第十四章 p区元素（二）
§ 14.1 氮族元素
§ 14.2 氧族元素
14.1.1 氮族元素概述
14.1.2 氮族元素的单质
14.1.3 氮气的稳定性 等电子体
14.1.4 氮的化合物
14.1.5 磷及其化合物
14.1.6 砷、锑、铋的 化合物
§ 14.1 氮族元素
14.1.1 氮族元素概述
氮族 (VA),N,P,As,Sb,Bi
价电子构型,ns2np3
N P As Sb Bi
+5 +5 +5 (+ 5 )
+3 +3 +3 +3
氧化态 +5
|
-3 -3 -3 (-3 )
最大配
位数
4 6 6 6 6
M
2
O
3 酸性 酸性 两性 两性 碱性
酸性增加
MH
3
稳定性下降
非金属 准金属 金属 As
Sb
Bi
氮气 是无色、无臭、无味的气体。沸为
-195.8° C。 微溶于水。常温下化学性质极不
活泼，加热时与活泼金属 Li,Ca,Mg等反应，
生成离子型化合物。
14.1.2 氮元素的单质
? 氮的氢化物
?(1) 氨
?(2) 铵盐
? 氮的氧化物
?(1) NO
?(2) NO2
? 氮的含氧酸及其盐
?(1) 亚硝酸及其盐
?(2) 硝酸及其盐
14.1.4 氮的化合物
（ 1）氨 (NH3)
结构,
N
H
107.3o
.,
N,sp3杂化，三角锥形
制备,
实验室：
工 业：
( g )2 N HO2HC aC lC a( O H )Cl2 N H 32224 ??? ???
322 2 N H3HN
Fe 30M P a C500~450 ???????? ??? ?
1 氮的氢化物
H
H
NH3的性质：
a 易溶于水，易形成一元弱碱
_OHNH OHNH OHNH
42323 ???
?
b 强还原性
c 加合反应
d 取代反应
O6HNO4)(5O4 NH
O6H2N)(3O4 NH
2
Pt
23
2223
?? ???
???
空气
纯
??
??
??
??
])[ A g ( N HNHAg
NHNHH
233
43
22C5 7 03 H2 N aN H2 N a2 N H ??? ??? ?催化
a 铵盐一般为无色晶体，绝大多数易溶于水
水解：
b 的鉴定 的结构：
石蕊试纸法 (红 → 蓝 )
Nessler试剂法 (K2HgI4)
c 热稳定性差
?? ?? OHNH OHNH 3324
O3H7II ( s )NH HgHg O4O H]2[ H g INH 22244 ???
?
?
??
?? ???? ????
红棕到深褐
H
N
H H H
?
铵盐：
?4NH ?4NH
挥发性非氧化性酸铵盐
O ( g )H( g )CO( g )NHH C ONH
O ( g )H( g )CO( g )NH2CO)( N H
H C l ( g )( g )NHClNH
22334
223324
34
??? ??
??? ??
?? ??
?
?
?
非挥发性,非氧化性酸铵盐
443424
433434
H S ONH( g )NHSO)( NH
POH( g )NH3PO)( NH
?? ??
?? ??
?
?
氧化性酸铵盐
O2HONNONH
O9H2 H N ON4NO5 N H
O4H( s )OCr( g )NOCr)( N H
O2H( g )NNONH
2234
232
C2 40
34
23227224
2224
?? ??
???? ??
??? ??
?? ??
?
?
?
?
催化剂
(1) 一氧化氮 (NO)
制备：
工业：
实验室：
性质：
无色气体，水中溶解度较小
O6HN O ( g )4( g )5O( g )4NH 2C8 0 023 ??? ??? ?
O4H2NO)3 C u ( N O)(8 H N O3 C u 2233 ???? 稀
?? ??
??
??
22
2
22
[ F e( N O ) ]NOFe
)2 N O Cl (Cl2 N O
2 N OO2 N O
氯化亚硝酰
铂丝网
2 氮的氧化物
(2) 氧化氮 (NO2)
结构,N：价电子 2s22p3
sp2杂化后
性质,（ 1）有毒，有特殊臭味的红棕色气体
（无色）（红棕色） 42C1 4 02 ON2NO ?? ?? ?
NO2 H N OOH3 N O 322 ???
冷却
（ 3）溶于水
（ 4）用碱吸收
OHN a N ON a N O2 N a O H2 N O 2232 ????
3
3 π
π
??
（ 2）
(1) 亚硝酸（ HNO2）
结构, N,sp2杂化后
制备：
222
24422
H N O2OHNONO
H N ON a H S OSOHN a N O
?? ????
?? ???
冷冻
冷
223222 NONOOH ONOH 2 H N O ???
性质,（ 1）不稳定
（ 2）弱酸
4
a22
__ 107, 2 NOH H N O ???? K
(蓝色 )
π
??
3 氮的含氧酸及其盐
亚硝酸
(HNO2)
NO+NO2
亚硝酸盐
制备,碱吸收法
OHN a N O2N a O HNONO 222 ?? ????
性质,(1)绝大部分无色,易溶于水,(AgNO2
浅黄色不溶 )极毒是致癌物。
(2) 氧化还原性
O3H2 M n5 N O 6H2 M n O5 N O
OHFeNO 2HFe2 N O
O2HI2 N O 4HI2 N O
0, 9 8 V )/ N O )( H N O(
2
2-
3
-
4
-
2
2
32-
2
22
--
2
2A
??? ????
??? ????
??? ????
??
??
???
?
E
(3)金属活泼性差,对应亚硝酸盐稳定性差
AgNO2<NaNO2
主
(2) 硝酸 (HNO3)
结构 N,sp2杂化后
物理性质,
纯硝酸：无色液体，密度为 1.53g?cm-3
浓硝酸：含 HNO3 68%,密度 1.4g?cm-3
硝酸挥发而产生白烟 发烟硝酸,
溶有过量 NO2的浓硝酸产生红烟,且
硝酸常带黄色或红棕色。
分子内氢键
120° 116°
130°
114°
π
? ? ?
43 π
硝酸：
HNO3的化学性质
（ 1）强氧化性
O2H1 0 N O6 H I O3I1 0 H N O
2 N OSOHS2 H N O
5 N O ( g )PO3H3P5 H N O
O2H4 N O ( g )( g )3 C O3C4 H N O
NOH N O
2323
423
433
223
3
??? ???
?? ???
?? ???
??? ???
?? ??? 相应高价酸非金属单质
大部分金属可溶于硝酸，硝酸被还原的程度
与金属的活泼性和硝酸的浓度有关。
O3HNONH)4 Z n ( N O1 0 ):1,(0 H N O14 Z n
OH5ON)4 Z n ( N O)L,2 m o l(0 H N O14 Z n
O4H2NO)3 Z n ( N O)2:1(H N O8Zn
O2H2NO)Z n ( N O)(4 H N OZn
O4H2NO)3 Cu ( N O)稀(8 H N O3 Cu
O2H2NO)C u ( N O)浓(4 H N OCu
234233
2223
1-
3
2233
22233
2233
22233
??? ???
??? ????
??? ???
??? ???
??? ???
??? ???
很稀
较稀
稀
浓
规律,HNO3越稀，金属越活泼,HNO3被还原
的氧化数越低。
? 冷的浓硝酸使 Fe,Al,Cr钝化
? 王水：（氧化配位溶解）
O8H4 NO][ P t C l3H1 8 H C l4 H NO3 P t
O2HNO]H [ A u C l4 H C lH N OAu
2623
243
?????
??? ????
(2) 热稳定性差，保存在棕色瓶中
(3) 与有机化合物发生硝化反应
O2HO4 N O4 H N O 2223 ??? ??
OHNOHCHNOHC 225642366 SOH ???? ???
多为黄色
硝酸盐
的结构 N,sp2杂化后
性质,(1) 易溶于水
(2) 水溶液在酸性条件下才有氧化性
固体在高温时有氧化性
(3) 热稳定性差
223
2223
223
O2 N O2 A g2 A g N O以后：Cu
O4 N O2 P b O)2 P b ( N O：Cu~Mg
O2 N a N O2 N a N O：Mg~K
??? ??
??? ??
?? ??
?
?
?
O
N
OO
?
π
σσ σ
6
4 π
?3NO
亚硝酸、硝酸及其盐的性质对比
? 酸性：
? 氧化性：
? 热稳定性：
活泼金属 MNO2>MNO3
23 H N OH N O ?
23 H N OH N O ?
0, 9 6 V/ N O )( N O 1, 0 V/ N O )( H N O -32 ?? EE
14.1.5 磷及其化合物
? 磷的同素异形体
? 磷的氢化物
? 磷的氧化物
? 磷的含氧酸及其盐
?H3PO2 次磷酸
?H3PO3 亚磷酸
?H3PO4 正磷酸
? 磷的卤化物
1 磷的同素异形体
红磷白磷黑磷 隔绝空气高温高压 ?????? ?????? ?? ? C400
P4化学性
质活泼，空
气中自燃，
溶于非极性
溶剂。
较稳定，
400℃ 以上
燃烧，不
溶于有机
溶剂。
磷的燃烧白磷白磷 红磷
2 磷的氢化物 (膦 PH3)
结构：
制备,KIOHPHKOHIPH
234 ??? ???
?
?
?
?? ???
?? ???
23223
23223
3 M g ( OH )2 P HO6HPMg
3 M g ( OH )2 NHO6HNMg
22324 POKHPHO3H3KOHP ?? ????
性质,无色气体，似大蒜臭味，剧毒
强还原性：
4323 POH2OPH ? ???
次磷酸钾
3 磷的氧化物
104
2
64
2
4 OPOPP
O) 足 不 (O ?? ????? ?? ?
O2(足 )
性质
P4O6白色易挥发的蜡状晶体，易溶于有机溶剂。
P4O10白色雪花状晶体，强吸水性。
P8PO1 2 H)O(H16O5P
PHPO4H)O(H6OP
PO4H)O(6HOP
PO4HO6N1 2 H N OOP
PO4H6 S OSO6HOP
PO4HO6HOP
43264
343264
33264
43523104
43342104
432104
?? ???
?? ???
? ???
?? ???
?? ???
? ???
热
热
冷
歧化
P4O10吸水时产生热量使水汽化
（ 1）次磷酸（ H3PO2） 及其盐
性质：一元中强酸 =1.0× 10-2
强还原剂 0, 4 9 9 V)PO/HPO(H 2333A ?E
,5 6 5 V1)PO/H( H P O -22-23B ??E
AgNO3 HgCl2 CuCl2 NiCl2
Ag Hg Cu Ni
O
P
H
HH
O
4 磷的含氧酸及其盐
结构：
aK
(2) 亚磷酸 (H3PO3)及其盐
结构：
性质,二元中强酸
强还原性 72
2
1
106.2
106, 3
?
?
??
??
K
K
??
??? ????
?
?
2H2 A gPOHOH2 A gPOH
- 1, 1 2 V)/ H P O(PO
- 0, 2 7 6 V)PO/HPO(H
43233
-2
3
-3
4B
3343A
E
E
34333 PHPO3HPO4H Δ ?? ??受热歧化
O
P
HHH
O
O
（ 3） 磷酸 H3PO4
结构：
性质,三元中强酸
特性：脱水缩合后形成
焦磷酸、聚磷酸,(聚 )偏磷酸
10.24 103.6 107, 1 3138231 ??? ?????? KKK
O
P
H
H
H
O
O
O
焦磷酸 H4P2O7
O
P ?
OH
HO O H
O
P
OH
HO OH
O
P
OH
HO O
O
P
OH
OH
聚磷酸
聚磷酸 (n个磷酸脱 n-1个 H2O) n=2 焦磷酸
三 (聚 )磷酸
O
P ?
OH
HO O H
O
P
OH
HO
O
P
OH
HO O
O
P
OH
O H
O
P
OH
HO? OH
O
O
P
OH
OH ? O2H 2
(聚 )偏磷酸
(聚 )偏磷酸 (n个 H3PO4脱 n个 H2O)
偏磷酸 HPO3 (n=1) 四 (聚 )偏磷酸
(HPO3)4
O
P ?
O
HO O H
O
PHO OH
H
O
H?
H
O
P
O
HO OH ? H O P
?
H
O
O
OH
O
P
O
HO O
O
P OH
P
O
HO O P
O
O
OH
酸性变化一般规律
? 缩合度增加，酸性增强
? 同一元素不同氧化态，高价偏酸，但磷酸的含
氧酸例外
H
5
P
3
O
10
H
4
P
2
O
7
H
3
PO
4
3, 6 × 10
-2
7, 1 × 10
-3
10
-2
10
-7
10
-8
10
-3
10
-7
10
- 1 3
H 3 PO 3 H 3 PO 2 H 3 PO 4
6,3 × 10 -2 1,0 × 10 -2 7,1 × 10 -3
a1K
a2K
a3K
a1K
磷酸盐
M
3
I
PO
4
M
2
I
H P O
4
M
I
H
2
PO
4
溶解性 大多数难溶 ( 除 K
+
,Na
+
,NH
4
+
) 大多数易溶
P H > 7 P H > 7 P H < 7
水溶液
水解为主 水解 > 解 离 水解 < 解 离
聚磷酸盐具有配位性
-233103-51033 CO]O[ C a POP( s )C aC O ?? ??? ?
（蓝）浅蓝）（ ?? ? ????? ?? 62727222 ])O[ C u ( Ps,OPCuCu
-4
7O2P
O
P
O
O
O
P
O
O
O
P
O
O
O
P
O
O
Ca Ca
5 磷的卤化物
PX3 PX5
结构 三角锥 三角双锥
杂化类型 不等性 sp3 sp3d
重点 PCl3 PCl5
分
子
晶
体
离
子
晶
体
PCl5离子晶体
PCl5固体中含有 [PCl4]+和 [PCl6]-离子
[PCl4]+,P,sp3杂化
四面体
[PCl6]-,P,sp3d2杂化
八面体
同样,PBr5晶体中有 [PBr4]+和 Br-离子
温度升高时,s→ g,分子构型为三角双锥
Cl
P
Cl
Cl
Cl
?
P
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
-
重要性质：水解
6 H B rPO2HO6H3 B r2P
3 H C lPOHO3HP C l
3322
3323
?? ????
?? ???
制备 H3PO3或 HBr
5 H C lPOHO4HP C l 4325 ?? ???
14.1.6 砷、锑、铋的 化合物
? 砷、锑、铋的氢化物
? 砷、锑、铋的氧化物
? 砷、锑、铋的氢氧化物及含氧酸
? 砷、锑、铋的盐
? 砷、锑、铋的硫化物
1 砷、锑、铋的氢化物
AsH3 SbH3 BiH3
胂 弟 必
稳定性 高 低
碱性 强 弱
m.p
b.p
化学性质：
自燃：
缺氧分解：
低 高
O3HOAs3O2 A s H 23223 ?? ???
23 3H2 A s2 A s H ?? ??
?
月 月
AsH3的性质应用
马氏试砷法
试样、锌和盐酸混合，产生气体导入
热玻璃管
古氏试砷法
23 3H2 A s2 A s H ?? ??
砷镜
1 2 A g ( s )1 2 H NOOAs
O3H1 2 A g NO2 A s H
332
233
??
? ????
M(III)的氧化物和氢氧化物
As
2
O
3
( 白 )
砒霜、剧毒
Sb
2
O
3
( 白 ) Bi
2
O
3
( 黄 )
水溶性
微溶
两性偏酸
难溶
两性
极难溶
碱性
晶体结构 分子晶体 分子晶体 离子晶体
常温为 As
4
O
6
Sb
4
O
6
对应水合物
As( OH )
3
H
3
AsO
3
两性偏酸
S b ( OH )
3
两性偏碱
B i( OH )
3
碱性
( 微两性 )
2 砷、锑、铋的氧化物及其水合物
两性
溶液中，加热才溶解在 4 0 % N aO HB i ( O H )
3HMO MOH M ( O H ) 3 O HM
S b ( O H )OHS b ( O H )
O3HA s O3 O HA s OH
O3H2M3HM ( O H )
O3H2 M O6 O HOM
O3H2M6HOM
Sb AsM
3
-3
3333
3
-
4
-
3
2
-3
3
-
33
2
3
3
2
-3
3
-
32
2
3
32
???
??
??
??
? ???
?? ???
?? ???
?? ???
?? ???
?
M(V)的氧化物和氢氧化物
对应
水合物
)(OAs 52 白 )(OSb 52 淡黄 )(OBi 52 红棕
43 A s OH ]H [ S b ( O H ) 6
极不稳定
三元中强酸 一元弱酸
-3a1 106, 0 ??K -5a 104 ??K
小结：
As
2
O
3
Sb
2
O
3
Bi
2
O
3
H
3
As O
3
( 两性偏酸 )
S b ( OH )
3
( 两性 )
Bi( OH )
3
( 弱碱性 )
As
2
O
5
Sb
2
O
5
Bi
2
O
5
H
3
As O
4
中强酸
H[ S b ( OH )
6
]
两性偏酸
( 极不稳定 )
M(III)的还原性
O3H 2 N a C l)( s,N a B i O
3 N a O HClB i ( O H )
2 C l)] ( s,N a [ S b ( O H )
2 O HNaClS b ( O H )
OH2IA s O2 O HIA s O
23
23
-
6
2
-
4
2
--3
4
-
2
-3
3
9pH4
??
? ????
?
? ?????
????? ????
??
??
土黄
白
可用 H2O2代替 Cl2
2 A g ( s )4 NHS b ( OH )
2 OH])2 [ A g ( NHS b ( OH )
3
-
6
23
-
4
??
? ???? ??
还
原
性
减
弱
3 砷、锑、铋的氢氧化物或含氧酸
的氧化还原性
M(V)的氧化性
??
??
??
?
?
???
? ????
???
? ???
???
? ????
??
?? ????
5NaO7H5 B i2 M n O
14H2 M n5 N aB i O
O3HN aC lB i C lCl
)6 H C l (N aB i O
NaO6HSbI
6H2I]N a[ S b ( O H )
OHIA s OH
2H2IA s OH
2
3-
4
2
3
232
3
2
3
2
-
6
2233
-
43
浓
强酸性
氧
化
性
增
强
0, 5 3 4 5 V 2I 2eI
)A s OH(
)H()A s OH(
lg
2
0, 0 5 9 2
0, 5 8 1 V OHA s OH 2e2HA s OH
--
2
33
2
43
233
-
43
??
??
????
?
?
E
c
cc
EE
E
H3AsO4
在强酸性的溶液中
才有明显氧化性
4 砷、锑、铋的盐
B i )( S b,M
2H)M O C l ( s,OHClM
3HA s OHO3HAs
2
-3
332
3
?
?? ????
?? ???
??
??
白
盐类水解
氧化性（弱）
???
???
?? ????
?? ???
2
6
-2
4
3
423
3S n ( OH )2B i6OH3S n ( OH )2B i
S b)(3S nSb3S n2S b 鉴定
5 砷、锑、铋的硫化物 As
2 S 3 ( 黄 ) Sb 2 S 3 ( 橙 ) Bi 2 S 3 ( 黑 )
As 2 S 5 ( 黄 ) Sb 2 S 5 ( 橙 ) B i 2 S 5
性质,(1) 均不溶于水和稀酸。
(2) 配位溶解 (浓 HCl)
S3H2 B i C l6H8 C lSBi
S3H2 S bC l6H1 2C lSSb
2
-
4
-
32
2
-3
6
-
32
?? ????
?? ????
?
?
As2S3,As2S5不溶
2SS3HS b C l2H1 2 H C lSSb 26352 ??? ???
（ 3）碱溶
不溶 SBi S b ) As (M
O12H5 M S3 M O2 4 O HS4M
O3HMSMO6OHSM
32
2
-3
4
-3
4
-
52
2
-3
3
-3
3
-
32
?
??? ???
??? ???
NaOH
Na2S
不溶 SBi S b )A s,(M
2 M S3SSM
2 M S3SSM
32
-3
4
-2
52
-3
3
-2
32
?
? ???
? ???
(4) 氧化碱溶
不溶 SBi S b )A s,(M
SMS2 NaS3 NaSM
32
432232
?
?? ???
(5) 与氧化性酸 (HNO3)作用
O4H2NO3S2 B i8H2NOSBi 23-332 ???? ???? ??
§ 14.2 氧族元素
14.2.1 氧族元素概述
14.2.2 氧及其化合物
14.2.3 硫及其化合物
氧族 (VIA),O S Se Te Po
单 质 性 质 典型非金属 准金属 放射性金属
存 在 单质或矿物 共生于重金属硫化物中
氧 化 态,-2,(-1) ± 2 ± 2 2 2,6
4,6 4,6 4,6
14.2.1 氧族元素概述
Se Te
H2R H2O H2S H2Se H2Te
化 学 活 性,小 大
稳 定 性,大 小
酸 性,弱 强
m.p.
b.p,最高 小 大
酸性：
碱性：
242222s22 )()()()()()()( p*pps*s*s ππσσσσσ 222211
OO ??? ???
?
?
?
?
0, 4 0 1 V,4 O H 4eO2HO
1, 2 2 9 V,O2H 4e4HO
--
22
2
-
2
???
??? ?
E
E
14.2.2 氧及其化合物
1 氧（ O2）
电子排布式：
2 臭氧（ O3）,O2的同素异形体
结构,中心 O,sp2杂化形成：
键角,117o μ =1.8× 10-3C?m 唯一极性单质
性质,(1) 不稳定性
(2) 氧化性
3O 2O 23 -1mr m o lkJ286 ???HΔ
2, 0 7 V OHO 2e2HO 22-3 ???? ? E
2 0 V.1 2 O HO 2eOHO 2-23 ???? ? E
酸性：
碱性：
OHOI2H2IO 222-3 ??? ???? ?
4
3 π
3 过氧化氢（ H2O2）
性质：
(1) 弱酸性
(2) 不稳定性
O2HB a OB a ( OH )OH
10,102, 2,HHO OH
22222
- 2 5
2
- 1 2
1
-
222
?? ???
???? ? K K
-1mr2222 m o l- 1 9 6 k J,OO2H O2H ??? HΔ
结
构
：
可见,H2O2氧化性强，还原性弱；
是不造成二次污染的杀菌剂。
O8H2 C r O2 O H2 C r ( O H )O3H 2-24--422 ?? ????
O8H5O2 Mn6H2 Mn OO5H
O4H)( s,P b S O)P b S ( s,OH
O2H2 F e2H2 F eOH
22
2-
422
2422
2
32
22
??? ????
?? ???
?? ????
??
???
白黑
(3)氧化还原性
酸性条件：
碱性条件：
OH 1, 7 7 V OH 0, 6 8 2 V O 2222
0, 8 7 V,3 O H 2eOHHO --2-2 ??? E
(1) 单质硫的结构
S,sp3杂化形成环状 S8分子
(2) 单质硫的物理性质
硫有几种同素异形体
斜方硫 单斜硫 弹性硫
密度 /g?cm-3 2.06 1.99
颜色 黄色 浅黄色 190℃ 的熔融硫
稳定性 >95.5℃ <95.5℃ 用冷水速冷
?? ?? ?? C190C9 5, 5 )S( )S( 单斜斜方 弹性硫
14.2.3 硫及其化合物
1 单质硫
硫的同素异形体
斜方硫 单斜硫
天然硫
实验
弹性硫的形成
（ 3）硫的化学性质
? 能与许多金属
直接化合
? 能与氢、氧、碳、
卤素 (碘除外 )、
磷等直接作用
? 与氧化性酸作用
? 与碱的作用
H gSSHg
SAl3S2A l 32
? ???
? ???
22
22
62
SOOS
S C lClS
SF)(3FS
Δ
? ???
? ???
? ??? 过量
O2H( g)3 S O)(SO2HS
2 NO ( g)SOH2 H NOS
2242
423
?? ???
?? ???
浓
O3HOSNaS2 N a6 N a O H)4 S (
O3HSONaS2 N a6 N a O H3S
23222
2322
Δ
??? ???
??? ???
?过量
硫
在
空
气
中
燃
烧
2 硫化氢和硫化物
?H2S结构与 H2O相似
?H2S是无色，有腐蛋味，剧毒气体。稍溶于水。
?水溶液呈酸性，为二元弱酸
?还原性
1,与空气 (O2)反应
SO2HOS2H
2 S OO2H3OS2H
222
2222
???? ???
??? ???
不完全
完全
SH 0, 1 4 1 V S 0, 4 5 V SOH 0, 2 0 V SO 232-24AE 0.347V
0.303V
（ 1）硫化氢
2,与中等强度氧化剂作用
??? ??? ??? 2H3 F eS2 F eSH 232
F eS
SFe 32
I)B r,C l,(X 2H2XSXSH -22 ???? ??? ?
3,与强氧化剂反应 ；
O2H5 S O8 Mn14HO9 Mn S5H
O8H5S2 Mn6HMn OS5H
8HXSOHO4H)Br,( C lXSH
2
-2
4
2-
42
2
2-
42
4222222
??? ????
??? ????
?? ????
??
??
产物：
-2
4SO
S
（ 2）金属硫化物
颜色,(大多数为黑色，少数需要特殊记忆 )
SnS 棕,SnS2 黄,As2S3 黄,As2S5 黄，
Sb2S3橙,Sb2S5橙,MnS 肉,ZnS 白，
CdS 黄
易水解
最易水解,Cr2S3,Al2S3
溶解性 C r )A l,(M S3H2M ( O H )O6H3SM2 232
-23
?
?? ?????
? 水溶性
?易溶,NH4+和碱金属硫化物
?微溶,MgS,CaS,SrS
?难溶,BeS
? 稀酸溶性
S ( g )HM2HMS
Z n SN i S,C o S,F eS,Mn S,
2
2 ?? ??? ??
浓 HCl配位溶解
?
?
??
?
?
?
?
??? ???
??? ???
???? ???
??? ???
??? ???
??? ???
??? ???
H2SHC d C lH C l4C d S
H2SH32 B i C lH C l8SBi
S2H6SH32 S b C l1 2 H C lSSb
H6SH32 S b C l1 2 H C lSSb
2HSHP b C l4 H C lP b S
2HS2HS n C l6 H C lS n S
2HSHS n C l4 H C lS n S
2
-2
4
2
-
432
2
3
652
2
-3
632
2
-2
4
2
-2
62
2
-2
4
（浓）
HNO3氧化溶解
O4H3S2 N O6 A g N O8 H N OS3 A g
O4H3S2 N O)3 C u ( N O8 H N O3 C u S
O4H3S2 N O)3 P b ( N O8 H N O3 P b S
O4H3S2 N O)2 B i ( N O8 H N OSBi
2332
2233
2233
233332
???? ???
???? ???
???? ???
???? ???
王水溶解
O4H2 NO3S][ H g C l3H
1 2 H C l2 H NO3 H g S
242
3
???
? ????
碱溶（用 NaOH或 Na2S）
-2
2
-2
-3
4
-2
52
2
-3
4
-3
4
-
52
-3
3
-2
32
2
-3
3
-3
3
-
32
-3
4
-2
52
2
-3
4
-3
4
-
52
-2
3
-2
32
2
-3
3
-3
3
-
32
-2
3
-2
2
2
-2
3
-2
3
-
2
][ H g SSH g S
2 S b SS3SSb
O1 2 HS b S53 S b OOH42S4 S b
2 S b SS3SSb
O3HS b SS b O6 O HSSb
2 A s SS3SAs
O1 2 H5 A s S3 A s O2 4 O HS4 A s
2 A s S3SSAs
O3HA s SA s O6 O HSAs
S n SSS n S
O3HS n S2 S n O6 O H2 S n S
? ???
? ???
??? ???
? ???
??? ???
? ???
??? ???
? ???
??? ???
? ???
??? ???
52SSb
32SSb
52SAs
32SAs
2SnS
氧化碱溶：（ Na2S2）
SS b S2 N aS3 N aSSb
SA s S2 N aS3 N aSAs
S n SNaSNaS n S
432232
432232
3222
?? ???
?? ???
? ???
3 多硫化物
S
6~2 xS)( N H,SNa
-2
X
x24x2 ?
2-
制备：
现象：黄 → 橙红 → 红 x↑
x22 SNa1 ) S-(nSNa ? ???
性质：
(1) 遇酸不稳定
(2) 氧化性
(3) 还原性
-23-22 S n SSS n S ? ???
1 ) S-(xS ( g )H]S[H 2HS 2x2-2x ?? ??? ?
24322 6 S OOFe8OF e S3 ?? ???
(1) SO2的结构
S,sp2杂化，
∠ OSO=119.5°，
S-O键长 143.2pm SO2是极性分子
(2) SO2的性质
气体、无色，有强烈刺激性气味，易溶于水
4 二氧化硫、亚硫酸及其盐
4
3?
(3) H2SO3的性质：
?二元中强酸
8-
2
-2
3
-
3
-2
1
-
332
106, 1 SOH H S O
101, 3 H S OH SOH
???
???
?
?
K
K
（只存在水溶液中）
? 氧化性 O3H3SS2HSOH
2232 ?? ???
?还原性
0, 9 2 V)/ S OSO(
,0, 1 7 V)SO/HSO(
-2
3
-2
4B
32
-2
4A
??
?
E
E
42232
22422232
SO2HOSO2H
)Br,( C l 2 H ISOHOHISOH
? ???
?? ????
?漂白 ----使品红褪色
H2SO3和 Br2的 反应
SO3的结构
S,杂化,
∠ OSO=120°,S-O键长 143pm
S,3s23p4
sp2 pd
2
6
4 π
5 三氧化硫、硫酸及其盐
SO3的性质
无色，易挥发固体
固体有几种聚合物
例如,γ 型晶体，为三聚分子
β 型晶体，为螺旋式长链
γ
型
晶
体 β 型晶体
H2SO4的结构
S,sp3杂化
分子中除存在 σ 键外
还存在 (p-d) π 反馈配键
浓 H2SO4的性质
(1) 二元强酸
(2) 强吸水性,作干燥剂。
从纤维、糖中提取水。
O11H12COHC 2112212 ?? ??
(3) 强氧化性
与活泼金属：
与不活泼金属：
与非金属,
OHSH4Z n S O)(SO5H4Z n
OHS3Z n S O)(SO4H3Z n
22442
2442
??? ???
??? ???
浓
浓
OH2SO2C u S O)(SOH2Cu 22442 ??? ??? 浓
O2H3 S O)(SOH2S
OH5SO5OP)(SOH52P
O2H2 S OCO)(SOH2C
2242
225242
22242
?? ???
??? ???
??? ???
浓
浓
浓
6 硫的其他含氧酸及其盐
? 焦硫酸及其盐
? 硫代硫酸及其盐
? 过硫酸及其盐
? 连二亚硫酸及其盐
冷却发烟硫酸时，可以析出焦硫酸晶体
722423 OSHSOHSO ? ???
OH
O
HO S
O
OH H O S OH
O
O
OHOSH 2722 ?
S
O
OO
S
O
OH
O
H2S2O7为无色晶体，
吸水性、腐蚀性比
H2SO4更强。
焦硫酸盐可作为溶剂
4247222
4234272232
SOKT i O S OOSKT i O
SO3K)( S OAlOS3KOAl-
?? ???
?? ????
硫代硫酸 (H2S2O3),极不稳定，尚未制得纯品。
硫代硫酸盐,Na2S2O3?5H2O,海波，大苏打。
制备：
性质,a.易溶于水,水溶液呈弱酸性
b.遇酸分解
c.还原性
32232 OSNaSSONa ? ???
(2) 硫代硫酸及其盐
OHSOSOSH2HOS 22322-232 ??? ???? ?
--2
642
-2
32
--2
422
-2
32
2IOSIOS
10H8 C l2 S OO5H4 C lOS
?? ???
??? ???? ?
S
O S
O O
S
O O
O S
-2
-2
?
I
|
I
S
O S
O O
S
O O
O S
-2
? ?2I
（ 3）过硫酸及其盐
过氧化氢,H-O-O-H 磺酸基：
O
S
OHO
过二硫酸
O
S
OHO
O O
S
O
HO O
O
S
OHO
过一硫酸
O OH
H2S2O8的制备,
实验室, 氯磺酸 HSO3Cl和无水过氧化氢反应,
H C lOOHH S OH O O HClH S O 33 ??? ???
2 H C lHSOOOH S OH O O HCl2 H S O 333 ???? ???
工业, 电解冷硫酸溶液,
822-
-
4 OSH2e-2 H S O ? ??
过二硫酸盐,
.OS)( N H,OSK 8224822
强氧化剂,
?
??
??
?? ????
?
16H1 0 S OM n O2
O8HO5S2 M n
-2
4
-
4
Ag
2
2
82
2
稳定性差,
2342822 O2 S OSO2KOS2K ??? ?? ?
2, 0 1 V)/ S OOS( -24-282 ?E
（ 4）连二亚硫酸,(H2S2O4)
S
O
S
O
HO OH
亚硫酸,
S OH
O
HO
二元中强酸,
-32 10 3, 5 ??K
遇水分解,
323222422 SO2HOSHOHOS2H ?? ???
32322 SOHSOSH ?? ??
-11 10 4, 5 ??K
连二亚硫酸盐,
：O2HOSNa 2422 ? 保险粉
还原剂,
1, 1 2 V)O/S( S O 2423 ???E
4322422 N aH S ON aH S OOHOOSNa ?? ????
稳定性比相应的酸强,
232322422 SOSONaOSNaOS2 N a ??? ??
?
§ 14.1 氮族元素
§ 14.2 氧族元素
14.1.1 氮族元素概述
14.1.2 氮族元素的单质
14.1.3 氮气的稳定性 等电子体
14.1.4 氮的化合物
14.1.5 磷及其化合物
14.1.6 砷、锑、铋的 化合物
§ 14.1 氮族元素
14.1.1 氮族元素概述
氮族 (VA),N,P,As,Sb,Bi
价电子构型,ns2np3
N P As Sb Bi
+5 +5 +5 (+ 5 )
+3 +3 +3 +3
氧化态 +5
|
-3 -3 -3 (-3 )
最大配
位数
4 6 6 6 6
M
2
O
3 酸性 酸性 两性 两性 碱性
酸性增加
MH
3
稳定性下降
非金属 准金属 金属 As
Sb
Bi
氮气 是无色、无臭、无味的气体。沸为
-195.8° C。 微溶于水。常温下化学性质极不
活泼，加热时与活泼金属 Li,Ca,Mg等反应，
生成离子型化合物。
14.1.2 氮元素的单质
? 氮的氢化物
?(1) 氨
?(2) 铵盐
? 氮的氧化物
?(1) NO
?(2) NO2
? 氮的含氧酸及其盐
?(1) 亚硝酸及其盐
?(2) 硝酸及其盐
14.1.4 氮的化合物
（ 1）氨 (NH3)
结构,
N
H
107.3o
.,
N,sp3杂化，三角锥形
制备,
实验室：
工 业：
( g )2 N HO2HC aC lC a( O H )Cl2 N H 32224 ??? ???
322 2 N H3HN
Fe 30M P a C500~450 ???????? ??? ?
1 氮的氢化物
H
H
NH3的性质：
a 易溶于水，易形成一元弱碱
_OHNH OHNH OHNH
42323 ???
?
b 强还原性
c 加合反应
d 取代反应
O6HNO4)(5O4 NH
O6H2N)(3O4 NH
2
Pt
23
2223
?? ???
???
空气
纯
??
??
??
??
])[ A g ( N HNHAg
NHNHH
233
43
22C5 7 03 H2 N aN H2 N a2 N H ??? ??? ?催化
a 铵盐一般为无色晶体，绝大多数易溶于水
水解：
b 的鉴定 的结构：
石蕊试纸法 (红 → 蓝 )
Nessler试剂法 (K2HgI4)
c 热稳定性差
?? ?? OHNH OHNH 3324
O3H7II ( s )NH HgHg O4O H]2[ H g INH 22244 ???
?
?
??
?? ???? ????
红棕到深褐
H
N
H H H
?
铵盐：
?4NH ?4NH
挥发性非氧化性酸铵盐
O ( g )H( g )CO( g )NHH C ONH
O ( g )H( g )CO( g )NH2CO)( N H
H C l ( g )( g )NHClNH
22334
223324
34
??? ??
??? ??
?? ??
?
?
?
非挥发性,非氧化性酸铵盐
443424
433434
H S ONH( g )NHSO)( NH
POH( g )NH3PO)( NH
?? ??
?? ??
?
?
氧化性酸铵盐
O2HONNONH
O9H2 H N ON4NO5 N H
O4H( s )OCr( g )NOCr)( N H
O2H( g )NNONH
2234
232
C2 40
34
23227224
2224
?? ??
???? ??
??? ??
?? ??
?
?
?
?
催化剂
(1) 一氧化氮 (NO)
制备：
工业：
实验室：
性质：
无色气体，水中溶解度较小
O6HN O ( g )4( g )5O( g )4NH 2C8 0 023 ??? ??? ?
O4H2NO)3 C u ( N O)(8 H N O3 C u 2233 ???? 稀
?? ??
??
??
22
2
22
[ F e( N O ) ]NOFe
)2 N O Cl (Cl2 N O
2 N OO2 N O
氯化亚硝酰
铂丝网
2 氮的氧化物
(2) 氧化氮 (NO2)
结构,N：价电子 2s22p3
sp2杂化后
性质,（ 1）有毒，有特殊臭味的红棕色气体
（无色）（红棕色） 42C1 4 02 ON2NO ?? ?? ?
NO2 H N OOH3 N O 322 ???
冷却
（ 3）溶于水
（ 4）用碱吸收
OHN a N ON a N O2 N a O H2 N O 2232 ????
3
3 π
π
??
（ 2）
(1) 亚硝酸（ HNO2）
结构, N,sp2杂化后
制备：
222
24422
H N O2OHNONO
H N ON a H S OSOHN a N O
?? ????
?? ???
冷冻
冷
223222 NONOOH ONOH 2 H N O ???
性质,（ 1）不稳定
（ 2）弱酸
4
a22
__ 107, 2 NOH H N O ???? K
(蓝色 )
π
??
3 氮的含氧酸及其盐
亚硝酸
(HNO2)
NO+NO2
亚硝酸盐
制备,碱吸收法
OHN a N O2N a O HNONO 222 ?? ????
性质,(1)绝大部分无色,易溶于水,(AgNO2
浅黄色不溶 )极毒是致癌物。
(2) 氧化还原性
O3H2 M n5 N O 6H2 M n O5 N O
OHFeNO 2HFe2 N O
O2HI2 N O 4HI2 N O
0, 9 8 V )/ N O )( H N O(
2
2-
3
-
4
-
2
2
32-
2
22
--
2
2A
??? ????
??? ????
??? ????
??
??
???
?
E
(3)金属活泼性差,对应亚硝酸盐稳定性差
AgNO2<NaNO2
主
(2) 硝酸 (HNO3)
结构 N,sp2杂化后
物理性质,
纯硝酸：无色液体，密度为 1.53g?cm-3
浓硝酸：含 HNO3 68%,密度 1.4g?cm-3
硝酸挥发而产生白烟 发烟硝酸,
溶有过量 NO2的浓硝酸产生红烟,且
硝酸常带黄色或红棕色。
分子内氢键
120° 116°
130°
114°
π
? ? ?
43 π
硝酸：
HNO3的化学性质
（ 1）强氧化性
O2H1 0 N O6 H I O3I1 0 H N O
2 N OSOHS2 H N O
5 N O ( g )PO3H3P5 H N O
O2H4 N O ( g )( g )3 C O3C4 H N O
NOH N O
2323
423
433
223
3
??? ???
?? ???
?? ???
??? ???
?? ??? 相应高价酸非金属单质
大部分金属可溶于硝酸，硝酸被还原的程度
与金属的活泼性和硝酸的浓度有关。
O3HNONH)4 Z n ( N O1 0 ):1,(0 H N O14 Z n
OH5ON)4 Z n ( N O)L,2 m o l(0 H N O14 Z n
O4H2NO)3 Z n ( N O)2:1(H N O8Zn
O2H2NO)Z n ( N O)(4 H N OZn
O4H2NO)3 Cu ( N O)稀(8 H N O3 Cu
O2H2NO)C u ( N O)浓(4 H N OCu
234233
2223
1-
3
2233
22233
2233
22233
??? ???
??? ????
??? ???
??? ???
??? ???
??? ???
很稀
较稀
稀
浓
规律,HNO3越稀，金属越活泼,HNO3被还原
的氧化数越低。
? 冷的浓硝酸使 Fe,Al,Cr钝化
? 王水：（氧化配位溶解）
O8H4 NO][ P t C l3H1 8 H C l4 H NO3 P t
O2HNO]H [ A u C l4 H C lH N OAu
2623
243
?????
??? ????
(2) 热稳定性差，保存在棕色瓶中
(3) 与有机化合物发生硝化反应
O2HO4 N O4 H N O 2223 ??? ??
OHNOHCHNOHC 225642366 SOH ???? ???
多为黄色
硝酸盐
的结构 N,sp2杂化后
性质,(1) 易溶于水
(2) 水溶液在酸性条件下才有氧化性
固体在高温时有氧化性
(3) 热稳定性差
223
2223
223
O2 N O2 A g2 A g N O以后：Cu
O4 N O2 P b O)2 P b ( N O：Cu~Mg
O2 N a N O2 N a N O：Mg~K
??? ??
??? ??
?? ??
?
?
?
O
N
OO
?
π
σσ σ
6
4 π
?3NO
亚硝酸、硝酸及其盐的性质对比
? 酸性：
? 氧化性：
? 热稳定性：
活泼金属 MNO2>MNO3
23 H N OH N O ?
23 H N OH N O ?
0, 9 6 V/ N O )( N O 1, 0 V/ N O )( H N O -32 ?? EE
14.1.5 磷及其化合物
? 磷的同素异形体
? 磷的氢化物
? 磷的氧化物
? 磷的含氧酸及其盐
?H3PO2 次磷酸
?H3PO3 亚磷酸
?H3PO4 正磷酸
? 磷的卤化物
1 磷的同素异形体
红磷白磷黑磷 隔绝空气高温高压 ?????? ?????? ?? ? C400
P4化学性
质活泼，空
气中自燃，
溶于非极性
溶剂。
较稳定，
400℃ 以上
燃烧，不
溶于有机
溶剂。
磷的燃烧白磷白磷 红磷
2 磷的氢化物 (膦 PH3)
结构：
制备,KIOHPHKOHIPH
234 ??? ???
?
?
?
?? ???
?? ???
23223
23223
3 M g ( OH )2 P HO6HPMg
3 M g ( OH )2 NHO6HNMg
22324 POKHPHO3H3KOHP ?? ????
性质,无色气体，似大蒜臭味，剧毒
强还原性：
4323 POH2OPH ? ???
次磷酸钾
3 磷的氧化物
104
2
64
2
4 OPOPP
O) 足 不 (O ?? ????? ?? ?
O2(足 )
性质
P4O6白色易挥发的蜡状晶体，易溶于有机溶剂。
P4O10白色雪花状晶体，强吸水性。
P8PO1 2 H)O(H16O5P
PHPO4H)O(H6OP
PO4H)O(6HOP
PO4HO6N1 2 H N OOP
PO4H6 S OSO6HOP
PO4HO6HOP
43264
343264
33264
43523104
43342104
432104
?? ???
?? ???
? ???
?? ???
?? ???
? ???
热
热
冷
歧化
P4O10吸水时产生热量使水汽化
（ 1）次磷酸（ H3PO2） 及其盐
性质：一元中强酸 =1.0× 10-2
强还原剂 0, 4 9 9 V)PO/HPO(H 2333A ?E
,5 6 5 V1)PO/H( H P O -22-23B ??E
AgNO3 HgCl2 CuCl2 NiCl2
Ag Hg Cu Ni
O
P
H
HH
O
4 磷的含氧酸及其盐
结构：
aK
(2) 亚磷酸 (H3PO3)及其盐
结构：
性质,二元中强酸
强还原性 72
2
1
106.2
106, 3
?
?
??
??
K
K
??
??? ????
?
?
2H2 A gPOHOH2 A gPOH
- 1, 1 2 V)/ H P O(PO
- 0, 2 7 6 V)PO/HPO(H
43233
-2
3
-3
4B
3343A
E
E
34333 PHPO3HPO4H Δ ?? ??受热歧化
O
P
HHH
O
O
（ 3） 磷酸 H3PO4
结构：
性质,三元中强酸
特性：脱水缩合后形成
焦磷酸、聚磷酸,(聚 )偏磷酸
10.24 103.6 107, 1 3138231 ??? ?????? KKK
O
P
H
H
H
O
O
O
焦磷酸 H4P2O7
O
P ?
OH
HO O H
O
P
OH
HO OH
O
P
OH
HO O
O
P
OH
OH
聚磷酸
聚磷酸 (n个磷酸脱 n-1个 H2O) n=2 焦磷酸
三 (聚 )磷酸
O
P ?
OH
HO O H
O
P
OH
HO
O
P
OH
HO O
O
P
OH
O H
O
P
OH
HO? OH
O
O
P
OH
OH ? O2H 2
(聚 )偏磷酸
(聚 )偏磷酸 (n个 H3PO4脱 n个 H2O)
偏磷酸 HPO3 (n=1) 四 (聚 )偏磷酸
(HPO3)4
O
P ?
O
HO O H
O
PHO OH
H
O
H?
H
O
P
O
HO OH ? H O P
?
H
O
O
OH
O
P
O
HO O
O
P OH
P
O
HO O P
O
O
OH
酸性变化一般规律
? 缩合度增加，酸性增强
? 同一元素不同氧化态，高价偏酸，但磷酸的含
氧酸例外
H
5
P
3
O
10
H
4
P
2
O
7
H
3
PO
4
3, 6 × 10
-2
7, 1 × 10
-3
10
-2
10
-7
10
-8
10
-3
10
-7
10
- 1 3
H 3 PO 3 H 3 PO 2 H 3 PO 4
6,3 × 10 -2 1,0 × 10 -2 7,1 × 10 -3
a1K
a2K
a3K
a1K
磷酸盐
M
3
I
PO
4
M
2
I
H P O
4
M
I
H
2
PO
4
溶解性 大多数难溶 ( 除 K
+
,Na
+
,NH
4
+
) 大多数易溶
P H > 7 P H > 7 P H < 7
水溶液
水解为主 水解 > 解 离 水解 < 解 离
聚磷酸盐具有配位性
-233103-51033 CO]O[ C a POP( s )C aC O ?? ??? ?
（蓝）浅蓝）（ ?? ? ????? ?? 62727222 ])O[ C u ( Ps,OPCuCu
-4
7O2P
O
P
O
O
O
P
O
O
O
P
O
O
O
P
O
O
Ca Ca
5 磷的卤化物
PX3 PX5
结构 三角锥 三角双锥
杂化类型 不等性 sp3 sp3d
重点 PCl3 PCl5
分
子
晶
体
离
子
晶
体
PCl5离子晶体
PCl5固体中含有 [PCl4]+和 [PCl6]-离子
[PCl4]+,P,sp3杂化
四面体
[PCl6]-,P,sp3d2杂化
八面体
同样,PBr5晶体中有 [PBr4]+和 Br-离子
温度升高时,s→ g,分子构型为三角双锥
Cl
P
Cl
Cl
Cl
?
P
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
-
重要性质：水解
6 H B rPO2HO6H3 B r2P
3 H C lPOHO3HP C l
3322
3323
?? ????
?? ???
制备 H3PO3或 HBr
5 H C lPOHO4HP C l 4325 ?? ???
14.1.6 砷、锑、铋的 化合物
? 砷、锑、铋的氢化物
? 砷、锑、铋的氧化物
? 砷、锑、铋的氢氧化物及含氧酸
? 砷、锑、铋的盐
? 砷、锑、铋的硫化物
1 砷、锑、铋的氢化物
AsH3 SbH3 BiH3
胂 弟 必
稳定性 高 低
碱性 强 弱
m.p
b.p
化学性质：
自燃：
缺氧分解：
低 高
O3HOAs3O2 A s H 23223 ?? ???
23 3H2 A s2 A s H ?? ??
?
月 月
AsH3的性质应用
马氏试砷法
试样、锌和盐酸混合，产生气体导入
热玻璃管
古氏试砷法
23 3H2 A s2 A s H ?? ??
砷镜
1 2 A g ( s )1 2 H NOOAs
O3H1 2 A g NO2 A s H
332
233
??
? ????
M(III)的氧化物和氢氧化物
As
2
O
3
( 白 )
砒霜、剧毒
Sb
2
O
3
( 白 ) Bi
2
O
3
( 黄 )
水溶性
微溶
两性偏酸
难溶
两性
极难溶
碱性
晶体结构 分子晶体 分子晶体 离子晶体
常温为 As
4
O
6
Sb
4
O
6
对应水合物
As( OH )
3
H
3
AsO
3
两性偏酸
S b ( OH )
3
两性偏碱
B i( OH )
3
碱性
( 微两性 )
2 砷、锑、铋的氧化物及其水合物
两性
溶液中，加热才溶解在 4 0 % N aO HB i ( O H )
3HMO MOH M ( O H ) 3 O HM
S b ( O H )OHS b ( O H )
O3HA s O3 O HA s OH
O3H2M3HM ( O H )
O3H2 M O6 O HOM
O3H2M6HOM
Sb AsM
3
-3
3333
3
-
4
-
3
2
-3
3
-
33
2
3
3
2
-3
3
-
32
2
3
32
???
??
??
??
? ???
?? ???
?? ???
?? ???
?? ???
?
M(V)的氧化物和氢氧化物
对应
水合物
)(OAs 52 白 )(OSb 52 淡黄 )(OBi 52 红棕
43 A s OH ]H [ S b ( O H ) 6
极不稳定
三元中强酸 一元弱酸
-3a1 106, 0 ??K -5a 104 ??K
小结：
As
2
O
3
Sb
2
O
3
Bi
2
O
3
H
3
As O
3
( 两性偏酸 )
S b ( OH )
3
( 两性 )
Bi( OH )
3
( 弱碱性 )
As
2
O
5
Sb
2
O
5
Bi
2
O
5
H
3
As O
4
中强酸
H[ S b ( OH )
6
]
两性偏酸
( 极不稳定 )
M(III)的还原性
O3H 2 N a C l)( s,N a B i O
3 N a O HClB i ( O H )
2 C l)] ( s,N a [ S b ( O H )
2 O HNaClS b ( O H )
OH2IA s O2 O HIA s O
23
23
-
6
2
-
4
2
--3
4
-
2
-3
3
9pH4
??
? ????
?
? ?????
????? ????
??
??
土黄
白
可用 H2O2代替 Cl2
2 A g ( s )4 NHS b ( OH )
2 OH])2 [ A g ( NHS b ( OH )
3
-
6
23
-
4
??
? ???? ??
还
原
性
减
弱
3 砷、锑、铋的氢氧化物或含氧酸
的氧化还原性
M(V)的氧化性
??
??
??
?
?
???
? ????
???
? ???
???
? ????
??
?? ????
5NaO7H5 B i2 M n O
14H2 M n5 N aB i O
O3HN aC lB i C lCl
)6 H C l (N aB i O
NaO6HSbI
6H2I]N a[ S b ( O H )
OHIA s OH
2H2IA s OH
2
3-
4
2
3
232
3
2
3
2
-
6
2233
-
43
浓
强酸性
氧
化
性
增
强
0, 5 3 4 5 V 2I 2eI
)A s OH(
)H()A s OH(
lg
2
0, 0 5 9 2
0, 5 8 1 V OHA s OH 2e2HA s OH
--
2
33
2
43
233
-
43
??
??
????
?
?
E
c
cc
EE
E
H3AsO4
在强酸性的溶液中
才有明显氧化性
4 砷、锑、铋的盐
B i )( S b,M
2H)M O C l ( s,OHClM
3HA s OHO3HAs
2
-3
332
3
?
?? ????
?? ???
??
??
白
盐类水解
氧化性（弱）
???
???
?? ????
?? ???
2
6
-2
4
3
423
3S n ( OH )2B i6OH3S n ( OH )2B i
S b)(3S nSb3S n2S b 鉴定
5 砷、锑、铋的硫化物 As
2 S 3 ( 黄 ) Sb 2 S 3 ( 橙 ) Bi 2 S 3 ( 黑 )
As 2 S 5 ( 黄 ) Sb 2 S 5 ( 橙 ) B i 2 S 5
性质,(1) 均不溶于水和稀酸。
(2) 配位溶解 (浓 HCl)
S3H2 B i C l6H8 C lSBi
S3H2 S bC l6H1 2C lSSb
2
-
4
-
32
2
-3
6
-
32
?? ????
?? ????
?
?
As2S3,As2S5不溶
2SS3HS b C l2H1 2 H C lSSb 26352 ??? ???
（ 3）碱溶
不溶 SBi S b ) As (M
O12H5 M S3 M O2 4 O HS4M
O3HMSMO6OHSM
32
2
-3
4
-3
4
-
52
2
-3
3
-3
3
-
32
?
??? ???
??? ???
NaOH
Na2S
不溶 SBi S b )A s,(M
2 M S3SSM
2 M S3SSM
32
-3
4
-2
52
-3
3
-2
32
?
? ???
? ???
(4) 氧化碱溶
不溶 SBi S b )A s,(M
SMS2 NaS3 NaSM
32
432232
?
?? ???
(5) 与氧化性酸 (HNO3)作用
O4H2NO3S2 B i8H2NOSBi 23-332 ???? ???? ??
§ 14.2 氧族元素
14.2.1 氧族元素概述
14.2.2 氧及其化合物
14.2.3 硫及其化合物
氧族 (VIA),O S Se Te Po
单 质 性 质 典型非金属 准金属 放射性金属
存 在 单质或矿物 共生于重金属硫化物中
氧 化 态,-2,(-1) ± 2 ± 2 2 2,6
4,6 4,6 4,6
14.2.1 氧族元素概述
Se Te
H2R H2O H2S H2Se H2Te
化 学 活 性,小 大
稳 定 性,大 小
酸 性,弱 强
m.p.
b.p,最高 小 大
酸性：
碱性：
242222s22 )()()()()()()( p*pps*s*s ππσσσσσ 222211
OO ??? ???
?
?
?
?
0, 4 0 1 V,4 O H 4eO2HO
1, 2 2 9 V,O2H 4e4HO
--
22
2
-
2
???
??? ?
E
E
14.2.2 氧及其化合物
1 氧（ O2）
电子排布式：
2 臭氧（ O3）,O2的同素异形体
结构,中心 O,sp2杂化形成：
键角,117o μ =1.8× 10-3C?m 唯一极性单质
性质,(1) 不稳定性
(2) 氧化性
3O 2O 23 -1mr m o lkJ286 ???HΔ
2, 0 7 V OHO 2e2HO 22-3 ???? ? E
2 0 V.1 2 O HO 2eOHO 2-23 ???? ? E
酸性：
碱性：
OHOI2H2IO 222-3 ??? ???? ?
4
3 π
3 过氧化氢（ H2O2）
性质：
(1) 弱酸性
(2) 不稳定性
O2HB a OB a ( OH )OH
10,102, 2,HHO OH
22222
- 2 5
2
- 1 2
1
-
222
?? ???
???? ? K K
-1mr2222 m o l- 1 9 6 k J,OO2H O2H ??? HΔ
结
构
：
可见,H2O2氧化性强，还原性弱；
是不造成二次污染的杀菌剂。
O8H2 C r O2 O H2 C r ( O H )O3H 2-24--422 ?? ????
O8H5O2 Mn6H2 Mn OO5H
O4H)( s,P b S O)P b S ( s,OH
O2H2 F e2H2 F eOH
22
2-
422
2422
2
32
22
??? ????
?? ???
?? ????
??
???
白黑
(3)氧化还原性
酸性条件：
碱性条件：
OH 1, 7 7 V OH 0, 6 8 2 V O 2222
0, 8 7 V,3 O H 2eOHHO --2-2 ??? E
(1) 单质硫的结构
S,sp3杂化形成环状 S8分子
(2) 单质硫的物理性质
硫有几种同素异形体
斜方硫 单斜硫 弹性硫
密度 /g?cm-3 2.06 1.99
颜色 黄色 浅黄色 190℃ 的熔融硫
稳定性 >95.5℃ <95.5℃ 用冷水速冷
?? ?? ?? C190C9 5, 5 )S( )S( 单斜斜方 弹性硫
14.2.3 硫及其化合物
1 单质硫
硫的同素异形体
斜方硫 单斜硫
天然硫
实验
弹性硫的形成
（ 3）硫的化学性质
? 能与许多金属
直接化合
? 能与氢、氧、碳、
卤素 (碘除外 )、
磷等直接作用
? 与氧化性酸作用
? 与碱的作用
H gSSHg
SAl3S2A l 32
? ???
? ???
22
22
62
SOOS
S C lClS
SF)(3FS
Δ
? ???
? ???
? ??? 过量
O2H( g)3 S O)(SO2HS
2 NO ( g)SOH2 H NOS
2242
423
?? ???
?? ???
浓
O3HOSNaS2 N a6 N a O H)4 S (
O3HSONaS2 N a6 N a O H3S
23222
2322
Δ
??? ???
??? ???
?过量
硫
在
空
气
中
燃
烧
2 硫化氢和硫化物
?H2S结构与 H2O相似
?H2S是无色，有腐蛋味，剧毒气体。稍溶于水。
?水溶液呈酸性，为二元弱酸
?还原性
1,与空气 (O2)反应
SO2HOS2H
2 S OO2H3OS2H
222
2222
???? ???
??? ???
不完全
完全
SH 0, 1 4 1 V S 0, 4 5 V SOH 0, 2 0 V SO 232-24AE 0.347V
0.303V
（ 1）硫化氢
2,与中等强度氧化剂作用
??? ??? ??? 2H3 F eS2 F eSH 232
F eS
SFe 32
I)B r,C l,(X 2H2XSXSH -22 ???? ??? ?
3,与强氧化剂反应 ；
O2H5 S O8 Mn14HO9 Mn S5H
O8H5S2 Mn6HMn OS5H
8HXSOHO4H)Br,( C lXSH
2
-2
4
2-
42
2
2-
42
4222222
??? ????
??? ????
?? ????
??
??
产物：
-2
4SO
S
（ 2）金属硫化物
颜色,(大多数为黑色，少数需要特殊记忆 )
SnS 棕,SnS2 黄,As2S3 黄,As2S5 黄，
Sb2S3橙,Sb2S5橙,MnS 肉,ZnS 白，
CdS 黄
易水解
最易水解,Cr2S3,Al2S3
溶解性 C r )A l,(M S3H2M ( O H )O6H3SM2 232
-23
?
?? ?????
? 水溶性
?易溶,NH4+和碱金属硫化物
?微溶,MgS,CaS,SrS
?难溶,BeS
? 稀酸溶性
S ( g )HM2HMS
Z n SN i S,C o S,F eS,Mn S,
2
2 ?? ??? ??
浓 HCl配位溶解
?
?
??
?
?
?
?
??? ???
??? ???
???? ???
??? ???
??? ???
??? ???
??? ???
H2SHC d C lH C l4C d S
H2SH32 B i C lH C l8SBi
S2H6SH32 S b C l1 2 H C lSSb
H6SH32 S b C l1 2 H C lSSb
2HSHP b C l4 H C lP b S
2HS2HS n C l6 H C lS n S
2HSHS n C l4 H C lS n S
2
-2
4
2
-
432
2
3
652
2
-3
632
2
-2
4
2
-2
62
2
-2
4
（浓）
HNO3氧化溶解
O4H3S2 N O6 A g N O8 H N OS3 A g
O4H3S2 N O)3 C u ( N O8 H N O3 C u S
O4H3S2 N O)3 P b ( N O8 H N O3 P b S
O4H3S2 N O)2 B i ( N O8 H N OSBi
2332
2233
2233
233332
???? ???
???? ???
???? ???
???? ???
王水溶解
O4H2 NO3S][ H g C l3H
1 2 H C l2 H NO3 H g S
242
3
???
? ????
碱溶（用 NaOH或 Na2S）
-2
2
-2
-3
4
-2
52
2
-3
4
-3
4
-
52
-3
3
-2
32
2
-3
3
-3
3
-
32
-3
4
-2
52
2
-3
4
-3
4
-
52
-2
3
-2
32
2
-3
3
-3
3
-
32
-2
3
-2
2
2
-2
3
-2
3
-
2
][ H g SSH g S
2 S b SS3SSb
O1 2 HS b S53 S b OOH42S4 S b
2 S b SS3SSb
O3HS b SS b O6 O HSSb
2 A s SS3SAs
O1 2 H5 A s S3 A s O2 4 O HS4 A s
2 A s S3SSAs
O3HA s SA s O6 O HSAs
S n SSS n S
O3HS n S2 S n O6 O H2 S n S
? ???
? ???
??? ???
? ???
??? ???
? ???
??? ???
? ???
??? ???
? ???
??? ???
52SSb
32SSb
52SAs
32SAs
2SnS
氧化碱溶：（ Na2S2）
SS b S2 N aS3 N aSSb
SA s S2 N aS3 N aSAs
S n SNaSNaS n S
432232
432232
3222
?? ???
?? ???
? ???
3 多硫化物
S
6~2 xS)( N H,SNa
-2
X
x24x2 ?
2-
制备：
现象：黄 → 橙红 → 红 x↑
x22 SNa1 ) S-(nSNa ? ???
性质：
(1) 遇酸不稳定
(2) 氧化性
(3) 还原性
-23-22 S n SSS n S ? ???
1 ) S-(xS ( g )H]S[H 2HS 2x2-2x ?? ??? ?
24322 6 S OOFe8OF e S3 ?? ???
(1) SO2的结构
S,sp2杂化，
∠ OSO=119.5°，
S-O键长 143.2pm SO2是极性分子
(2) SO2的性质
气体、无色，有强烈刺激性气味，易溶于水
4 二氧化硫、亚硫酸及其盐
4
3?
(3) H2SO3的性质：
?二元中强酸
8-
2
-2
3
-
3
-2
1
-
332
106, 1 SOH H S O
101, 3 H S OH SOH
???
???
?
?
K
K
（只存在水溶液中）
? 氧化性 O3H3SS2HSOH
2232 ?? ???
?还原性
0, 9 2 V)/ S OSO(
,0, 1 7 V)SO/HSO(
-2
3
-2
4B
32
-2
4A
??
?
E
E
42232
22422232
SO2HOSO2H
)Br,( C l 2 H ISOHOHISOH
? ???
?? ????
?漂白 ----使品红褪色
H2SO3和 Br2的 反应
SO3的结构
S,杂化,
∠ OSO=120°,S-O键长 143pm
S,3s23p4
sp2 pd
2
6
4 π
5 三氧化硫、硫酸及其盐
SO3的性质
无色，易挥发固体
固体有几种聚合物
例如,γ 型晶体，为三聚分子
β 型晶体，为螺旋式长链
γ
型
晶
体 β 型晶体
H2SO4的结构
S,sp3杂化
分子中除存在 σ 键外
还存在 (p-d) π 反馈配键
浓 H2SO4的性质
(1) 二元强酸
(2) 强吸水性,作干燥剂。
从纤维、糖中提取水。
O11H12COHC 2112212 ?? ??
(3) 强氧化性
与活泼金属：
与不活泼金属：
与非金属,
OHSH4Z n S O)(SO5H4Z n
OHS3Z n S O)(SO4H3Z n
22442
2442
??? ???
??? ???
浓
浓
OH2SO2C u S O)(SOH2Cu 22442 ??? ??? 浓
O2H3 S O)(SOH2S
OH5SO5OP)(SOH52P
O2H2 S OCO)(SOH2C
2242
225242
22242
?? ???
??? ???
??? ???
浓
浓
浓
6 硫的其他含氧酸及其盐
? 焦硫酸及其盐
? 硫代硫酸及其盐
? 过硫酸及其盐
? 连二亚硫酸及其盐
冷却发烟硫酸时，可以析出焦硫酸晶体
722423 OSHSOHSO ? ???
OH
O
HO S
O
OH H O S OH
O
O
OHOSH 2722 ?
S
O
OO
S
O
OH
O
H2S2O7为无色晶体，
吸水性、腐蚀性比
H2SO4更强。
焦硫酸盐可作为溶剂
4247222
4234272232
SOKT i O S OOSKT i O
SO3K)( S OAlOS3KOAl-
?? ???
?? ????
硫代硫酸 (H2S2O3),极不稳定，尚未制得纯品。
硫代硫酸盐,Na2S2O3?5H2O,海波，大苏打。
制备：
性质,a.易溶于水,水溶液呈弱酸性
b.遇酸分解
c.还原性
32232 OSNaSSONa ? ???
(2) 硫代硫酸及其盐
OHSOSOSH2HOS 22322-232 ??? ???? ?
--2
642
-2
32
--2
422
-2
32
2IOSIOS
10H8 C l2 S OO5H4 C lOS
?? ???
??? ???? ?
S
O S
O O
S
O O
O S
-2
-2
?
I
|
I
S
O S
O O
S
O O
O S
-2
? ?2I
（ 3）过硫酸及其盐
过氧化氢,H-O-O-H 磺酸基：
O
S
OHO
过二硫酸
O
S
OHO
O O
S
O
HO O
O
S
OHO
过一硫酸
O OH
H2S2O8的制备,
实验室, 氯磺酸 HSO3Cl和无水过氧化氢反应,
H C lOOHH S OH O O HClH S O 33 ??? ???
2 H C lHSOOOH S OH O O HCl2 H S O 333 ???? ???
工业, 电解冷硫酸溶液,
822-
-
4 OSH2e-2 H S O ? ??
过二硫酸盐,
.OS)( N H,OSK 8224822
强氧化剂,
?
??
??
?? ????
?
16H1 0 S OM n O2
O8HO5S2 M n
-2
4
-
4
Ag
2
2
82
2
稳定性差,
2342822 O2 S OSO2KOS2K ??? ?? ?
2, 0 1 V)/ S OOS( -24-282 ?E
（ 4）连二亚硫酸,(H2S2O4)
S
O
S
O
HO OH
亚硫酸,
S OH
O
HO
二元中强酸,
-32 10 3, 5 ??K
遇水分解,
323222422 SO2HOSHOHOS2H ?? ???
32322 SOHSOSH ?? ??
-11 10 4, 5 ??K
连二亚硫酸盐,
：O2HOSNa 2422 ? 保险粉
还原剂,
1, 1 2 V)O/S( S O 2423 ???E
4322422 N aH S ON aH S OOHOOSNa ?? ????
稳定性比相应的酸强,
232322422 SOSONaOSNaOS2 N a ??? ??
?
