无机化学 （二）
Inorganic Chemistry (II)
教 师：朱保华
,无机化学二, 学什么？
1,周期表中各族元素重要单质及其重要化
合物的 存在,制备、反应
2,结构特点、性质
3,规律性变化和重要应用。
Introduction
Chemistry = Chem is try
,无机化学二, 怎样学？
1,以, 无机化学一, 所涉及的基本原理为纲
热力学原理 --- 宏观
结构原理（原子、分子、晶体） --- 微观
元素周期律 --- 宏观和微观
中学的学习模式, 每节课的讲授内容少,讲授的内容重
复较多,大量作业,课堂练习和课外练习,自学内容少。
大学的学习模式, 每节课的讲授内容多,讲授内容重复
性小,作业量少,无课堂练习,强调自学能力的提高, 针对大
学学习特点,提出如下要求,
2,预习 ---复习 --- 总结
( 规律性、特殊性、反常性,记忆重要性质。 )
3,作业
着重培养自学能力，充分利用图书馆,查阅各种参考
资料，完成作业，帮助自己更深刻地理解与掌握无机化学
课程的基本理论和基本知识。
4,实验
重视无机化学实验,结合实验，巩固、深入、扩大理
论知识，掌握实验基本操作技能，培养重事实、贵精确、
求真相、尚创新的科学精神，实事求是的科学态度以及分
析问题、解决问题的能力。
周
次
第一次
讲课内容 ( 学时数 )
第二次
讲课内容 ( 学时数 )
1 In tr od ucti on + 卤素 ( 2 ) 卤素 ( 2 )
2 硫及其化合物 ( 2 ) 硫及其化合物 ( 2 )
3 氮族元素 (2) 氮族元素 (2)
4 氮族元素 (2) 氮族元素 (2)
5 碳族元素 ( 2) 碳族元素 (1) + 硼族元素 ( 1 )
6 硼族元素 (2) 铜锌副族 (2)
7 铜锌副族 (2) 配位化合物 ( 2)
8 配位化合物 ( 2) 配位化合物 ( 2)
9 过渡金属 I ( 2) 过渡金属 I ( 2)
10 过渡金属 I ( 2) 过渡金属 II ( 2)
11 过渡金属 II ( 2) 镧系元素和锕系元素 (2 )
12 原子核化学简介 ( 自学 ) 生物无机化学简介 ( 自学 )
13
14
15
机动周
1 6 复习考试
参
考
进
度
表
成绩评定,
1,平时成绩 20%
2,期中考试 10%
3,期末考试 70％
参考书：
1.,普通无机化学, 严宣申 王长富著 北京大学出版社
2.,高等无机化学, （美） F.A.Cotton 著
3.,无机化学, （第四版）高等教育出版社
4., 无机化学例题与习题, 徐家宁等 高等教育出版社
联系方法, 4990061-8208(办 )
Email,zbh555@sina.com.cn
12.1 卤素概述
12.2 卤素单质
12.3 卤化氢和氢卤酸
12.4 卤化物
12.5 卤素的氧化物
12.6 卤素的含氧酸及其盐
第十二章 卤 素 (Halogens)
卤素 (Halogen)这一词的希腊文原意是成盐元素。
位于周期表第七主族,价层电子构型 ns2np5,包括
F,Cl,Br,I,At五种元素，因它与稀有气体外
层的 8电子稳定结构只差一个 e，卤素都有获得一
个电子以 X-负一价离子的形式存在于矿石和海水
中。
12.1 卤素概述
氟磷灰石 萤石 冰晶石
F (Fluorine),存在于萤石 CaF2、冰晶石 Na3AlF6、
氟磷灰石 Ca5F(PO4)3。
Cl (Chlorine)：主要存在于海水、盐湖、盐井，
盐床中，主要有钾石盐 KCl、光卤石 KCl· MgCl2,
6H2O。海水中大约含氯 1.9%。
Br (Bromine), 主要存在于海水中，海水中溴的
含量相当于氯的 1/300，盐湖和盐井中也存在少许
的溴。
I (Iodine), 碘在海水中存在的更少，碘主要被
海藻所吸收，海水中碘的含量仅为 5 %,碘也存在于
某些盐井盐湖中，南美洲智利硝石含有少许的碘酸
钠。
At (Astatine),放射性元素,研究的不多，对它
了解的也很少。
卤族元素的性质变化
卤素 (VII) F Cl Br I
价电子构型, 2s22p5
共价半径 /pm 71 99 114 133
电负性, 4.00 2.80 2.50
第一电离能, 1681 1251 1440 1008
3.00
3s23p5 4s24p5 5s25p5
共
价
半
径
70
电
负
性
12,2 卤素单质
1 卤素的成键特征
(1)价电子层有成单的 p电子，形成单质的双原子分子时可组
成一个非极性共价键。
(2) 氧化数为 -1的卤素，有三种成键方式：
a,与活泼金属化合生成离子化合物时，形成 离子键
b,与电负性较小的非金属元素化合时，形成 极性共价键
c,形成配位化合物时，卤素与中心离子之间的键为 配位
键
(3) 除 F外,Cl,Br,I均可显正氧化态，氧化数一般为 +1，
+3,+5,+7。
卤素原子最外层电子结构为 ns2np5,除 F外其它原子
最外层还有 nd轨道可用以成键，因此卤素在形成单质和化
合物时有如下特征：
2 卤素单质的物理性质
室温聚集态
分子间力
b.p./℃
m.p/℃
颜色
g g l s
小 大
-188 -34.5 59 183
-220 -101 -7.3 113
浅黄 黄绿 红棕 紫
F2 Cl2 Br2 I2
半径依次增大，分子量也增大，导致色散力也增大，所以分别以气
体 — 液体 — 固体状态存在。
显色原因：分子中 π*和 σ*反键轨道能差不同，吸收的可见光波长度不同。
F2吸收能量高、波长短的光，显示波长较长光的复合色。
单质的熔沸点 (K)
卤素 单质难溶于水，相对来说 Br2 溶解度最大,I2 最小。而
F,? ?F2 /F- = 2.87 V,? ?O2 /H2O = 1.23 V
所以 F2在水中不稳定，与水反应。
2F2 + 2H2O = 4HF+ O2 激烈反应
Cl2在水中溶解度不大,100g水中溶解 0.732g的 Cl2，部
分 Cl2在水中发生歧化反应。
Cl2 + H2O = HCl + HClO HClO是强氧化剂
正因为 HClO的生成，所以氯水具有很强的氧化能力。
Br2在水中溶解度是卤素单质中最大的一个,100g水中
溶解溴 3.85g,溴也能溶于一些有机溶剂中，有机的溴化反应
就是用单质溴完成的。
卤素单质在水中的溶解度
I2与 Cl2,Br2相比要小些。 100g的水溶解碘
0.029g。碘更易溶于有机溶剂中。碘在 CCl4中的
溶解度是在水中的 86倍。 I2在 CS2中溶解度大于
CCl4,I2在 CS2中的溶解度是水中的 586 倍。 I2在
水中溶解度虽小,但在 KI或其它碘化物中溶解度
变大，而且随 I-盐浓度变大溶解度增大 。因为
I2 + I- ?? I3-
：/V)/XX( 2 ?E
F2 Cl2 Br2 I2
2.87 1.36 1.065 0.535
单质氧化性, 大 小
X- 还原性, 小 大
卤素单质性质变化,
3 卤素单质的化学性质
Cl2+Br- === 2Cl-+Br2
单质氧化性,
F2,在任何温度下都可与金属直接化合，生
成高价氟化物,F2与 Cu,Ni,Mg作用时由于金
属表面生成一薄层氟化物致密保护膜而中止反应，
所以 F2 可储存 Cu,Ni,Mg或合金制成的容器中,
Cl2,可与各种金属作用，但干燥的 Cl2不与 Fe
反应，因此 Cl2可储存在铁罐中。
Br2,I2,常温下只能与活泼金属作用，与不
活泼金属只有加热条件下反应 。
a.与金属的反应
F2,除 O2,N2、稀有 He,Ne外，可与所有非金属作
用，直接化合成高价氟化物。低温下可与 C,Si,S,P猛
烈反应，生成氟化物大多具有挥发性。
Cl2：也能与大多数非金属单质直接作用，但不及 F2
激烈。
b.与非金属反应
2P(过量 ) ＋ 3Cl2 ＝ 2PCl3 (无色发烟液体 )
2P ＋ 5Cl2(过量 ) ＝ 2PCl5 (黄白色固体 )
2S (过量 ) ＋ Cl2 ＝ S2Cl2 (红黄色液体 )
S ＋ Cl2(过量 ) ＝ SCl2 (深红色 发烟液体 )
3Br2 ＋ 2P ==== 2PBr3 (无色发烟 )
3I2 ＋ 2P ==== 2PI3 (红色 固体 ) 无 P(V)价化合物生成
Br2和 I2：反应不如 F2,Cl2激烈，与非金属作用不能氧
化到最高价。
F2：低温黑暗中即可与 H2直接化合放出大量热导致爆炸。
Cl2：常温下与 H2缓慢反应，但强光照时发生爆炸的连锁
反应。
在链锁反应中，自由基 (或称为游离基 )交替产生。
c.与 H2的反应
Cl2 ?? 2Cl* 单电子自由基反应叫 链引发 反应
Cl* + H2 ?? HCl + H*
H* + Cl2 ?? HCl + Cl*
hv
链传递 反应交替进行
H* + H* ?? H2 2Cl*＝ Cl2
H* + Cl* ?? HCl 无自由基存在,链终止 反应
激烈程度
222 O4 H XOH2X ?? ???
222 BrClF ??
可见：氯水,溴水,碘水的主要成分是单质。
d.与 H2O反应,
氧化反应,
歧化反应, HXH X O OHX
22 ??
222 IBrCl ??42 104, 2)( C l ???K
92 107, 2)( B r ???K
132 102, 0)(I ???K
??
歧化反应,
??
?
?
?
??? ???
??? ???
??
???
O3HXO5X6OH3X
OHXOXOH2X
232
22
_
Cl2
常温 加热 低温
4PH ?
6PH ?
9PH ?
Br2
I2
ClO-
?
3ClO
?
3BrO
?
3IO
?
3BrO
?
3IO
?
3IO
C)(0B r O O?
ClO-
在碱存在下，可促进 X2在 H2O中的溶解、歧化。
(氧化手段的选择 )
? F2 (g) 电解,
22电解2 FH2 K F2 K H F ??? ??
? Cl2 (g)
2 N a O HClHO2H2 N a C l 22电解2 ??? ???
氧化还原法,
O2H( g )ClM n C l4 H C lM n O 2222 ??? ??? ?
电解：
4 卤素单质的制备,
电解饱和 NaCl 水溶液，二极间用石棉隔开。
在电解槽中有一隔膜将阳极生成的氟和阴极生成的氢分开？
化学家 Karl Chrite首次用化学方法制得氟,这是 1986
年合成化学研究上的一大突破。具体制法为：
4KMnO4+4KF+20HF===4K2MnF6+10H2O+3O2
SbCl5+5HF===SbF5+5HCl
2K2MnF6+4SbF5===4KSbF6+2MnF2+2MnF3+F2↑
P529 图 12-5
氯碱法装置示意图
熔盐电解装置图
? Br2 (l)
氧化剂, ?? ?? ??? 2 C lBr2 B rCl
22
反歧化, O3H3 B r6H5 B rB r O
223 ?? ???? ??
?
? I2 (s)
氧化剂,
?? ?? ??? 2 C lI2I)(Cl 22 适量
???? ??? ???? 1 2 H1 0 C l2 I OI5 C lO6H 322
O2HIMn2IHM n O 2222 ??? ???? ?? ?
工业,
OH3 H S O2 S OI5 H S O2 I O 2424233 ???? ??? ????
3Na2CO3+3Br2===5NaBr+NaBrO3+3CO2
最后用硫酸酸化，可从 1吨海水中可制得约 0.14kg的溴。
5 卤素的用途
氟用于制备六氟化铀 (UF6),它是富集核燃料的重要化
合物。聚四氟乙烯 [-(CF2-CF2)n-]是耐高温绝缘材料，氟化烃
可做血液的临时代用品。氟化石墨 (CF)n，是一种性能优异
的无机高聚物，与金属锂可制成高能量电池，氟化物玻璃
(主要成分为 ZrF4-BaF2-NaF)可制作光电纤维。
氯是一种重要的工业原料。 主要用于合成盐酸、聚氯乙
烯、漂白粉、农药、有机溶剂、化学试剂等，氯也用于自来
水消毒，但近年来逐渐改用臭氧或二氧化氯作消毒剂，因为
发现氯能与水中所含的有机烃形成致癌的卤代烃。
溴用于染料,感光材料、药剂、农药、无机溴化物和溴
酸盐的制备，也用于军事上制造催泪性毒剂。
碘和碘化钾 的酒精溶液在医药上用作消毒剂，碘仿
(CHI3)用作防腐剂。食用加碘盐中加入的是 KIO3，用于防
治甲状腺肿大。碘化银用于制造相底片和人工降雨。
12.3 卤化氢和氢卤酸
一,物理性质
1,沸点,沸点除 HF外，逐渐增高，因为 HF 形成分子间
氢键，所以沸点是本族最高的一个，液态 HF，无色液体，无
酸性，不导电。
2,气体分子聚集态,常温常压下，因为 HF 分子间存在
氢键，蒸汽密度测定表明，常温下 HF主要存在形式是（ HF)2
和（ HF)3，在 359 K以上 HF 是气体才以单分子状态存在。
其它卤化氢气体,常温下以单分子状态存在,
卤化氢是具有强烈刺激臭味的无色气体。
H
F
H
F
H
F
H
F
固态时
3,在水中溶解度
HF分子极性大，在水中可无限制溶解,1 m3的
水可溶解 500 m3 HCl，常压下蒸馏氢卤酸，溶液
的沸点和组成都在不断的变化，最后溶液的组成
和沸点恒定不变时溶液叫 恒沸溶液。
恒沸溶液的沸点叫该物质的恒沸点。 此时气
相、液相组成相同，在此温度下 H2O和 HX共同蒸
出。 例,HCl溶液恒沸点 110℃,组成：含 HCl
20.20%。 许多有机化合物混合后，都可组成恒沸
液而难以分离。
二 化学性质
1.酸性
卤化氢溶解于水得到相应的氢卤酸，因为它们是极性
分子，在水的作用下，解离成 H+和 X- 离子。
酸性,HF < HCl < HBr < HI，但 HF是弱酸。
当 [HF]浓度增大时酸性增强。 因为 [HF]浓度增大，
有 H2F2 缔合分子存在,H2F2 的酸性强于 HF。
HF另一个独特之处可以腐蚀玻璃。
4HF ＋ SiO2 ＝ SiF4↑＋ 2H2O
6HF ＋ CaSiO3 ＝ CaF2 + SiF4↑＋ 3H2O
利用这一特性，氢氟酸被广泛用于分析化学上来测定矿
物或钢板中 SiO2的含量。
氧化型的氧化能力从 F2 到 I2 依次减弱，还原型的还原
能力从上到下依次增强。 即还原能力为, I-> Br-> Cl-> F-
HBr(aq)不易被空气氧化,HCl不被空气氧化,HF找不
到能氧化它的氧化剂。
例：
NaCl ＋ H2SO4(浓 ) ?? NaHSO4 ＋ HCl↑
NaBr ＋ H2SO4(浓 ) ?? SO2 ↑＋ Na2SO4 ＋ Br2 ＋ H2O
NaI ＋ H2SO4(浓 ) ?? H2S ↑＋ Na2SO4 ＋ I2 ＋ H2O
可见还原性, HI > HBr > HCl > HF
2,还原性
3.热稳定性
HX的标准摩尔生成热
HF加热至 1000℃ 无明显分解。
热稳定性, HF > HCl > HBr > HI
2HX ??? H2 + X2加热
?fHm /kjmol-1 HF HCl HBr HI
-271.1 -92.31 -36.40 +26.50
?
2HI ??? H2 + I2300oC
(2) HCl
三、卤化氢的制备
2 H C lHCl hv22 ? ???
42C50042 SONa2 H C l)浓(SOH2 N a C l
O ???? ??? ?
442 N a H S OH C l)浓(SOHN a C l ?? ??? ?
(1) HF
2 H FC a S O（浓）SOHC a F 4422 ?? ???
直接合成法（工业）
复分解反应
复分解反应
（ 1）浓硫酸是难挥发性酸（高沸点）。
（ 2） HF,HCl在水中溶解度大。
（ 3） HF,HCl不被氧化，而且易挥发性酸。
为何用浓硫酸？
(X=Br,I)
??
?
?
?
?? ???
?? ???
3323
3323
POH3 H IO3HPI
POH3 H B rO3HP B r
??
?
?
?
?? ????
?? ????
3322
3322
PO3H6 H IO6H3I2P
PO3H6 H B rO6H3 B r2P
442 K H S OHX（浓）SOHKX ?? ???
O2HBrSO（浓）SOHH B r 22242 ??? ???
O4H4ISH（浓）SOH8HI 22242 ??? ???
卤化物水解
（ 3） HBr和 HI
不能利用的反应：
HBr,HI还可用 H3PO4与 NaBr,NaI反应来制取。另外，
利用碳氢化合物的卤代反应也可制备 HF,HCl和 HBr。
常温下,卤化氢都是无色具有刺激性气味的气体。
HF HCl HBr HI
m)c/ ( 1 0 30 ??μ
Cp/m o?
Cp/b o?
1mf m o l/ k J ??HΔ
分解温度 /℃
键能 /kJ·mol-1
酸性
6.37 3.75 2.76 1.49
-83.55 -114.22 -86.88 -50.80
-19.51 -85.05 -66.73 -35.36
-271 -92.3 -36.4 +26.5
>1500 1000 300
565 431 364 299
弱 强
分子极性
熔点 (除 HF)
沸点
稳定性
卤化氢性质的比较
1.卤化物,
卤素与电负性比较小的元素生成的化合物。
2.卤化物的分类, 金属卤化物,非金属卤化物
12.4 卤化物
除 He,Ne,Ar外，其它元素几乎都与 X2化合生成卤化
物。 F2 氧化能力强，元素形成氟化物往往表现最高价,SiF4、
SF6,IF7,OsF8，而 I2与 F2相比氧化能力小得多，所以元素
在形成碘化物时，往往表现较低的氧化态，例如,CuI、
Hg2I2 。
(1) 卤化氢与相应物质作用
(2) 金属与卤素直接化合
(3) 氧化物的卤化
Zn + HCl === ZnCl2 + H2
2 Al + 3 Cl2 === 2 AlCl3 高温干燥
TiO2 + C + 2 Cl2 === TiCl4 + CO2
3,金属卤化物的制备
?碱金属、碱土金属的卤化物是典型的离子型化合物，其离子性
随金属氧化数的增高、半径减小而减弱，逐渐由离子型向共价
型转化。
?同一种金属低价态显离子性，高价态显共价性。例如：
SnCl2(离子性 ),SnCl4(共价性 )，而金属氟化物主要显离子性。
5,卤化物的溶解度
氟化物：因为 F-离子很小,Li和碱土金属以及 La系元素多
价金属氟化物的晶格能远较其它卤化物为高，所以难溶。
Hg (I),Ag (I)的氟化物中，因为 F-变形性小，与 Hg (I),
Ag (I)形成的氟化物表现离子性而溶于水。而 Cl-,Br-,I- 在极
化能力强的金属离子作用下呈现不同程度的变形性，生成化合
物显共价性，溶解度依次减小，且重金属卤化物溶解度较小。
如,AgCl > AgBr > AgI
4,卤化物的离子性
性质,
熔点,
溶解性,
导电性,
离子型 共价型
高 低
大多易溶于水 易溶于有机溶剂
水溶液,熔融导电 无导电性
7.卤化物的性质,
6543 SF,P C l,S i F,BF
6,非金属卤化物, 等。
非金属如硼、碳、硅、氮、磷等的卤化物它们
都是以共价键结合,具有挥发性,有较低的熔点和沸
点,有的不溶于水 (如 CCl4,SF6),溶于水的往往发生强
烈水解 (如 PCl5)。
12.5 卤素的氧化物
卤素的氧化物大多数是不稳定的，受到撞击或光照即
可爆炸分解。
Fluorine Chlorine Bromine Iodine
OF2 Cl2O Br2O I2O4 (IO+IO3-)
O2F2 Cl2O3 BrO2 I4O9 (I3+(IO3-)3)
O4F2 ClO2 Br3O8 I2O5
Cl2O6
Cl2O7
碘的氧化物
是最稳定室温下明显分解
稳
定
性
增
强
二氟化氧 OF2
由于氟的电负性（ 3.98）大于氧（ 3.44），氟和氧的二
元化合物是氧的氟化物。 OF2是无色气体，是强氧化剂，它
与金属、硫、磷、卤素剧烈反应生成氟化物和氧化物。在
OF2分子中,O原子采取 sp3杂化方式，有两对孤电子对，
分子呈 V形结构 。
制备,2F2 + 2NaOH (2%)= 2NaF + H2O + OF2↑
溶解性,OF2溶于水可得到中性溶液，溶解在 NaOH溶液中
得到 F-和氧气，它不是酸酐。
O
F F
O F 2
O O
F
F
O 2 F 2 O 4 F 2
O O
O O
F
F
9 0
。
~ 1 0 0
。
9 0
。
一氧化二氯 Cl2O
Cl2O是一种 黄红色 气体，溶于水生成次氯酸，
是次氯酸的酸酐。
Cl2O ＋ H2O ＝ 2HClO
O
C l C l1 1 1 o
1 7
0
p m
C l 2 O
黄 棕 色 气 体
C l
O O1 1 7
o
1 4
7
p m
C l O 2
黄 色 气 体
+ 4+ 1
C l O 3
暗 红 色 液 体
+ 6
C l 2 O 7
无 色 液 体
+ 7
O
C l C l O
O
O
O
O
O
1 1 9
o
制备：
2Cl2 + 2HgO(干燥 ) = HgCl2·HgO + Cl2O↑ 573K
在 Cl2O分子中,O原子采
取 sp3杂化方式，有两对孤电
子对，分子成 V形结构 。
二氧化氯 ClO2
ClO2是一种 黄色 气体。它与碱作用生成亚氯酸
盐和氯酸盐，这是 ClO2的歧化反应，因此它是 亚
氯酸 和 氯酸 混合酸的酸酐。
2ClO2 ＋ 2NaOH ＝ NaClO2 ＋ NaClO3 ＋ H2O
O
C l C l1 1 1 o
1 7
0
p m
C l 2 O
黄 棕 色 气 体
C l
O O1 1 7
o
1 4
7
p m
C l O 2
黄 色 气 体
+ 4+ 1
C l O 3
暗 红 色 液 体
+ 6
C l 2 O 7
无 色 液 体
+ 7
O
C l C l O
O
O
O
O
O
1 1 9
o
ClO2分子中含有成单电子，具有顺磁
性，分子也具有 V形结构。含有奇数电
子的分子通常具有高的化学活性。所以
ClO2是强氧化剂和氯化剂。可用于对
水的净化和对纸张、纤维的漂白。
Cl2O7七氧化二氯是一种无色
油状液体，受热或撞击立即爆炸。
它是高氯酸的酸酐，在低温 (263K)
下，将高氯酸 HClO4小心地加入
P2O5 中进行脱水，然后蒸馏就得
到 Cl2O7液体。
O
C l C l1 1 1 o
1 7
0
p
m
C l 2 O
黄 棕 色 气 体
C l
O O1 1 7
o
1 4
7
p
m
C l O 2
黄 色 气 体
+ 4+ 1
C l O 3
暗 红 色 液 体
+ 6
C l 2 O 7
无 色 液 体
+ 7
O
C l C l O
O
O
O
O
O
1 1 9
o
制备：
2HClO4 ＋ P2O5 ＝ 2HPO3 ＋ Cl2O7
七氧化二氯 Cl2O7
碘的氧化物
五氧化二碘 I2O5是一种白色粉末状固体，它
是所有卤素氧化物中最稳定的。 I2O5是碘酸的酸酐,
它可以由碘酸加热至 443K脱水生成,
2HIO3 ==== I2O5 ＋ H2O
用途,I2O5可用作氧化剂，它可以氧化 H2S,C2H4，
CO等； I2O5在 343K时可将 CO定量地转变为 CO2，
在 合成氨工业中常用此反应来测量 CO的含量,
I2O5 ＋ 5CO ＝ 5CO2 ＋ I2
氧化值, +1
HXO
次卤酸
+3
HXO2
亚卤酸
+5
HXO3
卤酸
+7
HXO4
高卤酸
1.各类卤素含氧酸根的结构 (Cl,Br,I)
12.6 卤素的含氧酸及其盐
X采取 SP3
杂化,O
的 2P电子
与卤素 3d
空轨道间
形成 d-p?
键。 由于
稳定性原
因，只有
氯的含氧
酸研究得
较多。
次卤酸,HClO HBrO HIO
弱酸 ( ) 3.4× 10-8 2.0× 10-9 1.0× 10-11
酸性 ↓
1.49 1.33 0.99
氧化性 ↓ （强 氧 化 剂）
稳定性, 大 小
) / VXXO ?? /(E
2.次卤酸及其盐
aK
BrO-的歧化速度相
当快,273K存在次
溴酸 盐
IO-的歧化速度很快，
溶液中不存在次碘
酸盐
OHOHC a ( O H )C a C lC a ( C l O )
3 C a ( O H )2 C l
OHN a C lN a C l ON a O HCl
2 H C lH C l O3 H C l O
2 H C lOH C l O2
22222
22
22
3
2
????
? ???
???? ???
?? ??
??? ??
冷
光
漂白粉
次氯酸的分解方式及其盐的制备：
加热
氧化还原
歧化
3.亚卤酸及其盐
亚卤酸中仅存在 HClO2，酸性大于 HClO,Ka=5.0x10-3
HClO2不稳定,ClO2-在溶液中较稳定，具有强氧化性，
可作漂白剂。亚氯酸盐在溶液中较稳定，固体加热，撞击
爆炸分解；在溶液中受热分解：
亚氯酸及其盐 制备,
除去 BaSO4可得纯净 HClO2，但 HClO2不稳定，很快分解。
可见 ClO2不是 HClO2的酸酐,ClO2冷凝时为红色液体。
Na2O2（ H2O2)与 ClO2作用制备纯 NaClO2:
3NaClO2 ?? 2NaClO3 + NaCl 歧化?
H2SO4 + Ba(ClO2)2 ＝ BaSO4↓ + 2HClO2
8HClO2 ＝ Cl2 + 6ClO2?黄 + 4H2O
Na2O2 + 2ClO2 ?? 2NaClO2 + O2?
卤酸, HClO3 HBrO3 HIO3
酸性,强 强 近中强
酸性 ↓
1.47 < 1.52 > 1.20
已获得酸
的浓度, 40% 50% 晶体
稳定性, 小 大
4.卤酸及其盐
) / VX/XO( -3 ?E
概 述
HXO3 > HXO,但也极易分解。 HClO3,HBrO3仅存
于溶液中，减压蒸馏冷溶液可得到粘稠的浓溶液。
b,歧 化：
c,浓溶液热分解,
稳定性
2HClO3 ?? 2HCl ＋ 3O2↑hv
4HClO3 ?? HCl ＋ 3HClO4?
8HClO3 (浓 ) ?? 4HClO4 + 2Cl2↑+ 3O2↑+ 2H2O?
4HBrO3 (浓 ) ?? 2Br2 + 5O2↑+ 2H2O ?
a,光催化：
分解反应的类型：
I2O5是稳定的卤氧化物，是 HIO3的酸酐。盐的稳
定性大于相应酸的稳定性，但受热时也发生分解。
4KClO3 ??? 3KClO4 ＋ KCl 歧化
2KClO3 ??? 2KCl ＋ 3O2↑ 催化
2Zn(ClO3)2 ??? 2ZnO + 2Cl2↑ ＋ 5O2↑
自身氧化还原热分解
400oC
MnO 2 ?
?
2HIO3 ??? I2O5 ＋ H2O443K
氯酸盐的热分解
1 0 H C l2 H I OO6HI5 C l
Cl2 I OI2 C l O
3222
2
-
32
-
3
?? ????
?? ??? ?
卤酸的制备：
1 0 H C l2 H B r OO6HBrCl5 3222 ?? ????
Ba(ClO3)2 + H2SO4 ??? BaSO4↓ + 2HClO3
I2 + 10HNO3 ??? 2HIO3 + 10NO2 ↑+ 4H2O
注意,??(BrO3-/Br2)/>??(Cl2/Cl-)，但在中性条件下：
BrO3-+6H++5e-===1/2Br2+3H2O
?(BrO3-/Br2)=??(BrO3-/Br2)+(0.0592/5)lg[H+]6
=??(BrO3-/Br2)+(0.0592/5)lg[10-7]6
=1.56-0.50=1.06V<1.36V
小实验：
紫红色消失
棕黄色不消失水
紫红
棕黄水 ??? ??
??? ?? 2
2
2
4
2
-
- Cl
)(I
)(Br
C C l
Cl
I
Br
? 氯酸盐：基本可溶，但溶解度不大。
? 溴酸盐,AgBrO3,Pb(BrO3)2,Ba(BrO3)2难溶，
其余可溶。
? 碘酸盐：可溶的更少。 Cu(IO3)2,AgIO3,
Pb(IO3)2,Hg(IO3)2,Ca,Sr,Ba的碘酸盐均
难溶。
MClO3 > MBrO3 > MIO3
卤酸盐类的溶解度
所以溶解度的变化规律：
重要卤酸盐,KClO3
强氧化性,
（与各种易燃物混合后，撞击爆炸着火）
K C l3 K C l O4 K C l O
3O2 K C l2 K C l O
43
2
M n O
3
2
??? ??
??? ??
?小心
KClO3与 C12H22O11的混
合物的火焰
KClO3
火柴头
中的
氧化剂
高卤酸,HClO4 HBrO4 H5IO6
酸性 无机酸中最强 强 弱 酸性 ↓
1.19 1.763 1.60
都是强氧化剂，均已获得纯物质，稳定性好。
偏
高
碘
酸
5.高卤酸及其盐
) / V/X( X O -4 ?E
HIO4
正
高
碘
酸
H5IO6
I采取
SP3d2
杂化
高氯酸的制备方法：
1、用浓硫酸与 KClO4作用制取 HClO4：
KClO4 ＋ H2SO4 ＝ KHSO4 ＋ HClO4
2、工业上采用电解氧化盐酸的方法制取 HClO4，
电解时用铂作阳极，银或铜作阴极。
电解, 4H2O ＋ Cl－ ==== ClO4－ ＋ 8H + ＋ 8e
高卤酸的制备方法
HClO4是常用的分析试剂,在定性分析中常用 HClO4鉴定钾离子，
因为 KClO4的溶解度很小 。
冷和热的 HClO4水溶液的氧化能力低于 HClO3，没有明显的氧化性，但浓热
的高氯酸是强氧化剂，与有机物质接触可发生猛烈作用。？
答案：稀溶液中 HClO4完全电离,ClO4-为正四面体结构，对称性高； ClO4-
比 ClO3-结构稳定得多。在浓溶液中，高氯酸以分子形式存在，只有一个氧原子
与质子结合形成对称性较低的不稳定的高氯酸分子，因此表现出很强的氧化性。
高溴酸 HBrO4是强酸，强度接近于 HClO4，它的
氧化能力高于高氯酸和高碘酸。质量分数比为 55%
( 6 mol·dm-3)的高溴酸溶液很稳定，甚至在 373K也
不分解，但高于此浓度时高溴酸不稳定。
用溴酸盐与强氧化剂 F2或 XeF2作用，或将溴酸
盐电解氧化都可以得到高溴酸盐：
高溴酸及高溴酸盐
BrO3-＋ F2 ＋ 2OH- ＝ BrO4- ＋ 2F- ＋ H2O
BrO3- ＋ XeF2 ＋ H2O ＝ BrO4- ＋ Xe ＋ 2HF
重要反应：
?
?
??
?? ???
11HO7H
IO52 M n O2 M nIOH5
2
-
3
-
4
2
65
用硫酸与高碘酸钡作用可以制取高碘酸：
Ba5(IO6)2 ＋ 5H2SO4 ＝ 5BaSO4↓ ＋ 2H5IO6
高碘酸盐一般难溶于水，将氯气通入碘酸盐的碱性
溶液中可以得到高碘酸盐：
Cl2 ＋ IO3- ＋ 6OH- ＝ IO65-＋ 2Cl- ＋ 3H2O
高碘酸及其盐的制备方法：
重要高卤酸盐：高氯酸盐
高氯酸盐多易溶于水，但 K+,NH4+,Cs+,Rb+
的高氯酸盐的溶解度都很小。
KClO4：稳定性好，用作炸药比 KClO3更稳定
24 2OK C l
C61 0K C l O ???? ?? ?
NH4ClO4：现代火箭推进剂
Mg(ClO4)2,Ca(ClO4)2可
用作干燥剂
/V)X/( ?氧化型E
HClO HClO2 HClO3 HClO4
酸性, pKa? 7.53 2.00 -1.2 -10
稳定性, 不稳 不稳 相对稳定 稳定
可得 40%
溶液
可得
固体
1.49 1.57 1.45 1.38
氧化性 ↓(除 HClO2)
6.氯的各种含氧酸性质的比较
显然破坏 ClO4-结构耗能最多,ClO-最少，这是氧化性存在规律的
主要原因,
上述顺序产生的原因是：（ 1）含 氧 酸结构中,Cl 均为 sp3 杂化
，但用来与 O 原子成键的杂化轨道含 s 轨道成份依 ClO4- -- ClO3- --
ClO-顺序减弱,σ 键也就依此顺序减弱；（ 2） Cl-O间存在的 d-pπ 键
，按 ClO4- -- ClO3- -- ClO- 顺序变大，而强度减弱,
氯的含氧酸的氧化性为什么是
ClO->ClO3->ClO4-?
氯的含氧酸的还原产物是相同的（ Cl- 和 HCl），因此它们氧化性
强弱主要取决于拆开旧键的难易,
含氧酸种类 Cl-O键长（ pm） Cl-O键能（ kJ·mol-1）
ClO- 170 209
ClO3- 157 244
ClO4- 145 364
Question
小结（ 1）氯的各种含氧酸及其盐的性质的一般规律：
HClO
HClO2
HClO3
HClO4
MClO
MClO2
MClO3
MClO4
热稳定性增强
氧化能力增强
氧
化
能
力
减
弱
热
稳
定
性
增
强
氧
化
能
力
减
弱
热
稳
定
性
增
强
酸
性
增
强
HClO2 的氧化性比 HClO 强
小结（ 2）某些重要氯化合物之间的相互转化
自学部分
卤素互化物
拟卤素和拟卤化物
含氧酸的氧化还原性
作业内容
P558～ 559,1,2,3,4,5,6、
8,9,14,16,18
含氧酸氧化还原周期性变化规律？
操作氟和氧化性氟化合物的装置
(A) 蒙乃尔阀,(B) 用以使气体凝聚的镍制 U 型阱,(C) 蒙乃尔压力表,(D) 储存气体的镍制容器，
(E) 聚四氟乙烯反应管,(F) 镍制反应容器,(G) 装有碱石灰（氢氧化钠与氢氧化钙的混合物）的
镍制管，用以中和 HF 并与 F2 和氧化性氟化合物起反应,
用于操作氟和高活性氟化合物的一种有代表性的金属真空系统
Have a nice day!
Thanks!
碘盐浓度越大，溶解碘越多，生成的溶液颜色越深。
Inorganic Chemistry (II)
教 师：朱保华
,无机化学二, 学什么？
1,周期表中各族元素重要单质及其重要化
合物的 存在,制备、反应
2,结构特点、性质
3,规律性变化和重要应用。
Introduction
Chemistry = Chem is try
,无机化学二, 怎样学？
1,以, 无机化学一, 所涉及的基本原理为纲
热力学原理 --- 宏观
结构原理（原子、分子、晶体） --- 微观
元素周期律 --- 宏观和微观
中学的学习模式, 每节课的讲授内容少,讲授的内容重
复较多,大量作业,课堂练习和课外练习,自学内容少。
大学的学习模式, 每节课的讲授内容多,讲授内容重复
性小,作业量少,无课堂练习,强调自学能力的提高, 针对大
学学习特点,提出如下要求,
2,预习 ---复习 --- 总结
( 规律性、特殊性、反常性,记忆重要性质。 )
3,作业
着重培养自学能力，充分利用图书馆,查阅各种参考
资料，完成作业，帮助自己更深刻地理解与掌握无机化学
课程的基本理论和基本知识。
4,实验
重视无机化学实验,结合实验，巩固、深入、扩大理
论知识，掌握实验基本操作技能，培养重事实、贵精确、
求真相、尚创新的科学精神，实事求是的科学态度以及分
析问题、解决问题的能力。
周
次
第一次
讲课内容 ( 学时数 )
第二次
讲课内容 ( 学时数 )
1 In tr od ucti on + 卤素 ( 2 ) 卤素 ( 2 )
2 硫及其化合物 ( 2 ) 硫及其化合物 ( 2 )
3 氮族元素 (2) 氮族元素 (2)
4 氮族元素 (2) 氮族元素 (2)
5 碳族元素 ( 2) 碳族元素 (1) + 硼族元素 ( 1 )
6 硼族元素 (2) 铜锌副族 (2)
7 铜锌副族 (2) 配位化合物 ( 2)
8 配位化合物 ( 2) 配位化合物 ( 2)
9 过渡金属 I ( 2) 过渡金属 I ( 2)
10 过渡金属 I ( 2) 过渡金属 II ( 2)
11 过渡金属 II ( 2) 镧系元素和锕系元素 (2 )
12 原子核化学简介 ( 自学 ) 生物无机化学简介 ( 自学 )
13
14
15
机动周
1 6 复习考试
参
考
进
度
表
成绩评定,
1,平时成绩 20%
2,期中考试 10%
3,期末考试 70％
参考书：
1.,普通无机化学, 严宣申 王长富著 北京大学出版社
2.,高等无机化学, （美） F.A.Cotton 著
3.,无机化学, （第四版）高等教育出版社
4., 无机化学例题与习题, 徐家宁等 高等教育出版社
联系方法, 4990061-8208(办 )
Email,zbh555@sina.com.cn
12.1 卤素概述
12.2 卤素单质
12.3 卤化氢和氢卤酸
12.4 卤化物
12.5 卤素的氧化物
12.6 卤素的含氧酸及其盐
第十二章 卤 素 (Halogens)
卤素 (Halogen)这一词的希腊文原意是成盐元素。
位于周期表第七主族,价层电子构型 ns2np5,包括
F,Cl,Br,I,At五种元素，因它与稀有气体外
层的 8电子稳定结构只差一个 e，卤素都有获得一
个电子以 X-负一价离子的形式存在于矿石和海水
中。
12.1 卤素概述
氟磷灰石 萤石 冰晶石
F (Fluorine),存在于萤石 CaF2、冰晶石 Na3AlF6、
氟磷灰石 Ca5F(PO4)3。
Cl (Chlorine)：主要存在于海水、盐湖、盐井，
盐床中，主要有钾石盐 KCl、光卤石 KCl· MgCl2,
6H2O。海水中大约含氯 1.9%。
Br (Bromine), 主要存在于海水中，海水中溴的
含量相当于氯的 1/300，盐湖和盐井中也存在少许
的溴。
I (Iodine), 碘在海水中存在的更少，碘主要被
海藻所吸收，海水中碘的含量仅为 5 %,碘也存在于
某些盐井盐湖中，南美洲智利硝石含有少许的碘酸
钠。
At (Astatine),放射性元素,研究的不多，对它
了解的也很少。
卤族元素的性质变化
卤素 (VII) F Cl Br I
价电子构型, 2s22p5
共价半径 /pm 71 99 114 133
电负性, 4.00 2.80 2.50
第一电离能, 1681 1251 1440 1008
3.00
3s23p5 4s24p5 5s25p5
共
价
半
径
70
电
负
性
12,2 卤素单质
1 卤素的成键特征
(1)价电子层有成单的 p电子，形成单质的双原子分子时可组
成一个非极性共价键。
(2) 氧化数为 -1的卤素，有三种成键方式：
a,与活泼金属化合生成离子化合物时，形成 离子键
b,与电负性较小的非金属元素化合时，形成 极性共价键
c,形成配位化合物时，卤素与中心离子之间的键为 配位
键
(3) 除 F外,Cl,Br,I均可显正氧化态，氧化数一般为 +1，
+3,+5,+7。
卤素原子最外层电子结构为 ns2np5,除 F外其它原子
最外层还有 nd轨道可用以成键，因此卤素在形成单质和化
合物时有如下特征：
2 卤素单质的物理性质
室温聚集态
分子间力
b.p./℃
m.p/℃
颜色
g g l s
小 大
-188 -34.5 59 183
-220 -101 -7.3 113
浅黄 黄绿 红棕 紫
F2 Cl2 Br2 I2
半径依次增大，分子量也增大，导致色散力也增大，所以分别以气
体 — 液体 — 固体状态存在。
显色原因：分子中 π*和 σ*反键轨道能差不同，吸收的可见光波长度不同。
F2吸收能量高、波长短的光，显示波长较长光的复合色。
单质的熔沸点 (K)
卤素 单质难溶于水，相对来说 Br2 溶解度最大,I2 最小。而
F,? ?F2 /F- = 2.87 V,? ?O2 /H2O = 1.23 V
所以 F2在水中不稳定，与水反应。
2F2 + 2H2O = 4HF+ O2 激烈反应
Cl2在水中溶解度不大,100g水中溶解 0.732g的 Cl2，部
分 Cl2在水中发生歧化反应。
Cl2 + H2O = HCl + HClO HClO是强氧化剂
正因为 HClO的生成，所以氯水具有很强的氧化能力。
Br2在水中溶解度是卤素单质中最大的一个,100g水中
溶解溴 3.85g,溴也能溶于一些有机溶剂中，有机的溴化反应
就是用单质溴完成的。
卤素单质在水中的溶解度
I2与 Cl2,Br2相比要小些。 100g的水溶解碘
0.029g。碘更易溶于有机溶剂中。碘在 CCl4中的
溶解度是在水中的 86倍。 I2在 CS2中溶解度大于
CCl4,I2在 CS2中的溶解度是水中的 586 倍。 I2在
水中溶解度虽小,但在 KI或其它碘化物中溶解度
变大，而且随 I-盐浓度变大溶解度增大 。因为
I2 + I- ?? I3-
：/V)/XX( 2 ?E
F2 Cl2 Br2 I2
2.87 1.36 1.065 0.535
单质氧化性, 大 小
X- 还原性, 小 大
卤素单质性质变化,
3 卤素单质的化学性质
Cl2+Br- === 2Cl-+Br2
单质氧化性,
F2,在任何温度下都可与金属直接化合，生
成高价氟化物,F2与 Cu,Ni,Mg作用时由于金
属表面生成一薄层氟化物致密保护膜而中止反应，
所以 F2 可储存 Cu,Ni,Mg或合金制成的容器中,
Cl2,可与各种金属作用，但干燥的 Cl2不与 Fe
反应，因此 Cl2可储存在铁罐中。
Br2,I2,常温下只能与活泼金属作用，与不
活泼金属只有加热条件下反应 。
a.与金属的反应
F2,除 O2,N2、稀有 He,Ne外，可与所有非金属作
用，直接化合成高价氟化物。低温下可与 C,Si,S,P猛
烈反应，生成氟化物大多具有挥发性。
Cl2：也能与大多数非金属单质直接作用，但不及 F2
激烈。
b.与非金属反应
2P(过量 ) ＋ 3Cl2 ＝ 2PCl3 (无色发烟液体 )
2P ＋ 5Cl2(过量 ) ＝ 2PCl5 (黄白色固体 )
2S (过量 ) ＋ Cl2 ＝ S2Cl2 (红黄色液体 )
S ＋ Cl2(过量 ) ＝ SCl2 (深红色 发烟液体 )
3Br2 ＋ 2P ==== 2PBr3 (无色发烟 )
3I2 ＋ 2P ==== 2PI3 (红色 固体 ) 无 P(V)价化合物生成
Br2和 I2：反应不如 F2,Cl2激烈，与非金属作用不能氧
化到最高价。
F2：低温黑暗中即可与 H2直接化合放出大量热导致爆炸。
Cl2：常温下与 H2缓慢反应，但强光照时发生爆炸的连锁
反应。
在链锁反应中，自由基 (或称为游离基 )交替产生。
c.与 H2的反应
Cl2 ?? 2Cl* 单电子自由基反应叫 链引发 反应
Cl* + H2 ?? HCl + H*
H* + Cl2 ?? HCl + Cl*
hv
链传递 反应交替进行
H* + H* ?? H2 2Cl*＝ Cl2
H* + Cl* ?? HCl 无自由基存在,链终止 反应
激烈程度
222 O4 H XOH2X ?? ???
222 BrClF ??
可见：氯水,溴水,碘水的主要成分是单质。
d.与 H2O反应,
氧化反应,
歧化反应, HXH X O OHX
22 ??
222 IBrCl ??42 104, 2)( C l ???K
92 107, 2)( B r ???K
132 102, 0)(I ???K
??
歧化反应,
??
?
?
?
??? ???
??? ???
??
???
O3HXO5X6OH3X
OHXOXOH2X
232
22
_
Cl2
常温 加热 低温
4PH ?
6PH ?
9PH ?
Br2
I2
ClO-
?
3ClO
?
3BrO
?
3IO
?
3BrO
?
3IO
?
3IO
C)(0B r O O?
ClO-
在碱存在下，可促进 X2在 H2O中的溶解、歧化。
(氧化手段的选择 )
? F2 (g) 电解,
22电解2 FH2 K F2 K H F ??? ??
? Cl2 (g)
2 N a O HClHO2H2 N a C l 22电解2 ??? ???
氧化还原法,
O2H( g )ClM n C l4 H C lM n O 2222 ??? ??? ?
电解：
4 卤素单质的制备,
电解饱和 NaCl 水溶液，二极间用石棉隔开。
在电解槽中有一隔膜将阳极生成的氟和阴极生成的氢分开？
化学家 Karl Chrite首次用化学方法制得氟,这是 1986
年合成化学研究上的一大突破。具体制法为：
4KMnO4+4KF+20HF===4K2MnF6+10H2O+3O2
SbCl5+5HF===SbF5+5HCl
2K2MnF6+4SbF5===4KSbF6+2MnF2+2MnF3+F2↑
P529 图 12-5
氯碱法装置示意图
熔盐电解装置图
? Br2 (l)
氧化剂, ?? ?? ??? 2 C lBr2 B rCl
22
反歧化, O3H3 B r6H5 B rB r O
223 ?? ???? ??
?
? I2 (s)
氧化剂,
?? ?? ??? 2 C lI2I)(Cl 22 适量
???? ??? ???? 1 2 H1 0 C l2 I OI5 C lO6H 322
O2HIMn2IHM n O 2222 ??? ???? ?? ?
工业,
OH3 H S O2 S OI5 H S O2 I O 2424233 ???? ??? ????
3Na2CO3+3Br2===5NaBr+NaBrO3+3CO2
最后用硫酸酸化，可从 1吨海水中可制得约 0.14kg的溴。
5 卤素的用途
氟用于制备六氟化铀 (UF6),它是富集核燃料的重要化
合物。聚四氟乙烯 [-(CF2-CF2)n-]是耐高温绝缘材料，氟化烃
可做血液的临时代用品。氟化石墨 (CF)n，是一种性能优异
的无机高聚物，与金属锂可制成高能量电池，氟化物玻璃
(主要成分为 ZrF4-BaF2-NaF)可制作光电纤维。
氯是一种重要的工业原料。 主要用于合成盐酸、聚氯乙
烯、漂白粉、农药、有机溶剂、化学试剂等，氯也用于自来
水消毒，但近年来逐渐改用臭氧或二氧化氯作消毒剂，因为
发现氯能与水中所含的有机烃形成致癌的卤代烃。
溴用于染料,感光材料、药剂、农药、无机溴化物和溴
酸盐的制备，也用于军事上制造催泪性毒剂。
碘和碘化钾 的酒精溶液在医药上用作消毒剂，碘仿
(CHI3)用作防腐剂。食用加碘盐中加入的是 KIO3，用于防
治甲状腺肿大。碘化银用于制造相底片和人工降雨。
12.3 卤化氢和氢卤酸
一,物理性质
1,沸点,沸点除 HF外，逐渐增高，因为 HF 形成分子间
氢键，所以沸点是本族最高的一个，液态 HF，无色液体，无
酸性，不导电。
2,气体分子聚集态,常温常压下，因为 HF 分子间存在
氢键，蒸汽密度测定表明，常温下 HF主要存在形式是（ HF)2
和（ HF)3，在 359 K以上 HF 是气体才以单分子状态存在。
其它卤化氢气体,常温下以单分子状态存在,
卤化氢是具有强烈刺激臭味的无色气体。
H
F
H
F
H
F
H
F
固态时
3,在水中溶解度
HF分子极性大，在水中可无限制溶解,1 m3的
水可溶解 500 m3 HCl，常压下蒸馏氢卤酸，溶液
的沸点和组成都在不断的变化，最后溶液的组成
和沸点恒定不变时溶液叫 恒沸溶液。
恒沸溶液的沸点叫该物质的恒沸点。 此时气
相、液相组成相同，在此温度下 H2O和 HX共同蒸
出。 例,HCl溶液恒沸点 110℃,组成：含 HCl
20.20%。 许多有机化合物混合后，都可组成恒沸
液而难以分离。
二 化学性质
1.酸性
卤化氢溶解于水得到相应的氢卤酸，因为它们是极性
分子，在水的作用下，解离成 H+和 X- 离子。
酸性,HF < HCl < HBr < HI，但 HF是弱酸。
当 [HF]浓度增大时酸性增强。 因为 [HF]浓度增大，
有 H2F2 缔合分子存在,H2F2 的酸性强于 HF。
HF另一个独特之处可以腐蚀玻璃。
4HF ＋ SiO2 ＝ SiF4↑＋ 2H2O
6HF ＋ CaSiO3 ＝ CaF2 + SiF4↑＋ 3H2O
利用这一特性，氢氟酸被广泛用于分析化学上来测定矿
物或钢板中 SiO2的含量。
氧化型的氧化能力从 F2 到 I2 依次减弱，还原型的还原
能力从上到下依次增强。 即还原能力为, I-> Br-> Cl-> F-
HBr(aq)不易被空气氧化,HCl不被空气氧化,HF找不
到能氧化它的氧化剂。
例：
NaCl ＋ H2SO4(浓 ) ?? NaHSO4 ＋ HCl↑
NaBr ＋ H2SO4(浓 ) ?? SO2 ↑＋ Na2SO4 ＋ Br2 ＋ H2O
NaI ＋ H2SO4(浓 ) ?? H2S ↑＋ Na2SO4 ＋ I2 ＋ H2O
可见还原性, HI > HBr > HCl > HF
2,还原性
3.热稳定性
HX的标准摩尔生成热
HF加热至 1000℃ 无明显分解。
热稳定性, HF > HCl > HBr > HI
2HX ??? H2 + X2加热
?fHm /kjmol-1 HF HCl HBr HI
-271.1 -92.31 -36.40 +26.50
?
2HI ??? H2 + I2300oC
(2) HCl
三、卤化氢的制备
2 H C lHCl hv22 ? ???
42C50042 SONa2 H C l)浓(SOH2 N a C l
O ???? ??? ?
442 N a H S OH C l)浓(SOHN a C l ?? ??? ?
(1) HF
2 H FC a S O（浓）SOHC a F 4422 ?? ???
直接合成法（工业）
复分解反应
复分解反应
（ 1）浓硫酸是难挥发性酸（高沸点）。
（ 2） HF,HCl在水中溶解度大。
（ 3） HF,HCl不被氧化，而且易挥发性酸。
为何用浓硫酸？
(X=Br,I)
??
?
?
?
?? ???
?? ???
3323
3323
POH3 H IO3HPI
POH3 H B rO3HP B r
??
?
?
?
?? ????
?? ????
3322
3322
PO3H6 H IO6H3I2P
PO3H6 H B rO6H3 B r2P
442 K H S OHX（浓）SOHKX ?? ???
O2HBrSO（浓）SOHH B r 22242 ??? ???
O4H4ISH（浓）SOH8HI 22242 ??? ???
卤化物水解
（ 3） HBr和 HI
不能利用的反应：
HBr,HI还可用 H3PO4与 NaBr,NaI反应来制取。另外，
利用碳氢化合物的卤代反应也可制备 HF,HCl和 HBr。
常温下,卤化氢都是无色具有刺激性气味的气体。
HF HCl HBr HI
m)c/ ( 1 0 30 ??μ
Cp/m o?
Cp/b o?
1mf m o l/ k J ??HΔ
分解温度 /℃
键能 /kJ·mol-1
酸性
6.37 3.75 2.76 1.49
-83.55 -114.22 -86.88 -50.80
-19.51 -85.05 -66.73 -35.36
-271 -92.3 -36.4 +26.5
>1500 1000 300
565 431 364 299
弱 强
分子极性
熔点 (除 HF)
沸点
稳定性
卤化氢性质的比较
1.卤化物,
卤素与电负性比较小的元素生成的化合物。
2.卤化物的分类, 金属卤化物,非金属卤化物
12.4 卤化物
除 He,Ne,Ar外，其它元素几乎都与 X2化合生成卤化
物。 F2 氧化能力强，元素形成氟化物往往表现最高价,SiF4、
SF6,IF7,OsF8，而 I2与 F2相比氧化能力小得多，所以元素
在形成碘化物时，往往表现较低的氧化态，例如,CuI、
Hg2I2 。
(1) 卤化氢与相应物质作用
(2) 金属与卤素直接化合
(3) 氧化物的卤化
Zn + HCl === ZnCl2 + H2
2 Al + 3 Cl2 === 2 AlCl3 高温干燥
TiO2 + C + 2 Cl2 === TiCl4 + CO2
3,金属卤化物的制备
?碱金属、碱土金属的卤化物是典型的离子型化合物，其离子性
随金属氧化数的增高、半径减小而减弱，逐渐由离子型向共价
型转化。
?同一种金属低价态显离子性，高价态显共价性。例如：
SnCl2(离子性 ),SnCl4(共价性 )，而金属氟化物主要显离子性。
5,卤化物的溶解度
氟化物：因为 F-离子很小,Li和碱土金属以及 La系元素多
价金属氟化物的晶格能远较其它卤化物为高，所以难溶。
Hg (I),Ag (I)的氟化物中，因为 F-变形性小，与 Hg (I),
Ag (I)形成的氟化物表现离子性而溶于水。而 Cl-,Br-,I- 在极
化能力强的金属离子作用下呈现不同程度的变形性，生成化合
物显共价性，溶解度依次减小，且重金属卤化物溶解度较小。
如,AgCl > AgBr > AgI
4,卤化物的离子性
性质,
熔点,
溶解性,
导电性,
离子型 共价型
高 低
大多易溶于水 易溶于有机溶剂
水溶液,熔融导电 无导电性
7.卤化物的性质,
6543 SF,P C l,S i F,BF
6,非金属卤化物, 等。
非金属如硼、碳、硅、氮、磷等的卤化物它们
都是以共价键结合,具有挥发性,有较低的熔点和沸
点,有的不溶于水 (如 CCl4,SF6),溶于水的往往发生强
烈水解 (如 PCl5)。
12.5 卤素的氧化物
卤素的氧化物大多数是不稳定的，受到撞击或光照即
可爆炸分解。
Fluorine Chlorine Bromine Iodine
OF2 Cl2O Br2O I2O4 (IO+IO3-)
O2F2 Cl2O3 BrO2 I4O9 (I3+(IO3-)3)
O4F2 ClO2 Br3O8 I2O5
Cl2O6
Cl2O7
碘的氧化物
是最稳定室温下明显分解
稳
定
性
增
强
二氟化氧 OF2
由于氟的电负性（ 3.98）大于氧（ 3.44），氟和氧的二
元化合物是氧的氟化物。 OF2是无色气体，是强氧化剂，它
与金属、硫、磷、卤素剧烈反应生成氟化物和氧化物。在
OF2分子中,O原子采取 sp3杂化方式，有两对孤电子对，
分子呈 V形结构 。
制备,2F2 + 2NaOH (2%)= 2NaF + H2O + OF2↑
溶解性,OF2溶于水可得到中性溶液，溶解在 NaOH溶液中
得到 F-和氧气，它不是酸酐。
O
F F
O F 2
O O
F
F
O 2 F 2 O 4 F 2
O O
O O
F
F
9 0
。
~ 1 0 0
。
9 0
。
一氧化二氯 Cl2O
Cl2O是一种 黄红色 气体，溶于水生成次氯酸，
是次氯酸的酸酐。
Cl2O ＋ H2O ＝ 2HClO
O
C l C l1 1 1 o
1 7
0
p m
C l 2 O
黄 棕 色 气 体
C l
O O1 1 7
o
1 4
7
p m
C l O 2
黄 色 气 体
+ 4+ 1
C l O 3
暗 红 色 液 体
+ 6
C l 2 O 7
无 色 液 体
+ 7
O
C l C l O
O
O
O
O
O
1 1 9
o
制备：
2Cl2 + 2HgO(干燥 ) = HgCl2·HgO + Cl2O↑ 573K
在 Cl2O分子中,O原子采
取 sp3杂化方式，有两对孤电
子对，分子成 V形结构 。
二氧化氯 ClO2
ClO2是一种 黄色 气体。它与碱作用生成亚氯酸
盐和氯酸盐，这是 ClO2的歧化反应，因此它是 亚
氯酸 和 氯酸 混合酸的酸酐。
2ClO2 ＋ 2NaOH ＝ NaClO2 ＋ NaClO3 ＋ H2O
O
C l C l1 1 1 o
1 7
0
p m
C l 2 O
黄 棕 色 气 体
C l
O O1 1 7
o
1 4
7
p m
C l O 2
黄 色 气 体
+ 4+ 1
C l O 3
暗 红 色 液 体
+ 6
C l 2 O 7
无 色 液 体
+ 7
O
C l C l O
O
O
O
O
O
1 1 9
o
ClO2分子中含有成单电子，具有顺磁
性，分子也具有 V形结构。含有奇数电
子的分子通常具有高的化学活性。所以
ClO2是强氧化剂和氯化剂。可用于对
水的净化和对纸张、纤维的漂白。
Cl2O7七氧化二氯是一种无色
油状液体，受热或撞击立即爆炸。
它是高氯酸的酸酐，在低温 (263K)
下，将高氯酸 HClO4小心地加入
P2O5 中进行脱水，然后蒸馏就得
到 Cl2O7液体。
O
C l C l1 1 1 o
1 7
0
p
m
C l 2 O
黄 棕 色 气 体
C l
O O1 1 7
o
1 4
7
p
m
C l O 2
黄 色 气 体
+ 4+ 1
C l O 3
暗 红 色 液 体
+ 6
C l 2 O 7
无 色 液 体
+ 7
O
C l C l O
O
O
O
O
O
1 1 9
o
制备：
2HClO4 ＋ P2O5 ＝ 2HPO3 ＋ Cl2O7
七氧化二氯 Cl2O7
碘的氧化物
五氧化二碘 I2O5是一种白色粉末状固体，它
是所有卤素氧化物中最稳定的。 I2O5是碘酸的酸酐,
它可以由碘酸加热至 443K脱水生成,
2HIO3 ==== I2O5 ＋ H2O
用途,I2O5可用作氧化剂，它可以氧化 H2S,C2H4，
CO等； I2O5在 343K时可将 CO定量地转变为 CO2，
在 合成氨工业中常用此反应来测量 CO的含量,
I2O5 ＋ 5CO ＝ 5CO2 ＋ I2
氧化值, +1
HXO
次卤酸
+3
HXO2
亚卤酸
+5
HXO3
卤酸
+7
HXO4
高卤酸
1.各类卤素含氧酸根的结构 (Cl,Br,I)
12.6 卤素的含氧酸及其盐
X采取 SP3
杂化,O
的 2P电子
与卤素 3d
空轨道间
形成 d-p?
键。 由于
稳定性原
因，只有
氯的含氧
酸研究得
较多。
次卤酸,HClO HBrO HIO
弱酸 ( ) 3.4× 10-8 2.0× 10-9 1.0× 10-11
酸性 ↓
1.49 1.33 0.99
氧化性 ↓ （强 氧 化 剂）
稳定性, 大 小
) / VXXO ?? /(E
2.次卤酸及其盐
aK
BrO-的歧化速度相
当快,273K存在次
溴酸 盐
IO-的歧化速度很快，
溶液中不存在次碘
酸盐
OHOHC a ( O H )C a C lC a ( C l O )
3 C a ( O H )2 C l
OHN a C lN a C l ON a O HCl
2 H C lH C l O3 H C l O
2 H C lOH C l O2
22222
22
22
3
2
????
? ???
???? ???
?? ??
??? ??
冷
光
漂白粉
次氯酸的分解方式及其盐的制备：
加热
氧化还原
歧化
3.亚卤酸及其盐
亚卤酸中仅存在 HClO2，酸性大于 HClO,Ka=5.0x10-3
HClO2不稳定,ClO2-在溶液中较稳定，具有强氧化性，
可作漂白剂。亚氯酸盐在溶液中较稳定，固体加热，撞击
爆炸分解；在溶液中受热分解：
亚氯酸及其盐 制备,
除去 BaSO4可得纯净 HClO2，但 HClO2不稳定，很快分解。
可见 ClO2不是 HClO2的酸酐,ClO2冷凝时为红色液体。
Na2O2（ H2O2)与 ClO2作用制备纯 NaClO2:
3NaClO2 ?? 2NaClO3 + NaCl 歧化?
H2SO4 + Ba(ClO2)2 ＝ BaSO4↓ + 2HClO2
8HClO2 ＝ Cl2 + 6ClO2?黄 + 4H2O
Na2O2 + 2ClO2 ?? 2NaClO2 + O2?
卤酸, HClO3 HBrO3 HIO3
酸性,强 强 近中强
酸性 ↓
1.47 < 1.52 > 1.20
已获得酸
的浓度, 40% 50% 晶体
稳定性, 小 大
4.卤酸及其盐
) / VX/XO( -3 ?E
概 述
HXO3 > HXO,但也极易分解。 HClO3,HBrO3仅存
于溶液中，减压蒸馏冷溶液可得到粘稠的浓溶液。
b,歧 化：
c,浓溶液热分解,
稳定性
2HClO3 ?? 2HCl ＋ 3O2↑hv
4HClO3 ?? HCl ＋ 3HClO4?
8HClO3 (浓 ) ?? 4HClO4 + 2Cl2↑+ 3O2↑+ 2H2O?
4HBrO3 (浓 ) ?? 2Br2 + 5O2↑+ 2H2O ?
a,光催化：
分解反应的类型：
I2O5是稳定的卤氧化物，是 HIO3的酸酐。盐的稳
定性大于相应酸的稳定性，但受热时也发生分解。
4KClO3 ??? 3KClO4 ＋ KCl 歧化
2KClO3 ??? 2KCl ＋ 3O2↑ 催化
2Zn(ClO3)2 ??? 2ZnO + 2Cl2↑ ＋ 5O2↑
自身氧化还原热分解
400oC
MnO 2 ?
?
2HIO3 ??? I2O5 ＋ H2O443K
氯酸盐的热分解
1 0 H C l2 H I OO6HI5 C l
Cl2 I OI2 C l O
3222
2
-
32
-
3
?? ????
?? ??? ?
卤酸的制备：
1 0 H C l2 H B r OO6HBrCl5 3222 ?? ????
Ba(ClO3)2 + H2SO4 ??? BaSO4↓ + 2HClO3
I2 + 10HNO3 ??? 2HIO3 + 10NO2 ↑+ 4H2O
注意,??(BrO3-/Br2)/>??(Cl2/Cl-)，但在中性条件下：
BrO3-+6H++5e-===1/2Br2+3H2O
?(BrO3-/Br2)=??(BrO3-/Br2)+(0.0592/5)lg[H+]6
=??(BrO3-/Br2)+(0.0592/5)lg[10-7]6
=1.56-0.50=1.06V<1.36V
小实验：
紫红色消失
棕黄色不消失水
紫红
棕黄水 ??? ??
??? ?? 2
2
2
4
2
-
- Cl
)(I
)(Br
C C l
Cl
I
Br
? 氯酸盐：基本可溶，但溶解度不大。
? 溴酸盐,AgBrO3,Pb(BrO3)2,Ba(BrO3)2难溶，
其余可溶。
? 碘酸盐：可溶的更少。 Cu(IO3)2,AgIO3,
Pb(IO3)2,Hg(IO3)2,Ca,Sr,Ba的碘酸盐均
难溶。
MClO3 > MBrO3 > MIO3
卤酸盐类的溶解度
所以溶解度的变化规律：
重要卤酸盐,KClO3
强氧化性,
（与各种易燃物混合后，撞击爆炸着火）
K C l3 K C l O4 K C l O
3O2 K C l2 K C l O
43
2
M n O
3
2
??? ??
??? ??
?小心
KClO3与 C12H22O11的混
合物的火焰
KClO3
火柴头
中的
氧化剂
高卤酸,HClO4 HBrO4 H5IO6
酸性 无机酸中最强 强 弱 酸性 ↓
1.19 1.763 1.60
都是强氧化剂，均已获得纯物质，稳定性好。
偏
高
碘
酸
5.高卤酸及其盐
) / V/X( X O -4 ?E
HIO4
正
高
碘
酸
H5IO6
I采取
SP3d2
杂化
高氯酸的制备方法：
1、用浓硫酸与 KClO4作用制取 HClO4：
KClO4 ＋ H2SO4 ＝ KHSO4 ＋ HClO4
2、工业上采用电解氧化盐酸的方法制取 HClO4，
电解时用铂作阳极，银或铜作阴极。
电解, 4H2O ＋ Cl－ ==== ClO4－ ＋ 8H + ＋ 8e
高卤酸的制备方法
HClO4是常用的分析试剂,在定性分析中常用 HClO4鉴定钾离子，
因为 KClO4的溶解度很小 。
冷和热的 HClO4水溶液的氧化能力低于 HClO3，没有明显的氧化性，但浓热
的高氯酸是强氧化剂，与有机物质接触可发生猛烈作用。？
答案：稀溶液中 HClO4完全电离,ClO4-为正四面体结构，对称性高； ClO4-
比 ClO3-结构稳定得多。在浓溶液中，高氯酸以分子形式存在，只有一个氧原子
与质子结合形成对称性较低的不稳定的高氯酸分子，因此表现出很强的氧化性。
高溴酸 HBrO4是强酸，强度接近于 HClO4，它的
氧化能力高于高氯酸和高碘酸。质量分数比为 55%
( 6 mol·dm-3)的高溴酸溶液很稳定，甚至在 373K也
不分解，但高于此浓度时高溴酸不稳定。
用溴酸盐与强氧化剂 F2或 XeF2作用，或将溴酸
盐电解氧化都可以得到高溴酸盐：
高溴酸及高溴酸盐
BrO3-＋ F2 ＋ 2OH- ＝ BrO4- ＋ 2F- ＋ H2O
BrO3- ＋ XeF2 ＋ H2O ＝ BrO4- ＋ Xe ＋ 2HF
重要反应：
?
?
??
?? ???
11HO7H
IO52 M n O2 M nIOH5
2
-
3
-
4
2
65
用硫酸与高碘酸钡作用可以制取高碘酸：
Ba5(IO6)2 ＋ 5H2SO4 ＝ 5BaSO4↓ ＋ 2H5IO6
高碘酸盐一般难溶于水，将氯气通入碘酸盐的碱性
溶液中可以得到高碘酸盐：
Cl2 ＋ IO3- ＋ 6OH- ＝ IO65-＋ 2Cl- ＋ 3H2O
高碘酸及其盐的制备方法：
重要高卤酸盐：高氯酸盐
高氯酸盐多易溶于水，但 K+,NH4+,Cs+,Rb+
的高氯酸盐的溶解度都很小。
KClO4：稳定性好，用作炸药比 KClO3更稳定
24 2OK C l
C61 0K C l O ???? ?? ?
NH4ClO4：现代火箭推进剂
Mg(ClO4)2,Ca(ClO4)2可
用作干燥剂
/V)X/( ?氧化型E
HClO HClO2 HClO3 HClO4
酸性, pKa? 7.53 2.00 -1.2 -10
稳定性, 不稳 不稳 相对稳定 稳定
可得 40%
溶液
可得
固体
1.49 1.57 1.45 1.38
氧化性 ↓(除 HClO2)
6.氯的各种含氧酸性质的比较
显然破坏 ClO4-结构耗能最多,ClO-最少，这是氧化性存在规律的
主要原因,
上述顺序产生的原因是：（ 1）含 氧 酸结构中,Cl 均为 sp3 杂化
，但用来与 O 原子成键的杂化轨道含 s 轨道成份依 ClO4- -- ClO3- --
ClO-顺序减弱,σ 键也就依此顺序减弱；（ 2） Cl-O间存在的 d-pπ 键
，按 ClO4- -- ClO3- -- ClO- 顺序变大，而强度减弱,
氯的含氧酸的氧化性为什么是
ClO->ClO3->ClO4-?
氯的含氧酸的还原产物是相同的（ Cl- 和 HCl），因此它们氧化性
强弱主要取决于拆开旧键的难易,
含氧酸种类 Cl-O键长（ pm） Cl-O键能（ kJ·mol-1）
ClO- 170 209
ClO3- 157 244
ClO4- 145 364
Question
小结（ 1）氯的各种含氧酸及其盐的性质的一般规律：
HClO
HClO2
HClO3
HClO4
MClO
MClO2
MClO3
MClO4
热稳定性增强
氧化能力增强
氧
化
能
力
减
弱
热
稳
定
性
增
强
氧
化
能
力
减
弱
热
稳
定
性
增
强
酸
性
增
强
HClO2 的氧化性比 HClO 强
小结（ 2）某些重要氯化合物之间的相互转化
自学部分
卤素互化物
拟卤素和拟卤化物
含氧酸的氧化还原性
作业内容
P558～ 559,1,2,3,4,5,6、
8,9,14,16,18
含氧酸氧化还原周期性变化规律？
操作氟和氧化性氟化合物的装置
(A) 蒙乃尔阀,(B) 用以使气体凝聚的镍制 U 型阱,(C) 蒙乃尔压力表,(D) 储存气体的镍制容器，
(E) 聚四氟乙烯反应管,(F) 镍制反应容器,(G) 装有碱石灰（氢氧化钠与氢氧化钙的混合物）的
镍制管，用以中和 HF 并与 F2 和氧化性氟化合物起反应,
用于操作氟和高活性氟化合物的一种有代表性的金属真空系统
Have a nice day!
Thanks!
碘盐浓度越大，溶解碘越多，生成的溶液颜色越深。
