第十六章 配位化合物
Chapter 16 The Coordination Compounds
最早的配合物是偶然、孤立地发现的，它可以追溯到1693年发现的铜氨配合物，1704年发现的普鲁士蓝以及1760年发现的氯铂酸钾等配合物。
配位化学作为化学学科的一个重要分支是从1793年法国化学家Tassaert无意中发现CoCl·6NH3开始的。B.M.Tassaert是一位分析化学家。他在从事钴的重量分析的研究过程中，偶因NaOH用完而用NH3·H2O代替加入到CoCl2(aq)中。他本想用NH3·H2O沉淀Co2+，再灼烧得到CoO，恒重后测定钴的含量。但结果发现加入过量氨水后，得不到Co(OH)2沉淀，因而无法称重，次日又析出了橙黄色晶体。分析其组成为：CoCl3·6NH3。
配位化学的近代研究始于两位精明的化学家 (( A. Werner 和 S. M. Jogensen。他们不仅有精湛的实验技术，而且有厚实的理论基础。特别是从1891年开始，时年25岁在瑞士苏黎士大学学习的Werner提出的配合物理论：
1．提出主价（primary valence）和副价（second valence）,相当于现代术语的氧化数和配位数；又指出了配合物有内界（inner）和外界(outer）。
2．在任何直接测定分子结构的实验方法发明之前很长一段时间，他指出了一些配合物的正确的几何构型。其方法是沿用有机化学家计算苯取代物的同分异构体数目来推测结构。例：Werner 认为[Co(NH3)4Cl2]+的构型及其异构体的关系如下：
化学式
平面六边形
三角棱柱
八面体
实验
[Co(NH3)4Cl2]+
3
3
2
2
Werner合成出[Co(NH3)4Cl2]Cl的异构体只有两种，而仅有八面体才是两种几何异构体，故[Co(NH3)4Cl2]+的几何构型构是八面体。由于Werner在配合物理论方面的贡献，获得1913年诺贝尔化学奖。
近年来配位化学发展非常迅速，四五十年代的高纯物制备和稀土分离技术的发展，六十年代的金属有机化合物的合成，七十年代分子生物学的兴起，目前的分子自组装 (( 超分子化学，都与配合物化学有着密切的关系。配位化学家可以设计出许多高选择性的配位反应来合成有特殊性能的配合物，应用于工业，农业、科技等领域，促进各领域的发展。
§16-1 配合物的基本概念
The Basic Concepts of Complexes
一、配位化合物的定义（Definition of Coordination Compounds）
由提供孤电子对（NH3、H2O、X－）或π电子（H2C＝CH2、 、 ）的物种与提供适当空轨道的物种（金属原子或金属离子）组成的化合物称为配位化合物，简称为配合物。例如：
，， ，
二、配位化合物的组成（Composition of Coordination Compounds）
1．配合物由内界（inner）和外界（outer）组成。外界为简单离子，配合物可以无外界，但不可以无内界。例如：Fe(CO)5 Pt(NH3)2Cl2
2．内界由中心体（center）和配位体（ligand）组成。
(1) 中心体：提供适当的空轨道的原子或离子，绝大部分是d区或ds区元素。用M表示。
(2) 配位体 (L)（简称配体）：提供孤对电子对或π电子的离子，离子团或中性分子。
三、配位化合物的分类（Classification）
1．Classical complexes：配体提供孤电子对，占有中心体的空轨道而形成的配合物。
例如： ，
2．π-complexes ：配体提供π电子，占有中心体的空轨道而形成的配合物。
例如： ，（第一个π配合物，Zeise’s salt）
配体提供：2个π电子 4个π电子 6个π电子
C5H5（环戊二烯基）简写为：Cp 如：FeCp2，它与有三种配位方式：
第一种： （），若把C5H5看作中性分子，则提供5个π电子，若
看作，则提供6个π电子，该负电荷可看作中心体给C5H5 1个电子所得。
第二种： ，C5H5提供3个π电子，表示成（）
第三种： ，C5H5提供1个电子，形成σ键，表示成η1 ( C5H5或
H2C＝CH－CH2（丙烯基）与中心体也有两种配位方式：
M－CH2－CH＝CH2 （σ( C3H5），（η3 ( C3H5）
四、配位体（L）Ligand
1．根据配体中配位原子的不同，配体可分类成：
(1) 单基（齿）配体（unidentate ligand）：配体中只含有一个配位原子；
例如：NH3、H2O、X－、 (py)
(2) 多基（齿）配体（multidentate ligand）：配体中含有两个或两个以上的配位原子。由单齿配体组成的配合物，称为简单配合物；由多齿配体组成的配合物，称为螯合物(chelate）。
2．一些常见的配体：
(1) 单基配体：X－：F－(fluoro)、Cl－(chloro)、Br－(bromo)、I－(iodo)、H2O (aquo)、
CO (carbonyl)、NO (nitrosyl)、C5H5N (py)、OH－ (hydroxo)
(2) 双基配体：en (乙二胺) H2NCH2CH2NH2（ethylenediamine）
ox2(（草酸根） （oxalate ion） gly( （氨基乙酸根）
bipy（联吡啶） （2,2’-dipyridyl）
(3) 多基配体：EDTA（乙二胺四乙酸）（六齿）(H4Y)
（ethylenediaminetetracetato）
五、配位数（Coordination Number）
1．中心原子（或离子）所接受的配位原子的数目，称为配位数
2．若单基配体，则配位数 = 配体数；若多基配体，则配位数 = 配体数 配位原子数 / 每个配体
3．确定配位数的经验规则—EAN规则（Effective atomic number rule）或十八电子（九轨道）规则
(1) 含义：
a．EAN规则：中心体的电子数加上配体提供给中心体的电子数等于某一稀有气体的电子构型（36，54，86）
b．十八电子规则：中心体的价电子数 + 配体提供的电子数 =18，(n ( 1)d10ns2np6
c．九轨道规则：五个 (n ( 1)d轨道（或者五个nd轨道），1个ns轨道和3个np轨道（9个价轨道）都充满电子。
(2) 应用
a．确定配位数：Fe(CO)x(NO)y 8 + 2x + 3y = 18
∴x = 5，y = 0 或 x = 2，y = 2
b．判断配合物是否稳定：
18e (stable) 18e (stable) 17e (unstable)
c．可以判断中性羰基配合物是否双聚
Mn(CO)5 17e，2Mn(CO)5 → Mn2(CO)10，Co(CO)4，2Co(CO)4 → Co2(CO)8
d．判断双核配合物中金属原子之间是否存在金属键（式中数字为配体提供的电子数以及中心体的价电子数）
∴ x = 0 无金属键 ∴ x = 2 有金属键
e．正确书写配合物的结构式：
f．正确书写反应方程式：
Re2O7 + 17CORe2(CO)10 + 7CO2
+ Fe(CO)2 + 2CO
Cr(CO)6 + 4NOCr(CO)4 + 6CO
六、配位化合物的命名（The Nomenclature of Coordination Compounds）
1．从总体上命名
(1) 某化某：外界是简单阴离子，[Cr(H2O)4Cl2]Cl，氯化二氯·四氨合铬(Ⅲ)
(2) 某酸某：
a．外界是含酸根离子：[Co(NH3)5Br]SO4：硫酸溴·五氨合钴(Ⅲ)
b．内界是配阴离子：K3[Fe(CN)6]：六氰合铁(Ⅲ)酸钾
2．内界的命名
(1) 内界的命名顺序：配体名称 + 合 + 中心体名称 + (用罗马数字表示的中心体氧化数)
例如：[PtCl2(NH3)(C2H4)]：二氯·氨·(乙烯)合铂(Ⅱ)
(2) 配体的命名顺序：
a．先无机配体后有机配体，有机配体名称一般加括号，以避免混淆；
b．先命名阴离子配体，再命名中性分子配体；
c．对于都是中性分子（或阴离子），先命名配体中配位原子排在英文字母顺序前面的配体，例如NH3和H2O，应先命名NH3；
d．若配位原子数相同，则先命名原子数少的配体。例如：NH3、NH2OH，先命名NH3。
(3) 配体的名称
a．英文的数字前缀
mono(一) di(二) tri(三) tetra(四) penta(五)
hexa(六) hepta(七) octa(八) nona(九) deca(十)
b．M←SCN 硫氰酸根 ((SCN) thiocyano
M←NCS 异硫氰酸根 ((NCS) isothiocyano
M←NO2 硝基 ((NO2) nitro 来自HO － NO2
M←ONO 亚硝酸根 ((ONO) nitrito 来自H － ONO
NO 亚硝酰基 nitrosyl CO 羰基 carbonyl
M←CN 氰根 cyano M ←NC 异氰根 isocyano
3．多核配合物的命名
在桥基配体名称前面加上希腊字母μ ，例如：
三( μ- 羰基)·二[三羰基合铁(0 )]
二( μ- 氯)·二[二氯合铁(Ⅲ )]
氯化μ – 羟·二[五氨合铬(Ⅲ )]
§16-2 配位化合物的同分异构现象
The Isomerism of Complexes
一、总论：
1．Definition：凡是化学组成相同的若干配合物，因原子间的连接方式或空间排列方式的不同而引起的结构和性质不同的现象，称为配合物的同分异构现象（isomerism）。
2．Classification
(1) 化学结构异构现象（chemical structure isomerism）：化学组成相同，原子间的连接方式不同而引起的异构现象，称为化学结构异构现象。例如：
[Co(NH3)5(NO2)]2+ 和 [Co(NH3)5(ONO)]2+
(2) 立体异构现象（stereo isomerism）：化学组成相同，空间排列不同而引起的异构现象，称为立体异构现象。例如：Pt(NH3)2Cl2
cis – 二氯·二氨合铂(II) trans - 二氯·二氨合铂(II)
二、化学结构异构现象，大致分为五类：
Ionization isomerism, Hydrate isomerism, Linkage isomerism, Coordination isomerism,
Polymerization isomerism.
1．Ionization isomerism
(1) Two coordination compounds which differ in the distribution of ions between those directly coordinated and counter-ions present in the crystal lattice are called ionization isomers.
(2) e.g. [Cr(NH3)5Br]SO4 and [Cr(NH3)5SO4]Br
2．Hydrate isomerism (Solvent isomerism)
(1) Hydrate isomerism is similar to ionization isomerism except that an uncharged ligand changes from being coordinated to a free-lattice position whilst another ligand moves in the opposite sense.
(2) e.g. [Cr(H2O)6]Cl3 ，[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O ，[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O
3．Linkage isomerism
(1) The first example of this type of isomerism was provided by J(rgensen, Werner’s
contemporary. His method of preparation was as follows：
(2) It deals with a few ligands (ambidenatate) that are capable of bonding through are type of donor atom in one situation not a different atom in another complex. Some authors refer to this type of isomerism as “structural isomerism” but inasmuch as all isomerism is basically “structural” , the term linkage isomerism is preferable.
(3) e.g. and
and
4．Coordination isomerism
(1) This may occur only when the cation and anion of a salt are both complexes, the two isomers differing in the distribution of ligands between the cation and anion
(2) e.g. and
and
and
(3) Coordination position isomerism
In this form of isomerism the distribution of ligands between two coordination centers differs
e.g.
and
5．Polymerization isomerism
(1) Strictly speaking, polymerization isomerism, in which n varies in the complex [MLm]n is not isomerism. It is included in this list because it represents on additional way in which an empirical formula may give incomplete information about the nature of a complex.
(2) For example, all members of the following series are polymerization isomers:
三、立体异构现象 (Stereo Isomerism）
1．几何异构现象 (Geometrical isomerism）
(1) 配合物的配位数与几何构型的关系 (The relationship between coordination number of complexes and geometrical structure.)
a．两配位：直线型 (linear) 、
b．三配位：平面三角型 (triangle)
c．四配位：平面四方 (square planar) ; 正四面体 (tetrahedron)
d．五配位：三角双锥 (trigonal bipyramid) 、
四方锥 (square pyramid)
e．六配位：正八面体 (octahedron) 、
三棱柱 (trigonal prism)
f．七配位：五角双锥 (pentagonal bipyramid)
带帽三棱柱 (the one-face centred trigonal prism)
带帽八面体 (the one-face centred octahedron)
g．八配位：立方体 (cube) （立方烷）
四方反棱柱（square anti prism）
十二面体（dodecahedron）
我们将讨论四、五、六配位配合物的几何异构现象
(2) 决定配合物几何异构体数目的因素：
a．空间构型：例如正四面体几何构型不存在几何异构体。这是因为正四面体的四个顶点是等价的。空间构型中等价点越多，几何异构体越少。
b．配体种类：在配合物中配体种类越多，几何异构体越多。例如，八面体配合物：Ma6（一种），Mabcdef（15种） （a、b、c、d、e、f为单齿配体）
c．配体的齿数：双齿配体的两个配位原子只能放置在结构中的邻位位置上，不能放置在对位位置上（跨度大，环中张力太大），即：
d．多齿配体中配位原子的种类（及环境）：种类越多，
环境越复杂，几何异构体越多。
(3) 几种常见配位数的配合物的几何异构现象
a．四配位：
(i) 正四面体：不存在几何异构体
(ii) 平面四方：M — 中心体 ， AA, AB — 双齿配体 ，a, b, c — 单齿配体。
配合物类型
()
几何异构体数目
1
2
3
1
2
b．五配位：
配合物类型
三角双锥几何异构体数目
1
2
3
5
4
7
10
四方锥几何异构体数目
1
2
3
6
4
9
15
c．六配位：只讨论正八面体几何构型：
配合物类型
Ma4e2(Ma4ef)
Ma3d3
Ma3def
Ma2c2e2
Mabcdef
M(AB)2ef
几何异构体数目
2
2
4
5
15
6
(4) 确定几何异构体的方法 (( 直接图示法
a．只有单齿配体的配合物 以Ma2cdef为例 （9种）：
第一步，先确定相同单齿配体的位置
① ②
第二步，再确定其他配体的位置
① （6种）：
② （3种）：
b．既有单齿配体，又有双齿配体的配合物 以M(AB)2ef为例 （6种）
第一步，先固定双齿的位置
① ②
第二步，确定双齿配体中配位原子的位置.
①
②
第三步，最后确定单齿配体的位置.
2．配合物的光学异构现象（Optical isomerism of coordination compounds）
(1) 光学异构体定义
a．手性分子（chiral molecular）：当两个分子的对称性互为人的左右手的对称关系，即为镜面对称关系，但它们不能相互重合，则称这两个分子为手性分子，手性分子也称一对对映体（enantiomer）。
b．偏振光：普通光线通过尼科尔晶体（一种特殊制作的CaCO3晶体），光线只在一个平面振动,这种光称为平面偏振光,简称为偏振光。
c．旋光活性：手性分子对偏振光有作用，能使偏振光向某一方向旋转某一角度，而且组成相同的一对对映体使偏振光向不同的方向旋转，一个对映体使偏振光旋转的性质称为旋光活性或光学活性。
d．光学异构体的定义：当组成相同的两个分子，相当实物与镜像关系且互相不能重叠时，称两分子为光学异构体，即一对对映体。其中使偏振光向右旋转的称为右旋异构体，用符号D或（+）表示（dextrorotatory）；另一个使偏振光向左旋转，称为左旋异构体，用符号L或（(）表示（levorotatory）。
应该指出，当一对对映体是等量共存时，旋光性彼此相消，这样的混合物称为外消旋混合物，是没有光学活性的。
我们周围的世界是手性的，构成生命体系的生物大分子的大多数重要的构件仅以一种对映形态存在。生物体的酶和细胞表面受体是手性，外消旋药物的两个对映体在体内以不同的途径被吸收，活化或降解。这两种对映体可能有相等的药理活性；或者一种可能是活性的，另一种可能是无活性的、甚至有毒的；或者两者可能有不同程度或不同种类的活性。
天然的（(）－尼古丁的毒性要比（+）－尼古丁大得多。在60年代欧洲发生了一个悲剧：外消旋的沙利度胺曾是有力的镇静剂和止吐药，尤其适合在早期妊娠反应中使用。不幸的是，有些曾服用过这种药的孕妇产下了畸形的婴儿，这说明此药有极强烈的致畸性。进一步研究表明，其致畸性是由该药的（S）－异构体所引起的，而（R）－ 异构体被认为即使高剂量使用，在动物体内中也不引起畸变。
Fig. 16.2 Rotation of plane-polarized light by an optical isomer
(2) 判断光学异构体的方法：
在数学上已证明：若分子（或离子）中存在对称面或对称中心，则该分子一定是非手性的，没有旋光性，也不存在光学异构体。
对于配合物而言，一般的判断方法为：配合物分子既不含对称面，也不含对称中心，则该分子一般是手性分子，即有旋光活性和存在光学异构体。
例如：trans([Co(en)2(NH3)Cl]+有两个对称面，均通过Cl、Co、N三个原子，且垂直于分子平面，这两个对称面相互垂直。cis([Co(en)2(NH3)Cl]+ 则无对称面，有对映体存在。
(3) 旋光异构体的类型
a．四配位
(i) 平面四方配合物：除了配体有光学异构体以外，还没有发现有旋光活性的平面四方型配合物，因为平面四方至少有一个对称面，该对称面就是其本身平面。
(ii) 四面体配合物：除了配体有光学活性以外，只有Mabcd四面体配合物才有光学异构现象。因为Mabcd既无对称中心又无对称面，而Ma2cd就存在对称面，所以四面体Ma2cd就不存在光学异构体。
b．六配位：（讨论八面体配合物）
(i) M(AA)3 e.g. [Cr(ox)3]3( 无对称面和对称中心，所以有对映体。
2 (1)
也可以用来区别M(AA)3是正八面体还是平面六方或三棱柱。因为后面两者都有对称面，所以只有正八面体几何构型的M(AA)3才有光学异构体。
(ii) M(AB)3 以Co(gly)3为例 gly( ： H2NCH2COO(
4 (2)
(iii) [M(AA)2ef] 以[Co(en)2Cl(NH3)]2+为例：
3 (1)
由于cis([Co(en)2Cl(NH3)]2+有光学异构体，可以拆分成左旋和右旋一对对映体，而trans([Co(en)2Cl(NH3)]2+不能拆分，所以用这种方法可以判断[M(AA)2e2]或[M(AA)2ef]的几何异构体类型属于顺式还是反式。
Summary：Isomers of Octahedral Complexes
Formula
Total number
Pairs of enantiomers
Formula
Total number
Pairs of enantiomers
Ma3d3
2
0
M(AA)(BC)ef
10
5
Ma3def
5
1
M(AB)2ef
11
5
Ma2cdef
15
6
M(AB)(CD)ef
20
10
Mabcedf
30
15
M(AB)3
4
2
Ma2c2e2
6
1
M(A B A)def
9
3
Ma2c2ef
8
2
M(A B C)2
11
5
Ma3d2f
3
0
M(A B B A)ef
7
3
M(A B C B A)f
7
3
§16-3 配合物的化学键理论
The Chemical Bond Theories of Complexes
配合物的化学键理论处理中心原子（或离子）与配体之间的键合本质问题，用以阐明中心原子的配位数、配位化合物的立体结构以及配合物的热力学性质、动力学性质、光谱性质和磁性质等。几十年来，提出来的化学键理论有：
静电理论(EST) Electrostatic Theory
价键理论(VBT) Valence Bond Theory
晶体场理论(CFT) Crystal Field Theory
分子轨道理论(MOT) Molecular Orbital Theory
角重叠模型(AOM) Angular Overlap Model
在这一节中，我们讲授配合物的价键理论和晶体场理论。分子轨道理论和角重叠模型在后续课程中学习。
一、价键理论（Valence Bond Theory）
L．Pauling等人在二十世纪30年代初提出了杂化轨道理论，首先用此理论来处理配合物的形成、配合物的几何构型、配合物的磁性等问题，建立了配合物的价键理论，在配合物的化学键理论的领域内占统治地位达二十多年之久。
1．价键理论的基本内容：
(1) 配合物的中心体M与配体L之间的结合，一般是靠配体单方面提供孤对电子对与M共用，形成配键M ←∶L，这种键的本质是共价性质的，称为σ配键。
(2) 形成配位键的必要条件是：配体L至少含有一对孤对电子对，而中心体M必须有空的价轨道。
(3) 在形成配合物（或配离子）时，中心体所提供的空轨道(s、p，d、s、p或s、p、d)必须首先进行杂化，形成能量相同的与配位原子数目相等的新的杂化轨道。
2．实例：
(1) 主族元素配合物
Be4O(CH3COO)6：
每个Be原子都采取sp3杂化
：B原子为sp3杂化，正四面体构型
：
Al3+周围共有12个价电子
Al3+采取sp3d2杂化
(2) 过渡元素配合物
a．(n ( 1)d10电子构型中心体
sp3杂化 正四面体
sp2杂化 平面三角形
b．(n ( 1)d8电子构型中心体
sp3杂化 正四面体
dsp2杂化 平面四方
dsp2杂化 平面四方
c．(n ( 1)dx（x＜8）电子构型中心体
d2sp3杂化 正八面体
d2sp3杂化 正八面体
sp3d2杂化 正八面体
sp3d2杂化 正八面体
3．讨论：
(1) 配合物中的中心体可以使用两种杂化形式来形成共价键:
一种杂化形式为(n ( 1)d、ns、np杂化，称为内轨型杂化。这种杂化方式形成的配合物称为内轨型配合物(inner complexes）；
另一种杂化形式为ns、np、nd杂化，称为外轨型杂化，这种杂化方式形成的配合物称为外轨型配合物(outer complexes）；
(2) 对于四配位：
a．正四面体配合物：
中心体一定采取sp3杂化，一定是外轨型配合物，对于(n ( 1)d10电子构型的四配位配合物，一定为四面体。
b．平面四方配合物：
中心体可以采取dsp2杂化，也可以采取sp2d杂化，但sp2d杂化类型的配合物非常罕见。舍去低能np价轨道而用高能nd价轨道的杂化是不合理的。
☆ 对于(n ( 1)d8电子构型四配位的配合物(或配离子)：、，前者
为正四面体，后者为平面四方，即前者的Ni2+采取sp3杂化，后者的Ni2+采取dsp2杂化。而Pd2+、Pt2+为中心体的四配位配合物一般为平面四方，因为它们都采取dsp2杂化。
(3) 对于六配位：
中心体既能采取sp3d2杂化，也能采取d2sp3杂化。
☆ 对于(n ( 1)dx（x = 4、5、6）电子构型中心体而言，其六配位配合物采取内轨型杂化还是采取外轨型杂化，主要取决于配体对中心体价电子是否发生明显的影响而使(n ( 1)d价轨道上的d电子发生重排。
例如：和
对于F－离子配体而言，由于元素的电负性大，不易授出孤对电子对，所以对Fe3+离子3d轨道上的电子不发生明显的影响，因此Fe3+离子中3d轨道上的电子排布情况不发生改变，仍保持五个单电子，Fe3+离子只能采取sp3d2杂化来接受六个F－离子配位体的孤对电子对。
：
对于CN－配位体而言，CN－中C配位原子的电负性小，较易授出孤对电子对，对Fe3+离子的3d轨道发生重大影响，由于3d轨道能量的变化而发生了电子重排，重排后Fe3+离子的价电子层结构是：
所以Fe3+离子采取d2sp3杂化
(4) 中心离子采取内外轨杂化的判据 (( 磁矩
a．配合物分子中的电子若全部配对，则属反磁性（diamagnetism）；反之，当分子中有未成对电子，则属顺磁性（paramagnetism）。因此，研究和测定配合
物的磁性，可提供有关中心金属离子电子结构和氧化态等方面的信息。
b．测量配合物磁性的仪器为磁天平（magnetic balance），有古埃磁天平（Guay balance）和法拉第磁天平（Faraday balance），后者可以变温测量物质的磁矩。
c．为求得配合物的未成对电子数，可仅考虑自旋角动量对磁矩的贡献，称“唯自旋”（spin-only）处理：唯自旋的磁矩 n为未成对电子数
4．价键理论的应用：
(1) 可以确定配合物的几何构型，即：
sp3杂化 — 正四面体，dsp2杂化 — 平面四方，sp3d或dsp3杂化 — 三角双锥，d4s — 四方锥，sp3d2或d2sp3杂化 — 正八面体。
必须说明的是三角双锥与四方锥的结构互换能非常小，所以它们两者可以互
相转变。例如：（d4高自旋）四方锥、（d7低自旋）四方锥，
都不能用杂化轨道理论解释，而看作三角双锥的互变异构体则很容易理解：因为Mn2+和Co2+ 都有一个(n ( 1)d空轨道，所以Mn2+和Co2+可以采取dsp3杂化，所以这两种配离子是三角双锥互变异构成四方锥型。
(2) 可以判断配合物的稳定性
同种中心体、配体与配位数的配合物，内轨型配合物比外轨型配合物稳定。
例如：稳定性大于的稳定性，稳定性大于的稳定性。
5．价键理论的局限性
(1) 只能解释配合物基态的性质，不能解释其激发态的性质，如配合物的颜色。
(2) 不能解释离子为什么是平面四方几何构型而Cu2+离子不是采取dsp2杂化？因为Cu2+电子构型为3d9，只有把一个3d电子激发到4p轨道上，Cu2+离子才能采取dsp2杂化，一旦这样就不稳定，易被空气氧化成，实际上在空气中很稳定，即Cu2+离子的dsp2杂化不成立。
(3) 不能解释第一过渡系列+2氧化态水合配离子的稳定性与dx有如下关系：
d0 ＜ d1 ＜ d2＜ d3 ＞ d4 ＞ d5 ＜ d6 ＜d7 ＜ d8 ＞ d9 ＞ d10
Ca2+ Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+
(4) 不能解释非经典配合物的成键
，， ， 都是稳定的配合物。
已知，CO的电离势要比H2O、NH3的电离势高，这意味着CO是弱的σ给予体，即M←CO，σ配键很弱。实际上羰基配合物是稳定性很高的配合物。
二、晶体场理论（Crystal Field Theory）
与价键理论从共价键考虑配位键的情况不同，晶体场理论认为中心阳离子对阴离子或偶极分子(如H2O、NH3等)的负端的静电吸引，类似于离子晶体中的正、负离子相互作用力。1928年，Bethe（皮塞）首先提出了晶体场理论。此人不是研究配合物而是研究晶体光学的。他从静电场出发，揭示了过渡金属元素配合物晶体的一些性质。但此理论提出后并没有应起人们足够的重视。直到1953年，由于晶体场理论成功地解释了[Ti(H2O)6]3+是紫红色的，才使理论得到迅速发展。
1．晶体场理论的基本要点：
(1) 把中心离子Mn+看作带正电荷的点电荷，把配体L看作带负电荷的点电荷，只考虑Mn+与L之间的静电作用，不考虑任何形式的共价键。
(2) 配体对中心离子的(n ( 1)d轨道要发生影响（五个d轨道在自由离子状态中，虽然空间的分布不同，但能量是相同的），简并的五个d轨道要发生分裂，分裂情况主要取决于配体的空间分布。
(3) 中心离子Mn+的价电子[(n ( 1)dx]在分裂后的d轨道上重新排布，优先占有能量低的(n ( 1)d轨道，进而获得额外的稳定化能量，称为晶体场稳定化能(crystal field stabilization energy, CFSE)。
2．中心体轨道在不同配体场中的分裂情况
(1)d轨道的角度分布图
Fig. 16.4 The angular distribution wave functions diagram of the five d orbitals and
their spatial relation to ligands on the x, y and z-axes.
从图16.3中可以看出、、的角度分布图在空间取向是一致的，所以它们是
等价的，而、看上去似乎是不等价的，实际上它们也是等价的，因为可以看
作是和的组合（图16.4）。
Fig. 16.5 Illustration of the orbital as a linear combination of the and orbitals.
(2) 在假想的球形场中（spherical field）
球形场中每个d轨道上的电子
受到配体提供电子对的排斥
作用相同
(3) 在正八面体场中（octahedral field） Oh
a．建立坐标：
对于正八面体配合物ML6，中心体(M)放在坐标
轴原点，六个配体L分别在，，轴上且离
原点的距离为a。相当于从球形场配体中拿掉许多配
体，最后只剩下，，轴上六个配体。
b．d轨道的分裂情况：
对中心体M的(n ( 1)d轨道而
言：从与的角度分布图
来，这两个轨道的电子云最大密度处恰好对着，，上的六个配体，受到配体电子云的排斥作用增大，所以与轨道的能量升高；从、
、的角度分布图来看，这三个轨道的电子云最大密度处指向坐标轴的对角线处，离，，上的配体的距离远，受到配体电子云的排斥作用小，
所以、、轨道的能量降低。故在正八面体场中，中心体M的(n ( 1)d轨道分裂成两组（图16.7）：
Fig. 16.7 Crystal field splitting in an octahedral complex
c．分裂能
(i) 定义： (1)
(ii) eg与t2g两组d轨道的能量
根据能量守恒定律： (2)
由(1)、(2)联立方程 得：
令(o = 10Dq，则：
d．晶体场稳定化能 (CFSE)o
，
其中为上的电子数。
(4) 在正四面体场中（The tetrahedral field）Td
a．建立坐标：
取边长为a的立方体，配合物ML4的中心
体M在立方体的体心，四个配体L占有个立方体四个互不相邻的顶点上，三个坐标轴分别穿过立方体的三对面心。
b．d轨道在Td场中的分裂情况：
与原子轨道的电子云最大密度处离最近的一个配体的距离为
、、原子轨道的电子云最大密度处离最近的一个配体的距离为，所
以、、原子轨道上的电子受到配体提供的电子对的排斥作用大，其原子轨道的能量升高；而与原子轨道上的电子受到配位体提供的电子对
的排斥作用小，其原子轨道的能量降低。故在正四面体场中，中心体M的(n ( 1)d轨道分裂成两组（图 16.9）：
Fig. 16.9 Crystal field splitting in a tetrahedral complex
c．分裂能
(i) (1)
(ii) ，e两组d轨道的能量
根据能量守恒定律： (2)
联立(1)(2)得： ，
，
d．(CFSE) t
为轨道上的电子数。
(5) 在平面四方场中 (square planar field) Sq
a．把正八面体场中的轴上的两个配体(L)去掉，形成平面四方场配合物
b．d轨道的分裂情况：分裂成四组：
Fig. 16.10 Splitting of d-orbital energies by a square field of ligands
(6) 总结：在不同配体场中，中心体(n ( 1)d轨道的分裂情况：
配体场
三角形
三角双锥
平面四方
四方锥
正四面体
正八面体
立方体
d轨道分裂组数
3
4
2
2
2
3．中心体(n ( 1)d轨道上的电子在晶体场分裂轨道中的排布
(1) 电子成对能()：使电子自旋成对地占有同一轨道必须付出的能量。
(2) 强场与弱场：当时，即分裂能大于电子成对能，称为强场，电子首先排满低能量的d轨道；当时，即分裂能小于电子成对能，称为弱场，电子首先成单地占有所有的d轨道。前者的电子排布称为低自旋排布，后者的电子排布称为高自旋排布。
(3) dn在正八面体场中的排布：
dn
d1
d2
d3
d4
d5
低自旋()
(t2g)1(eg)0
(t2g)2(eg)0
(t2g)3(eg)0
(t2g)4(eg)0
(t2g)5(eg)0
高自旋()
(t2g)1(eg)0
(t2g)2(eg)0
(t2g)3(eg)0
(t2g)3eg)1
(t2g)3eg)2
dn
d6
d7
d8
d9
d10
低自旋()
(t2g)6(eg)0
(t2g)6(eg)1
(t2g)6(eg)2
(t2g)6(eg)3
(t2g)6(eg)4
高自旋()
(t2g)4(eg)2
(t2g)5(eg)2
(t2g)6(eg)2
(t2g)6(eg)3
(t2g)6(eg)4
对于d1、d2、d3、d8、d9、d10电子构型的正八面体配合物而言高低自旋的电子排布是一样的。
(4) dn在正八面体中的(CFSE)（以Dq计）
dn
d0
d1
d2
d3
d4
d5
d6
d7
d8
d9
d10
低自旋 ((O＞P)
0
(4
(8
(12
(16
(20
(24
(18
(12
(6
0
高自旋 ((O＜P)
0
(4
(8
(12
(6
0
(4
(8
(12
(6
0
这就很好地解释了配合物的稳定性与(n ( 1)dx的关系。如第一过渡系列+2氧化态水合配离子稳定性与(n ( 1)dx在八面体弱场中的CFSE有如下关系：
d0 ＜ d1 ＜ d2＜ d3 ＞ d4 ＞ d5 ＜ d6 ＜d7 ＜ d8 ＞ d9 ＞ d10
但有些情况下也会出现d3 ＜d4，d8 ＜ d9的现象。
4．Jahn-Teller 效应 (Jahn-Teller effect)
(1) 问题的提出：对于而言，中心体Cu2+离子的电子构型为3d9。如果正八面体场发生畸变，或者成为拉长八面体，或者成为压缩八面体，那么，t2g、eg简并的d轨道又会发生分裂：
( a ) ( b )
Fig. 16.11 Distortion of octahedral complex (a) z axis elongation (b) z axis compression
在上述分裂的d轨道上排布d9，显然最高能级上少一个电子，这样就获得了额外的一份稳定化能，这既可以解决(aq)的几何构型为什么是平面四方的道理，也可以说明为什么晶体场稳定化能会出现d8 ＜ d9的现象。正八面体的这种畸变现象称为Jahn-Teller效应。
(2) 如果中心离子d轨道上d电子云不对称 [ (t2g)0(eg)0、(t2g)3(eg)0 、(t2g)3(eg)2、(t2g)6(eg)0、(t2g)6(eg)2、(t2g)6(eg)4都属于d电子云对称的排布]，配体所受的影响也是不对称的，正八面体的结构会发生畸变，这种现象称为Jahn-Teller效应。
(3) Jahn-Teller稳定化能：中心离子的d电子在Jahn-Teller效应中获得的额外的稳定化能，称为Jahn-Teller稳定化能。
(4) 若Jahn-Teller稳定化能的影响大于CFSE，则会出现d8电子构型的八面体配合物的CFSE小于d9构型的八面体配合物的CFSE，d3电子构型的八面体配合物的CFSE小于d4电子构型的CFSE（高自旋）。
5．影响分裂能大小的因素
(1) 中心体：
a．中心体电荷越高，( 越大
，
b．中心体(n ( 1)d轨道中的越大，( 越大
由于3d电子云所占有效空间小于4d。4d小于5d，所以相同配体、在相同距离上对3d、4d、5d电子云的相互作用不同，使3d、4d、5d轨道分裂程度也不同，有效空间大的d电子云，变形性也大，轨道分裂就大，分裂能就大。
在配体相同、配合物的几何构型也相同的情况下，由Cr → Mo、Co → Rh，(O增大约50%，由Rh → Ir，(O增大约25%。由于(O的增大，第二、三系列过渡元素往往只有低自旋配合物，而第一系列过渡元素既有高自旋配合物，又有低自旋配合物。
(2) 配体：
a．与配体所占的空间几何构型有关：(sq＞(O＞(t
b．与配位原子种类有关：这可以从配体改变时配合物的吸收光谱的变化看出。
例如：[Cr(en)3]3+，[Cr(ox)3]3(，[CrF6]3(
配合物的吸收峰的频率为F－＜ox2(＜en，所以配体的强度为en＞ox2(＞F－
即：＞＞
按配体对同一金属离子的d轨道分裂能力大小排列，可得到光谱化学序列(spectrochemical series)：
当然，对于不同的金属离子，有时次序略有不同，用时需加注意。
6．晶体场理论的优缺点
(1) 优点：
a．可以解释第一过渡系列的稳定性与M2+中3d电子数的关系。
b．可以根据(＞P或(＜P来判断高、低自旋配合物，即可以不用μ(磁矩)来判断配合物的高低自旋。
c．可以解释配合物的颜色
电子吸收光的能量，从低能级向高能级跃迁，所以 (O = hν = hc / λ ，1/λ = = (O / hc。可以求出吸收光的波长，物质显示的颜色是物质吸收光的互补色。
物质吸收的可见光波长与物质颜色的关系：
吸收波长
( λ ) / nm
波数
() / cm(1
被吸收光
颜色
观察到物质
的颜色
400～435
25000～23000
紫
绿黄
435～480
23000～20800
蓝
黄
480～490
20800～20400
绿蓝
橙
490～500
20400～20000
蓝绿
红
500～560
20000～17900
绿
红紫
Fig. 16.12 The perceived color of a complex in white light is the complementary color of the light it absorbs. In this color wheel, complementary colors are opposite each other. The numbers are approximate wavelengths in nanometers.
560～580
17900～17200
黄绿
紫
580～595
17200～16800
黄
蓝
595～605
16800～16500
橙
绿蓝
605～750
16500～13333
红
蓝绿
d．可以通过计算CFSE来判断M3O4尖晶石是常式的还是反式的。对于M3O4离子的氧化态为两个+3氧化态，一个+2氧化态。M3O4可以写成A[BC]O4，[ ]中的离子表示占有O2( 堆积成的正八面体空隙，[ ]外面的离子表示占有O2( 堆积的正四面体空隙。若B、C离子都是+3氧化态，则为常式尖晶石；若B、C离子中有一个是+2氧化态，则为反式尖晶石。
(2) 缺点：
a．不能解释“光谱化学序列”中，为什么H2O等中性分子反而比X－（卤素离子）的场强大？为什么CO、PR3都是强场配体？
b．对于非经典配合物的成键情况无法解释。
例如：Fe(CO)5，K[PtCl3(C2H4)]，[Ag(C2H4)]+，
7．对于羰基配合物或π( 配合物的成键讨论
C2H4、C2H6通过AgNO3(aq)，C2H4被吸收，形成[Ag(C2H4)]+ π— 配合物。
(1) [Ag(C2H4)]+的成键情况：
a．C2H4的π成键轨道和π*反键轨道
π成键轨道 π*反键轨道
b．Ag+的4d占有电子轨道和5s空轨道
c．Ag+ 和C2H4的成键
C2H4的π电子占有Ag+的5s空轨道，形成σ配键。Ag+的4d轨道上的d电子占有C2H4的π*反键轨道，形成反馈π键。
(a) (b)
Fig. 16.11 The orbital overlap in the bond formation between Ag+ ion and ethane molecule. (a) Donation from filled ( orbital to vacant metal orbital (b) Back-bonding from filled metal orbital to acceptor (* orbital
(2) CO、PR3之所以是强场配体是因为中心体与CO、PR3形成了反馈π键。CO、PR3都是弱的σ给予体，即在 ， 成键中，配体给出电子对的能力弱，但由于M上d电子占有CO的π*反键轨道和PR3的3d空轨道，形成反馈π键，大大增强了CO、PR3的配位能力。
(3) 如何确定与中心体的配位形式：端基配位、边桥基配位或面桥基配位
即：
可以通过红外光谱来测定νCO（CO的红外伸缩振动频率）。与自由的νCO相比，CO与M形成反馈π键，金属原子的d电子占有CO的π*反键空轨道，使CO的键级变小，CO的键长变长，νCO变小。因为反馈π键强度为：
μ 3－CO＞μ 2－CO＞端基CO，所以νCO可以指示CO与M的连接方式。
注：在自由CO中，νCO = 2143cm(1，端基CO中，νCO = 2125 ～ 1900cm(1，边桥基CO中，νCO = 1850 ～ 1700cm(1，面桥基CO中，，νCO ～ 1625cm(1。
§16- 4 配位平衡及配合物的稳定性
Coordination Equilibrium and Stabilization of Complexes
一、配合物（或配离子）的平衡常数
1．稳定常数（或形成常数）(Stability constant or formation constant）
(1) 实验：
说明配离子也有离解反应：
(2) Ag+与NH3之间的平衡 — 配位平衡
也可以用离解常数（Kd）来表示(dissociation constant）
(3) 实际上配离子的形成也是分步进行的。即：
Ag+ + NH3Ag(NH3)+ K1
Ag(NH3)+ + NH3 K2
∴Kf = K1 · K2 = β2 β累积平衡常数(accumulated constant)
通式：M + nLMLn βn = K1 K2……Kn
下面我们所用的Kf就是该配离子的累积平衡常数
2．配位平衡的计算(Calculation of coordination equilibrium）
Sample Exercise 1：试比较：含0.01mol·dm(3 NH3和0.1mol·dm(3溶液中Ag+离子浓度为多少？含0.01mol·dm(3 CN－和0.1mol·dm(3溶液中Ag+离子浓度为多少？
（已知：）
Solution：设在～溶液中，[Ag+] = x mol·dm(3
Ag+ + 2NH3
平衡时： x 0.01 + 2x 0.1 ( x
∵Kf >> 1 ∴x << 1 则0.1 ( x ≈ 0.1，0.01 + 2x ≈ 0.01
∴，∴ (mol·dm(3)
同理：Ag+ + 2CN－
y 0.01 + 2y 0.1 ( y
∵Kf >> 1 ∴y << 1 ∴0.1 ( y ≈ 0.1，0.01 + 2y ≈ 0.01
∴(mol·dm(3)
结论：对于相同类型的配合物（或配离子）而言，Kf 越大，配合物越稳定；但对于不同类型的配离子，不能简单地从Kf来判断稳定性，而要通过计算来说明。例如的Kf = 4×1019，CuY2(的Kf = 6.3×1018，但CuY2(比稳定。
Sample Exercise 2：0.1mol·dm(3 AgNO3(aq)与0.5mol·dm(3 NH3·H2O等体积混合，问平衡时，溶液中各物种的浓度是多少？
Solution：由于等体积混合，反应前 [Ag+] = 0.1/2 = 0.05 (mol·dm(3 )，
[NH3] = 0.5/2 = 0.25 (mol·dm(3)
∵Kf >> 1，∴可以认为过量的NH3与Ag+离子完全反应，生成了0.05mol·dm(3
设平衡时溶液中的[Ag+] = x mol·dm(3
Ag+ + 2NH3
x 0.15 + 2x 0.05 ( x
，∵Kf >>1，∴x<<1
(mol·dm(3 )
∴[Ag+] = 1.39×10(7 (mol·dm(3 ) [NH3]≈ 0.15 (mol·dm(3 )
≈ 0.05 (mol·dm(3 ) ≈ 0.05 (mol·dm(3 )
二、配位平衡的移动（The Shift of Coordination Equilibrium）
配位平衡只是一种相对的平衡状态，它同溶液的pH、沉淀反应、氧化－还原反应等都有密切的联系。
1．配位平衡和沉淀平衡：
Sample Exercise 3：如果1升氨水中溶解了0.1mol AgCl(s)，试计算该氨水的最初浓度。
Solution： AgCl(s) + 2NH3(aq)(aq)+ Cl－(aq)
要溶解0.1mol AgCl，溶解后溶液中必然有0.1mol Cl－
∴[Cl－] = 0.1 mol·dm(3
又∵Kf >> 1，∴≈ 0.1mol·dm(3
[ 又有Cl－离子的同离子效应，的离解就更难 ]
∴
解得平衡时： mol·dm(3
所以，原始的 [NH3] = 1.92 + 0.2 = 2.12 mol·dm(3
☆ 从K = Kf · Ksp可知，Kf越大，则该沉淀越易溶解，所以该平衡是Kf与Ksp的竞争。
2．配位平衡与酸、碱平衡：
由于许多配体都是弱酸根(如F－、CN－、SCN－、、、CH3COO－)，它们能与外来的酸生成弱酸而使平衡移动。例如：Fe3+ + 6F－。但当[H3O]+ ＞0.5 mol·dm(3时，F－ + H3O+HF + H2O，所以，若配离子越不稳定，生成的酸越弱（即Ka越小），则配离子越容易被加入的酸所离解。
我们讨论Fe3+与水杨酸（ ）的配位反应与溶液pH的关系。首先要
注意Fe3+是Lewis酸，可以取代COOH基团与OH基团上的H而与水杨酸根配位：
令Sal－代表水杨酸根离子：
当pH = 2～3时 Fe3+ + (Sal)－Fe(Sal)+ + H+
pH = 4～8时 Fe(Sal)+ + (Sal)－ + H+
pH ≥ 9时 + (Sal)－ + H+
但pH太大时，则被破坏而生成Fe(OH)3沉淀。
3．配位平衡与氧化—还原平衡
(1) 金属配离子之间的φ 的计算
a．的含义
该φ 说明在25℃，1atm下，= [NH3] = 1mol·dm(3（在热力学上是指活度为1mol·kg(1）时的还原电位。
b．已知= +0.34V，，可以求得；
反之，已知与，也可求得。
解: 对于而言
mol·dm(3
∴
(2) 配合物的形成对还原电位的影响
a．电对中Ox型上物质生成配离子时，若Kf越大，则φ 越小；
b．电对中Red型上物质生成配离子时，若Kf越大，则φ 越大；
c．电对中Ox型和Red型上物质都形成配离子，要从Ox型、Red型配离子的稳定性来判
断φ 是变大还是变小。例如，
这说明比稳定，即在～体系中，[Co3+]/[Co2+]<< 1。
实例：
φ lgKf [Cu2+] φ
+ 0.52V
+ 0.20V 5.5 + 0.17V 5.89
+ 0.00V 8.85
( 0.68V 24.0
三、配合物的稳定性（Stabilization of Coordination Compounds）
1．配合物的稳定型性的判据：
(1) 同类型的配合物（或配离子）(ML4、ML6)，其Kf越大，越稳定；但不同类型配合物，要通过计算说明。
(2) 螯合效应(chelate effect)－熵增原理（entropy increasing principles）
a．实例：
Non-chelated complex
lgK
Ni2+ + 2NH3[Ni(NH3)2]2+
5.00
[Ni(NH3)2]2+ + 2NH3[Ni(NH3)4]2+
2.87
[Ni(NH3)4]2+ + 2NH3[Ni(NH3)6]2+
0.74
Chelated complex
lgK
Ni2+ + en[Ni(en)]2+
7.51
[Ni(en)]2+ + en[Ni(en)2]2+
6.35
[Ni(en)2]2+ + en[Ni(en)3]2+
4.32
说明形成螯合物比形成简单配合物稳定。
b．Explain—Entropy increasing
[Ni(NH3)6]2+ + 3en → [Ni(en)3]2+ + 6NH3
上式表示反应物为4mol物种，生成物为7mol物种，生成物的混乱度大于反应物的混乱度，正反应方向是混乱度增加的方向，即熵增方向，所以螯合物的稳定性大于简单配合物的稳定性，这种效应称为“螯合效应”。
c．例外情况：若螯合物中螯环存在张力，该螯合物未必稳定。
例如：，
因为Ag+采取sp杂化，形成Ag(en)+时，螯环中张力存在的缘故。
Practice Exercise：为什么比起[Cu(H2O)4en]2+、[Cu(NH3)2(en)2]2+来，[Cu(en)3]2+特别不稳定？（Cu2+ + 3en：lgK1 = 10.72，lgK2 = 9.31，lgK3 = (1.0） [Cu(H2O)2(en)2]2+的两种几何异构体中，哪一个是主要形式？
2．影响配合物稳定性的因素
(1) 内因：中心体与配体的本身性质
(2) 外因：溶液的酸度、浓度、温度、压强等因素
3．硬软酸碱理论（Hard and soft acids and bases）（HSAB）
(1) 实验事实：
a类金属离子 M(I)（碱金属）、M(II)（碱土金属离子）、
Ti4+、Cr3+、Fe3+、Co3+（高氧化态过渡金属离子）
与a类金属离子形成配合物的稳定性
b类金属离子 Cu+、Ag+、Hg+、Hg2+、Pd2+、Pt2+
（重过渡金属离子，或低氧化态过渡金属离子）
与b类金属离子形成配合物的稳定性
根据与a类、b类金属离子形成配合物的稳定性，配体也分成a类、b类。
(2) Pearson建议用“hard”和“soft”来描述(a)类和(b)类
Classification of hard and soft acids
Hard Acids
Hard Bases
Borderline Acids
Borderline Bases
Soft Acids
Soft Bases
(3) The principle of hard and soft acids and bases
Hard acids prefer to bind to hard bases and soft acids prefer to bind to soft bases. It should be noted that this statement is not an explanation or a theory, but a simple rule of thumb which enables the user to predict qualitatively the relative stability of acid-base adducts.
(4) Application of HSAB
a．可以解释自然界中的成矿原因
主族元素的矿物：含氧酸盐、氟化物等，Na3AlF6；
过渡元素的矿物：硫化物等，CuFeS2。
b．可以判断化合物的稳定性
例如：的稳定性小于，BeF2的稳定性大于BeI2
c．可以判断化学反应的方向
CsI + LiFLiI + CsF 反应向左进行
HgF2 + BeI2BeF2 + HgI2 反应向右进行
★ 要注意的是：必须区分酸碱的强度与硬软度两种不同概念。
e.g. + HF+ F－ K = 104
The stronger soft base, the sulfite ion, can displace the weak hard base, fluoride ion, from the hard acid, the proton, H+
OH－ +CH3HgOH + K = 10
The very strong, hard base, hydroxide ion, can displace the weaker soft base, sulfite ion, from the soft acid, methyl mercury cation, CH3Hg+.
Nevertheless, if a competitive situation is set up in which both strength and hardness—softness are considered , the hard-soft rule works:
CH3HgF + + HF－ K ～ 103
soft-hard hard-soft soft-soft hard-hard
Ch3HgOH ++ H2O K ＞ 107
(5) 缺陷：没有明确的定量标度。
The Trans Effect
Because their rates of substitution are convenient for study, most work has been done with platinum complexes, and for these it is found that ligands can be arranged in a fairly consistent order indicating their relative abilities to labilize ligands trans to themselves：
F－, OH－, H2O, NH3, py ＜ Cl－ ＜ Br－ ＜ I－, SCN－, NO2－, C6H5－ ＜ S = C(NH2)2, CH3－
＜ H－, PR3, AsR3 ＜CN－, CO, C2H4
The reason why the particular substitution reactions of [PtCl4]2(, [Pt(NH3)4]2+, mentioned above, produce respectively cis and trans isomers is now evident. It is because, in both cases, in the second of the stepwise substitutions there is a choice of positions for the substitution and in each case it is a ligand trans to a Cl－ which is replaced in preference to a ligand trans to an NH3:
Similar considerations have been invaluable in devising synthetic routes to numerous other isomeric complexes of PtⅡ but, as can be seen in Fig. A, other considerations such as the relative stabilities of the different Pt-ligand bounds are also involved.
Explanations for the trans-effect abound and it seems that either π or σ effects, or both, are involved. The ligands exerting the strongest trans-effects are just those (e.g. C2H4, CO, PR3, etc.) whose bonding to a metal is thought to have most π-acceptor character and which therefore remove most π-electron density from the metal. This reduces the electron density most at the coordination site directly opposite, i.e. trans, and it is there that nucleophilic attack is most likely. This interpretation is not directly concerned with labilizing a particular ligand but rather with encouraging the attachment of a further ligand. It has consequently been applied most successfully to explaining kinetic phenomena such as reaction rates and the proportions of different isomers formed in a reaction (which depend on the rates of reaction), due to the stabilization of 5-coordinate reaction intermediates.
Figure A Preparation of the three isomers of [PtCl(NH3)(NH2Me)(NO2)]. Where indicated these steps can be explained by the greater trans-effect of the NO2－ ligand. Elsewhere the weakness of the Pt-Cl as compared to the Pt-N bond must be invoked.
On the other hand, a ligand which is a strong σ-donor is expected to produce an axial polarization of the metal, its lone-pair inducing a positive charge on the near side of the metal and a concomitant negative charge on the far side. This will weaken the attachment to the metal of the trans ligand. This interpretation has been most successfully used to explain thermodynamic, “ground state” properties such as the bond lengths and vibrational frequencies of the trans ligands and their nmr coupling constants with the metal.
In order to distinguish between kinetic and thermodynamic phenomena it is convenient to refer to the former as the “trans-effect” and the latter as the “trans-influence” or “static trans-effect”, though this nomenclature is by no means universally acceped. However, it appears that to account satisfactorily for the kinetic “trans-effect:, both π (kinetic) and σ (thermodynamic) effects must be invoked to greater or lesser extents. Thus, for ligands which are low in the trans series (e.g. halides), the order can be explained on the basis of a σ-effect whereas for ligands which are high in the series the order is best interpreted on the basis of a π effect. Even so, the relatively high position of H－, which can have no π-acceptor properties, seems to be a result of a σ mechanism or some other interaction.
