第十九章 过渡元素(II) Chapter 19 The Transition Elements (II) 第VIIIB族元素包括九种元素  1.Ferrous metals:Iron (Fe) Cobalt (Co) Nickel (Ni)  2.Platinum metals:Ruthenium (Ru) Rhodium (Rh) Palladium (Pd) Osmium (Os) Iridium (Ir) Platinum (Pt) 铂系元素又被称为稀有元素,它们与金、银一起又称为贵金属(noble metals) Valence electron configuration (n ( 1)dxns2 (x = 6、7、8)   例外:Ru 4d75s1, Rh 4d85s1, Pd 4d105s0, Pt 5d96s1 §19-1 铁系元素 The Ferrous Elements 包括:Iron (Ferrum) (Fe) Cobalt (Co) Nickel (Ni) 一、General Properties  1.它们最外层4s原子轨道上都有二个电子,只是次外层的3d轨道上的电子数分别为6、7、8,而且原子半径又十分相近,所以它们的性质很相似。  2.Oxidation states: 过渡元素(II)的最高氧化态,除了Os、Ru形成+8氧化态外,其它各元素的最高氧化态都小于8,这说明过渡元素(II)的d轨道上的电子只能部分参与成键。 Fe主要是+2、+3氧化态,也有+6氧化态;Co主要是+2、+3氧化态,也有+4、+5氧化态的报导;Ni主要是+2、+3氧化态,也有+4氧化态。 Fe、Co、Ni的低氧化态(0、(1、(2)等出现在金属羰基配合物中,如: Fe(CO)5、、、等。 二、The Simple Substances  1.Physical properties: (1) 铁系元素的熔、沸点随原子序数的增加而降低,这可能是因为3d轨道中成单电子数依次减少,金属晶体中自由电子数减少,金属键减弱的缘故; (2) 它们都具有金属光泽,都是铁磁性物质(ferromagnetism); (3) 密度随原子序数的增大而增大,这是由于铁系元素的原子半径随原子序数的增大而变小的缘故。  2.Chemical properties: (1) 它们是中等活泼的金属,它们的标准还原电位为 = (0.44V,= (0.28V,= (0.23V。 在通常条件下,无水存在时,与非金属反应不显著,但在高温下,与非金属反应激烈。 (2) reactions with acids Fe、Co、Ni与稀酸反应,放出H2。但在浓硫酸、浓硝酸中发生钝化。 M + 2H+M2+ + H2↑ (M = Fe、Co、Ni) (3) reactions with bases 浓碱缓慢腐蚀Fe;而Co、Ni在浓碱中比较稳定。所以可以用镍坩埚来熔融碱性物质的样品。 三、Their Compounds  1.[ 0 ] O.S. (1) preparation Fe + 5COFe(CO)5 制备时,必须在与外界隔绝的容器中进行。 2Co + 8COCo2(CO)8 Ni + 4CONi(CO)4 控制Ni、Co与CO的反应条件,可用此法分离Co、Ni。 (2) structure Fe(CO)5:               Ni(CO)4: Co2(CO)8: Fe 3d64s23d8 dsp3杂化: Co 3d74s23d9 (I) 式中d2sp3杂化 (II) 式中dsp3杂化 Ni 3d84s23d9 sp3杂化 (3) properties a.decomposition Fe(CO)5Fe + 5CO↑ Co2(CO)82Co + 8CO↑ Ni(CO)4Ni + 4CO↑ 用来提纯金属 b.some reactions 在液氨中与Na的反应:Fe(CO)5 + 2Na Na2[Fe(CO)4] + CO 在乙醇中与KOH的反应:Fe (CO)5 + 4KOH K2[Fe(CO)4] + K2CO3 + 2H2O 被I2氧化:Fe(CO)5 + I2Fe(CO)4I2 + CO 被H2还原:Co2(CO)8 + H22H[Co(CO)4],若把H看作配体(H-),那么 称为氧化反应。  2.[+2] O.S. (1) oxides MO,hydroxides M(OH)2 FeO (黑色) CoO (灰绿色) NiO (暗绿色) Fe(OH)2 (白色) Co(OH)2 (粉红色) Ni(OH)2 (苹果绿色) 微弱两性 两性 碱性 ↓O2(迅速) ↓O2(缓慢) ↓NaOCl(强氧化剂) Fe2O3·nH2O(红棕色) Co2O3·nH2O(棕色) Ni2O3·nH2O(黑色) (2) salts a.CoCl2·6H2OCoCl2·2H2OCoCl2·H2OCo[CoCl4] 粉红色 紫红色 蓝紫色 蓝色 b.MS(M = Fe、Co、Ni) M2+ + S2(MS↓(黑色) 新产生的CoS、NiS易溶于稀酸,静止后成为另一种变体,就不易溶解在稀酸中。 c.2FeSO4Fe2O3 + SO2 + SO3  3.[+3] O.S. (1) oxides, hydroxides Fe2O3(砖红) Co2O3(黑) Ni2O3(黑) 中等氧化剂 强氧化剂 强氧化剂 Fe3+ + 3H2OFe(OH)3 + 3H+ 2Co2+ + Cl2(或NaOCl) + 6H2O2Co(OH)3↓ + 6H+ + 2Cl- 2Ni(OH)2 + Br2 + 2OH-2Ni(OH)3 + 2Br- Fe(OH)3有微弱的两性,只有新沉淀出来的Fe(OH)3才能溶于浓碱中。 (2) FeCl3·6H2O低熔、沸点,易溶于有机溶剂,明显地具有共价性,这是由于离子极化造成的。它可以使蛋白质沉淀,故可作为止血剂。  4.[+6]O.S.  其颜色与颜色相同 (1) preparation   (2) properties a.在酸性介质中,它是强氧化剂,其电极电位介于和O3之间:    + 20H+2Fe3+ + 3O2 + 10H2O b.BaFeO4↓  5.Some important complexes (1) K4[Fe(CN6)](黄血盐)),K3[Fe(CN6)](赤血盐) a.preparation   b.properties (i) 在碱性溶液中,[Fe(CN)6]3(有氧化性: 4K3[Fe(CN)6] + 4KOH3K4[Fe(CN)6] + O2↑+ 2H2O (ii) 在中性溶液中,K3[Fe(CN)6]有微弱的水解作用,因此配制赤血盐溶液时,最好现配现用。  (iii) Fe3+、Fe2+的鉴别 K+ + Fe3+ + [Fe(CN)6]4(KFeFe(CN)6↓    普鲁士 (Prussian) 蓝 K+ + Fe2+ + [Fe(CN)6]3(KFeFe(CN)6↓    滕氏 (Turbull) 蓝 经x-射线衍射证明:滕氏蓝和普鲁士蓝具有相同的结构,Fe(II)离子位于立方体的一组四个互不相邻的顶点,Fe(III)离子位于立方体的另一组四个互不相邻的顶点,CN-离子位于立方体的十二条棱上,K+占有立方体体心,一个晶胞有四个K+,占有四个互不相邻的小立方体的体心。 (2) 二茂铁 (C5H5)2Fe a.preparation  b.structure 它是夹心(sandwich)式配合物,分成交错式   和遮蔽式    两种结构。 (3) Fe(III)的无水盐能结合氨,生成[Fe(NH3)6]3+,但溶于水立即分解成Fe(OH)3↓ 因为 [Fe(NH3)6]3+ + 3H2OFe(OH)3↓+  + 3NH3 所以,Fe3+与氨水反应 Fe3+ + NH3·H2OFe(OH)3↓+ (4) [Fe(SCN)n]3(n n = 1~6 Fe3+ + SCN-Fe(SCN)2+(血红色) (5) the important complexes of nickel and cobolt a.Co2+盐、Ni2+盐形成配合物的能力大于铁盐 b.= +1.84V,= +0.1V,= (0.81V 所以Co2+的配合物是强还原剂 2K4[Co(CN)6] + 2H2O2K3[Co(CN)6] + H2↑+ 2KOH Co2+盐的形成配合物溶解度小 K3[Co(NO2)6]↓(黄色) + NO↑+ H2O 该反应可以鉴别K+或Co2+。 c. 在水中不稳定,稳定于丙酮或戊醇中。 d.Ni2+与丁二酮肟的反应: Ni2+ + 2 [ ] ↓+ 2H+ 二(丁二酮肟)合镍(Ⅱ)(鲜红色沉淀) 该反应可以用来鉴别Ni2+离子。  变形平面四方 Ni2+采取dsp2杂化,由于Ni2+中的3d8电子与CN-的强烈相互排斥,使Ni2+稍微离开平面四方中心,形成变形平面四方。 Ni2+ + 6NH3[Ni(NH3)6]2+ Ni2+采取sp3d2杂化 §19-2 铂族元素 The Platinum Elements 一、General Properties  1.铂族元素包括钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)等六种元素。这六种元素可分成两组:钌、铑、钯的比重约为12,称为轻铂金属;锇、铱、铂的比重约为22,称为重铂金属。  2.Electron configuration Ru [Kr]4d75s1 Rh [Kr]4d85s1 Pd [Kr]4d10 Os [Xe]4f145d66s2 Ir [Xe]4f145d9 Pt [Xe]4f145d96s1 从它们的电子构型来看:除了Os的ns轨道上有两个电子外,其余元素的ns轨道上都只有1或0个电子,这种情况说明铂系元素原子的价电子有从ns轨道移到(n ( 1)d轨道的强烈趋势,也说明它们的(n ( 1)d和ns原子轨道之间的能级间隔小,气态原子的核外电子排布随意性增大。这种特殊排布并不影响金属与化合物的化学性,因为对于化合物而言,其金属离子的电子构型中已不存在ns上的电子。  3.Oxidation states: Ru Rh Pd 高氧化态稳定性增强  +4(+8) +3 +2   Os Ir Pt   +8 +3,+4 +2,+4   高氧化态稳定性减弱  二、The Simple Substances  1.Physical properties (1) 颜色 除Os为蓝灰色外,其余都是银白色 (2) 熔点高 这六种元素中,Os熔点最高,Pd熔点最低 (3) 硬度 Ru Rh Pd Os Ir Pt 6.5 – 4.8 7.0 6.5 4.3 (4) 延展性:铂的延展性最好,冷轧可制0.0025mm的铂箔。  2.Chemical properties (1) 化学稳定性特别高 Ru Rh Pd Os Ir Pt  0.45 0.60 0.85 0.85 1.0 1.2 (2) reaction with acids Pd、Pt溶于王水,Pd也可溶于浓HNO3和热、浓H2SO4中,Pt也可溶于HCl-H2O2、HCl-HClO4中;其余四种元素不仅不溶于普通强酸,连王水也不溶。      (3) reactions with bases 所有铂系金属在有氧化剂存在时,与碱一起熔融,成为可溶性化合物,所以白金坩埚不能用于NaOH + Na2O2或者Na2CO3 + S等试剂的加热使用。 (4) reactions with non-metals 在常温下,铂系元素不与非金属反应,只有粉状锇在室温下的空气中会慢慢地被氧化:Os(s) + 2O2(g)OsO4(g) 在高温下,铂系元素与S、P、F2、Cl2等非金属反应,但不与N2反应。 (5) 铂系元素的催化活性很高,金属细粉(铂黑)的催化活性尤其大。 (6) 大多数的铂系金属能吸收气体,特别是吸收氢气。Pd吸收氢气最多,常温下,1体积的钯能吸收(溶解)200体积以上的氢气。在真空中,钯金属加热到200?C,溶解的H2就完全放出来。Pt溶解O2的能力强,1体积Pt能溶解70体积左右的氧。铂系元素吸收气体的性质和它们的高度催化性能有密切关系。 三、Their Compounds  1.[+4] O.S. H2PtCl6,M2PtCl6 (1) preparation    (2) properties a.的盐都是黄色八面体晶体,难溶 b.(NH4)2PtCl6的热分解   c.K2[PtCl6]与水作用生成碱式盐  d.与还原剂反应,生成Pt(II)的盐  e.[PtCl6]2(在水中非常稳定,但当黄色的K2[PtCl6]与KBr或KI加热反应时,分别转化为K2[PtBr6](深红色)和K2[PtI6](黑色)。所以[PtX6]2(的稳定性顺序是[PtCl6]2( < [PtBr6]2( < [PtI6]2(,这也是因为Pt(IV)是软酸的缘故。  2.(+2) O.S. (1) Zeise盐 K[Pt(C2H4)Cl3]是第一个π(配合物 [PtCl4]2( + C2H4[Pt(C2H4)Cl3]- + Cl- [Pt(C2H4)Cl3]-发生双聚,可形成中性化合物 2[Pt(C2H4)Cl3]-[Pt(C2H4)Cl2]2 + 2 Cl- (2) PdCl2  α ( PdCl2为扁平链状结构 β ( PdCl2(cluster)结构