s区和p区元素化学引言
Introduction of the Chemistry of s and p Elements
周期系中的主族元素（the elements in the main subgroups）即为s区和p区元素。每一周期（period）以两种s区元素开始，后面是六种p区元素（第一周期例外，只有两种元素）。
一、原子半径（Atomic Radii）、电离势（Ionization Energy）、电子亲和能（Electron Affinity）和电负性（Electronegativity）的周期性变化
（见第七章）
二、s和p区元素的氧化态（Oxidation State of s and p Element）
1．外层s和p轨道之间的能量差
The Energy Difference (eV) of the Outer s and p Orbital in the Main Subgroups
2nd period
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
1.9
2.8
4.6
5.3
6.0
14.9
20.4
26.8
3rd period
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
2.1
2.7
4.5
5.2
5.6
9.8
11.6
12.5
4th period
K
Ca
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
(
(
5.9
6.7
6.8
10.4
12.0
13.2
5th period
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
5.2
5.8
6.6
8.8
10.1
(
6th period
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
(7)
(9)
(10)
(12)
(16)
(
(1) 同一周期元素的最高氧化态的稳定性从左到右降低，这是由于s和p轨道之间的能级差增大，因此失去ns2电子的机会减少，例如第三周期：
ΔE3s～3p：Si(5.2eV)，P(5.6eV)，S(9.8eV)，Cl(11.6eV)
∴ 的稳定性从左到右降低
(2) ΔE3s～3p＜ΔE4s～4p＞ΔE5s～5p可以解释实验上发现如下稳定性序列：
PCl5＞AsCl5＜SbCl5，SF6＞SeF6＜TeF6，＞＜
(3) ΔE6s～6p的值特别大，所以6s2电子很难参与形成化学键，这种效应称为“6s2惰性电子对效应”（inert 6s pair effect）
2．通常周期系中奇数族元素的氧化数为奇数，偶数族元素的氧化数为偶数
三、s和p区元素的配位数（Coordination Numbers of s and p Elements）
1．Fluoro and oxy complexes of selected elements)
2nd period
3rd period
4th period
2nd period
3rd period
4th period
5th period
主族元素从上到下，配位数增大；同种元素与不同配体配位，配体体积越小，配位数越大。
2．共价化合物的分子轨道理论（The theory of molecular orbital of covalent compounds）
(1) s、p区元素的价轨道(valence orbital)是外层能级，即ns、np轨道.虽然从第三周期开始，元素有相应的nd空轨道，但计算表明nd轨道所处能态相当高，以致形成化学键的可能性相当小。
(2) 以SF6为实例
Fig. 1 Energy diagram of the orbitals of the octahedral SF6 molecule
分子轨道中SF6十二个价电子为 (σs) (σp)6(σ non)4
(3) 为了解释s、p区元素共价化合物的性质，提出了两中心轨道和三中心轨道模型。
a．两中心两电子键（two centre two electron）：由中心原子（A）轨道上的未成对电子与配位原子（L）轨道上的未成对电子形成。即为电子配对法中的共价键和分子轨道中的σ键。
由分子轨道理论可知：
Fig. 2 Diagram of the molecular orbitals of a Fig. 3 Diagram of the molecular orbitals of a
two-centre two-electron reaction three-centre four-electron interaction
b．三中心四电子键（tree centre four electrons）：是由中心原子的一对成对电子对和二个配体（直线排列）的两个未成对电子形成的
再如：BeH2
(a) (b)
Fig. 4 (a) Energy diagram of the orbitals of (a) BeH2 molecule and (b) a scheme of their formation
BeH2
Fig. 5 Three-centre orbitals in the XeF2 molecule
c．三中心四电子键又称为超共价键（hypervalence bond）
(i) 可以解释VA → 零类主族元素形成配位化合物的结构和配位体数目，即解释配位数高于中心原子的未成对电子数。
例如ClF3、ClF5、XeF2、XeF4、XeF6
(ii) 超共价键的形成使中心原子上的电子密度向配体上移动，电负性越强的原子作为配体越有效。这就解释了为什么高氧化态的氟化物、含氧化合物稳定。
(iii) 若中心原子的电离势越低，则共价键越强，即中心原子的电子密度越易移向配体。这就解释了为什么有SF4、SF6，而没有OF4，更无OF6；有PF5和NF3，而无NF5。
d．第二周期共价键的另一个特点是形成p－pπ键，但这种键不是第三周期以及后面周期元素的特性。这是因为随着原子序数的增加，其哑呤形的边变得更陡，使重叠几率变得更小。
由于p－pπ键稳定性不同，是三角形，是正四面体
3．IA和IIA族元素主要形成离子化合物，其配位数取决于正、负离子半径比和其它一些因素（如离子极化等），配位数高，一般为6，8。
