第十七章 铜、锌分族
Chapter 17 The Copper Subgroup and Zinc Subgroup
从本章开始，我们要讲ds区、d区和f区元素的性质。
铜（copper, cuprum）、银（silver, argentum）和金（gold, aurum）位于长周期表中IB族，通常称为铜族元素，又称货币金属（coinage metal）。
锌（zinc）、镉（cadmium）和汞（mercury, hydrargyrum）位于长周期IIB族，通常称为锌分族。
§17-1 铜分族
The Copper Subgroup
一、General Properties
1．The first ionization energy (I1)
Cu：7.726eV Ag：7.576eV Au：9.226eV
IB族元素的第一电离能比IA族元素的第一电离能高得多，这是因为ns电子穿透了(n(1)d10电子的屏蔽；从Cu到Ag第一电离能降低是因为Ag有较高的主量子数，价电子离核远，较易失去价电子，而Au的第一电离能却更大，这是由于Au的6s电子不仅穿透5d而且还穿透4f电子的屏蔽。
2．Oxidation state：呈+1、+2、+3氧化态
各元素的特征氧化态为： +2 +1 +3
其中Ag的+1氧化态之所以稳定，是因为4d10电子构型相对较高的稳定性，例如Pd的电子排布为4d105s0，是一个很好的说明。
3．Covalent properties：
Cu、Ag、Au形成共价键的倾向大于碱金属形成共价键的倾向。例如Cu2、Ag2、Au2的离解能分别为174、158和210kJ·mol(1，这是由于它们两个原子之间的空的np轨道与(n(1)d轨道上的电子对形成的附加π键所致。
4．Complexes
Oxidation
state
Electron
configuration
Coordination
number
Spatial
configuration
Typical
compounds
+1
d10
2
Linear
4
Tetrahedral
+2
d9
4
Square
6
Distorted
octahedral
+3
d8
4
Square
5．Existence in nature:
黄铜矿(copper pyrite, chalcopyrite)：CuFeS2，赤铜矿(cuprite)：Cu2O，
孔雀石(malachite)：CuCO3·Cu(OH)2，辉铜矿(copper glance)：Cu2S。
银存在于Pb、Zn、Cd等硫化物矿中，Cu、Ag和Au也共生于砷化物、锑化物以及硫化物(砷化物中。Cu、Ag特别是Au也有天然态存在。
二、The Simple Substance
1．Physical properties:
--red, --white, --yellow,
都是立方面心晶体（face-centered cubic crystal），由于ns和(n(1)d上的一个或几个电子都能参与成键，所以它们的熔、沸点较高，导电、导热性能好，有良好的延展性，特别是金(Au)，它们都能形成合金(alloy)：黄铜 (brass) (60% Cu，40% Zn)，
青铜 (bronze) (90% Cu，10% Sn)，铜币(“copper” coin) (95% Cu，5% Al) ，银币(“silver” coin) (80% Cu，20% Ni)
2．Chemical properties:
(1) 与酸反应：
Cu与浓H2SO4，HNO3反应 Cu + 4HNO3(浓)Cu(NO3)2 + 2NO2↑+ 2H2O
Ag与热、浓H2SO4和浓HNO3反应 Ag + 2HNO3(浓)AgNO3 + NO2↑+ H2O
Au可溶于饱和Cl2的盐酸中或aqua regia中 Au + Cl2 + HClHAuCl4
Au + 4HCl + HNO3HAuCl4 + NO + 2H2O
(2) 与O2反应：
2Cu + O2CuO 4Cu + O22Cu2O
在潮湿空气中：2Cu + O2 + H2O + CO2CuCO3·Cu(OH)2（灰绿色）
(3) 与H2S、S反应：Au不与S、H2S反应，空气中含H2S时，Ag变黑，生成Ag2S。配制含小苏打和食盐的稀溶液于铝制容器中，将发黑的银器与铝制容器接触，Ag2S可溶解，发黑银器变亮。
3Ag2S + 2Al + 8OH－6Ag + 3S2( +
(4) Cu、Ag、Au溶于含氧的碱性氰化物中：
4Au + O2 + 8CN－ + 2H2O4[Au(CN)2]－ + 4OH－
(5) Cu可溶于含氧的氨水中：
4Cu + O2 + 8NH3 + 2H2O4[Cu(NH3)2]+ + 4OH－
3．Preparation：
(1) 铜的冶炼CuFeS2（黄铜矿）的冰铜熔炼法：
a．
b．氧化焙烧：CuFeS2 + O2Cu2S + 2FeS + SO2↑
其中：2FeS + 3O22FeO + 2SO2
FeO + SiOFeSiO3(渣)
c．Cu2S转化为粗铜：
2Cu2S + 3O22Cu2O + 2SO2↑
Cu2S + 2Cu2O6Cu + SO2↑
(2) 银、金的冶炼：无论是M（Ag、Au）或MX，M2S都可以用氰化法浸取
4M+ O2 + 8NaCN + 2H2O4Na[M(CN)2] + 4NaOH
M2S (MX) + 4NaCN4Na[M(CN)2] + Na2S (NaX)
再用Al或Zn还原
三、Their Compounds
1．[+1] O.S.
(1) 铜族元素的+1氧化态的绝大多数是固态或配合物，都是反磁性和无色的（∵3d10电子结构），但Cu2O是例外，它是黄色或红色。Its color is due to defects in the solid structure. The number of defects increases with temperature and is zero at absolute zero.
(2) 除了Ag(I)在固态和水溶液中都稳定存在外，Cu(I)和Au(I)在水中都发生歧化反应：
2Cu+Cu + Cu2+ ， 3Au+2Au + Au3+
CuCl的盐酸溶液能吸收CO，形成[Cu(CO)Cl·H2O]
（可测定气体混合物中CO的含量）
(3) CuX，除CuF（易歧化）是红色外，其余的都是白色，都可用适当的还原剂(SO2、Sn2+或Cu)在有卤离子存在的条件下，还原Cu2+制得：
a．2Cu2+ + 2X－ + SO2 + 2H2O2CuX↓+ 4H+ +
b．Cu2+ + 2Cl－ + Cu2CuCl↓H[CuCl2]
c．2Cu2+ + 4I－2CuI↓+ I2，I2 +2I－ +，在分析化学中，用于碘量法测铜含量。
4CuI + HgCu2HgI4 + 2Cu
(4) Cu2S、Ag2S能溶于热浓硝酸或CN－溶液中：
3Cu2S + 16HNO3(浓)6Cu(NO3)2 + 3S↓+ 4NO↑+ 8H2O
3Ag2S + 8HNO3(浓)6AgNO3 + 3S↓+ 2NO↑+ 4H2O
(5) 氧化还原反应：
2Ag↓+ HCOONH4 + 3NH3 + H2O
NH2OH、N2H4、H3PO3与AgBr、AgNO3反应生成Ag
可以吸收CO，加热后又放出CO
2．[+2] O.S.（以Cu2+为主）
(1) CuO和Cu(OH)2
Cu(OH)2显微弱碱性：
(2) Salts
a．CuCl2：CuCO3 + 2HClCuCl2 + H2O + CO2↑
CuCl2溶于水，也易溶于乙醇和丙酮，其结构式为：
浓CuCl2吸收NO，颜色变成棕黑色，但稀释时放出NO
两者共存
黄色 蓝色 绿色
2CuCl2·H2OCu(OH)2·CuCl2 + 2HCl↑
在HCl气氛中加热CuCl2·H2O（140～150℃），生成CuCl2。但到了500℃
2CuCl22CuCl + Cl2↑
b．CuS：Cu(NO3)2 + H2SCuS↓+ 2HNO3
2CuS + 10CN－[Cu(CN)4]3( + 2S2( + (CN)2↑
该反应中，CN－离子既作配位剂，又作还原剂。
3．[+3] O.S.（以Au(III)为主）
(1) preparation：2Au + 3Cl22AuCl3
2Cu(OH)2 + NaClO + 2NaOH2NaCuO2 + NaCl + 3H2O
(2) properties：
a．Au(III)的卤化物、氧化物和氢氧化物都呈两性 (amphoteric)
NaOH + Au(OH)3Na[Au(OH)4]
Au(OH)3 + 4HNO3H[Au(NO3)4] + 3H2O
b．分解：AuCl3AuCl + Cl2
c．氯金酸盐不仅能溶于水（但Cs[AuCl4]的溶解度非常小，可以用来鉴别金元素），也能溶于乙醚、乙酸乙酯等有机溶剂中，可利用这些溶剂来萃取金。
d．AgO是diamagnetism，这说明AgO为Ag(I)Ag(III)O2的混合物，由氧化
Ag2S制得Ag(I)Ag(III)O2。
§17-2 锌分族
The Zinc Subgroup
Zn (zinc)、Cd (cadmium)、Hg (mercury, hydrargyrum)
一、General properties
1．I1（First ionization energy）：其变化规律性与IB相似，解释也相同。
2．Oxidation number：Zn +2，Cd +2，Hg +2，+1（以存在）
3．Zn、Cd的化学性质相似，而与Hg的性质差别很大：
如：
ZnCl2、CdCl2的离子性比HgCl2强，这与d区元素二、三行元素的性质相似
4．存在：闪锌矿(zinc blende, sphalerite) ：立方－ZnS，纤维锌矿(wustite)：六方－ZnS，辰砂(cinnabar)：HgS，菱锌矿(smithsonite)：ZnCO3，硫镉矿(greenockite)：CdS
二、The Simple Substance
1．Physical properties
(1) 熔、沸点低，不仅低于IA族，也低于IB族，汞是唯一的液态金属（在室温下）。因为汞的第一电离势高。
(2) 汞能形成汞齐(amalgams） fluid or paste-like，由汞的含量多少，决定汞齐的状态。Mn、Fe、Ni难与汞形成汞齐。
2．Chemical properties:
(1) Zn两性（amphoteric），在潮湿空气中形成3Zn(OH)2·ZnCO3。
(2) Cd除了是碱性金属外，其它性质都与Zn相似。
(3) Hg Hg + SHgS，这是由于汞在常温下为液态，Hg(l)、S(s)反应接触面积大，两者亲合力又较强，所以只要研磨即可反应。
Hg只与氧化性酸反应
3Hg(l) + 8HNO3(稀)3Hg(NO3)2(aq) + 2NO(g)+ 4H2O(l)
3．Preparation：
(1) Zn：2ZnS + 3O22ZnO + 2SO2↑
2C + O22CO ZnO + COZn + CO2
(2) Hg：HgS + O2Hg + SO2↑ 或 HgS + Fe Hg + FeS
4HgS + 4CaO4Hg + 3CaS + CaSO4（生石灰固硫）
三、Their Compounds
1．[+2] O.S：
(1) color and solubility：
sulfides：ZnS（白色， 难溶） CdS（黄色，难溶） HgS（黑或红，难溶）
iodides ：ZnI2（无色，易溶） CdI2（黄绿， 可溶） HgI2（红， 难溶）
oxides ：ZnO（白色，难溶） CdO（棕色，难溶） HgO（红或黄，难溶）
(2) oxides and hydroxides：
a．ZnO 两性 CdO 碱性，极弱的酸性 HgO 碱性
b．HgO的制备：2Hg(NO3)22HgO↓+ 4NO2 + O2 大颗粒，显红色
Hg(NO3)2 + 2NaOH2NaNO3 + HgO↓+ H2O 小颗粒，显黄色
c．
（在浓强碱溶液中煮沸）
∵ Hg(OH)2HgO + H2O
(3) sulfides：
ZnS可溶于0.3mol·dm(3的盐酸。ZnS·BaSO4（锌钡白）可作白色颜料。
CdS溶于浓盐酸，HgS只能溶于王水(aqua regia) 或硫化物溶液中：
+ 3S↓+ 2NO↑+ 4H2O
HgS + Na2SNa2[HgS2]
(4) halides：
a．ZnCl2：
ZnCl2是固体盐中溶解度最大的（283K，333g ZnCl2 /100g H2O），ZnCl2溶于水发生水解：ZnCl2 + H2OH[Zn(OH)Cl2]。
H[Zn(OH)Cl2]具有显著的酸性，能溶解金属氧化物。所以在焊接时，用ZnCl2浓溶液可以溶解金属表面氧化物，例如：
FeO + 2H[Zn(OH)Cl2]Fe[Zn(OH)Cl2]2 + H2O，熔化物覆盖在金属表面，使之不再氧化。
b．汞的卤化物
(i) HgCl2（升汞）有剧毒，0.3克致死量，稍溶于水，但电离度小，易升华
制备：HgSO4 + 2NaClHgCl2↑+ Na2SO4
HgCl2熔点低（276℃），加热即升华，利用此性质可以将HgCl2从反应混合物中升华出来。
HgCl2 + 2Cl－[HgCl4]2( 即在过量Cl－存在下，HgCl2溶解度增大。
HgCl2能发生水解(hydrolysis)和氨解(ammonolysis)
hydrolysis：HgCl2 + 2H2OHg(OH)Cl↓+ H3O+ + Cl－
ammonolysis：HgCl2 + 2NH3Hg(NH2)Cl↓(白色)+ + Cl－
6Hg(NH2)Cl3Hg2Cl2 + N2 + 4NH3
而在NH3(NH4Cl缓冲溶液中
oxidation：HgCl2氧化SnCl2
2HgCl2(过量) + SnCl2 + 2HClHg2Cl2↓+ H2SnCl6
当SnCl2过量时 Hg2Cl2 + SnCl2 + 2HClHg + H2SnCl6
(ii) HgI2
K2[HgI4]和KOH的混合试剂，称为奈斯勒试剂，可用来鉴别离子
NH4Cl + 2K2[HgI4] + 4KOH ↓+ KCl + 7KI + 3H2O
水解 氨解
(5) mercury nitrate
hydrolysis：2Hg(NO3)2 + H2OHg(NO3)2·HgO↓+ 2HNO3
ammonolysis：
2Hg(NO3)2 + 4NH3 + H2O3NH4NO3 + ↓
2．[+1]O.S. 非常不稳定，在水中立即歧化，能稳定存在
(1) 除了Hg2(NO3)2、Hg2(ClO4)2、Hg2(ClO3)2溶于水外，其它化合物均难溶于水
(2) Hg2O、Hg2(OH)2、Hg2(CN)2、Hg2S2、Hg2I2等都不易得到，这是由于遇到OH－、CN－、I－。H2S等物种，会发生歧化反应所致
(3) preparation:
6Hg(过量) + 8HNO33Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O
2HgCl2 + SO2 + 2H2OHg2Cl2 + H2SO4 + 2HCl
(4) some compounds of
a．Hg2Cl2（甘汞）calomel：微溶于水，无毒无味。
Hg2Cl2HgCl2 + Hg + NH4Cl
Hg2Cl2Hg2NH2Cl↓(黑色)HgNH2Cl + Hg
b．Hg2(NO3)2
(i) 制备：Hg + Hg(NO3)Hg2(NO3)2
(ii) 水解：Hg2(NO3)2 + H2OHg2(OH)NO3+ HNO3，因此配制Hg2(NO)2溶液时，必须加适量HNO3(aq)。
(iii) 氨解并歧化：
2Hg2(NO3)2 + 4NH3 + H2O ↓+ 2Hg↓+ 3NH4NO3↓
(iv) 热分解：Hg2(NO3)22HgO + 2NO2，Hg2CO3CO2 + Hg2O(棕黑色)
(v) Hg2(NO3)2 + 2HCl(浓)Hg2Cl2 + 2HNO3
