值 。 如 的数值大于 1,则 的极限值为 1。
此外,加大操作回流比意味着加大蒸发量与冷凝量 。 这些数值还将受到塔釜及冷凝器的传热面的限制 。
进料组成变动的影响一个操作中的精馏塔,若进料组成 下降至,则在同一回流比 及塔板数下塔顶馏出液组成 将下降为,提馏段塔釜组成也将由 降至 。 进料组成变动后的精馏结果,可用前述试差方法确定 。
Dx
Dx
Dx
DFxxD F?
DFxx D F? Dx
Fx Fx? R
Dx Dx? wx
wx? Dx? wx?
9.6双组分精馏的操作型计算进料组成变动的影响
9.6双组分精馏的操作型计算图 9-44表示进料组成变动后操作线位置的改变 。 此时欲要维持原馏出液组成 不变,一般可加大回流或减少采出量 。
值得注意,以上两种情况的操作型计算中,加料板位置不一定是最优的 。
图 9-43b说明了这一问题 。
9.6.2 精馏塔的温度分布和灵敏板
⑴ 精馏塔的温度分布溶液的泡点与总压及组成有关 。 精馏塔内各块塔板上物料的组成及总压并不相同,因而 塔顶至于塔底形成某中温度分布 。
在加压或常压精馏中,各板的总压差别不大,形成全塔温度分布的主要
Dx FD
9.6双组分精馏的操作型计算
9.6.2 精馏塔的温度分布和灵敏板
9.6双组分精馏的操作型计算原因是各板组成不同 。 图 9-45a表示各板组成与温度的对应关系,于是可求出各板的温度并将它标绘在图 9-45b中,即得全塔温度分布曲线 。
减压精馏中,蒸汽每经过一块塔板有一定压降,如果塔板数较多,塔顶与塔底压强的差别与塔顶绝对压强相比,其数值相当可观,总压降可能是塔顶压强的几倍 。 因此,各板组成与总压的差别是影响全塔温度分布的重要原因,且后一因素的影响往往更为显著 。
⑵ 灵敏板一个正常操作的精馏塔当受到某一外界因素的干扰 （ 如回流比,进料组成发生波动等 ）,全塔各板的组成发生变动,全塔的温度分布也将发生
9.6双组分精馏的操作型计算
⑵ 灵敏板
9.6双组分精馏的操作型计算相应的变化 。 因此,有可能用测量温度的方法预示塔内组成尤其是塔顶馏出液的变化 。
在一定总压下,塔顶温度是馏出液组成的直接反映 。 但在高纯度分离时,
在塔顶 （ 或塔底 ） 相当高的一个塔段中温度变化极小,典型的温度分布曲线如图 9-46所示 。 这样,当塔顶温度有了可觉察的变化,馏出液组成的波动早已超出允许的范围 。 以乙苯 -苯乙烯在 8 下减压精馏为例,当塔顶馏出液中含乙苯由 99.9%降至 90%时,泡点变化仅为 0.7℃ 。 可见高纯度分离时一般不能用测量塔顶温度的方法来控制馏出液的质量 。
仔细分析操作条件变动前后温度分别的变化,即可发现在精馏段或提馏段的某些塔板上,温度变化量最为显著 。 或者说,这些塔板的温度对外
kPa
9.6双组分精馏的操作型计算界干扰因素的反映最灵敏,故将这些塔板称之为灵敏板 。 将感温元件安置在灵敏板上可以较早觉察精馏操作所受到的干扰；而且灵敏板比较靠近进料口,可在塔顶馏出液组成尚未产生 变化之前先感受到进料参数的变动并即使采取调节手段,以稳定馏出液的组成 。
9.7 间歇精馏
9.7 间歇精馏
9.7.1 间歇精馏过程的特点当混合液的分离要求较高而料液品种或组成经常变化时,采用间歇精馏的操作方式比较灵活机动 。 从精馏装置看,间歇精馏与连续精馏大致相同 。 作间歇精馏时,料液成批投入精馏釜,逐步加热气化,待釜液组成降至规定值后将其一次排出 。 由此不难理解,间歇精馏过程具有如下特点 。
①间歇精馏为非定态过程。在精馏过程中，釜液组成不断降低。若在操作时保持回流比不变，则馏出液组成将随之下降；反之，为使馏出液组成保持不变，则在精馏过程中应不断加大回流比。为达到预定的要求，实际操作可以灵活多样。
9.7 间歇精馏例如，在操作初期可逐步加大回流比以维持馏出液组成大致恒定；但回流比过大，在经济上并不合理。故在操作后期可保持回流比不变，若所得的馏出液不符合要求，可将此部分产物并入下一批原料再次精馏。
此外，由于过程的非定态性，塔身积存的液体量（持液量）的多少将对精馏过程及产品的数量有影响。为尽量减少持液量，间歇精馏往往采用填料塔。
②间歇精馏时全塔均为精馏段，没有提馏段。因此，获得同样的塔顶、
塔底组成的产品，间歇精馏的能耗必大于连续精馏。
9.7 间歇精馏间歇精馏的设计计算方法,首先是选择基准状态 （ 一般以操作的始态或终态 ） 作设计计算,求出塔板数 。 然后按给定的塔板数,用操作型计算的方法,求取精馏中途其他状态下的回流比或产品组成 。
为简化起见，在以下计算中均不计塔板上液体的持液量对过程的影响，即取持液量为零。
9.7 间歇精馏
9.7.2 保持馏出液组成恒定的间歇精馏设计计算的命题为：已知投料量及料液组成,保持指定的馏出液组成不变,操作至规定的釜液组成或回收率,选择回流比的变化范围,求理论板数 。
确定理论板数 间歇精馏塔在操作过程中的塔板数为定植 。 不变但不断下降,即分离要求逐渐提高 。 因此,所设计的精馏塔应能满足过程的最大分离要求,设计应以操作终了时的釜液组成 为计算基准 。
间歇精馏的操作先线如图 9-48所示 。 在操作终了时,将组成为 的釜液提浓至 必有一最小回流比,在此回流比下需要的理论板数为无穷多 。
Dx
Wx
Wx
Wx
Dx
9.7 间歇精馏确定理论板数
9.7 间歇精馏多 。 由图 9-48b可知,一般情况下此最小回流比为为使塔板数保持在合理范围内,操作终了的回流比 应大于上式 的某一倍数 。 此最终回流比的选择由经济因素决定 。
选定后,即可从图 9-48c中 a点开始,以 为截距作出操作终了的操作线并求出理论板数 。 在操作初期可采用较小的回流比,此时的操作线如图
9-48c中虚线所示 。
每批料液的操作时间
WW
WD
m in xy
yxR
终R minR
终R 1
终
D?Rx
9.7 间歇精馏设,—— 每批料液的投料量,Kmol；
—— 馏出液量,Kmol,其值随精馏时间而变化；
—— 釜液的摩尔分数组成,其值在操作中由 降为 ；
—— 蒸馏釜的气化能力,Kmol/s,在操作中可保持为某一常数 。
在 时间内的气化量为,此气化量应等于塔顶的蒸汽量任一瞬时之前已馏出的液体量由物料衡算式确定,即
F
D
x Fx Wx
V
d V?d DR d)1(?
DV 1 )d(Rd
)(
D
F xx xxFD
9.7 间歇精馏将此式代入式 （ 9-93）
积分得在操作过程中因塔板数不变,每一釜液组成必对应一回流比,可用数值积分从上式求出每批料液的精馏时间 。
xxx xxFD d)(d 2
D
DF
xxx xxFRV d)()1(d 2
D
DF
x
xx
Rxx
V
F x
x d)(
1)( F
W 2D
FD
9.7 间歇精馏
9.7.3回流比保持恒定的间歇精馏因塔板数及回流比不变,在精馏过程中塔釜组成 与馏出液组成 必同时降低 。 因此只有使操作初期的馏出液组成适当提高,馏出液的平均浓度才能符合产品的质量要求 。
设计计算的命题为：已知料液量及组成,最终的釜液组成,馏出液的平均组成 。
选择适宜的回流比求理论板数 。
计算可以操作初态为基准,假设一最初的馏出液组成,根据设定的与釜液组成 求出所需的最小回流比 （ 参见图 9-49a）,然后,选择适宜
x Dx
Fx Wx
Dx
始Dx 始Dx
Wx
9.7 间歇精馏
9.7.3回流比保持恒定的间歇精馏
9.7 间歇精馏的回流比,计算理论板数 。
的验算 设定的 是否合适,应以全精馏过程所得的馏出液平均组成 满足分离要求为准 。 与简单蒸馏相同,对某一瞬间 作物料衡算,
蒸馏釜中易挥发组分的减少量应等于塔顶蒸汽所含的易挥发组分量,这一衡算结果与式 （ 9-32） 相同 。 此时,式中的气相组成 即为瞬时的馏出液组成,故有式中 —— 瞬时的釜液量,操作时由投料量 F降为残液量 ；
—— 瞬时的釜液组成,由 降为 。
R N
始Dx 始Dx
Dx?d
y
Dx
FW Ddln xx xx xWF
W W
x Fx Wx
9.7 间歇精馏从图 9-49b可知,因板数及回流比 为定植,任一精馏瞬间的釜液组成必与一馏出液组成 相对应,于是可通过数值积分由上式算出残液量 。
馏出液平均组成由全过程物料衡算决定,即当此 等于或稍大于规定值,则上述计算有效 。
处理一批料液塔釜的总蒸发量为由此可计算出加热蒸汽的消耗量 。
R x
Dx W
D
WxFxx WFD
Dx
DRG )1(
9.8 恒沸精馏与萃取精馏
9.8 恒沸精馏与萃取精馏前述普通精馏方式是以溶液中各个组分的挥发度不同作为分离的依据,
若各组分的挥发度差异越大 （ 即相对挥发度 越大 ）,越易分离 。 但工业生产中需要分离的溶液,也有不少其挥发度很接近或具有恒沸点 （ 最高或最低恒沸点 ）,对于这类溶液的分离,用前诉的普通精馏方式就难以实现 。
例如：
乙醇 — 水溶液在总压 时有最低恒沸点 ℃,恒沸物组成摩尔分率 （ 重量百分率为 95.6%）,用前述普通精馏方法,最多只能分离得到接近恒沸组成的酒精,这就是工业酒精中含乙醇只能达到
atmp 1? 15.78?Mt
894.0?Mx
9.8 恒沸精馏与萃取精馏
95% （ 重量百分率 ） 的 原 因 。 那么,要 得 到 无水 酒 精怎么 办？ 理论上可采用降低总压的方法,,,,
当 时,,℃,塔顶上升蒸汽在冷凝器中不能用水将之冷凝下来,必须使用人工制冷,能耗大,一般不用 。
若两组分的沸点很接近相对挥发度很小,如苯 — 环己烷的沸点分别为 80.1℃ 和 80.8℃,也很难用普通精馏方法将其分离 。
用普通精馏难以分离的物系必须采用特殊精馏的方法分离 。 特殊精馏的基本原理是：在双组分溶液中加入第三组分,以改变原双组
p?Mx?Mt
at mp 125.0? 99.0?Mx 34?Mt
9.8 恒沸精馏与萃取精馏分物系的非理想性或提高其相对挥发度 而实现分离 。 根据第三组分所起作用的不同,又可分为恒沸蒸馏和萃取精馏 。
9.8.1恒沸精馏
（ 1） 三组分恒沸精馏在 A,B双组分恒沸溶液或相对挥发度很小的双组分溶液中加入称为挟带剂的第三组分 C,此挟带剂 C与原溶液中一个或两个组分形成新的恒沸物
（ AC或 ABC）,新的恒沸物的沸点比纯组分 B（ 或 A） 或原恒沸物 （ AB） 的沸点低得多,使溶液变成,恒沸物 — 纯组分,的精馏,其相对挥发度大而易于分离 。 例如：
9.8 恒沸精馏与萃取精馏乙醇 -水恒沸物 +苯 （ 挟带剂 ） → 乙醇 -水 -苯三元恒沸物 +纯乙醇
A+B（ AB） +C→ （ ABC） +A
（ ABC） 组成,A（ 乙醇 ） 0.228,B（ 水 ） 0.233,C（ 苯 ） 0.539
（ ABC） 中水对乙醇摩尔比,故只要有足量的苯作为挟带剂,在精馏时水将全部集中于三元恒沸物 （ ABC） 中从 Ⅰ 塔塔顶带出,
而 I塔塔底产品为无水酒精,其流程见图,Ⅱ 塔用于回收苯,Ⅲ 塔用于回收乙醇 。
作为挟带剂的苯在系统中循环使用,补充损失的苯量在正常情况下低于无水酒精产量的千分之一 。 除苯以外,乙醇 — 水溶液恒沸精馏的挟带剂还
xx 0 2 2.12 2 8.0 2 3 3.0
9.8 恒沸精馏与萃取精馏可以用戊烷,三氯乙烯等 。
（ 2） 恒沸精馏挟带剂的选择在恒沸精馏中,选择适当的挟带剂是恒沸精馏成败的关键,对挟带剂的要求是,① 挟带剂应能与被分离组分形成新的恒沸液,其恒沸点要比纯组分的沸点低,一般两者沸点差不小于 10℃ ； ② 新恒沸液所含挟带剂的量愈少愈好,以便减少挟带剂用量及气化,回收时所需的能量； ③ 新恒沸液最好为非均相混合物,便于用分层法分离； ④ 无毒性,无腐蚀性,热稳定性好； ⑤ 来源容易,价格低廉 。
9.8 恒沸精馏与萃取精馏
（ 3） 双组分非均相恒沸精馏若双组分溶液的恒沸物是非均相的,在恒沸组成下溶液可分为两个具有一定互溶度的液层,此类混合物的分离毋需加入第三组分而只要用两个塔联合操作,便可获得两个纯组分,如糠醛 — 溶液的分离 。 P121图 9— 50
9.8.2萃取精馏萃取精馏和恒沸精馏相似,也是向原料液中加入第三组分 （ 称为萃取剂或溶剂 ）,以改变原有组分间的相对挥发度而得到分离 。 但不同的是要求萃取剂的沸点较原料液中各组分的沸点高得多,且不与组分形成恒沸液 。
萃取精馏常用于分离各组分沸点 （ 挥发度 ） 差别很小的溶液 。 例如,
9.8 恒沸精馏与萃取精馏
（ 3） 双组分非均相恒沸精馏
9.8 恒沸精馏与萃取精馏在常压下苯的沸点为 80.1℃,环乙烷的沸点为 80.73℃,若在苯 — 环乙烷溶液中加入萃取剂糠醛,则溶液的相对挥发度发生显著的变化,如表所示 。
表 苯 — 环乙烷溶液中加入糠醛后 α 的变化
9.8 恒沸精馏与萃取精馏由表可见,相对挥发度随萃取剂量加大而增高 。
9.8 恒沸精馏与萃取精馏图为分离苯 — 环乙烷溶液的萃取精馏流程示意图 。 原料液进入萃取精馏塔 1中,萃取剂 （ 糠醛 ） 由塔 1顶部加入,以便在每层板上都与苯相结合 。
塔顶蒸出的为环乙烷蒸汽 。 为回收微量的糠醛蒸汽,在塔 1上部设置回收段 2（ 若萃取剂沸点很高,也可以不设回收段 ） 。 塔底釜液为苯 — 糠醛混合液,再将其送入苯回收塔 3中 。 由于常压下苯沸点为 80.1℃,糠醛的沸点为 161.7℃,故两者很容易分离 。 塔 3中釜液为糠醛,可循环使用 。 在精馏过程中,萃取剂基本上不被气化,也不与原料液形成恒沸液,这些都是有异于恒沸精馏的 。
选择萃取剂时,主要应考虑,（ 1） 萃取剂应使原组分间相对挥发度发
9.8 恒沸精馏与萃取精馏生显著的变化； （ 2） 萃取剂的挥发性应低些,即其沸点应较纯组分的为高,且不与原组分形成恒沸液； （ 3） 无毒性,无腐蚀性,热稳定性好；
（ 4） 来源方便,价格低廉 。
萃取精馏与恒沸精馏的特点比较如下,（ 1） 萃取剂比挟带剂易于选择；
（ 2） 萃取剂在精馏过程中基本上不气化,故萃取精馏的耗能量较恒沸精馏的为少； （ 3） 萃取精馏中,萃取剂加入量的变动范围较大,而在恒沸精馏中,适宜的挟带剂量多为一定,故萃取精馏的操作较灵活,易控制；
（ 4） 萃取精馏不宜采用间歇操作,而恒沸精馏则可采用间歇操作方式；
（ 5） 恒沸精馏操作温度较萃取精馏的为低,故恒沸精馏较适用于分离热敏性溶液 。
9.1 蒸馏概述
9.2 双组分溶液的气、液相平衡
9.3 平衡蒸馏与简单蒸馏
9.4 精馏
9.5 双组分精馏的设计型计算
9.6 双组分精馏的操作型计算
9.7 间歇精馏
9.8 恒沸精馏与萃取精馏
9.1蒸馏概述本章讨论分离均相液体混合物最常用最重要的方法 — 液体蒸馏及精馏。要注意蒸馏及精馏的区别 。
⑴ 蒸馏及精馏的分离依据
⑵ 工业蒸馏过程
⑶ 讨论几个问题
⑷ 精馏操作的费用和操作压强
9.1蒸馏概述
⑴ 蒸馏及精馏的分离依据液体均具有挥发成蒸汽的能力,但各种液体的挥发性个不相同 。 习惯上,
将液体混合物中的易挥发组分 A称为轻组分,难挥发组分 B则称为重组分 。
将液体混合物加热至泡点以上沸腾使之部分汽化必有 yA>xA；反之将混合蒸汽冷却到露点以下使之部分冷凝必有 xB>yB。 上述两种情况所得到的气液组成均满足,
部分汽化及部分冷凝均可使混合物得到一定程度的分离，它们均是籍混合物中各组分挥发性的差异而达到分离的目的，这就是蒸馏及精馏分离的依据。
B
A
B
A
x
x
y
y?
9.1蒸馏概述
⑵ 工业蒸馏过程
① 平衡蒸馏 （ 闪蒸 ）
平衡蒸馏又称闪蒸，系连续定态过程，其流程如下图。
9.1蒸馏概述
⑵ 工业蒸馏过程
② 简单蒸馏简单蒸馏为间歇操作过程,其流程 如下图 。
9.1蒸馏概述
⑶ 讨论几个问题
①平衡蒸馏及简单蒸馏产生的汽液相其组成服从什么关系？此外，蒸馏时各股物料和各组分还应满足另一种关系，是什么关系？
② 平衡蒸馏和简单蒸馏能否实现高纯度的分离,为什么？
③ 如何蒸馏可得到高纯度的产品？
④ 能否利用多次平衡蒸馏或多次简单蒸馏实现高纯度分离？ 为什么？
⑤ 工业上如何利用多次部分汽化和多次部分冷凝的原理实现连续的高纯度分离,而流程又不太复杂呢？
9.1蒸馏概述
⑷ 精馏操作的费用和操作压强蒸馏和精馏都是通过气化、冷凝达到分离提浓的目的的。液体加热气化需要耗热，气相冷凝则需要提供冷却量，因此，蒸馏和精馏都是能耗很高的单元操作，采用何种措施达到节能降耗是精馏过程研究的重要任务。此外，蒸馏过程中的液体沸腾温度和蒸汽冷凝温度均与操作压强有关，故工业蒸馏的操作压强应进行适当的选择。
加压精馏可使冷凝温度提高以避免使用费用很高的冷凝器或者在常压下为气态混合物（如烷、烃类混合物），沸点很低，需加压使其成液态后才能精馏分离；减压精馏可使沸点降低以避免使用高温载热体，沸点高且又是热敏性混合物精馏宜用减压精馏；除上述情况外以外一般用常压精馏。
9.2 双组分溶液的气、液相平衡
9.2.1理想物系的气液相平衡
9.2.1非理想物系的气液相平衡
9.2.1 理想物系的气液相平衡
（ 2） x~t（泡点）关系式液相为理想溶液，服从拉乌尔定律：
气相为理想气体，符合道尔顿分压定律：
xpxpp oAAoAA
)1( xpxpp oABoBB
p
xp
p
py oAA
A
9.2.1 理想物系的气液相平衡
(2)x~t（泡点）关系式混合液沸腾的条件是各组分的蒸汽压之和等于外压，即
BA ppp
)1( xpxp oBAoA
o
B
o
A
o
B
PP
ppx
9.2.1 理想物系的气液相平衡
（ 2） x~t（泡点）关系式纯组分的蒸汽压与温度的关系式可用安托因方程表示，即故与的关系为非线性关系，已知求用上式很方便，
但是已知求泡点要用试差法（迭代法）求。
ct
BAp o
l o g
9.2.1 理想物系的气液相平衡
（ 3） y~t（露点）关系式指定用上述方法求出后用道尔顿分压定律求，即
p
xp
y
o
A
A?
9.2.1 理想物系的气液相平衡
（ 4） y~t（或 y）关系式将用上述方法求出的的数据画在同一张图上,就得到 下 图 。
9.2.1 理想物系的气液相平衡
(4)t~x（或 y）关系式
① 两端点 A与 B.端点 A代表纯易挥发 A组分 (x=1),端 点 B
代表纯难挥发 B组分 （ x=0 ） 。 。
② 两线,t~x线为泡点线,泡点与组成有关 ； t~y线为露点线,露点与组成 y有关 。
沸点沸点,,BA tt?
9.2.1 理想物系的气液相平衡
（ 4)y~t(或 y)关系式
③ 3区,t~x线以下为过冷液体区； t~y线以上为过热蒸汽区；在
t~x与 t~y线之间的区域为气液共存区,在此区域内气液组成 y与 x
是成平衡关系,气液两相的量符合杠杆定律 。 只有设法使体系落在汽液共存区这才能实现一定程度的分离 。 例如将组成为的过冷溶液加热至 C点,产生第 1滴气泡,故 C点所对应的温度称为泡点,气泡组成为 y1,维持加热升温至 G点,溶液部分汽化,气相组成为 y(F点 ),液相组成为 x(E点 ),y>xF,x<xF,故原料液得到部分分离,x与 y成平衡关系,G点所对应的温度为气液相的平衡浓度； 反之将组成为 yF的过热混合气体冷却至 D点,第 1滴冷凝液出现,D点所对应的温度为露点,继续冷却至 G点气相部分冷凝,液相组成为 x,气相组成为 y,x<yF,y>yF,故部分冷凝亦可实现一定程度的分离 。 要实现高纯度分离必须采用多次部分汽化和多次部分冷凝,这个过程在工业生产上是如何实现的呢？
9.2.1 理想物系的气液相平衡
（ 5） y~x图在蒸馏计算中广泛应用的是一定总压下的 y~x图。
因,故在任一 x下总是 y>x，相平衡曲线 y~x
必位于对角线 y=x 上方。
若平衡曲线离对角线越远，
越有利于精馏分离。注意,y~x曲线上各点对应不同的温 度 。 x,y 值越大，
泡、露点温度越低。
1/?pp oA
9.2.1 理想物系的气液相平衡
（ 6）相对挥发度 和相平衡方程纯组分的饱和蒸汽压 p0只能反映纯液体挥发性的大小。某组分与其它组分组成溶液后其挥发性将受其它组分的影响。溶液中各个组分的挥发性大小应该怎样表达才符合实际情况呢？
对了，要用各组分的平衡蒸汽分压与其液相的摩尔分数的比值，
即挥发度 表示。
挥发度
A
A
A x
p
B
B
B x
p
9.2.1 理想物系的气液相平衡
（ 6）相对挥发度 和相平衡方程在蒸馏中表示分离难易程度要用两组分挥发度之比，称为相对挥发度相平衡方程
)1/(
)1/(
/
/
/
/
/
/
xx
yy
xx
yy
xy
xy
xp
xp
BA
BA
BB
AA
BB
AA
B
A
x
xy
)1(1
9.2.1 理想物系的气液相平衡
（ 6）相对挥发度 和相平衡方程此 式表示互成平衡的气液两相组成间的关系，称为相平衡方程。如能得知 值，便可算出气液两相平衡时易挥发组分浓度
y～ x的对应关系。
对理想溶液，将拉乌尔定律带入 的定义式可得
0
0
/
/
B
A
BB
AA
B
A
P
P
xp
xp
9.2.1 理想物系的气液相平衡
（ 6）相对挥发度 和相平衡方程即理想溶液的 值仅依赖于各纯组分的性质 。 纯组分的饱和蒸汽压 pA0,pB0均系温度 t的函数,且随温度的升高而加大,
因此 原则上随温度 （ 也即随 x） 而变化 。 但 与温度的关系较或单独与温度的关系小得多,因而可在操作的温度范围内取一平均的相对挥发度 并将其视为常数,这样利用相平衡方程就可方便地算出 y～ x平衡关系 。 换句话说相平衡方程仅对为 常数的理想溶液好用 。
那么怎么取 的平均值呢？ （ P74-75两种取法）
oo pp BA /
9.2.1 理想物系的气液相平衡
（ 6） 相对挥发度 和相平衡方程为常数时,溶液的相平衡曲线如 下图 所示 。
9.2.1 理想物系的气液相平衡
（ 6）相对挥发度 和相平衡方程时,y＝ x（ 即对角线 ）,值越大,同一液相组成 x
对应的值 y越大,可获得的提浓程度越大,分离程度越好 。 因此,的大小可作为用蒸馏分离某物系的难易程度的标志 。
1
9.2.2 非理想物系的气液相平衡实际生产中所遇到的大多数物系为非理想物系。非理想物系的气液相平衡关系的计算要涉及逸度、活度系数等参数，计算复杂，
在学习,物理化学,时同学们有接触，更深入的讨论在后续课程
,化工热力学,中，我们在,化工原理,中不要求计算，只需掌握非理想物系的相平衡图即可。根据具体情况，非理想物系又分为：
①液相属非理想溶液；②气相属非理想气体两大类。后面仅限于讨论非理想溶液的相平衡曲线图。
9.2.2 非理想物系的气液相平衡
（ 1）非理想溶液溶液的非理想性来源于异种分子之间的作用力 aAB不同于同种分子间的作用力 aAA,aBB，其表现是溶液中各组分的平衡蒸汽压偏离拉乌尔定律。此偏差可以是正偏差，也可以是负偏差，
实际溶液尤以正偏差居多。
9.2.2 非理想物系的气液相平衡
（ 1）非理想溶液正偏差,aAB<aAA,aAB<aBB，即异分子间的排斥倾向起了主导作用，使溶液的两个组分的平衡分压都比拉乌尔定律所预计的高，如下图所示。
9.2.2 非理想物系的气液相平衡
（ 1）非理想溶液正偏差严重时形成具有最低恒沸点的溶液，图 9-7苯 -乙醇溶液就是这种溶液，其最低恒沸点为 tm＝ 68.3℃,最低恒沸点的恒沸物组成为 xm＝ 0.552。 图 9-9为乙醇 -水溶液的相平衡曲线也是这种情况，其 tm＝ 78.15 ℃,xm＝ 0.0.894,用普通精馏的方法分离乙醇 -水溶液最多只能接近于恒沸物的组成，这就是工业酒精浓度 95%的原因，要得到无水酒精，要用特殊精馏的方法。
9.2.2 非理想物系的气液相平衡
（ 1）非理想溶液
9.2.2 非理想物系的气液相平衡
（ 1）非理想溶液负偏差,aAB>aAA,aAB>aBB,异分子间的吸引力大，使得溶液的两个组分的平衡分压都比拉乌尔定律所预计的低，如图 9-6b。
负偏差严重时形成具有最高恒沸点的溶液，图 9-8氯仿 -丙酮溶液就是这种溶液，其 tm＝ 64.5 ℃,xm＝ 0.65，也不能用 普通精馏方法对具有最高恒沸点的恒沸物中的两个组分加以分离 。
9.2.2 非理想物系的气液相平衡
（ 1）非理想溶液
9.2.2 非理想物系的气液相平衡
（ 1）非理想溶液非理想溶液相对挥发度随组成的变化很大，不能示为常数，故相平衡方程不能用。
9.2.2 非理想物系的气液相平衡
（ 2）总压对相平衡的影响上述相平衡曲线（包括理想物系及非理想物系）均以恒定总压 P为条件。 P↑,泡点 t ↑,↓,分离较困难,P对 t－ x
（或 y） 图及 y－ x图的影响见图 9-12，由图可见，当 P> PA,临界时，气、液共存区缩小，精馏只能在一定浓度范围内进行，即得不到轻组分的高纯度产物。
9.2.2 非理想物系的气液相平衡
（ 2）总压对相平衡的影响
9.2.2 非理想物系的气液相平衡思考题,P ↓,减压精馏，理论上能否得到无水酒精？
9.3平衡蒸馏与简单蒸馏
9.3.1平衡蒸馏
9.3.2简单蒸馏
9.3.1平衡蒸馏过程的数学描述蒸馏过程的数学描述不外为物料衡算式、热量衡算式及反映具体过程特征的方程，现分述如下。
⑴物料衡算式：对连续定态过程做物料衡算可得总物料衡算：
易挥发组分的物料衡算：
两式联立可得
WDF
WxDyFx F
xy
xx
F
D F
9.3.1平衡蒸馏两式联立式中：
F,xF—— 加料流率,kmol/s及料液组成摩尔分数；
D,y—— 气相产物流率,kmol/s及组成摩尔分数；
W,x—— 液相产物流率,kmol/s及组成摩尔分数。
xy
xx
F
D F
9.3.1平衡蒸馏设液相产物占总加料量的分率为 q，气化率为,代入上式整理可得显然，将组成为 xF的料液分为任意两部分时必须满足此物料衡算式。
以上计算中各股物料流率的单位也可用 kg/s，但各组成均须相应用质量分数表示。
qFD 1
11 q
x
q
qxy F
9.3.1平衡蒸馏
⑵ 热量衡算加热炉的热流量为 Q,则节流减压后，物料放出显热即供自身的部分气化，故
Fpm tTFcQ,
FrqtTFc Fpm 1,
9.3.1平衡蒸馏
⑵ 热量衡算由此式可求得料液加热温度为式中,tF,T —— 分别为料液温度与加热后的液体温度； K;
te —— 闪蒸后气、液两相的平衡温度； K；
Cm,p—— 混合液的平均摩尔热容,KJ/(kmol?K)；
r —— 平均摩尔气化热,KJ/kmol。
Fm
e c
rqtT
,
1
9.3.1平衡蒸馏
⑶ 过程特征方程式平衡蒸汽中可设气、液两相处于平衡状态，即两相温度相同，
组成互为平衡。因此,y与 x应满足相平衡方程式若为理想溶液应满足平衡温度 te与组成 x应满足泡点方程，即
xfy?
x
xy
)1(1
xt e
9.3.1平衡蒸馏平衡蒸馏过程的计算：
当给定气化率 (1-q)，可依照下图所示的方法图解求出所求的气、
液相组成。
9.3.2简单蒸馏简单蒸馏过程的数学描述,
描述简单蒸馏过程的物料衡算、热量衡算方程与平衡蒸馏并无本质区别，但简单蒸馏是个时变过程，而平衡蒸馏为定态过程。因此，对简单蒸馏必须选取一个时间微元,对该时间微元的始末作物料衡算。
设 W—— 某瞬间釜中的液体量，它随时而变，由初态 W1变至终态
W2；
x—— 某瞬间釜中液体的组成，它由初态 x1降至终态 x2；
y—— 瞬间由釜中蒸出的气相组成，随时间而变。
d
9.3.2简单蒸馏若 时间内蒸出物料量为 dW,釜内液体组成相应地由 x降为 (x-dx)，
对该时间微元作易挥发组分的物料衡算可得,
略去二阶无穷小量，上式可写为将此 式 积分得简单蒸馏过程的特征时任一瞬间的气、液相组成与互为平衡，
故描述此过程的特征方程仍 为 相平衡方程，即联立上述两式可得：
d
dxxdWWy d WWx
xy
dx
W
dW
xy
dx
W
W x
x?
1
22
1ln
xfy?
1
2
2
1
2
1
1
1lnln
1
1ln
x
x
x
x
W
W?
9.3.2简单蒸馏简单蒸馏的过程计算,
原料量 W1及原料组成 x1一般已知，当给定 x2即可联立上式求出残液量 W2。由于釜液组成 x随时变化，每一瞬间的气相组成 y也相应变化。若将全过程的气相产物冷凝后汇集一起，则馏出液的平均组成 及数量可对全过程的始末作物料衡算而求出。全过程易挥发组分的物料衡算式为
y
221121 WxWxWWy
21
21
2
1 xxWW
Wxy?
9.3.2简单蒸馏例题：
例 9-1 理想溶液简单蒸馏时,某时刻釜残液量 W2（ kmol） 与易挥发组分组成 x2（ 摩尔分率 ） 之间有如下关系式式中,W1（ kmol）为初始料液量,x1（摩尔分率）为初始浓度，
为平均相对挥发度。对苯 — 甲苯溶液,x1=0.6,W1=10kmol，,
在 1atm下进行简单蒸馏。试求：（ 1）蒸馏到残液浓度 x1=0.5为止，
馏出液的量 WD（ kmol）和平均浓度 xD；（ 2）若蒸馏至残液量为原加料的一半时，残液的浓度。
1
2
12
21
2
1
1
1ln
)1(
)1(ln
1
1ln
x
x
xx
xx
W
W
5.2
9.3.2简单蒸馏解：（ 1）将已知数据代入题给方程得解得 kmol
kmol
4934.06.01 5.01ln)6.01(5.0 )5.01(6.0ln15.2 110ln
2
W
11.6)4 9 3 4.0e x p ( 102W
89.311.61021D WWW
7571.089.3 5.011.66.010
D
2211D
W
xWxWx
9.3.2简单蒸馏
（ 2） 依题意 W2 = W1/2，将有关数据代入题给方程整理后得上式为非线性方程，可用试差法求 x2，但收敛速度慢。采用牛顿迭代法求可快速收敛，为此将上式写成将上式求导得
6.011ln)6.01( )1(6.0ln15.2 12/ln 2
2
2
1
1 x
x
x
W
W
07 4 0 2.0ln)1l n (5.2 22 xx
7402.0)l n ()1l n (5.2)( 222 xxxf
222 /1)1/(5.2)( xxxf
9.3.2简单蒸馏取初值则再次迭代取精度,则 即满足精度要求。由结果可知本题，
当非线性方程一阶导数可求时，采用牛顿迭代法求根收敛速度快。
4.002?x
3 7 9 4.0)4.0(?f 6 6 6 6.6)4.0(f
4 5 6 9.0)6 6 6 6.6/(3 7 9 4.04.0)(/)( 02020212 xfxfxx
0 0 0 3.0)( 12?xf 7919.6)(' 12xf
4 5 6 9 4.0)7919.6/(0003.04569.0)(/)( 1212122 2 xfxfxx
410 45694.0
2?x
9.3.2简单蒸馏例题：
例 9-2 苯 -甲苯溶液的初始料液量和初始浓度均与上题相同，在
1atm下进行平衡蒸馏（闪蒸），试求：（ 1）汽化率 f=0.389时离开闪蒸塔的汽相组成 yD和液相组成 xW，并与上题（ 1）的结果进行比较，说明什么问题？（ 2）定性分析，其他条件不变，原料加热温度 t升高时 yD,xW,及闪蒸后汽液两相的平衡温度 te的变化趋势。
9.4精馏
9.4.1精馏过程
9.4.2精馏过程数学描述的基本方法
9.4.3塔板上过程的数学描述
9.4.4精馏过程的两种解法
9.4.5精馏塔的操作方程
9.4.1精馏过程
⑴ 精馏原理简单蒸馏及平衡蒸馏只能使液体混合物得到有限的的分离，远远不能满足工业的要求。如何利用两组分挥发度的差异实现连续的高纯度的分离，是我们在本节要讨论的基本内容。
①精馏操作前已述及可以反复进行多次部分汽化，部分冷凝可以实现高纯度的分离。从理论上说，可以用多次重复蒸馏的方法来达到所要求的分离纯度。
多次蒸馏可用的方法有,多次简单蒸馏,多次平衡蒸馏,多次平衡级。 前两种操作复杂，设备造价高，不是很经济。
9.4.1精馏过程让我们再来回顾一下平衡级的操作情况：进入平衡级的组成 x0，
y0 不平衡,或,但离开平衡级时的组成 xW与 y0平衡。
此外在平衡级中的蒸馏过程，汽化热和冷凝热相互补偿，无需从外界加热或冷却，才适宜于多次进行。这种汽、液的多次接触，也就是多次蒸馏，可以在板式塔中实现，我们称之为精馏，板式塔中每一层理论板就是一个平衡级。下面我们就来讨论在板式塔中进行的精馏操作。
00 xx *00 yy?
9.4.1精馏过程板式塔中的精馏过程可以详见下图。
9.4.1精馏过程
② 精馏原理现取第 n板 (如上图 )为例来分析精馏过程和原理。
塔板的形式有多种，最简单的一种是板上有许多小孔（称筛板塔），每层板上都装有溢流管，由下一层（ n+1层）的蒸汽通过板上的小孔上升，而上一层（ n-1层）来的液体通过溢流管流到第 n板上，在第 n板上汽液两相密切接触，进行热和质的交换。进、出第 n
板的物流有四种：
1．由第 n-1板溢流下来的液体量为,其组成为 温度为 ；
2,由第 n板上升的蒸汽量为,组成为,温度为 ；
3,从第 n板溢流下去的液体量为,组成为,温度为 ；
4．由第 n+1板上升的蒸汽量为,组成为,温度为 。
1n?L 1n?x 1n?t
nV n
y
nt
nL nx nt
1n?V 1n?
y 1n?t
9.4.1精馏过程
② 精馏原理因此，当组成为 的液体及组成为 的蒸汽同时进入第 n板，由于存在温度差和浓度差，汽液两相在第 n板上密切接触进行传质和传热的结果会使离开第 n 板的汽液两相平衡（如果为理论板，则离开第 n板的汽液两相成平衡）,若汽液两相在板上的接触时间长，接触比较充分，那么离开该板的汽液两相相互平衡，通常称这种板为理论板（,成平衡）。精馏塔中每层板上都进行着与上述相似的过程，其结果是上升蒸汽中易挥发组分浓度逐渐增高，而下降的液体中难挥发组分越来越浓，只要塔内有足够多的塔板数，就可使混合物达到所要求的分离纯度。
加料板把精馏塔分为二段，加料板以上的塔，即塔上半部完成了上升蒸汽的 精致，即除去其中的难挥发组分，因而称为精馏段。加料板以下
（包括加料板）的塔的下半部完成了下降液体中难挥发组分的提浓，即除去了易挥发组分，因而称为提馏段。一个完整的精馏塔应包括精馏段和提馏段。
1n?x
ny nx
1n?y
9.4.1精馏过程
③ 回流的作用从上面所讨论的精馏操作不难看出，精馏之所以区别于蒸馏就在于精馏有,回流,,而蒸馏没有,回流,。回流包括塔顶的液相回流与塔釜部分汽化造成的气相回流。回流是构成汽、液两相接触传质使精馏过程得以连续进行的必要条件。若塔顶没有液相回流，
或是塔底没有再沸器产生蒸汽回流，则塔板上的气液传质就缺少了相互作用的一方，也就失去了塔板的分离作用。因此，回流液的逐板下降和蒸汽的逐板上升是实现精馏的必要条件。
思考题：为什么只需要部分回流而不必全部回流？（唯有如此，
塔顶和塔底才有产品，否则没有工业意义）
9.4.1精馏过程
⑵ 全塔物料衡算总物料衡算,
易挥发组分的物料衡算,
联立以上两式可得,
式中分别为馏出液和釜液的采出率,进料组成通常是给定的,这样,在确定精馏条件时受上式的约束,即,
WDF
WDF WxDxFx
WD
WF
x-x
xx
F
D
WD
FD1
xx
xx
F
D
F
W
9.4.1精馏过程
1规定塔顶,塔底产品组成 时,即规定了产品质量,则可计算产品的采出率,换言之,规定了塔顶,塔底的产品质量,产品的采出率 不再能自由选择,
2规定塔顶产品的采出率,则塔底产品的质量 及采出率 不能自由选择,
3规定塔底产品的采出率 和质量,则塔顶产品的质量 及采出率 不能再自由选择,
WD,xx
F
W
F
D 及,
F
W
F
D 及,
F
D Wx
F
W
F
W Wx Dx
F
D
9.4.1精馏过程注意,
1.回收率的定义,
塔顶易挥发组分回收率塔底难挥发组分回收率
F
D
Fx
Dx
）（
）（
F
W
1
1
xF
xW
9.4.1精馏过程
2,在规定分离要求时应使,或,如果塔顶产品采出率 取得过大,即使精馏塔有足够的分离也可以,但我们以后会讲难大部分物系来说组分的摩尔汽化潜热相等,满足恒摩尔流假设,在推导操作线方程时恒摩尔流假设为基础,故对这类物系全塔物料平衡时还是用摩尔流量和摩尔分率,除非是恒质量物系才用质量流量和质量分率,
FD FxDx?
W
D
x
x
F
D?
F
D
9.4.2精馏过程数学描述的基本方法
⑴ 逆流多级的传质操作气液传质设备（板式塔、填料塔）对吸收和精馏过程是通用的。
吸收以填料塔为例，本章精馏以板式塔为例。
⑵过程描述的基本方法物料衡算、热量衡算、过程的特征方程。
9.4.3塔板上过程的数学描述
（ 1）塔板传质过程的简化 — 理论板和板效率
a.理论板是一个理想化的塔板，即不论进入塔板的汽液组成如何，在塔板上充分混合和接触与传质的最终结果表现为离开该板的汽液两相在传热，传质两方面都达到平衡状态，两相的温度相等，
组成互成平衡。理论板在实际上是不存在的，这是由于要想使板上的汽液两相达到平衡，汽液两相的接触时间必须为无限长，这显然是不可能的。但理论板的概念之所以重要，是由于它可以作为衡量实际塔板分离效果的一个重要依据和标准。在设计计算时，先求出理论板数以后，然后用塔板效率予以校正就可以得出实际塔板数。
实际塔板数
T
T
E
NN
全塔效率理论塔板数?
9.4.3塔板上过程的数学描述
（ 1）塔板传质过程的简化 — 理论板和板效率
b.汽相默弗里板效率式中 —— 第块实际板的汽相默弗里板效率；
,—— 分别为离开第 n,n+1块实际板的汽相组成,摩尔分率；
—— 与离开第 n块实际板液相组成成平衡的汽相组成，
摩尔分率。
nmv,E
1
*
1
nm v,
nn
nn
yy
yyE
nmv,E
ny 1?ny
*ny
9.4.3塔板上过程的数学描述
（ 1）塔板传质过程的简化 — 理论板和板效率液相默弗里板效率式中 —— 第块实际板的汽相默弗里板效率；
,—— 分别为离开第 n-1,n块实际板的汽相组成,
摩尔分率；
—— 与离开第 n块实际板液相组成成平衡的汽相组成，摩尔分率。
n,mlE
*
1
1
n,m
nn
nn
l xx
xxE
n,mlE
nx 1?nx
*nx
9.4.3塔板上过程的数学描述
⑵ 单块塔板的热量衡算及其简化 — 恒摩尔流假设对单块塔板进行热量衡算，忽略因组成、温度不同所引起的进出塔板的饱和液体焓及汽化潜热的区别，结合塔板物料衡算关系，
可得精馏段：,
提馏段：,
① 组分的摩尔汽化潜热相等；
② 液两相接触时因温度不同而交换的显热可以忽略；
③设备保温良好，热损失可以忽略。
VVV nn1 LLL nn1
VVV nn 1 LLL nn1
9.4.3塔板上过程的数学描述
⑶ 塔板物料、热量衡算及传递速率的最终简化引入理论板的概念及恒摩尔流假设使塔板过程的物料衡算、热量衡算及传递速率最终简化为物料衡算式相平衡方程对二元理想溶液
nnnn LxVyLxVy 11
)( nn xfy?
n
n
n x
xy
)1(1
9.4.3塔板上过程的数学描述
⑷ 加料板过程分析加料板因有物料自塔外引入，其物料衡算方程式和能量衡算式与普通板不同。可参见下图
9.4.3塔板上过程的数学描述
⑷ 加料板过程分析
①加料的热状态（共 5种）
在实际生产中，加入精馏塔中的原料液可能有一下五种不同的热状况：
a.温度低于泡点的过冷液体；
b.温度等于泡点的饱和液体；
c.温度介于泡点和露点之间的汽、液混合物；
d.温度等于露点的饱和蒸汽；
e.温度高于露点的过热蒸汽。
9.4.3塔板上过程的数学描述
⑷ 加料板过程分析
②理论加料板（第 m块）
由于不同进料热状况的影响，使从加料板上升的蒸汽量及下降的液体量发生变化，也即上升到精馏段的蒸汽量及下降到提馏段的液体量发生变化。我们可以通过加料板的物料衡算及热量衡算求出的 关系。
总物料衡算式：
热量衡算：
LLVV,,与
LLFVVLVLVF
LVLVF iLViLiiVFi
9.4.3塔板上过程的数学描述
⑷ 加料板过程分析
③精馏段与提馏段两相流量的关系总物料衡算式热量衡算注意：在热量衡算式中已经应用了恒摩尔流假设，即认为不同的温度和组成下的饱和液体焓及气化潜热 r均相等，液体 i和气体 l均不加下标。联立以上两式并令 q为加料热状态参数由以上各式可得
LVLVF
iLVILiIVFi F
原料的千摩尔汽化潜热热量况变成饱和蒸汽所需的每千摩尔进料从进料状?
iI
iI
F
LLq F
9.4.3塔板上过程的数学描述
⑷ 加料板过程分析由以上各式可得根据,还可以从另一方面来说明的意义。以
1kmol/h进料为基准，提馏段中的液体流量较精馏段的液体流量增大的 kmol/h数即为值。因而，对于饱和液体、汽液混合物及饱和蒸汽三种进料热状况而言，提馏段液相流量增大的 kmol/h数（即 q值）
就等于进料中液相所占的分率。根据的这一定义，若是汽液混合物进料，题目已知进料中汽相与液相的摩尔数之比为 2:1，则。用这种方法求汽液混合物进料的值很方便。
qFLL
FqVV )1(
FLLq )(
9.4.3塔板上过程的数学描述
（ 5） 精馏塔内的摩尔流率 （ 全凝器,泡点回流 ）
精馏段提馏段冷凝器热负荷再沸器热负荷
RDL?
DRDLV )1(
qFLL
FqVV )1(
cc VrQ?
bB rVQ?
9.4.4精馏过程的两种解法
⑴ 方程组的联立求解设某精馏塔共有 N块理论板，其中第 m块板为加料板，最末一块是蒸馏釜。这样 N块理论板可写出 N个物料衡算式，若回流液体组成
x0为则个物料衡算式可依次列出如下,
第 1块第 2块加料板 （ 第 m块 ）
提馏段任一块板 （ 第 n块 ）
最后一块板（第 N块）
02110 VyVyLxLx
03221 VyVyLxLx
Fmmmm FxyVVyxLLx 11
011 nnnn yVyVxLxL
01 NWN yVWxxL
9.4.4精馏过程的两种解法
⑴ 方程组的联立求解除此 N个物料衡算式之外,对 N块理论板还可以写出个相平衡方程 。
通过全塔物料衡算及塔内摩尔流量的计算,可求出 L,V、,,
W 皆已知；于是,联立求解 N个物料衡算式及 N个相平衡方程式,
可解出 x1至 xN及 y1至 yN共 2个未知数 。 但由于相平衡方程式是非线性的,求解过程必须试差或迭代 。 方程组联立求解的必须条件是方程式数目已知,故上述方法主要用于塔板数及加料板位置已知的操作型精馏计算 。
nn xfy? Nn ~1?
L V
9.4.4精馏过程的两种解法
⑵ 逐板计算法。
思路：从全凝器开始,交替使用相平衡方程以及物料衡算式，直到 为止,用 n次相平衡及物料衡算式，则需 n块理论板。逐板计算不需事先知道方程式的数目，故对板数 N为待定变量的设计型问题尤为适合，我们在下面将详细讨论。
WN xx?
9.4.5精馏塔的操作线方程由于加料的缘故，常规的精馏塔一般分为两段。加料板以上的塔段完成了上升蒸汽的精制，即除去其中的难挥发组分，因而称为精馏段。加料板以下（包括加料板）的塔段完成了下降液体中难挥发组分的提浓，即除去其中的易挥发组分，因而称为提馏段。操作线方程实际上是利用物料衡算关系导出的。
9.4.5精馏塔的操作线方程
（ 1）精馏段操作线方程在精馏段第 n板与第 n+1板（塔板序号是从塔顶起往下数）之间的塔截面到塔顶全凝器之间进行物料衡算可导出精馏段操作线方程为：
式中 L,V—— 分别为精馏段内下降液体和精馏段内上升蒸汽的流率,kmol/h；
R —— 回流比,；
y,x —— 气相与液相中易挥发组分的摩尔分率；
下标 n —— 精馏段内自上而下的塔板序号。
11 DD1 R
xx
R
Rx
V
Dx
V
Ly
nnn
9.4.5精馏塔的操作线方程
（ 2） 提馏段操作线方程在提馏段第 m板与第 m+1板之间的塔截面到塔底再沸器之间进行物料衡算可导出提馏段操作线方程为：
式中 L’,V’—— 分别为提馏段内下降液体和提馏段内上升蒸汽的流率,kmol/h；
q —— 进料的热状态参数；
下标 m —— 提馏段自上而下的塔板序号。
9.4.5精馏塔的操作线方程
（ 3） 理论板的增浓度为什么每一个梯级就代表一块理论板呢？ 以下图为例 。
9.4.5精馏塔的操作线方程
（ 3） 理论板的增浓度根据理论板的概念,离开第 n块理论板的汽相组成 yn与液相组成
xn应满足相平衡关系,这样在图上表征第 n块理论板的点必然落在平衡线上,平衡线上的 B点；板间截面 （ A-A,C-C截面 ） 相遇的上升蒸汽与下降液体组成满足操作线方程,故必落在操作线上,操作线上 A（ xn-1,yn）,C（ xn,yn+1） 点 。 从 A点出发引水平线与平衡线交于 B点,B点坐标是 （ xn,yn）,即反映了板上的平衡关系；由 B点出发引垂直线与操作线交点于 C点,表示汽液组成满足操作线方程 。
依次绘水平线与垂直线相当于交替使用相平衡关系与操作线关系,
每绘出一个直角梯级就代表一块理论板,总的梯级数目即为理论板数 。
9.4.5精馏塔的操作线方程
（ 3） 理论板的增浓度从直角梯级 ABC中可以看出,AB边表示下降液体经过第 n板后重组分增浓程度 （ 即轻组分 xn-1由减小 xn至 ）,BC边表示上升蒸汽经第板后轻组分增浓程度 （ 轻组分由 yn+1增大至 yn） 。 操作线与平衡线的偏离程度越大,表示每块理论板的增浓程度越高,在达到同样分离要求的条件下所需的理论板数就越少 。 如同人们上楼梯,同样高度的楼层,每级台阶越高,所需的梯级数目就越少一样 。
9.5双组分精馏的设计型计算
9.5.1理论板数的计算
9.5.2回流比的选择
9.5.3加料热状况的选择
9.5.4双组分精馏过程的其他类型
9.5.1理论板数的计算
⑴ 设计型命题设计型计算的认为式根据规定的分离要求，选择精馏的操作条件，
计算所需的理论板数。规定分离要求是对塔顶、塔底产品的质量和数量（产率）提出一定的要求，也即某个有用产品的回收率
⑵逐板计算法逐板计算法是由塔顶开始交替使用相平衡关系和操作关系进行逐板下行计算直至塔釜组成符合要求为止，计算过程每使用一次相平衡关系，就代表需要一层理论板。逐板计算步骤如下：
塔顶为全凝器 （ 为已知值）
D1 xy? Dx 2)816(1)2316( yx 求用式求用式
nn xyyx ）求用式（求用式求用式 23163)816(2)2316(?
dx
，
则
，
1)2316(1)1016( nnX xyn 求用式求由改用式
9.5.1理论板数的计算
⑵ 逐板计算法逐板计算法是由塔顶开始交替使用相平衡关系和操作关系进行逐板下行计算直至塔釜组成符合要求为止，计算过程每使用一次相平衡关系，就代表需要一层理论板。逐板计算步骤如下：
塔顶为全凝器 （ 为已知值）
，
D1 xy? Dx 2)816(1)2316( yx 求用式求用式
nn xyyx ）求用式（求用式求用式 23163)816(2)2316( dx
则
，
1)2316(1)1016( nnX xyn 求用式求由改用式
9.5.1理论板数的计算直至 为止。
计算过程总共用了 次平衡关系，因而全塔所需的理论板数块（包括再沸器）。若塔釜采用再沸器间接加热，再沸器内进行的过程是部分汽化，离开再沸器的汽、液两相组成,
是成平衡的，对理想溶液即,所以再沸器相当于一层理论板，应当扣去，故全塔所需的理论板数块（不包括再沸器）。精馏段所需理论板数块，第 块是加料板，提馏段所需的理论板数 块
（不含再沸器，包括加料板）。
若塔顶采用分凝器，分凝器内进行的是部分冷凝过程，所以离开分凝器的汽、液两相组成,是成平衡的，即
mnx Wx
mn?
mnN
Wy
Wx ])1(1[ WWW xxy
1 mnN
11 nN n mN?2
0y 0x
0
00
)1(1 x
xy
2)2316(2)1016( nn xy 求用式求用式
9.5.1理论板数的计算对分凝器做总物料及易挥发组分物料衡算可得对全凝器有：,； 令,则
,可得
0VLV
0001 yVLxVy
DV?0 Dxy?0 DLR?
DRDLVLV )1(0 11 00001 R xxR RyVVxVLy D
可看出,塔顶有分凝器的精馏塔,精馏段操作线方程与没有分凝器的塔是一样的,且离开分凝器的汽液组成是成平衡的,所以分凝器也相当于一块理论板 。 若逐板计算从 开始,则所得的理论板数必须再减去一块,即 （ 不含分凝器与再沸器 ） 。
D0 xy?
2 mnN
9.5.1理论板数的计算
⑶ 最优加料位置的确定最优加料板位置是该板的液相组成等于 或略低于 （即两操作线交点的横坐标）。在图解法中，当某梯级跨过两操作线交点 d时
（此梯级表示加料板），应及时更换操作线，在逐板计算法中则体现为当 时以提馏段操作线方程代替精馏段操作线方程，这是因为对一定的分离任务而言，这样做所需的理论板数最少。若提前使用提馏段操作线或过了交点仍沿用精馏段操作线（相当于改变了加料板位置），都会因为某些梯级的增浓程度减少而使理论板数增加。
⑷ 操作线的实际做法在介绍操作线的实际做法前,我们首先介绍一下精馏计算中的一个重要的方程
① 线方程（进料方程）
x dx
dxx?
q
9.5.1理论板数的计算
⑷ 操作线的实际做法
9.5.1理论板数的计算将精馏段操作线方程式中,的下标 和 略去并成,提馏段操作线方程式中,的下标 和 略去并改写成 。以上两式相减得：
把,,,代入上式并整理，
即可得到 线方程：
y x 1?n n
DDxLxVy y x 1?m m
WWxxLyV
)()()( WD WxDxxLLyVV
FWD FxWxDx qFLL
FqVV )1(
q
11 F q
xx
q
qy
9.5.1理论板数的计算线方程是联立精馏段操作线方程和提馏段操作线方程导出的,它实际上是代表两操作线交点 d的轨迹方程。在 图上 线是通过对角线（ ）上点 f 的一条直线，斜率为 。因此，可从对角线上的 f点出发，以 为斜率作出 线，找出该线与精馏段操作线的交点，连接即为提馏段操作线。
线方程完全为进料组成 和热状况参数 所决定，亦称之为进料方程。特别对汽液混合物进料，如果题目已知相对挥发度,进料组成 和值 （此时 值等于进料中液相所占的分率），求进料中汽相组成 和液相组成 。此时，应将进料组成理解为进料中汽液两相总的组成，其中汽相组成、液相组成当然应满足进料方程即线方程。
q
yx? q
yx? ),( FF xx )1/(?qq
)1/(?qq q
q Fx q
Fx q q
y x
q
9.5.1理论板数的计算另一方面，汽液混合物进料在 相图上是落在汽液共存区内，
汽液两相是成平衡的也应满足相平衡方程。因此，可以联立相平衡方程式和 线方程式解出进料中汽液组成 和 。
② 进料状况对 线及操作线的影响进料热状况不同,值及 线的斜率也就不同,故 线与精馏段操作线的交点也即两操作线的交点 d因进料热状况不同而变动,从而提馏段操作线的位置也就随之而变化 。 当进料组成,回流比以及分离要求 一定时,进料热状况对 线及操作线的影响如图 16-3所示 。 连接对角线上 b点 （ ） 与不同 值时 线与精馏段操作线交点 d即得不同 值时提馏段操作线 。
yxt
q y x
q
q q q
Fx
R
WD,xx
q
WW,xx
q
q
q
9.5.1理论板数的计算
③ 操作线的实际做法在图解法计算理论塔板数时,可以从点 ( )出发,以为截距作出精馏段操作线,然后由 线方程求出 线与精馏段操作线的交点,连接该交点与 （ ） 就得到了提馏段操作线 。
dd xx,)1(D?Rx
WW,xx
9.5.2 回流比的选择
⑴ 全回流 与最少理论板数)(R minN
9.5.2 回流比的选择
⑴ 全回流 与最少理论板数全回流时精馏塔不加料,也不出料,,,
两操作线合二为一且与对角线重合，操作线方程即为对角线,这是全回流的一个重要特点，即两板之间任一截面上，上升蒸汽组成 与下降液体组成 相等。显然，全回流时操作线和平衡线的距离最远，因此达到指定分离程度所需的理论板数最少，以 表示。最少理论板数 的求法有以下两种：
① 图解法 。 在图上的平衡线和对角线之间画梯级求得 。 该法繁琐,
但对理想溶液和非理想溶液均适用 。
② 用芬斯克 （ Fenske） 方程计算 。 该法简便但仅适用于理想溶液 。
)(R minN
0?F 0?D 0?W 0LDLR
nn xy1
1?ny nx
minN minN
9.5.2 回流比的选择多组分精馏二元精馏
l o g
l o g
m i n
WB
A
DB
A
x
x
x
x
N
l o g
1
1
l o g
m i n
W
W
D
D
x
x
x
x
N
9.5.2 回流比的选择
⑵ 最小回流比 minR
9.5.2 回流比的选择
⑵ 最小回流比时,,e称为挟点 （ ）
求 关键是挟点坐标,值,,既满足相平衡关系，又满足 线方程，
minR
minRRN 0,0 yx
eD
eD
m in
m in 1 xx yxR R
ee
eDm in xy yxR
minR ex ey ex ey
q
9.5.2 回流比的选择
（ 1） 对理想溶液 （ 视为常数 ）,
解出,值有以下两种特殊情况：
① 泡点进料,,将 代入相平衡方程求 。 联想
（ 是已知的 ）,把 代入精馏段操作线方程即可求 出：
11
)1(1
F
q
x
x
q
q
y
x
x
y
ex ey
1?q Fxxe? exey
Fd xx? Fx dx
)1()1( Dd RxRRxy d
9.5.2 回流比的选择
② 饱和蒸汽进料,,将 代入相平衡方程求 。 联想,（ 或 是已知的 ）,把 代入精馏段操作线方程即可求出 。
讨论：对汽液混合物进料,线方程中 指汽相,液相中易挥发组分的总组成,不是指其中液相的易挥发组分组成 。 求汽液混合物进料中液相组成,汽相组成用什么方法？
0?q FF xyy e ey ex
FFd xyy Fy Fx dy
RxyRx ])1[( Ddd
10 q q Fx
x y
9.5.2 回流比的选择
（ 2） 对非理想溶液
9.5.2 回流比的选择
（ 2） 对非理想溶液
① 平衡线没下凹,如甲醇 — 水溶液解 出,值 。
② 平衡线有凹,如乙醇 — 水溶液
,不是 线与平衡线的交点坐标 （ 挟点不在 线与平衡线交点处 ） 又分为两种情况：一是最小回流比时平衡线与精馏段操作线相切 （ 乙醇 — 水 ） ；二是 时平衡线与提馏段操作线相切 。
11
)
1
(
1
F
q
x
x
q
q
y
x
x
c
y
y d
ex
eyex
ey q q
minR
9.5.2 回流比的选择
⑶ 适宜回流比的选择
9.5.2 回流比的选择
⑶ 适宜回流比的选择最适宜回流比应通过经济衡算来决定,即按照操作费用与设备折旧费用之和为最小的原则来确定,它是介于全回流与最小回流比之间的某个值 。 通常适宜回流比可取最小回流比的 （ ） 倍,
即近年，由于能源紧张，其倍数有降低的趋势，甚至可小至 1.05
倍。至于回流比对精馏操作的影响将在操作型问题定性分析中讨论
2.0~1.1
m i n)0.2~1.1( RR?
9.5.3加料热状况的选择
⑷ 理论塔板数的捷算法
9.5.3加料热状况的选择
⑷ 理论塔板数的捷算法均适用 。
5 6 6 7.0m i nm i n
1175.01 R
RR
N
NN
5.011.0 m in R RR
9.5.3加料热状况的选择
9.5.3加料热状况的选择由下图可看出，在,,,一定的情况下,值减小，
即进料前原料经过预热和部分汽化，精馏段操作线不变，
但提馏段操作线斜率变大越靠近平衡线，所需的理论板数 越多。
RFx Dx Wx q
N
9.5.3加料热状况的选择为理解此点,应明确比较的标准 。 精馏的核心是回流,精馏操作的实质是塔底供热产生部分汽化的蒸汽回流,塔顶冷凝造成部分液体回流 。 由全塔的热量衡算可知,塔底加热量,进料带入热量与塔顶冷凝量三者之间有一定的关系 。 而以上对不同 值进料所作的比较是以固定回流比 为基准的,也即以固定塔顶冷凝量为基准的 。 这样,进料带入热量越多 （ 即 值减小 ）,
塔底供热量必越少,才能保证塔顶冷凝量不变,这意味着塔釜上升的蒸汽量 相 应 地减 小,使 提 馏段 操 作 线斜 率 增大
[,不变,减小,增大 ],提馏段操作线向平衡线靠近,所需理论板数增加 。
q
R
DRV )1(
q
V VL/
VWVWVVL /1/)(/ W V VL/
9.5.3加料热状况的选择当然,如果塔釜供热量不变 （ 不变 ）,进料带入热量增加 （ 值减小 ）,则 变大,塔顶冷凝量必定增大,回流比相应变大 [,变大,不变,变大 ],精馏段操作线斜率 将随 变大而增大,该线往对角线靠远离平衡线,所需的理论板数将减小 。 但须注意,这是以增加热耗为代价的 。
所以一般而言，在热耗不变的情况下，热量应尽可能在塔底输入，使所产生的汽相回流能在全塔中发挥作用；而冷量应尽可能施加于塔顶，使所产生的液体回流能经过全塔而发挥最大的效能。
V q
FqVV ）（ 1
R DRV )1( V D R
)1( RRVL R
9.5.4双组分精馏过程的其他类型根据以上观点，原料不应经预热或部分汽化，前道工序的来料状态就是进料状态。那么为什么工业上有时采用热态甚至汽态进料呢？
其目的不是为了减少塔板数，而是为了减少塔釜的加热量。尤其当塔釜温度过高，物料易产生聚合或结焦时，这样做更为有利。
9.5.4双组分精馏过程的其他类型
⑴直接蒸汽加热若待分离的混合液为水溶液，且水是难挥发组分，釜液接近于纯水，
这时可采用如图所示的直接加热方式，把加热水蒸汽直接通入塔釜，以省掉造价昂贵的再沸器。
与间接蒸汽加热精馏塔相比，直接蒸汽加热时精馏操作线,线均相同，但是由于塔釜中通入蒸汽直接加热，提馏段物料衡算及全塔物料衡算关系变 了。
q
9.5.4双组分精馏过程的其他类型
⑴ 直接蒸汽加热
9.5.4双组分精馏过程的其他类型
① 全塔物料衡算总物料衡算易挥发组分衡算式中 —— 直接加热蒸汽流率,kmol/h；
—— 直接蒸汽加热时釜液流率,kmol/h；
—— 直接蒸汽加热时釜液组成，摩尔分率。
其它符号意义与间接蒸汽加热相同。
②提馏段操作线方程直接蒸汽加热时也应满足恒摩尔流假设,故有,。根据物料衡算可导出提馏段操作线方程为
WDVF 0
WxWDxVFx D00F
V
W
Wx
0VV? WL?
WWm xV
Wx
V
Wx
V
Lx
V
Ly
001
9.5.4双组分精馏过程的其他类型如图所示，直接蒸汽加热时提馏段操作线通过横轴上的点（ ）
及 线与精馏段操作线的交点（ ）两点，因此也可用两点求直线的方法求提馏段操作线方程：
用上式求直接蒸汽加热时提馏段操作线方程比较方便，问题归结为两操作线交点坐标 ( )如何求。因为 线及精馏段操作线均与间接蒸汽加热时相同，所以仍可用前述方法求,值。若用式求，则需根据,等关系导出可利用题给已知条件的形式才能求解。
0,Wx
q
dd,yx
*Wd
d
*W
00
xx
y
xx
y
dd,yx
q
dx dy
FqDRFqVVV )1()1()1(0 qFLLW*
9.5.4双组分精馏过程的其他类型
⑵ 多股进料
9.5.4双组分精馏过程的其他类型
⑵ 多股进料两种成分相同但浓度不同的料液可在同一塔内进行分离，两股料液应分别在适当位置加入塔内。整个精馏塔可分成三段，每段均可按图中所示符号用物料衡算推出其操作线方程。
①操作线方程 Ⅰ 段
Ⅱ 段式中特别，当 为泡点进料,则 Ⅱ 段操作线可写成
11 D RxxR Ry
V
xFDxx
V
Ly F 11D
1111 FqRDFqLL
1111 )1()1()1( FqDRFqVV
1F )1( 1?q
1
/
1
/ 11FD1
R
DFxxx
R
DFRy
9.5.4双组分精馏过程的其他类型
Ⅲ 段式中无论何种进料热状况，操作线斜率必有（ Ⅲ ） >（ Ⅱ ） >（ Ⅰ ）。
②全塔物料衡算总物料衡算易挥发组份衡算联立以上两式可得回收率
WxWL WxWL Ly
2211211122 FqFqRDFqFqLFqLL
DFFW 21
WDFF 21
WD2F21F1 WxDxxFxF
WD
W1F
WD
W2F
1
2
1 xx
xx
xx
xx
F
F
F
D
2F121F
D1
2F21F1
D )/( )/( xFFx xFDxFxF Dx
9.5.4双组分精馏过程的其他类型
③ 线方程线方程数与进料股数相同，两股进料 线方程有两个，即
，
④最小回流比回流比 减小，三条操作线均向平衡线靠拢。当减小 至某个值时,挟点可能出现在 Ⅰ -Ⅱ 两段操作线的交点 处，也可能出现在 Ⅱ -Ⅲ 两段操作线的交点 处。对非理想性很强的物系，挟点也可能出现在某个中间位置，先出现挟点时的回流比为最小回流比。
q
q
q
11 1 1F1 1 q
xx
q
qy
11 2 2F2 2 q
xx
q
qy
minR
R R
1e
2e
9.5.4双组分精馏过程的其他类型
⑶ 侧线出料
9.5.4双组分精馏过程的其他类型
⑶ 侧线出料如图所示，此时操作线数目,因而整个精馏塔可分成三段，每段均可按图中所示符号用物料衡算推出其操作线方程。以下仅讨论侧线抽出的产品 为泡点液体的情况。
操作线方程 Ⅰ 段
Ⅱ 段 （泡点采出）
以上两式 中定义为 。
314
2Dx
11 D RxxR Ry
1 )/(1/ 2D121D12 R xDDxxR DDRy
R
1/ DLR?
9.5.4双组分精馏过程的其他类型
Ⅲ 段式中有侧线出料时操作线斜率通常 (Ⅱ)<(Ⅰ),在最小回流比 时，挟点一般出现在 线与平衡线交点处。
WxWL WxWL Ly
qFDRDqFDLqFLL 212
21 DDFW
minR
q
9.6双组分精馏的操作型计算
9.6.1精馏过程的操作型计算
9.6.2精馏塔的温度分布和灵敏板
9.6双组分精馏的操作型计算
9.6.1精馏过程的操作型计算
⑴操作型计算的命题：
此类计算的任务是在设备 （ 精馏段板数及全塔理论板数 ） 已定的条件下,由指定的操作条件预计精馏操作的结果 。
计算所用的方程与设计时相同，此时的已知量为：全塔总板数 及加料板位置（第 块板）；相平衡曲线或相对挥发度；原料组成 与热状态,回流比 ；并规定塔顶馏出液的采出率 。待求的未知量为精馏操作的最终结果 —— 产品组成 以及逐板的组成分布。
操作型计算的特点：
N
m
Fx
q R FD
wD,xx
9.6双组分精馏的操作型计算
① 由于众多变量之间的非线形关系，使操作型计算一 般均须通过试差
（迭代），即先假设一个塔顶（或塔底）组成，再用物料衡算及逐板计算予以校核的方法来解决。
② 加料板位置 （ 或其它操作条件 ） 一般不满足最优化条件 。
下面以两种情况为例,讨论此类问题的计算方法 。
回流比增加对精馏结果的影响设某塔的精馏段有 块理论板,提馏段为 块板,在回流比 操作时获得塔顶组成 与釜液组成 （ 参见图 9-43a） 。
现将回流比加大至,精馏段液气比增加,操作线斜率变大；提馏段
)1(?m )1( mN
R? Dx? wx?
R
9.6双组分精馏的操作型计算回流比增加对精馏结果的影响
9.6双组分精馏的操作型计算气液比加大,操作线斜率变小 。 当操作达到稳定时馏出液组成 必有所提高,釜液组成 必将降低,如图 （ 9-43b） 所示 。
定量计算方法是：先设定某一 值,可按物料衡算式求出然后,自组成为 起交替使用精馏段操作线方程 及相平衡方程 进行 次逐板计算,算出第 1至 板的气,液组成 。 直至算出离开加料板液体的组成 。 跨过加料板以后,须改用提馏段操作线方程
Dx
wx
wx
FD
FDxxx
D
)1(wF
Dx 111 RxxR Ry Dnn
n
nn yyx )1( m m
mx
9.6双组分精馏的操作型计算及相平衡方程进行 次逐板计算,算出最后一块理论板的液体组成 。 将此 值与所假设的 值比较,两者基本接近则计算有效,
够则重新试差 。 必须注意,在馏出液流率 规定的条件下,藉增加回流比 一提高 的方法并非总是有效：
（ 1） 的提高受精馏段塔板数即精馏塔分离能力的限制 。 对一定板数,
即使回流比增至无穷大 （ 全回流 ） 时,也有确定的最高极限值；在实际操作的回流比下不可能超过此极限值 。
wx
Dx
w1
)1()1(
1
)1()1(
x
D
FqR
D
F
x
D
FqR
D
FqR
y nn
mN?
Nx Nx
FD
R
Dx
Dx
9.6双组分精馏的操作型计算
（ 2） 的提高受全塔物料衡算的限制 。 加大回流比可提高,但其极限值为 。 对一定塔板数,即使采用全回流,也只能某中程度趋近于此极限值 。 如 的数值大于 1,则 的极限值为 1。
此外,加大操作回流比意味着加大蒸发量与冷凝量 。 这些数值还将受到塔釜及冷凝器的传热面的限制 。
进料组成变动的影响一个操作中的精馏塔,若进料组成 下降至,则在同一回流比 及塔板数下塔顶馏出液组成 将下降为,提馏段塔釜组成也将由 降至 。 进料组成变动后的精馏结果,可用前述试差方法确定 。
Dx
Dx
Dx
DFxxD F?
DFxx D F? Dx
Fx Fx? R
Dx Dx? wx
wx? Dx? wx?
9.6双组分精馏的操作型计算进料组成变动的影响
9.6双组分精馏的操作型计算图 9-44表示进料组成变动后操作线位置的改变 。 此时欲要维持原馏出液组成 不变,一般可加大回流或减少采出量 。
值得注意,以上两种情况的操作型计算中,加料板位置不一定是最优的 。
图 9-43b说明了这一问题 。
9.6.2 精馏塔的温度分布和灵敏板
⑴ 精馏塔的温度分布溶液的泡点与总压及组成有关 。 精馏塔内各块塔板上物料的组成及总压并不相同,因而 塔顶至于塔底形成某中温度分布 。
在加压或常压精馏中,各板的总压差别不大,形成全塔温度分布的主要
Dx FD
9.6双组分精馏的操作型计算
9.6.2 精馏塔的温度分布和灵敏板
9.6双组分精馏的操作型计算原因是各板组成不同 。 图 9-45a表示各板组成与温度的对应关系,于是可求出各板的温度并将它标绘在图 9-45b中,即得全塔温度分布曲线 。
减压精馏中,蒸汽每经过一块塔板有一定压降,如果塔板数较多,塔顶与塔底压强的差别与塔顶绝对压强相比,其数值相当可观,总压降可能是塔顶压强的几倍 。 因此,各板组成与总压的差别是影响全塔温度分布的重要原因,且后一因素的影响往往更为显著 。
⑵ 灵敏板一个正常操作的精馏塔当受到某一外界因素的干扰 （ 如回流比,进料组成发生波动等 ）,全塔各板的组成发生变动,全塔的温度分布也将发生
9.6双组分精馏的操作型计算
⑵ 灵敏板
9.6双组分精馏的操作型计算相应的变化 。 因此,有可能用测量温度的方法预示塔内组成尤其是塔顶馏出液的变化 。
在一定总压下,塔顶温度是馏出液组成的直接反映 。 但在高纯度分离时,
在塔顶 （ 或塔底 ） 相当高的一个塔段中温度变化极小,典型的温度分布曲线如图 9-46所示 。 这样,当塔顶温度有了可觉察的变化,馏出液组成的波动早已超出允许的范围 。 以乙苯 -苯乙烯在 8 下减压精馏为例,当塔顶馏出液中含乙苯由 99.9%降至 90%时,泡点变化仅为 0.7℃ 。 可见高纯度分离时一般不能用测量塔顶温度的方法来控制馏出液的质量 。
仔细分析操作条件变动前后温度分别的变化,即可发现在精馏段或提馏段的某些塔板上,温度变化量最为显著 。 或者说,这些塔板的温度对外
kPa
9.6双组分精馏的操作型计算界干扰因素的反映最灵敏,故将这些塔板称之为灵敏板 。 将感温元件安置在灵敏板上可以较早觉察精馏操作所受到的干扰；而且灵敏板比较靠近进料口,可在塔顶馏出液组成尚未产生 变化之前先感受到进料参数的变动并即使采取调节手段,以稳定馏出液的组成 。
9.7 间歇精馏
9.7 间歇精馏
9.7.1 间歇精馏过程的特点当混合液的分离要求较高而料液品种或组成经常变化时,采用间歇精馏的操作方式比较灵活机动 。 从精馏装置看,间歇精馏与连续精馏大致相同 。 作间歇精馏时,料液成批投入精馏釜,逐步加热气化,待釜液组成降至规定值后将其一次排出 。 由此不难理解,间歇精馏过程具有如下特点 。
①间歇精馏为非定态过程。在精馏过程中，釜液组成不断降低。若在操作时保持回流比不变，则馏出液组成将随之下降；反之，为使馏出液组成保持不变，则在精馏过程中应不断加大回流比。为达到预定的要求，实际操作可以灵活多样。
9.7 间歇精馏例如，在操作初期可逐步加大回流比以维持馏出液组成大致恒定；但回流比过大，在经济上并不合理。故在操作后期可保持回流比不变，若所得的馏出液不符合要求，可将此部分产物并入下一批原料再次精馏。
此外，由于过程的非定态性，塔身积存的液体量（持液量）的多少将对精馏过程及产品的数量有影响。为尽量减少持液量，间歇精馏往往采用填料塔。
②间歇精馏时全塔均为精馏段，没有提馏段。因此，获得同样的塔顶、
塔底组成的产品，间歇精馏的能耗必大于连续精馏。
9.7 间歇精馏间歇精馏的设计计算方法,首先是选择基准状态 （ 一般以操作的始态或终态 ） 作设计计算,求出塔板数 。 然后按给定的塔板数,用操作型计算的方法,求取精馏中途其他状态下的回流比或产品组成 。
为简化起见，在以下计算中均不计塔板上液体的持液量对过程的影响，即取持液量为零。
9.7 间歇精馏
9.7.2 保持馏出液组成恒定的间歇精馏设计计算的命题为：已知投料量及料液组成,保持指定的馏出液组成不变,操作至规定的釜液组成或回收率,选择回流比的变化范围,求理论板数 。
确定理论板数 间歇精馏塔在操作过程中的塔板数为定植 。 不变但不断下降,即分离要求逐渐提高 。 因此,所设计的精馏塔应能满足过程的最大分离要求,设计应以操作终了时的釜液组成 为计算基准 。
间歇精馏的操作先线如图 9-48所示 。 在操作终了时,将组成为 的釜液提浓至 必有一最小回流比,在此回流比下需要的理论板数为无穷多 。
Dx
Wx
Wx
Wx
Dx
9.7 间歇精馏确定理论板数
9.7 间歇精馏多 。 由图 9-48b可知,一般情况下此最小回流比为为使塔板数保持在合理范围内,操作终了的回流比 应大于上式 的某一倍数 。 此最终回流比的选择由经济因素决定 。
选定后,即可从图 9-48c中 a点开始,以 为截距作出操作终了的操作线并求出理论板数 。 在操作初期可采用较小的回流比,此时的操作线如图
9-48c中虚线所示 。
每批料液的操作时间
WW
WD
m in xy
yxR
终R minR
终R 1
终
D?Rx
9.7 间歇精馏设,—— 每批料液的投料量,Kmol；
—— 馏出液量,Kmol,其值随精馏时间而变化；
—— 釜液的摩尔分数组成,其值在操作中由 降为 ；
—— 蒸馏釜的气化能力,Kmol/s,在操作中可保持为某一常数 。
在 时间内的气化量为,此气化量应等于塔顶的蒸汽量任一瞬时之前已馏出的液体量由物料衡算式确定,即
F
D
x Fx Wx
V
d V?d DR d)1(?
DV 1 )d(Rd
)(
D
F xx xxFD
9.7 间歇精馏将此式代入式 （ 9-93）
积分得在操作过程中因塔板数不变,每一釜液组成必对应一回流比,可用数值积分从上式求出每批料液的精馏时间 。
xxx xxFD d)(d 2
D
DF
xxx xxFRV d)()1(d 2
D
DF
x
xx
Rxx
V
F x
x d)(
1)( F
W 2D
FD
9.7 间歇精馏
9.7.3回流比保持恒定的间歇精馏因塔板数及回流比不变,在精馏过程中塔釜组成 与馏出液组成 必同时降低 。 因此只有使操作初期的馏出液组成适当提高,馏出液的平均浓度才能符合产品的质量要求 。
设计计算的命题为：已知料液量及组成,最终的釜液组成,馏出液的平均组成 。
选择适宜的回流比求理论板数 。
计算可以操作初态为基准,假设一最初的馏出液组成,根据设定的与釜液组成 求出所需的最小回流比 （ 参见图 9-49a）,然后,选择适宜
x Dx
Fx Wx
Dx
始Dx 始Dx
Wx
9.7 间歇精馏
9.7.3回流比保持恒定的间歇精馏
9.7 间歇精馏的回流比,计算理论板数 。
的验算 设定的 是否合适,应以全精馏过程所得的馏出液平均组成 满足分离要求为准 。 与简单蒸馏相同,对某一瞬间 作物料衡算,
蒸馏釜中易挥发组分的减少量应等于塔顶蒸汽所含的易挥发组分量,这一衡算结果与式 （ 9-32） 相同 。 此时,式中的气相组成 即为瞬时的馏出液组成,故有式中 —— 瞬时的釜液量,操作时由投料量 F降为残液量 ；
—— 瞬时的釜液组成,由 降为 。
R N
始Dx 始Dx
Dx?d
y
Dx
FW Ddln xx xx xWF
W W
x Fx Wx
9.7 间歇精馏从图 9-49b可知,因板数及回流比 为定植,任一精馏瞬间的釜液组成必与一馏出液组成 相对应,于是可通过数值积分由上式算出残液量 。
馏出液平均组成由全过程物料衡算决定,即当此 等于或稍大于规定值,则上述计算有效 。
处理一批料液塔釜的总蒸发量为由此可计算出加热蒸汽的消耗量 。
R x
Dx W
D
WxFxx WFD
Dx
DRG )1(
9.8 恒沸精馏与萃取精馏
9.8 恒沸精馏与萃取精馏前述普通精馏方式是以溶液中各个组分的挥发度不同作为分离的依据,
若各组分的挥发度差异越大 （ 即相对挥发度 越大 ）,越易分离 。 但工业生产中需要分离的溶液,也有不少其挥发度很接近或具有恒沸点 （ 最高或最低恒沸点 ）,对于这类溶液的分离,用前诉的普通精馏方式就难以实现 。
例如：
乙醇 — 水溶液在总压 时有最低恒沸点 ℃,恒沸物组成摩尔分率 （ 重量百分率为 95.6%）,用前述普通精馏方法,最多只能分离得到接近恒沸组成的酒精,这就是工业酒精中含乙醇只能达到
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9.8 恒沸精馏与萃取精馏
95% （ 重量百分率 ） 的 原 因 。 那么,要 得 到 无水 酒 精怎么 办？ 理论上可采用降低总压的方法,,,,
当 时,,℃,塔顶上升蒸汽在冷凝器中不能用水将之冷凝下来,必须使用人工制冷,能耗大,一般不用 。
若两组分的沸点很接近相对挥发度很小,如苯 — 环己烷的沸点分别为 80.1℃ 和 80.8℃,也很难用普通精馏方法将其分离 。
用普通精馏难以分离的物系必须采用特殊精馏的方法分离 。 特殊精馏的基本原理是：在双组分溶液中加入第三组分,以改变原双组
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9.8 恒沸精馏与萃取精馏分物系的非理想性或提高其相对挥发度 而实现分离 。 根据第三组分所起作用的不同,又可分为恒沸蒸馏和萃取精馏 。
9.8.1恒沸精馏
（ 1） 三组分恒沸精馏在 A,B双组分恒沸溶液或相对挥发度很小的双组分溶液中加入称为挟带剂的第三组分 C,此挟带剂 C与原溶液中一个或两个组分形成新的恒沸物
（ AC或 ABC）,新的恒沸物的沸点比纯组分 B（ 或 A） 或原恒沸物 （ AB） 的沸点低得多,使溶液变成,恒沸物 — 纯组分,的精馏,其相对挥发度大而易于分离 。 例如：
9.8 恒沸精馏与萃取精馏乙醇 -水恒沸物 +苯 （ 挟带剂 ） → 乙醇 -水 -苯三元恒沸物 +纯乙醇
A+B（ AB） +C→ （ ABC） +A
（ ABC） 组成,A（ 乙醇 ） 0.228,B（ 水 ） 0.233,C（ 苯 ） 0.539
（ ABC） 中水对乙醇摩尔比,故只要有足量的苯作为挟带剂,在精馏时水将全部集中于三元恒沸物 （ ABC） 中从 Ⅰ 塔塔顶带出,
而 I塔塔底产品为无水酒精,其流程见图,Ⅱ 塔用于回收苯,Ⅲ 塔用于回收乙醇 。
作为挟带剂的苯在系统中循环使用,补充损失的苯量在正常情况下低于无水酒精产量的千分之一 。 除苯以外,乙醇 — 水溶液恒沸精馏的挟带剂还
xx 0 2 2.12 2 8.0 2 3 3.0
9.8 恒沸精馏与萃取精馏可以用戊烷,三氯乙烯等 。
（ 2） 恒沸精馏挟带剂的选择在恒沸精馏中,选择适当的挟带剂是恒沸精馏成败的关键,对挟带剂的要求是,① 挟带剂应能与被分离组分形成新的恒沸液,其恒沸点要比纯组分的沸点低,一般两者沸点差不小于 10℃ ； ② 新恒沸液所含挟带剂的量愈少愈好,以便减少挟带剂用量及气化,回收时所需的能量； ③ 新恒沸液最好为非均相混合物,便于用分层法分离； ④ 无毒性,无腐蚀性,热稳定性好； ⑤ 来源容易,价格低廉 。
9.8 恒沸精馏与萃取精馏
（ 3） 双组分非均相恒沸精馏若双组分溶液的恒沸物是非均相的,在恒沸组成下溶液可分为两个具有一定互溶度的液层,此类混合物的分离毋需加入第三组分而只要用两个塔联合操作,便可获得两个纯组分,如糠醛 — 溶液的分离 。 P121图 9— 50
9.8.2萃取精馏萃取精馏和恒沸精馏相似,也是向原料液中加入第三组分 （ 称为萃取剂或溶剂 ）,以改变原有组分间的相对挥发度而得到分离 。 但不同的是要求萃取剂的沸点较原料液中各组分的沸点高得多,且不与组分形成恒沸液 。
萃取精馏常用于分离各组分沸点 （ 挥发度 ） 差别很小的溶液 。 例如,
9.8 恒沸精馏与萃取精馏
（ 3） 双组分非均相恒沸精馏
9.8 恒沸精馏与萃取精馏在常压下苯的沸点为 80.1℃,环乙烷的沸点为 80.73℃,若在苯 — 环乙烷溶液中加入萃取剂糠醛,则溶液的相对挥发度发生显著的变化,如表所示 。
表 苯 — 环乙烷溶液中加入糠醛后 α 的变化
9.8 恒沸精馏与萃取精馏由表可见,相对挥发度随萃取剂量加大而增高 。
9.8 恒沸精馏与萃取精馏图为分离苯 — 环乙烷溶液的萃取精馏流程示意图 。 原料液进入萃取精馏塔 1中,萃取剂 （ 糠醛 ） 由塔 1顶部加入,以便在每层板上都与苯相结合 。
塔顶蒸出的为环乙烷蒸汽 。 为回收微量的糠醛蒸汽,在塔 1上部设置回收段 2（ 若萃取剂沸点很高,也可以不设回收段 ） 。 塔底釜液为苯 — 糠醛混合液,再将其送入苯回收塔 3中 。 由于常压下苯沸点为 80.1℃,糠醛的沸点为 161.7℃,故两者很容易分离 。 塔 3中釜液为糠醛,可循环使用 。 在精馏过程中,萃取剂基本上不被气化,也不与原料液形成恒沸液,这些都是有异于恒沸精馏的 。
选择萃取剂时,主要应考虑,（ 1） 萃取剂应使原组分间相对挥发度发
9.8 恒沸精馏与萃取精馏生显著的变化； （ 2） 萃取剂的挥发性应低些,即其沸点应较纯组分的为高,且不与原组分形成恒沸液； （ 3） 无毒性,无腐蚀性,热稳定性好；
（ 4） 来源方便,价格低廉 。
萃取精馏与恒沸精馏的特点比较如下,（ 1） 萃取剂比挟带剂易于选择；
（ 2） 萃取剂在精馏过程中基本上不气化,故萃取精馏的耗能量较恒沸精馏的为少； （ 3） 萃取精馏中,萃取剂加入量的变动范围较大,而在恒沸精馏中,适宜的挟带剂量多为一定,故萃取精馏的操作较灵活,易控制；
（ 4） 萃取精馏不宜采用间歇操作,而恒沸精馏则可采用间歇操作方式；
（ 5） 恒沸精馏操作温度较萃取精馏的为低,故恒沸精馏较适用于分离热敏性溶液 。
