第九章 氧 水 过氧化氢
§ 9-1 氧的通性
§ 9- 2 氧和臭氧
§ 9- 3 水
§ 9- 4 过氧化氢
氧族 (VIA),O S Se Te Po
质 性 质 典型非金属 准金属 放射性金属
存 在 单质或矿物 共生于重金属硫化物中
氧 化 态,-2,(-1) ± 2 ± 2 2 2,6
4,6 4,6 4,6
第一电子亲合能, 141 200 195 190
(KJ/mol)
§ 9- 1 氧的通性
1.原子的性质
由于 O价层电子结构,2s22p4,第二周期，第 Ⅵ A族
由于核外具有两个电子层，故半径较小，使得氧与同族其
它元素在电子亲合能及氧化态表现出反常的性质。
原 因：
O的氧化数为 -2,0 无正氧化数
∵ O无 d轨道, S Se 均有 d轨道 ∴ 在一定的
条件下, np电子进入 nd轨道参与成键, ∴ 表现
正氧化态 。
氧的 E1<S,Se,Te, ∵ O半径小, 电子云密
度大, 接受一个电子排斥作用大, 部分抵消了获
得一个电子形成 O-所放出的能量,∴ E1变小 。
2.氧可以形成同素异形体, O2,O3
Se Te
§ 9— 2氧和臭氧
1：氧在自然界的分布：
O是地壳中分布最广含量最多的元素：
岩层,含氧酸盐, 氧化物占总质量 48%。
海水中,质量,89%；
大气中,质量 23%,体积 21%。
氧同素异形体,O2和 O3。
在地表 15km以上 高处有一臭氧层：由 O2吸收
紫外光产生的 。 O3层阻止了强大的紫外线, 使地球
上的生命免遭侵害 。 大气中还原性气体污染物如
SO2,H2S,CO和氟里昂 （ CF2Cl2,N2O等 ） 等同
大气高层中 O3发生反应, 导致 O3浓度降低, 那将对
地球上的生命产生严重的影响, 因此防止大气污染
势在必行 。
CF2Cl2+hγ→Cl+CFCl
O3+Cl→ClO+O2
O+ ClO→Cl+ O2
O+ O3→O2+ O2
15Km
50Km
O3
大气层
UV射线
氧的同位素：
三种,O16,O17,O18。
普通 O2中：
O16,99.76%； O17,0.04%,O18,0.2%。
通过分馏水可以得到重氧水 H2O18形式富
集
O18。 O18是一种稳定同位素，可以做示踪原子
用于研究化学反应机理。
2：氧的制备
主要从空气中和 H2O制氧：
97%是从空气中提取的, 3%是电解水制
取的 。
工业法：液化空气，分馏制氧，压入钢瓶中
储存：纯度,99.5%
实验室制氧
2KClO3========2KCl+3 O2↑；
2HgO===2Hg+ O2↑
2BaO2===2BaO+O2↑；
2NaNO3 =====2NaNO2+ O2↑
MnO2 △
△
△
△
3：氧的结构, 性质和用途：
（ 1） 氧的分子结构：
O,2S22px22py1 2pz1
VB法：
氧原子中,2个成单电子相互配对成键,键级相当
于双键,与实验相符,并符合稀有气体结构 ;
但 O2分子中无成单电子, 这与磁性实验相矛盾
。 因此 VB法对 O2分子结构解释不合适 。
一个 σ键, 2个 3eπ键, 每个 3eπ键相当于半个 π
键, 故 2个 3eπ键相当于一个正常的 π键 。
所以 MO 认为：
O2 分 子 总 键 能 相 当 于 O=O 双键
（ 494KJ·mol）, 同时有 2个单电子, 与磁性实
验相符 。
12122222222222s2121 )()()()()()()()()( ?? pzpypzpypxs*s*s ππππσσσσσ
OO ??? ???
? ?
分子轨道法,电子排布式：
??
（ 2） 氧的性质和用途
a,O2是无色无臭的气体, 90K淡蓝色液体, 54K淡蓝
色固体 。 液态和固态 O2有明显的顺磁性 。
在室温和加压下, 分子光谱实验表明 O2中含有抗
磁性物质 O4。 O4中两个 O2分子间的键弱于一个电子
对键, 但比范德华力强 。
O4可能的结构 （ 可能是 O2分子中的单电子互相
键合, 强度较弱 。 ）
b,氧是非极性分子, 不易溶于极性溶剂 —水中 。
298K,1dm3水可溶 30cm3 O2.
光谱学实验表明,氧溶于水后, 有 O2·H2O和
O2·2H2O
不稳定结构
氧在水中溶解度虽小, 但它是水生
植物生存的基础 。 我国有些江河湖泊水
系污染严重, 水中 O2含量明显减少, 水
质下降, 鱼类产量下降, 甚至绝迹 。 因
此防治水系污染已是我国一项迫在眉睫
的任务 。
c,氧的化学性质：
主要表现氧化性 。 由于 O2的键能较高, 故在高温
下表现较高的氧化性, 而在常温下氧化能力一般 。
ⅰ,在室温下, 在对质子惰性的溶剂中：如 DMSO,Py
吡啶中：
O2 + e— == O2— （ 碱性, 超氧离子, φ0=-0.563V）
ⅱ,在水溶液中获得两个电子：
O2 + 2e— + H2O=== HO2— + OH—
（ 碱性, 过氧离子, φ0=-0.076V）
ⅲ,在水中获得 4e：
O2 + H＋ （ PH=7） + 4e— === 2H2O φ0=0,815V
这表明 O2饱和的水溶液是一个较好的氧化剂 。 例
如可将 Fe2＋ 氧化成 Fe3＋ （ 在碱性迅速 ）
ⅳ, O2易溶于有机溶剂, 如：与乙醇, 乙醚, 苯等
生成弱键配合物 。
例,N,N— 二甲基苯胺在空气或 O2中黄色, 当
氧被除掉后, 黄色消失 。
ⅴ, O2与某些过渡金属配合物形成加合物, 加合物
中以 O2,O2—, O22— 离子与金属 配位或形成桥式
配位基 。 例：
2[Co（ NH3） 6]2＋ + O2→
[（ NH3） 5Co—O—O—Co（ NH3） 5]4＋ + 2NH3
ⅵ,高温下, O2的化学活性迅速增加, 能和许多金属
和非金属直接化合生成氧化物 。 还可与还原性化
合物如 H2S,CH4,CO等反应, 使它们在 O2中继
续燃烧 。
2H2S + 3O2 == 2SO2 ↑+ 2H2O
ⅶ,氧的用途,炼钢吹氧, 切割, 焊接, 航天器中的高能
燃料液氧, 医疗急救 。
O18做示踪原子研究反应机理 。
如：酯水解有两种途径：
a,RCOO— Rˊ + HO18H→ HO18Rˊ + RCOOH
b,RC（ O） — ORˊ + HO18H→ HORˊ + RCOO18H
两种断裂, 实验证明水解按上式进行, 因为 O18从水
转移到酸中去了 。
（ 2） 臭氧
a.O3结构：实验证明等腰三角形配置三个 O：
VB法：取两种结构间的共振结构
MO法,顶角氧原子 sp2杂化，其中 2
个单电子轨道与另外两个 O原子单电
子轨道形成键，还有一个轨道上有
一对孤对电子。剩下的未参与杂化
的 p轨道与另两个含单电子的 p轨道
平行，线形组合成分子轨道。
sp2
л34
O,2S22px22py1 2pz1
E0
?0 ?0?0 E1
E2=E0
E3
非键轨道
∴ 形成了一个 ?34键, 由于非键轨道上的电子对成
键轨道没有贡献 。 所以键级 =1。
O3中每两个 O原子间键级 =1+0.5不是一个双键,
它的键长 127.8pm比 O2分子 120.8pm长一些 。 键能低于
O2,因而不稳定 。
MO处理 O3分子中无单电子, 抗磁性 。
O3:μ =1.8× 10-3C?m 唯一极性单质 (原因不详 ）
由于分子中形成 ?34键时，氧原
子提供的电子数不同，使中心氧与端
氧周围电子云密度不同，分子的非对
称性及氧原子周围电子云密度不同造
成分子中正负电荷中心不重合，使分
子具有极性。
sp2
л34
b,臭氧的性质和用途
ⅰ, 臭氧有 腥臭味, 液态 O3深的蓝紫色, 隔 1mm
液态 O3时就观察不到电灯泡的灼热灯丝 。 80K
时为黑色固体 。 O3易液化难固化, 色散力大 。
所以 bp高于 O2。
ⅱ, 化学性质：不稳定性和氧化性
常温缓慢分解：
2 O3=3 O2 ΔH0=-284kJ·mol－ 1
受热或有 MnO2存在时快, 氧化能力介与氧原
子和 O2之间 。
（ ⅰ ） 可氧化具有弱还原性的单质及化合物
2Ag+2O3=Ag2O2+2O2 过氧化银
O3+XeO3+2H2O=H4XeO6+ O2
（ ⅱ ） O3可迅速定量氧化 I-→I2,可用来测定 O3含量：
O3+2I-+H2O=I2+ O2+2OH-
（ ⅲ ） 氧化有机物：对烯烃的氧化：
CH3CH2CH=CH→CH3CH2CHO+HCHO
丁烯 — 1
CH3CH=CHCH3→2CH3CHO
丁烯 — 2
用于决定双键的位置
O3
O3
（ ⅳ ） O3氧化 CN-,
所以常用于治理电镀工业中的含氰废水 。
O3+CN-===OCN-+O2
2OCN-+3O3+2OH-===2CO3 2-+N2+3O2+ H2O
（ ⅴ ） O3能杀菌可用做消毒剂, 许多游泳池采用 O3杀
菌
b,臭氧的生成和制备：
O3分解是放热的，由 O2→ O3必然是吸热，因
此，只要给氧以足够的能量（光、电、热）即可转变
为臭氧。
例：雷雨天大气中放电而生成 O3,电动机的机身
旁也常闻到臭氧味。 松节油树脂氧化过程中也伴随臭
氧产生。
c,氧的成键特征：
从三个方面讨论,O,O2,O3为基础 。
以氧原子为结构基础的成键情况：
i,O可以从电负性小的原子中夺取电子, 形成 O2-
离子, 构成离子键, 如,Na2O,K2O,CaO。
ii,氧原子可以同电负性与其相近的原子共用电子,
形成共价键, 构成共价型化合物 。
当同电负性大的 F化合时，氧显 +2氧化态：
OF2,当同电负性比它小的元素化合时，氧显 -2
氧化态。
实验室制 O3,3O2========2O3
在臭氧发生器中,O3,10%
放电或光照
从形成共价键的角度看，有六种情况：
O:2s22px22py12pz1
a,O采取 SP3杂化，形成两个共价单键，
b,O提供两个单电子形成共价双键
c.O以 sp3杂化形成两个共价单键，
一个配位键,
例,Cl2O和 OF2中；
例,H2C=O,和 Cl— C— Cl光气
O
O
H H
H+
O
F F
O
d,O以 sp杂化形成一个双键和一个配位键：
e.提供一个空的 2p轨道接受电子形成配位，
例 R3N→O
即一个三键，如,CO
和 NO中。
f.O原子提供一个空的 2p轨道接受电子对，同时提供二对孤
电子对反馈给原配位原子的空轨道形成反馈键，
例,H3PO4中,叫 d-pπ反馈 配键，而键具有双键的性质。
P
OH
OH
HO O
P:3S2 3px13py13pz1 3d0
以 O2为结构基础的成键情况
i,O2结合一个 e, 形成 O2-离子, 如,KO2等 。
ii,O2结合 2个 e, 形成 O22-离子或共价的过氧 链,
如,Na2O2,BaO2过氧化物,
如,H2O2,H2S2O8,K2S2O8等 。
iii,O2失去一个 e,生成二氧基阳离子 O2＋ 化合物：
O2＋ [PtF6]-。
iv,O2有孤对电子，可做电子对给予体，与金属离子
形成配合物，
例：血红素中心离子 Fe2＋ 与卟啉衍生物形成配
合物，而 Fe2＋ 的 3d轨道上仍有空位，能可逆的接
受 O2配位,[HmFe]+ O2=[HmFe← O2]
血红素起到载氧的作用。
以 O3为结构基础的成键情况：
i,O3结合一个 e,形成 O3-离子或共价臭氧链
— O— O— O—,
构成离子型 KO3和 NH4O3，
或共价型 O3F2,F— O— O— O— F。
5：氧化物
所有元素除了大部分稀有气体以外都能生
成二元氧化物 （ Xe可以制得氧化物 ） 。
(1)常见生成氧化物的方法
a,单质和 O2直接化合。
b,金属氢氧化物加热脱水。
c,金属含氧酸盐的热分解。
d.高价氧化物热分解或通氢气还原,
可得到低价氧化物
PbO2========Pb2O3======== Pb3O4 ======== PbO
V2O5+2H2========V2O3+2H2O
↓H2,1973K
VO
563-593K 663-693K 803-823K
973K
(2)氧化物的键型：离子型和共价型
离子型氧化物：
M2O,Ⅰ A氧化物
MO,BeO→BaO,ZnO,GaO,MnO,CoO,NiO
M2O3,Al2O3,Sc2O3,Y2O3,In2O3
MO2,GeO2,TbO2,UO2,SnO2,PbO2,VO2,WO2,
MnO2,RuO2
M3O4,Pb3O4,Mn3O4,Fe3O4
e,单质被 HNO3氧化, 但不具有普遍性：
3Sn+4 HNO3=3SnO2+4NO↑+2 H2O
共价型氧化物,
非金属氧化物
H,F,Cl,Br,I,S,Se,Te,N,P,C 氧化物,
B,Si的氧化物：巨型分子氧化物,
金属氧化物, 18电子外壳氧化物,Ag2O,CuO
18+2电子外壳氧化物,PbO,SnO
8电子外壳高电荷氧化物,Mn2O7
（ 3） 氧化物的熔点：
氧化物 mp差别较大：一般说：
① 多数离子型氧化物 mp很高：
BeO 2803K,MgO 3073K,CaO 2853K，
HfO2 3083K 为最难熔化的 。
其次巨型分子共价型氧化物,SiO2 1986K。
② 多数共价型氧化物和少数离子型氧化物熔点较低,
CO2 194.5K升华, Cl2O7 181.5K SO3 289.8K，
N2O5 303K,RuO4 298.5K,OsO4 322.5K
氧化物 mp的差异，主要由它们晶体结构的显著差
异造成的。
（ 4） 氧化物对水的作用,分为四类
a,溶于 水, 但无化合作用：
RuO4,OsO4
b,与水作用生成可溶氢氧化物：
Na2O,BaO,B2O3,CO2,P4O10,SO3 等
c,与水作用生成不溶氢氧化物：
BeO,MgO,Sc2O3,Sb2O3等 。
d, 既难溶于水又不与水作用：
Fe2O3,MnO2
（ 5） 氧化物的酸碱性,分为五类
a,酸性氧化物,与碱作用生成盐和水：
CO2,SO3, P4O10,SiO2,B2O3等 。
b,碱性氧化物,与酸作用生成盐和水：
K2O,CaO,MgO等
c,两性氧化物,既与酸作用又与碱作用, 生成盐和
水,BeO,Al2O3,ZnO,Cr2O3
d,中性氧化物,不与酸碱作用,CO和 N2O等
e,复杂氧化物,由低价, 高价氧化物混合组成, 例：
Fe3O4,Pb2O3,Pr6O11等 。
同一元素低价氧化物碱性较强 。
例,Pb2O3→PbO2+ PbO,（ PbO碱性, PbO2中
性 ） 。 若加 HNO3于 Pb2O3上, 则其中 PbO溶解成
Pb（ NO3） 2而 PbO2则不反应 。
§ 9— 3,水
1水在自然界分布：
水在地球上分布最广, 占地表面 3/4。 海洋,
江, 河, 湖泊 。 地壳上也会有水, 形成地下水源
泉 。 天空中有水, 云即水的小液滴, 大量的水还以
冰块, 积雪的形式终年在高山颠峰, 两极地区 。
自然界中 H,有两种同位素 H1,H2,而自然界
的 O又存在三种同位素 16O,17O,18O,因此自然界
的水应该有 9种不同的水, 它们之间有一定的比例,
H216O,H217O,H218O
HD16O,HD17O,HD18O
D216O,D217O,D218O
其中以 H216O最多, 另外 D216O,H218O也很有用
,前者叫重水 D216O,后者叫重氧水 H218O。
D216O重水,是核工业最常用的中子减速剂, D216O
不能维持动植物的生命 。 电解水时, H2O优先分解,
而 D216O聚集在残留液中, 经长时间电解水后馏残液
可得 99% D216O。
H218O重氧水,是研究反应机理的示踪物,
2, 水的结构
人们对水的研究从 1787年开始，到 1895年最终
精确测定水的化学组成,H2O。 中间经历了 100多
年。
H2O分子中 O,sp3杂化, 生成四个不等性的 sp3
杂化轨道, 其中两个轨道 s成分大能量低, 而另外两
个轨道 s成分小, 能量高 。 含单电子的轨道与 H原子成
键生成两个 σ键, 同时有两对孤对电子 。 由于孤电子
的斥力, 使水的键角为 104.5° 。
OH 2
'30104H O H ???
H
O
H
3sp
p2
s2
液态水的结构：
按原子量计算, 水的分子量,18.02,但沸点时水
蒸气分子量 18.69,96.5%H2O和 3.5%（ H2O） 2
液态水分子量变大, 这是由于氢键缔合 — （ H2O） x
x=2,3,4……
缔合离解
xH2O========（ H2O） x
每个 O原子周围有两个近
的 H原子, 两个远的 H原
子 。
O
H
H
O
H
H
H
H
H
有人认为：
液态水是由多个水分子的氢键缔合而成的网状
结构, 但未得到公认 。
冰的结构：
冰中每一个水分子都被相邻的四个水分子包
围, 每个水分子位于四面体的顶点, 无限个这样的
四面体通过氢键连成一个庞大的分子晶体, 由于结
晶条件不同, 冰可以有多种结晶体 。
3水的物理性质
（ 1） 无色, 无臭, 透明的液体, 偶极距 1.87D,极
性很大 。
（ 2） 水的比热,4.1868× 103J·㎏ -1·K-1（ 1Cal·g-1·K-1）
在所有的液态, 固态物质中比热最大 。
（ 3） 同 Ⅵ A其它元素氢化物 （ H2S,H2Se,H2Te）
相比, H2O的 bp,mp,熔化热, 蒸发热都异常的
高 （ 氢键缔合 ）
（ 4） 绝大多数物质有热胀冷缩, 即温度降低, 体积
变小, 密度增大 。 但水在 277K时密度最大, 1.0g/
㎝ 3。 277K以下时密度降低, 到 273K时, 密度突
然变小为 0.999 g/㎝ 3。 冰的密度为 0.916 g/㎝ 3
4水的化学性质：
水的化学性质, 通常比较稳定, 只有在特殊条
件下, 才表现出一定的活性 。
（ 1） 热分解作用,加热到大于 2000K时, 有 0.588%
水分解,
2 H2O（ g） ======2H2（ g） +O2（ g）
（ 2） 水和作用,水是一个良好的极性溶剂，可溶解
许多极性化合物，并与之生成 H2O合离子。
如,H3O+,Fe（ H2O） 6+,Zn（ H2O） 62+等。
水分子通过,O→,配位键与其结合，
HCl → H2O.HCl
FeSO4→ Fe SO4,7（ H2O） 形成水合晶体析出
ZnCl2 → ZnCl 2,6 （ H2O）
（ 3） 水解作用,广义讲, 水解不仅包括一些盐及
二元化合物的非氧化还原性的分解水反应, 并且包
括水对活泼金属, 非金属的反应及一些氧化物对水
的作用 。
Mg3N2+6 H2O=3Mg（ OH） 2↓+2NH3
PCl3+4 H2O=H3PO4+5HCl
SbCl3+ H2O=SbOCl↓+2HCl
C+ H2O====CO+H2
SO3+ H2O=H2SO4
Cl2+ H2O=HCl+HOCl
Na2O+ H2O=2NaOH
Ca+2 H2O=Ca（ OH） 2+H2↑
（ 4） 自离解作用,水本身存在弱的电离：
H2O=H++OH-
H2O+ H2O=H3O++OH-
298K [H3O+]·[OH-]=1× 10-14=KW0 水的离子积,
它随温度而变化 。
广义的水解
5.水的污染与净化
（ 1） 有毒物污染,包含 Hg,Cd,Cr的化合物及氰
化物工业废料；杀虫剂, 农药, 对人, 动物植物
带来危害 。
非毒的营养物质,洗涤剂中磷酸盐, 化肥中
的磷酸盐, 硝酸盐, 它们使水生藻类大量增殖,
消耗水中氧气, 使鱼类无法存活 。
热污染,工业排放物提高水温, 降低氧气的
浓度, 对水生动物生存造成危害 。
（ 2） 水的净化,对用途不同的水, 净化方法不同
a,饮用水的净化：
自然沉降
除泥沙
Al（ OH） 3
Fe（ OH） 3
除去悬浮物
通 Cl2除
臭杀菌
江河
湖泊
b,工业水软化,自然水含较多 Ca2+,Mg2+,Fe2+,Cl-
,SO42-,HCO3-,工业用易生水垢, 所以要先除去 。
化学沉降法,利用石灰乳和纯碱除去 Mg2+和 Ca2+
Mg2++ Ca（ OH） 2= Mg（ OH） 2↓+Ca2+
Ca2++Na2CO3=CaCO3↓+2Na+
也可用 Na3PO4或 Na2HPO4,使之生成 Ca3（ PO4) 2，
Mg3（ PO4） 2不必过滤，因为沉淀疏松稳定，不生
锅垢，直接使用。
离子交换法,使用离子交换树脂，除去水中的 Ca2+，
Mg2+,软化水,满足工业要求。
c,实验室所需的纯水：
蒸馏水,一般可满足实验要求, 可配制试剂或反应 。
电导水,在蒸馏水中加入少量 KMnO4和
Ba（ OH） 2,再一次蒸馏得二次水, 这种水纯度更
高, 常用电导仪测量纯度, 叫电导水, 保存在石英
玻璃器皿中,
离子交换水：
使用离子交换树脂将水中除 H+,OH-
以外的其它离子全部交换掉, 这种水纯度
更高, 但含有微量的有机物, 无法除去 。
因为树脂是有机高分子化合物, 具有
网状结构, 上面连有可电离的活性集团,
如 阳 离 子 树 脂, RSO3-H+,阴树脂
RNH3+OH-。 它们可除去水中的无机离子,
但无法除去有机物 。 我们实验室使用的纯
水既是离子交换水 。
水的几种异常的物性均是由于 H2O分子中形
成氢键缔合而造成的, 由于水要多消耗能量破坏
氢键,所以水的比热, 熔化热, 蒸发热, mp,bp
都高 。
水的密度反常,认为接近 bp的水, 主要以单
分子存在, 冷却时分子热运动减慢, 分子间距离
缩小, 同时缔合度增大, 分子间排列紧密, 使水
的密度在冷却时增大, 温度降至 277K时密度最大 。
若继续降温, 则出现较多的三聚水分子以及类似
冰的更大的缔合分子, 它们的结构松散, 所以
277K以下, 密度反而降低, 到冰点时形成巨大的
缔合分子, 密度更低 。
§ 9-4 过氧化氢（ H2O2）
1过氧化氢的分子结构
H2O2分子中 O原子,不等性 sp3杂化, 其中
2个单电子轨道分别与一个 H和另一个 O形成 σ键
,另还剩两个孤电子对轨道, 由于其排斥作用使
O— H键向 O— O键靠拢, 使 ∠ HOO键角,96.52o
,小于 109.5o
3sp
p2
s2
2,H2O2的性质和用途
（ 1） 纯 H2O2,淡兰色粘稠液体, 极性更强,
μ=2.26D,稳定性差,
（ 2） H2O2分子中也存在氢键,缔合比水更强, 所以
bp比水高 423K,mp与水接近,272K。 密度随温
度正常变化 。 可与水任意混溶, 3% H2O2双氧水
医院用其消毒杀菌 。 35% H2O2为市售产品 。 大
于 30% H2O2会灼烧皮肤 。
（ 3） H2O2氧化态,-1,它的性质是：氧化性和不
稳定性, 也可以表现还原性, 同时是一种比水
强的弱酸 。
A不稳定性
O2HB a OB a ( OH )OH
10,102, 2,HHO OH
22222
- 2 5
2
- 1 2
1
-
222
?? ???
???? ? K K
-1mr2222 m o l- 1 9 6 k J,OO2H O2H ???? ? ? HΔ
B 弱酸性
见光分解，在碱性介质中及有杂质,Fe2+,Mn2+，
Cu2+,Cr3+存在时大大加速 H2O2分解。
O8H5O2 Mn6H2 Mn OO5H
O4H)( s,P b S O)P b S ( s,O4H
O2H2 F e2H2 F eOH
22
2-
422
2422
2
32
22
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??
???
白黑
C.氧化还原性
酸性条件：
碱性条件：
OH 1, 7 7 V OH 0, 6 8 2 V O 2222
VOHeOHHO 87.0,33 022 ?? ???? ?? ?
油画放置年代久了，会变暗，用过
氧化氢轻轻擦洗，由会光亮一新。
H2O2+2I-+2H+=I2+2 H2O 用于定量测定 H2O2
H2O2+Mn（ OH） 2=MnO2↓+2H2O
还原性：
5 H2O2+2 MnO4-+ 6H+=2Mn2++5O2↑+8H2O
3 H2O2+2MnO4-=2 MnO2↓+3 O2↑+2OH-+2 H2O
O8H2 C r O2 O H2 C r ( O H )O3H 2-24--422 ?? ????
可见,H2O2氧化性强，还原性弱；
是不造成二次污染的杀菌剂。
工业上用 H2O2还原 Cl2,不给体系带来杂质：
H2O2+ Cl2=2Cl-+ O2↑+2H+
D,纯的 H2O2可作火箭燃料的氧化剂 。
3,H2O2的制备
（ 1） 实验室：
Na2O2+H2SO4（ 冷, 稀 ） +10 H2O====
Na2SO4·10 H2O+ H2O2
（ 2） 工业：
早期,BaO2+H2SO4=BaSO4↓+H2O2
或通 CO2气流
BaO2+ CO2+ H2O=BaCO3↓+H2O2
电解法（后来）：
Pt电极，电解 NH4HSO4饱和液，然后加入适量
H2SO4水解,
NH4HSO4 → （ NH4） 2S2O8 + H2
阳极 阴极
（ NH4） 2S2O8+2H2SO4 =H2S2O8+ 2 NH4HSO4
H2S2O8+ H2O= H2SO5+ H2SO4
H2SO5+ H2O= H2SO4+ H2O2
总反应：
（ NH4） 2S2O8+2 H2O=======2 NH4HSO4+ H2O2
H2SO4
工业蒽醌法：
以 2-乙基蒽醌和 Pd或 Ni为催化剂, 有 H2,O2直接
合成,H2+ O2========= H2O2
作业,634,1,2,3,4,5,17.
§ 9-1 氧的通性
§ 9- 2 氧和臭氧
§ 9- 3 水
§ 9- 4 过氧化氢
氧族 (VIA),O S Se Te Po
质 性 质 典型非金属 准金属 放射性金属
存 在 单质或矿物 共生于重金属硫化物中
氧 化 态,-2,(-1) ± 2 ± 2 2 2,6
4,6 4,6 4,6
第一电子亲合能, 141 200 195 190
(KJ/mol)
§ 9- 1 氧的通性
1.原子的性质
由于 O价层电子结构,2s22p4,第二周期，第 Ⅵ A族
由于核外具有两个电子层，故半径较小，使得氧与同族其
它元素在电子亲合能及氧化态表现出反常的性质。
原 因：
O的氧化数为 -2,0 无正氧化数
∵ O无 d轨道, S Se 均有 d轨道 ∴ 在一定的
条件下, np电子进入 nd轨道参与成键, ∴ 表现
正氧化态 。
氧的 E1<S,Se,Te, ∵ O半径小, 电子云密
度大, 接受一个电子排斥作用大, 部分抵消了获
得一个电子形成 O-所放出的能量,∴ E1变小 。
2.氧可以形成同素异形体, O2,O3
Se Te
§ 9— 2氧和臭氧
1：氧在自然界的分布：
O是地壳中分布最广含量最多的元素：
岩层,含氧酸盐, 氧化物占总质量 48%。
海水中,质量,89%；
大气中,质量 23%,体积 21%。
氧同素异形体,O2和 O3。
在地表 15km以上 高处有一臭氧层：由 O2吸收
紫外光产生的 。 O3层阻止了强大的紫外线, 使地球
上的生命免遭侵害 。 大气中还原性气体污染物如
SO2,H2S,CO和氟里昂 （ CF2Cl2,N2O等 ） 等同
大气高层中 O3发生反应, 导致 O3浓度降低, 那将对
地球上的生命产生严重的影响, 因此防止大气污染
势在必行 。
CF2Cl2+hγ→Cl+CFCl
O3+Cl→ClO+O2
O+ ClO→Cl+ O2
O+ O3→O2+ O2
15Km
50Km
O3
大气层
UV射线
氧的同位素：
三种,O16,O17,O18。
普通 O2中：
O16,99.76%； O17,0.04%,O18,0.2%。
通过分馏水可以得到重氧水 H2O18形式富
集
O18。 O18是一种稳定同位素，可以做示踪原子
用于研究化学反应机理。
2：氧的制备
主要从空气中和 H2O制氧：
97%是从空气中提取的, 3%是电解水制
取的 。
工业法：液化空气，分馏制氧，压入钢瓶中
储存：纯度,99.5%
实验室制氧
2KClO3========2KCl+3 O2↑；
2HgO===2Hg+ O2↑
2BaO2===2BaO+O2↑；
2NaNO3 =====2NaNO2+ O2↑
MnO2 △
△
△
△
3：氧的结构, 性质和用途：
（ 1） 氧的分子结构：
O,2S22px22py1 2pz1
VB法：
氧原子中,2个成单电子相互配对成键,键级相当
于双键,与实验相符,并符合稀有气体结构 ;
但 O2分子中无成单电子, 这与磁性实验相矛盾
。 因此 VB法对 O2分子结构解释不合适 。
一个 σ键, 2个 3eπ键, 每个 3eπ键相当于半个 π
键, 故 2个 3eπ键相当于一个正常的 π键 。
所以 MO 认为：
O2 分 子 总 键 能 相 当 于 O=O 双键
（ 494KJ·mol）, 同时有 2个单电子, 与磁性实
验相符 。
12122222222222s2121 )()()()()()()()()( ?? pzpypzpypxs*s*s ππππσσσσσ
OO ??? ???
? ?
分子轨道法,电子排布式：
??
（ 2） 氧的性质和用途
a,O2是无色无臭的气体, 90K淡蓝色液体, 54K淡蓝
色固体 。 液态和固态 O2有明显的顺磁性 。
在室温和加压下, 分子光谱实验表明 O2中含有抗
磁性物质 O4。 O4中两个 O2分子间的键弱于一个电子
对键, 但比范德华力强 。
O4可能的结构 （ 可能是 O2分子中的单电子互相
键合, 强度较弱 。 ）
b,氧是非极性分子, 不易溶于极性溶剂 —水中 。
298K,1dm3水可溶 30cm3 O2.
光谱学实验表明,氧溶于水后, 有 O2·H2O和
O2·2H2O
不稳定结构
氧在水中溶解度虽小, 但它是水生
植物生存的基础 。 我国有些江河湖泊水
系污染严重, 水中 O2含量明显减少, 水
质下降, 鱼类产量下降, 甚至绝迹 。 因
此防治水系污染已是我国一项迫在眉睫
的任务 。
c,氧的化学性质：
主要表现氧化性 。 由于 O2的键能较高, 故在高温
下表现较高的氧化性, 而在常温下氧化能力一般 。
ⅰ,在室温下, 在对质子惰性的溶剂中：如 DMSO,Py
吡啶中：
O2 + e— == O2— （ 碱性, 超氧离子, φ0=-0.563V）
ⅱ,在水溶液中获得两个电子：
O2 + 2e— + H2O=== HO2— + OH—
（ 碱性, 过氧离子, φ0=-0.076V）
ⅲ,在水中获得 4e：
O2 + H＋ （ PH=7） + 4e— === 2H2O φ0=0,815V
这表明 O2饱和的水溶液是一个较好的氧化剂 。 例
如可将 Fe2＋ 氧化成 Fe3＋ （ 在碱性迅速 ）
ⅳ, O2易溶于有机溶剂, 如：与乙醇, 乙醚, 苯等
生成弱键配合物 。
例,N,N— 二甲基苯胺在空气或 O2中黄色, 当
氧被除掉后, 黄色消失 。
ⅴ, O2与某些过渡金属配合物形成加合物, 加合物
中以 O2,O2—, O22— 离子与金属 配位或形成桥式
配位基 。 例：
2[Co（ NH3） 6]2＋ + O2→
[（ NH3） 5Co—O—O—Co（ NH3） 5]4＋ + 2NH3
ⅵ,高温下, O2的化学活性迅速增加, 能和许多金属
和非金属直接化合生成氧化物 。 还可与还原性化
合物如 H2S,CH4,CO等反应, 使它们在 O2中继
续燃烧 。
2H2S + 3O2 == 2SO2 ↑+ 2H2O
ⅶ,氧的用途,炼钢吹氧, 切割, 焊接, 航天器中的高能
燃料液氧, 医疗急救 。
O18做示踪原子研究反应机理 。
如：酯水解有两种途径：
a,RCOO— Rˊ + HO18H→ HO18Rˊ + RCOOH
b,RC（ O） — ORˊ + HO18H→ HORˊ + RCOO18H
两种断裂, 实验证明水解按上式进行, 因为 O18从水
转移到酸中去了 。
（ 2） 臭氧
a.O3结构：实验证明等腰三角形配置三个 O：
VB法：取两种结构间的共振结构
MO法,顶角氧原子 sp2杂化，其中 2
个单电子轨道与另外两个 O原子单电
子轨道形成键，还有一个轨道上有
一对孤对电子。剩下的未参与杂化
的 p轨道与另两个含单电子的 p轨道
平行，线形组合成分子轨道。
sp2
л34
O,2S22px22py1 2pz1
E0
?0 ?0?0 E1
E2=E0
E3
非键轨道
∴ 形成了一个 ?34键, 由于非键轨道上的电子对成
键轨道没有贡献 。 所以键级 =1。
O3中每两个 O原子间键级 =1+0.5不是一个双键,
它的键长 127.8pm比 O2分子 120.8pm长一些 。 键能低于
O2,因而不稳定 。
MO处理 O3分子中无单电子, 抗磁性 。
O3:μ =1.8× 10-3C?m 唯一极性单质 (原因不详 ）
由于分子中形成 ?34键时，氧原
子提供的电子数不同，使中心氧与端
氧周围电子云密度不同，分子的非对
称性及氧原子周围电子云密度不同造
成分子中正负电荷中心不重合，使分
子具有极性。
sp2
л34
b,臭氧的性质和用途
ⅰ, 臭氧有 腥臭味, 液态 O3深的蓝紫色, 隔 1mm
液态 O3时就观察不到电灯泡的灼热灯丝 。 80K
时为黑色固体 。 O3易液化难固化, 色散力大 。
所以 bp高于 O2。
ⅱ, 化学性质：不稳定性和氧化性
常温缓慢分解：
2 O3=3 O2 ΔH0=-284kJ·mol－ 1
受热或有 MnO2存在时快, 氧化能力介与氧原
子和 O2之间 。
（ ⅰ ） 可氧化具有弱还原性的单质及化合物
2Ag+2O3=Ag2O2+2O2 过氧化银
O3+XeO3+2H2O=H4XeO6+ O2
（ ⅱ ） O3可迅速定量氧化 I-→I2,可用来测定 O3含量：
O3+2I-+H2O=I2+ O2+2OH-
（ ⅲ ） 氧化有机物：对烯烃的氧化：
CH3CH2CH=CH→CH3CH2CHO+HCHO
丁烯 — 1
CH3CH=CHCH3→2CH3CHO
丁烯 — 2
用于决定双键的位置
O3
O3
（ ⅳ ） O3氧化 CN-,
所以常用于治理电镀工业中的含氰废水 。
O3+CN-===OCN-+O2
2OCN-+3O3+2OH-===2CO3 2-+N2+3O2+ H2O
（ ⅴ ） O3能杀菌可用做消毒剂, 许多游泳池采用 O3杀
菌
b,臭氧的生成和制备：
O3分解是放热的，由 O2→ O3必然是吸热，因
此，只要给氧以足够的能量（光、电、热）即可转变
为臭氧。
例：雷雨天大气中放电而生成 O3,电动机的机身
旁也常闻到臭氧味。 松节油树脂氧化过程中也伴随臭
氧产生。
c,氧的成键特征：
从三个方面讨论,O,O2,O3为基础 。
以氧原子为结构基础的成键情况：
i,O可以从电负性小的原子中夺取电子, 形成 O2-
离子, 构成离子键, 如,Na2O,K2O,CaO。
ii,氧原子可以同电负性与其相近的原子共用电子,
形成共价键, 构成共价型化合物 。
当同电负性大的 F化合时，氧显 +2氧化态：
OF2,当同电负性比它小的元素化合时，氧显 -2
氧化态。
实验室制 O3,3O2========2O3
在臭氧发生器中,O3,10%
放电或光照
从形成共价键的角度看，有六种情况：
O:2s22px22py12pz1
a,O采取 SP3杂化，形成两个共价单键，
b,O提供两个单电子形成共价双键
c.O以 sp3杂化形成两个共价单键，
一个配位键,
例,Cl2O和 OF2中；
例,H2C=O,和 Cl— C— Cl光气
O
O
H H
H+
O
F F
O
d,O以 sp杂化形成一个双键和一个配位键：
e.提供一个空的 2p轨道接受电子形成配位，
例 R3N→O
即一个三键，如,CO
和 NO中。
f.O原子提供一个空的 2p轨道接受电子对，同时提供二对孤
电子对反馈给原配位原子的空轨道形成反馈键，
例,H3PO4中,叫 d-pπ反馈 配键，而键具有双键的性质。
P
OH
OH
HO O
P:3S2 3px13py13pz1 3d0
以 O2为结构基础的成键情况
i,O2结合一个 e, 形成 O2-离子, 如,KO2等 。
ii,O2结合 2个 e, 形成 O22-离子或共价的过氧 链,
如,Na2O2,BaO2过氧化物,
如,H2O2,H2S2O8,K2S2O8等 。
iii,O2失去一个 e,生成二氧基阳离子 O2＋ 化合物：
O2＋ [PtF6]-。
iv,O2有孤对电子，可做电子对给予体，与金属离子
形成配合物，
例：血红素中心离子 Fe2＋ 与卟啉衍生物形成配
合物，而 Fe2＋ 的 3d轨道上仍有空位，能可逆的接
受 O2配位,[HmFe]+ O2=[HmFe← O2]
血红素起到载氧的作用。
以 O3为结构基础的成键情况：
i,O3结合一个 e,形成 O3-离子或共价臭氧链
— O— O— O—,
构成离子型 KO3和 NH4O3，
或共价型 O3F2,F— O— O— O— F。
5：氧化物
所有元素除了大部分稀有气体以外都能生
成二元氧化物 （ Xe可以制得氧化物 ） 。
(1)常见生成氧化物的方法
a,单质和 O2直接化合。
b,金属氢氧化物加热脱水。
c,金属含氧酸盐的热分解。
d.高价氧化物热分解或通氢气还原,
可得到低价氧化物
PbO2========Pb2O3======== Pb3O4 ======== PbO
V2O5+2H2========V2O3+2H2O
↓H2,1973K
VO
563-593K 663-693K 803-823K
973K
(2)氧化物的键型：离子型和共价型
离子型氧化物：
M2O,Ⅰ A氧化物
MO,BeO→BaO,ZnO,GaO,MnO,CoO,NiO
M2O3,Al2O3,Sc2O3,Y2O3,In2O3
MO2,GeO2,TbO2,UO2,SnO2,PbO2,VO2,WO2,
MnO2,RuO2
M3O4,Pb3O4,Mn3O4,Fe3O4
e,单质被 HNO3氧化, 但不具有普遍性：
3Sn+4 HNO3=3SnO2+4NO↑+2 H2O
共价型氧化物,
非金属氧化物
H,F,Cl,Br,I,S,Se,Te,N,P,C 氧化物,
B,Si的氧化物：巨型分子氧化物,
金属氧化物, 18电子外壳氧化物,Ag2O,CuO
18+2电子外壳氧化物,PbO,SnO
8电子外壳高电荷氧化物,Mn2O7
（ 3） 氧化物的熔点：
氧化物 mp差别较大：一般说：
① 多数离子型氧化物 mp很高：
BeO 2803K,MgO 3073K,CaO 2853K，
HfO2 3083K 为最难熔化的 。
其次巨型分子共价型氧化物,SiO2 1986K。
② 多数共价型氧化物和少数离子型氧化物熔点较低,
CO2 194.5K升华, Cl2O7 181.5K SO3 289.8K，
N2O5 303K,RuO4 298.5K,OsO4 322.5K
氧化物 mp的差异，主要由它们晶体结构的显著差
异造成的。
（ 4） 氧化物对水的作用,分为四类
a,溶于 水, 但无化合作用：
RuO4,OsO4
b,与水作用生成可溶氢氧化物：
Na2O,BaO,B2O3,CO2,P4O10,SO3 等
c,与水作用生成不溶氢氧化物：
BeO,MgO,Sc2O3,Sb2O3等 。
d, 既难溶于水又不与水作用：
Fe2O3,MnO2
（ 5） 氧化物的酸碱性,分为五类
a,酸性氧化物,与碱作用生成盐和水：
CO2,SO3, P4O10,SiO2,B2O3等 。
b,碱性氧化物,与酸作用生成盐和水：
K2O,CaO,MgO等
c,两性氧化物,既与酸作用又与碱作用, 生成盐和
水,BeO,Al2O3,ZnO,Cr2O3
d,中性氧化物,不与酸碱作用,CO和 N2O等
e,复杂氧化物,由低价, 高价氧化物混合组成, 例：
Fe3O4,Pb2O3,Pr6O11等 。
同一元素低价氧化物碱性较强 。
例,Pb2O3→PbO2+ PbO,（ PbO碱性, PbO2中
性 ） 。 若加 HNO3于 Pb2O3上, 则其中 PbO溶解成
Pb（ NO3） 2而 PbO2则不反应 。
§ 9— 3,水
1水在自然界分布：
水在地球上分布最广, 占地表面 3/4。 海洋,
江, 河, 湖泊 。 地壳上也会有水, 形成地下水源
泉 。 天空中有水, 云即水的小液滴, 大量的水还以
冰块, 积雪的形式终年在高山颠峰, 两极地区 。
自然界中 H,有两种同位素 H1,H2,而自然界
的 O又存在三种同位素 16O,17O,18O,因此自然界
的水应该有 9种不同的水, 它们之间有一定的比例,
H216O,H217O,H218O
HD16O,HD17O,HD18O
D216O,D217O,D218O
其中以 H216O最多, 另外 D216O,H218O也很有用
,前者叫重水 D216O,后者叫重氧水 H218O。
D216O重水,是核工业最常用的中子减速剂, D216O
不能维持动植物的生命 。 电解水时, H2O优先分解,
而 D216O聚集在残留液中, 经长时间电解水后馏残液
可得 99% D216O。
H218O重氧水,是研究反应机理的示踪物,
2, 水的结构
人们对水的研究从 1787年开始，到 1895年最终
精确测定水的化学组成,H2O。 中间经历了 100多
年。
H2O分子中 O,sp3杂化, 生成四个不等性的 sp3
杂化轨道, 其中两个轨道 s成分大能量低, 而另外两
个轨道 s成分小, 能量高 。 含单电子的轨道与 H原子成
键生成两个 σ键, 同时有两对孤对电子 。 由于孤电子
的斥力, 使水的键角为 104.5° 。
OH 2
'30104H O H ???
H
O
H
3sp
p2
s2
液态水的结构：
按原子量计算, 水的分子量,18.02,但沸点时水
蒸气分子量 18.69,96.5%H2O和 3.5%（ H2O） 2
液态水分子量变大, 这是由于氢键缔合 — （ H2O） x
x=2,3,4……
缔合离解
xH2O========（ H2O） x
每个 O原子周围有两个近
的 H原子, 两个远的 H原
子 。
O
H
H
O
H
H
H
H
H
有人认为：
液态水是由多个水分子的氢键缔合而成的网状
结构, 但未得到公认 。
冰的结构：
冰中每一个水分子都被相邻的四个水分子包
围, 每个水分子位于四面体的顶点, 无限个这样的
四面体通过氢键连成一个庞大的分子晶体, 由于结
晶条件不同, 冰可以有多种结晶体 。
3水的物理性质
（ 1） 无色, 无臭, 透明的液体, 偶极距 1.87D,极
性很大 。
（ 2） 水的比热,4.1868× 103J·㎏ -1·K-1（ 1Cal·g-1·K-1）
在所有的液态, 固态物质中比热最大 。
（ 3） 同 Ⅵ A其它元素氢化物 （ H2S,H2Se,H2Te）
相比, H2O的 bp,mp,熔化热, 蒸发热都异常的
高 （ 氢键缔合 ）
（ 4） 绝大多数物质有热胀冷缩, 即温度降低, 体积
变小, 密度增大 。 但水在 277K时密度最大, 1.0g/
㎝ 3。 277K以下时密度降低, 到 273K时, 密度突
然变小为 0.999 g/㎝ 3。 冰的密度为 0.916 g/㎝ 3
4水的化学性质：
水的化学性质, 通常比较稳定, 只有在特殊条
件下, 才表现出一定的活性 。
（ 1） 热分解作用,加热到大于 2000K时, 有 0.588%
水分解,
2 H2O（ g） ======2H2（ g） +O2（ g）
（ 2） 水和作用,水是一个良好的极性溶剂，可溶解
许多极性化合物，并与之生成 H2O合离子。
如,H3O+,Fe（ H2O） 6+,Zn（ H2O） 62+等。
水分子通过,O→,配位键与其结合，
HCl → H2O.HCl
FeSO4→ Fe SO4,7（ H2O） 形成水合晶体析出
ZnCl2 → ZnCl 2,6 （ H2O）
（ 3） 水解作用,广义讲, 水解不仅包括一些盐及
二元化合物的非氧化还原性的分解水反应, 并且包
括水对活泼金属, 非金属的反应及一些氧化物对水
的作用 。
Mg3N2+6 H2O=3Mg（ OH） 2↓+2NH3
PCl3+4 H2O=H3PO4+5HCl
SbCl3+ H2O=SbOCl↓+2HCl
C+ H2O====CO+H2
SO3+ H2O=H2SO4
Cl2+ H2O=HCl+HOCl
Na2O+ H2O=2NaOH
Ca+2 H2O=Ca（ OH） 2+H2↑
（ 4） 自离解作用,水本身存在弱的电离：
H2O=H++OH-
H2O+ H2O=H3O++OH-
298K [H3O+]·[OH-]=1× 10-14=KW0 水的离子积,
它随温度而变化 。
广义的水解
5.水的污染与净化
（ 1） 有毒物污染,包含 Hg,Cd,Cr的化合物及氰
化物工业废料；杀虫剂, 农药, 对人, 动物植物
带来危害 。
非毒的营养物质,洗涤剂中磷酸盐, 化肥中
的磷酸盐, 硝酸盐, 它们使水生藻类大量增殖,
消耗水中氧气, 使鱼类无法存活 。
热污染,工业排放物提高水温, 降低氧气的
浓度, 对水生动物生存造成危害 。
（ 2） 水的净化,对用途不同的水, 净化方法不同
a,饮用水的净化：
自然沉降
除泥沙
Al（ OH） 3
Fe（ OH） 3
除去悬浮物
通 Cl2除
臭杀菌
江河
湖泊
b,工业水软化,自然水含较多 Ca2+,Mg2+,Fe2+,Cl-
,SO42-,HCO3-,工业用易生水垢, 所以要先除去 。
化学沉降法,利用石灰乳和纯碱除去 Mg2+和 Ca2+
Mg2++ Ca（ OH） 2= Mg（ OH） 2↓+Ca2+
Ca2++Na2CO3=CaCO3↓+2Na+
也可用 Na3PO4或 Na2HPO4,使之生成 Ca3（ PO4) 2，
Mg3（ PO4） 2不必过滤，因为沉淀疏松稳定，不生
锅垢，直接使用。
离子交换法,使用离子交换树脂，除去水中的 Ca2+，
Mg2+,软化水,满足工业要求。
c,实验室所需的纯水：
蒸馏水,一般可满足实验要求, 可配制试剂或反应 。
电导水,在蒸馏水中加入少量 KMnO4和
Ba（ OH） 2,再一次蒸馏得二次水, 这种水纯度更
高, 常用电导仪测量纯度, 叫电导水, 保存在石英
玻璃器皿中,
离子交换水：
使用离子交换树脂将水中除 H+,OH-
以外的其它离子全部交换掉, 这种水纯度
更高, 但含有微量的有机物, 无法除去 。
因为树脂是有机高分子化合物, 具有
网状结构, 上面连有可电离的活性集团,
如 阳 离 子 树 脂, RSO3-H+,阴树脂
RNH3+OH-。 它们可除去水中的无机离子,
但无法除去有机物 。 我们实验室使用的纯
水既是离子交换水 。
水的几种异常的物性均是由于 H2O分子中形
成氢键缔合而造成的, 由于水要多消耗能量破坏
氢键,所以水的比热, 熔化热, 蒸发热, mp,bp
都高 。
水的密度反常,认为接近 bp的水, 主要以单
分子存在, 冷却时分子热运动减慢, 分子间距离
缩小, 同时缔合度增大, 分子间排列紧密, 使水
的密度在冷却时增大, 温度降至 277K时密度最大 。
若继续降温, 则出现较多的三聚水分子以及类似
冰的更大的缔合分子, 它们的结构松散, 所以
277K以下, 密度反而降低, 到冰点时形成巨大的
缔合分子, 密度更低 。
§ 9-4 过氧化氢（ H2O2）
1过氧化氢的分子结构
H2O2分子中 O原子,不等性 sp3杂化, 其中
2个单电子轨道分别与一个 H和另一个 O形成 σ键
,另还剩两个孤电子对轨道, 由于其排斥作用使
O— H键向 O— O键靠拢, 使 ∠ HOO键角,96.52o
,小于 109.5o
3sp
p2
s2
2,H2O2的性质和用途
（ 1） 纯 H2O2,淡兰色粘稠液体, 极性更强,
μ=2.26D,稳定性差,
（ 2） H2O2分子中也存在氢键,缔合比水更强, 所以
bp比水高 423K,mp与水接近,272K。 密度随温
度正常变化 。 可与水任意混溶, 3% H2O2双氧水
医院用其消毒杀菌 。 35% H2O2为市售产品 。 大
于 30% H2O2会灼烧皮肤 。
（ 3） H2O2氧化态,-1,它的性质是：氧化性和不
稳定性, 也可以表现还原性, 同时是一种比水
强的弱酸 。
A不稳定性
O2HB a OB a ( OH )OH
10,102, 2,HHO OH
22222
- 2 5
2
- 1 2
1
-
222
?? ???
???? ? K K
-1mr2222 m o l- 1 9 6 k J,OO2H O2H ???? ? ? HΔ
B 弱酸性
见光分解，在碱性介质中及有杂质,Fe2+,Mn2+，
Cu2+,Cr3+存在时大大加速 H2O2分解。
O8H5O2 Mn6H2 Mn OO5H
O4H)( s,P b S O)P b S ( s,O4H
O2H2 F e2H2 F eOH
22
2-
422
2422
2
32
22
??? ????
?? ???
?? ????
??
???
白黑
C.氧化还原性
酸性条件：
碱性条件：
OH 1, 7 7 V OH 0, 6 8 2 V O 2222
VOHeOHHO 87.0,33 022 ?? ???? ?? ?
油画放置年代久了，会变暗，用过
氧化氢轻轻擦洗，由会光亮一新。
H2O2+2I-+2H+=I2+2 H2O 用于定量测定 H2O2
H2O2+Mn（ OH） 2=MnO2↓+2H2O
还原性：
5 H2O2+2 MnO4-+ 6H+=2Mn2++5O2↑+8H2O
3 H2O2+2MnO4-=2 MnO2↓+3 O2↑+2OH-+2 H2O
O8H2 C r O2 O H2 C r ( O H )O3H 2-24--422 ?? ????
可见,H2O2氧化性强，还原性弱；
是不造成二次污染的杀菌剂。
工业上用 H2O2还原 Cl2,不给体系带来杂质：
H2O2+ Cl2=2Cl-+ O2↑+2H+
D,纯的 H2O2可作火箭燃料的氧化剂 。
3,H2O2的制备
（ 1） 实验室：
Na2O2+H2SO4（ 冷, 稀 ） +10 H2O====
Na2SO4·10 H2O+ H2O2
（ 2） 工业：
早期,BaO2+H2SO4=BaSO4↓+H2O2
或通 CO2气流
BaO2+ CO2+ H2O=BaCO3↓+H2O2
电解法（后来）：
Pt电极，电解 NH4HSO4饱和液，然后加入适量
H2SO4水解,
NH4HSO4 → （ NH4） 2S2O8 + H2
阳极 阴极
（ NH4） 2S2O8+2H2SO4 =H2S2O8+ 2 NH4HSO4
H2S2O8+ H2O= H2SO5+ H2SO4
H2SO5+ H2O= H2SO4+ H2O2
总反应：
（ NH4） 2S2O8+2 H2O=======2 NH4HSO4+ H2O2
H2SO4
工业蒽醌法：
以 2-乙基蒽醌和 Pd或 Ni为催化剂, 有 H2,O2直接
合成,H2+ O2========= H2O2
作业,634,1,2,3,4,5,17.
