第五章 原子结构
核外电子的运动状态
核外电子的排布和元素周期律
元素基本性质的周期性
物质性质 物质结构 分子结构 原子结构
世上成千上万种物质，其性质各不相同，主要是
由于物质内部结构不同所至，因此我们要想研究物
质的各种不同的性质，就必须首先要搞清楚物质的
结构。
物质是由分子组成，分子是由原子组成，原子
是由原子核和核外电子组成，原子核在化学变化中
不发生变化，而核外的电子发生变化，因此要想搞
清楚物质结构，必须首先了解分子和原子结构，要
想搞清楚原子结构必须搞清楚原子核外的电子排布，
为此本章将重点从以上几个方面来讨论。
§ 5-1 核外电子的运动状态
人们对原子核外电子的运动状态的了解和认识
是从氢原子光谱开始的。
1.氢原子光谱,
可
见
光
连
续
光
谱
氢
原
子
光
谱
氢原子光谱特征,①不连续的,线状的,
②有规律
1
22
15 s)1
2
1(102 8 9.3 ????
n
v
1-
2
2
2
1
15 s)11(10289.3
nn
v ???
n= 3,4,5,6
12 nn ?
1931年，瑞典物理学家里德堡（ Rydberg),找出了
可见光区谱线间的规律 -----经验公式。
?为频率,3.289X1015s-1里德堡常数。
19世纪末，当人们想从理论上揭示原子光谱
的现象时，发现经典的电磁理论及有核原子模型与
原子光谱实验结果发生了尖锐的矛盾。
经典电磁理论：饶核高速运动的电子不断以电
磁波的形式发射出能量。
电子会很快落在原子核上，所以原子模型所表
示的原子是不稳定体系。
电子自身能量逐渐减少，旋转频率也要逐渐改
变，因此原子的发射光谱也应是连续的。
以上两点均与事实不符，这些矛盾经典理论无
法解释。 1913年,丹麦物理学家波尔（ Bohr)引用
Planck 的量子论和爱因斯坦的光子学说，提出了
Bohr原子结构理论。
Planck 的量子论
物质的能量是不连续的，量子化的，能量
以光的形式传播时，其能量的最小单位：
E=hⅴ
E,轨道的能量
ν,光的频率
h,Planck常数 =6.626X10-34,J.s
物质吸收或发射能量只能是 E=hⅴ 的整数倍。
就像电量的最小单位是一个电子电量一样。
２波尔理论
(1)核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上运动,
且不辐射能量 ;
(２ )离核最近的轨道能量最低，为基态。离核越远能
量越高 ------激发态。原子从外界吸收能量可从基态跃
入到激发态。
(3)从激发态回到基态释放光能
h
EE
EEh
12
12
?
?
??
?
?
E,轨道的能量
ν：光的频率
h,Planck常数
=6.626X10-34,J.s
最高能量
轨道
电子在这些定态轨道上
运动时，既不吸收能量
又不放出能量。
吸收能量，
跃迁。
放出能量，
回到基态。
? 波尔理论成功地揭示了氢原子光谱产生的原因
和规律。
根据波尔理论：
通常情况下：
氢原子的电子在特定的轨道上运动，不会放
出能量。所以通常情况下，氢原子不会发光，也
不会发生自发毁灭现象。
当氢原子受到激发时电子获得能量从基态跃
迁到激发态。处于激发态的电子及不稳定，回到
低能量的轨道，并以光子的形式放出能量。光子
频率大小取决于两个轨道能量差。
12 EEEh ?????
由于轨道能量量子化，所以放
出的能量是不连续的。
波尔理论对于里德堡经验公式也给出了成功地解释。
由波尔理论推导出电子在能级之间的跃迁谱线频率：
1-
2
2
2
1
15 s)11(10289.3
nn
v ???
波尔理论成功地揭示了原子的发光现现象、氢原
子光谱的规律。但他的原子模型却失败了。
在精密分光镜下发现每一条谱线均分裂为几条靠
得很近的谱线。在磁场内，各谱线还可以分裂为几条
谱线－－谱线的精细结构。 波尔理论无法解释。
主要原因是,波尔理论是将量子化的条件建立在
经典力学的基础上，量子化不彻底，因此不能完全反
映微观粒子的运动规律。
与里德堡的经验
公式完全相同。
３．微观粒子的波粒二象性
1924年,Louis de Broglie（法国物理学家）受到
光的波粒二象性的启示大胆的提出了实物粒子具有 波
粒二象性,
质量为 m,运动速度为 v 的粒子,相应的波长为：
常数P l a n c k
sJ106 2 6.6
//
34 ???
??
?h
phmvh?
实物粒子波－－－－德布罗意波
(1).实物离子的波粒二象性
1927年,Davissson和 Germer应用 Ni晶体
进行电子衍射实验，证实电子具有波动性。
若电子运动速度 v＝ 1.5X108m.s-1
电子质量 m=9.11X10-31kg
普朗克常数 h=6.626X10-34J.s
mX
XXX
X
mvh
12
831
34
1085.4
105.11011.9
10626.6
/
?
??
?
?
?
??
即 λ ＝ 4.85nm
（２）海森堡测不准原理
具有波粒二象性的微观粒子，在运动时，不能在
同一时刻即准确测定其位置又准确测定出速度。
△ X,△ P ≥ h / 2л
△ X ≥ h / 2л.m,△ V
由于电子也具有波粒二象性，因此对电子在原子
核外运动状态的描述不能用描述宏观物质的经典力
学，必须采用特殊的方法 —— 波函数 ψ 来描述。
4.波函数 ψ与原子轨道、电子云：
（ 1）波函数 ψ 与原子轨道：
1926年奥地利物理学家 schodinger薛定谔建立了
一个描述微观粒子运动的波动方程，称为薛定谔方
程：
? ?
空间直角坐标
常数
质量
势能
总能量
的函数）波函数
:,,
P l an c k,
,
,
,
,,(,
0
π8
2
2
2
2
2
2
2
2
zyx
h
m
V
E
zyxΨ
ΨVE
h
m
z
Ψ
y
Ψ
x
Ψ
???
?
?
?
?
?
?
?
?
h：普朗克常数,6.626× 10-34J·S
schodinger方程是一个二阶偏微分方程，它
的解 ψ 是空间坐标的函数（解方程很复杂，
不必掌握），与方程所描述的微观粒子的运
动情况，即在空间某处出现的几率密切相关。
因此 ψ 波函数：是描述核外电子在空间运
动状态的数学函数，一定的波函数表示一种
电子的运动状态,习惯上把波函数叫做原子
轨道。
例,ψ 1,0,0表示 1s原子轨道，
ψ 2,0,0表示 2s原子轨道。
直角坐标 ( x,y,z)与球坐标 的转换? ???,,r
222
c o s
s i ns i n
c o ss i n
zyxr
rz
ry
rx
???
?
?
?
?
??
??
? ? ? ?????,),,(,,YrRrzyx ?????
上式为用球坐标表示的波函数
结论,ψ是薛定谔方程的解，是空间坐标的函数，
代表了核外电子的运动状态，习惯上称为原子轨道，
一个 ψ 表示一条原子轨道，但这里的轨道与宏观轨
道不同，因为它只是表示原子核外电子的运动状态。
本身无明确的物理意义。
（ 2）电子云：
具有波粒二象性的电子并不象宏观物体那样沿固
定轨道运动。因此我们不可能同时准确的测定一个
核外电子在某一瞬间所处的位置和运动速度，但我
们可以用统计的方法来判断电子在核外空间某一区
域内出现机会的多少 —— 几率。
? 假设我们用一架高速摄影机对氢原子核外的一个
的电子的运动照相，将成千上万张照片重叠起来，
发现电子
? 电子经常出现在核外一个球形空间内，
如图：离核越近，密集；离核越远黑点越稀疏，这些
小黑点象一团带负电的云，把原子核包围起来，形象
称为 电子云。
电子云定义,从统计学的角度出发，形象的用小黑点的
疏密程度来表示电子在原子核外空间出现的几率，小
黑点越密，电子出现几率越大，反之则越小。就象一
团带负电的云把原子核包围起来。
（ 3）几率密度和电子云及原子轨道之间的关系：
几率：电子在核外空间出现的机会。
几率密度（ )：电子在核外单位体积内出现
的几率。
2?
∴ 几率 =几率密度 × 体积
即电子在核外某区域内出现的几率
=几率密度 × 该区域的总体积。
ψ,表示电子运动状态的波函数，俗称为原子
轨道，无明确的物理意义。
：表示电子在核外空间出现的几率密度。
电子云,也可以表示电子在核外空间的几率密度，
小黑点密则电子出现的几率密度大。所以说电子云是
几率密度的图象，处于不同运动状态的电子 ψ 不同，
所以 不同,∴ 电子云图形也不同。
=几率密度 =电子云图。
2?
2?
2?
（ 4）电子云图
? S电子云
（球形 ）
P电子云：哑铃形（在空间有 3个伸展方向。）
Px
电
子
云
Py
电
子
云
Pz
电
子
云
? d电子云：花瓣形，在空间有 5种伸展方向。
2d3 z
22d3 yx ?
xyd3
xzd3
yzd3
?C:\Documents and Settings\chem\桌面
\Y2py.avi
?C:\Documents and Settings\chem\桌面
\Y2pz.avi
?C:\Documents and Settings\chem\桌面
\Y2px.avi
?C:\Documents and Settings\chem\桌面
\Ydxz.avi
(5) 波函数 ψ的空间图像
对于由 3个变量决定的波函数，在空间难以画出
其图形，可以从角度部分和径向部分来分别讨论。
讨论 D(r)随球坐标半径 r 的变化。
2?
a.径向分布函数图：
考虑电子在半径为 r+dr的球壳层内出现的几率 D(r)：
D(r) = 4лr2 dr
? ? ? ?????,),,(,,YrRrzyx ?????
厚度为 dr的球
壳层内，电子
出现的几率随
球半径 r的变
化。
? ? ? ?????,),,(,,YrRrzyx ?????
b.角度分布图：
讨论波函
数 ψ（ r,θ,Φ)的
角度部分 Y(θ,φ)
随球坐标角度变
化。得到如下波函
数角度分布图。
，
，
，
，
Y(θ,φ)
电子
云角
度分
布图 S电子云 Py电子云
Pz电子云 Px电子云
dxy电子云 dxz电子云 dyz电子云
Dx2-y2电子云 dz2电子云
由于原子轨道及电子云角度分布图在讨论问题
时更方便，所以经常使用。但它们不能完全反映原
子轨道和电子云的真实情况，只是反映了，随角度
变化的部分。
原子轨道角度分布图和电子云角度分布图的区别：
原子轨道角度分布图有正负位相的区分，图形较
胖。
电子云角度分布图无正负的区分，因为他是波函数
绝对值的平方；且电子云角度分布图较瘦，因为波函
数 <1。
5,四个量子数
n,l,m,ms四个量子数，前三个是解薛定谔
方程所引入的量子化条件，而最后一个 ms是描述电
子自旋特征的量子数。处于不同状态的电子都可以
用四个量子数来表征，或者说四个量子数可以确定
核外的任意一个电子的运动状态。
(1) 主量子数 n
不同的 n值，对应于不同的电子壳层：
１ ２ ３ ４ ５ ……..
K L M N O……...
n用来描述核外电子离核的远近，决定电子层
数，决定电子的能量高低,n越大，电子离核越远，
能量越高 →（形状相同的原子轨道或电子云的电
子）
n=1代表离核最近，为第一主层电子； n=2，第
二主层电子，比第一层离核稍远 ……n 越大，电子离
核越远 。
对于单电子原子,电子能量只决定于 n
evnE n 2 6.13??
氢原子电子的能量计算公式
(2)角量子数 l:
1, 表示原子轨道和电子云的形状，
l =0,s轨道，球形,
2, 的取值 0,1,2,3,4…… n-1（共 n个值）
s,p,d,f,g…...
3.表示同一主层中不同的分层：
例,n=3，,l =0,1,2,取三个值，三个分层，
s,p,d
4,与 n一起决定原子轨道或电子的能量，当 n相同
时,l越大,E越高。
例 E4S<E4P<E4d<E4f,n,l不同的电子，能量不同。
(3)磁量子数 m
1 代表原子轨道和电子云在空间的伸展方向。
2 m可取 0，± 1,± 2…… ± l (2l+1个值 )
例如,l=2,m=0,± 1,± 2 表示 d轨道在空间有 5个
伸展方向。
(4)自旋量子数 ms：
1,代表电子的自旋方向。
2,取值 +1/2,顺时针自旋 ↑
－ 1/2,逆时针自旋 ↓
结论：
ⅰ,每个电子的运动状态可用 n,l,m,ms四个量
子数，四个量子数确定，则电子在核外空间的运动
状态就确定了。
例,4S1代表一个电子, n=4,l=0,m=0,ms=1/2或
-1/2球形区域内运动。
ⅱ,每个原子轨道可用 n,l,m三个量子数确定。
例,3Px代表 n=3,l=1,m=0 或 1或 -1
ⅲ,对于多电子原子：用 n和 l 共同决定 电子 能量,n，
l相同时，则电子能量相等。
四个量子数应用举例：
例 1：用四个量子数表示 4d5五个电子。
n=4,l=2,m =2,1,0,-1,-2
ms=1/2,?,?,?,?
或 ms=-1/2,-?,-?,-?,-?
例 2：判断下列各组量子数是否合理？
n=2,l=1,m=0 √
n=2,l=2,m=-1 × l取值 n-1
n=3,l=0,m=0 √
n=3,l=1,m=2 × ∵ m最大 ± 1
n=4,l=0,m=-1 ×
n=1,l=2,m=2 × l最大值 n-1
? § 5— 2核外电子排布和元素周期律：
? 多电子原子的能级：
? 核外电子排布的原则：
? 原子的电子层结构和元素周期律
1,多电子原子的能级：
轨道能量,
与氢原子不同,多电子原子轨道能量不仅与 n有
关,也与 l有关 ; 在外加强磁场的作用下,还与 m有关。
对于多电子原子来说，核外各原子轨道能量各不
相同。
（ 1）鲍林（ pauling）的原子轨道近似能级图,鲍
林小传,ppt
pauling根据光谱学实验结果，将多电子中原子
轨道按能量由低到高排成图,○ 表示一条轨道
几点说明：
1、近似能级图，按原子轨道能量由低到高排列，而不是按原
子轨道离核远近排列；能级相近的为一组，共划为 7个能级
组，组之间能差较大，组内轨道能差较小。
1s 第一能级组 5s,4d,5p 第五能级组
2s,2p 第二能级组 6s,4f,5d,6p第六能级组
3s,3p 第三能级组 7s,5f,6d,7p第七能级组
4s,3d,4p 第四能级组
2、,○,代表一条原子轨道。
p分层中：三个 ○ 表示三个简并的原子轨道，能量相同也叫
等价轨道；
d分层：五条等价轨道；
f分层：七条等价轨道，七重简并。
3、当 l相同时，能量由 n决定，
n→大,E→大。
E2p< E3p< E4p< E5p
（ ∵ n→大，离核远，核对电子吸引力减弱 ∴ 能量越高）
4、当 n相同,l越大,E越大：
这种现象叫能级分裂。 E4s< E4p< E4d< E4f
5、当 n,l同时变动，能级能量次序比较复杂。
例,E4s< E3d< E4p,E6s< E4f< E5d< E6p，
这种现象叫能级交错，可由“屏蔽效应”和“穿钻效
应”加以解释。
（ 2）屏蔽效应,
对于 H:核外只有一个 e,所以只存在着电子与核之
间的引力,所以电子的能量只同 n有关,
evn ZE 2
26.13 ?
??
（ z：核电荷数 =1）
在多电子原子中,
一个电子不仅受到原子核的引力,而且受到其它电
子的斥力,
例 Li:三个电子,第一层 2e;第二层 1e;
对于第二层的 1e:除受核的引力之外,还受到第一
层的两个电子对它的斥力,
我们把内层电子对外层电子的排斥作用，看成是对
核电荷的抵消或屏蔽,相当于有效核电荷数减小,
即有 Z*=Z-σ Z*:有效核电荷
（ Z:核电荷,
σ,屏蔽常数,代表了由电子之间的斥力而使原核电
荷减小的部分。）
所以对于多电子原子中的一个电子来说,
? ?
2
26.13
n
zE ????
若求出 σ,则可求出
该电子的能量。
屏蔽效应,在多电子原子中,由于其它电子对某一电子的
排斥作用而抵消了部分核电荷,使有效核电荷数降低,削
弱了核电荷对该电子的吸引,这种作用称为屏蔽效应,
σ:屏蔽常数计算近似规则,slater规则
将原子中的电子分成如下几组,
（ 1s），（ 2s,2p）,（ 3s,3p）（ 3d）,
σ, 0.3 0.35 0.35
（ 4s,4p）（ 4d）（ 4f）, （ 5s,5p） …
σ, 0.35 0.35
ⅰ,位于被屏蔽电子右边的各组,对被屏蔽电子的 σ=0.即外层
电子对内层电子没有屏蔽作用,
ⅱ, 1s轨道上的 2个电子之间 σ=0.30,其它主量子数相同的各
分层电子之间的 σ=0.35.
ⅲ,被屏蔽的电子为 ns或 np时,则主量子数为（ n-1）的各电
子对它们的 σ=0.85,小于（ n-1）的各电子对它们的
σ=1.00
ⅳ,被屏蔽的电子为 nd或 nf时,则位于它左边 各组 电子对它的
屏蔽常数 σ=1.00
应用 slater规则计算 σ:
例,计算 Sc原子中的一个 3s和一个 3d电子能量,
解,电子分组情况,（ 1s） 2（ 2s2p） 8（ 3s3p） 8（ 3d）
1（ 4s4p） 2
3s电子的 σ=0.35× 7+0.85× 8+1.00× 2=11.25
3d电子的 σ=1.0× 18=18.00
? ? evzE
s 7.1433
)25.1121(6.13
3
6.13
2
2
2
2
3 ??
?????? ?
? ? evzE
d 6.139
)1821(6.13
3
6.13 2
2
2
3 ??
?????? ?
? ∴ E3s＜ E3d
?屏蔽常数 σ→大,有效核电荷 →小,核对该电子
吸引越小,该电子能量越高,
?从 slater规则可以看出,内层电子对 ns,np屏蔽
较小 σ=0.85
?内层电子对 nd,nf屏蔽较大 σ=1.00
这是由于 ns,np电子穿钻作用大于 nd,nf电子,
(3) 穿钻效应
外层电子进入原子
内部空间，受到核的
较强的吸引作用，使
能量降低。
钻穿作用大小顺序,ns>np>nd>nf
所以能量高低顺序,ns<np<nd<nf（ n相同时）
当 n,l都不同时,有可能由于钻穿作用不同而发生
能级交错现象,
例,E4s<E3d,从 4s,3d电子云的径向分布图来
看,4s电子云几率最大的峰比 3d离核远,本应有
E4s>E3d,但由于 4s电子在内层有三个小几率的峰
出现,离核较近使能量降低,所以 E4s<E3d.。
所以当 n,l不同时,由于钻穿作用,而使能量出现
交错现象,例,E4s<E3d,E5s<E4d,E6s<E4f。
（ 4）科顿能级图
Pauling的原子轨道能级图，简单明了，基本
上反映了多电子原子的核外电子填充次序。但它反
映的能级次序在所有原子中都是相同的。而光谱学
实验及量子力学计算都说明,随着原子序数的增加，
核电荷对电子的引力增强，所有原子轨道能量都有
所降低。但由于各轨道降低程度不同，所以导致不
同元素轨道能级次序不同。
cotton（科顿）的原子轨道能级图反映了不同
原子的原子轨道能级顺序）。
科
顿
能
级
图
?结论：
1,随原子序数增大，所有能级都在不同程
度的降低。
2,Z=1 氢原子，轨道能量只与 n有关。
Ens=Enp=End=Enf
3,Z增大,l 不同时，能量降低程度不同。因
此出现能级分裂和交错的现象。
例,15-20号元素,E4s<E3d
Z>21时,E4s<E3d
2.核外电子排布的原则：
(1)最低能量原理
电子在核外排列应尽量分布在低能级轨道
上,使整个原子系统能量最 低。
(2)Pauli不相容原理
每个原子轨道中最多容纳两个自旋相反
的电子。或者说：一个原子中不能有 4个量子
数完全相同的 2个电子。
(3)Hund 规则
在 n和 l相同的轨道上排布的电子,将尽可能
自旋相同的多占等价轨道。
? N:
? ? 14s3dAr
4s3d3p3s2p2s1s:Cr24
5
1562622
Hund特例
当轨道处于全满,半满,全空时,原子较稳定
? ? 14s3dAr
4s3d3p3s2p2s1s:Cu29
10
11062622
应用 pauling的多电子原子轨道能级及电子填充
原则，写出原子的电子排布式。
例 1：写出 25号元素的电子排布式：
? ? 25
2562622
4s3dAr
4s3d3p3s2p2s1s:M25 n
? ? 15s4dKr
5s4d4p4s3d3p3s2p2s1s:Mo 24
5
15621062622
例 2：写出 42号元素的电子排布式：
几个结论：
ⅰ,每个运动状态的电子只能有一个。
ⅱ,每个原子轨道最多容纳 2个自旋相反的电子。
ⅲ, ∵ s,p,d,f各分层中原子轨道数为 1,3，
5,7
∴ s,p,d,f各分层最多容纳电子数为 2,6，
10,14e
ⅳ,每个电子层原子轨道总数为 n2个，所以每个电
子层中最大容量电子数,2n2个。
3.原子的电子层结构和元素周期律
原子的电子层结构的周期性
原子的电子层结构与元素的分区
原子的电子层结构与周期的关系
原子的电子层结构和族的关系
(1) 原子的电子层结构的周期性：
根据核外电子排布的原则和光谱实验的结果，得
到周期系中各元素的电子层结构，已列在表 3— 4中 P92.
从这排布可以明显的看到，原子的电子层结构呈周期性
的变化。让我们具体看一下：
第一周期, 1#H,1s1,2#,He,1s2
第一电子层填满,完成第一周期,对应于第一能级组。
第二周期,从 Li→Ne 共 8个元素
3#,Li,1s22s1, 4#,Be,1s22s2……
9#,F,1s22s22p5 10#Ne,1s22s22p6
第二层共 4个轨道，最多填 8e,所以第二周期,
由 2s1→2p6结束，完成第二周期,对应于第二能级组,
第三周期：
11#,Na, [Ne]3s1 最后一个电子填入第三层上,始了第三周期。
18#,Ar,[Ne]3s1 3p6,完成第三周期，对应第三能级组。
但第三层共有 9条轨道，最多容纳 18e，现只填了 8e，所
以 3d轨道空着未填入电子,对应于第四能级组。
第四周期：
19# K,[Ar]4s1 （ ∵ E4s＜ E3d∴ 先进入 4s1轨道）
20#Ca,[Ar]4s2
21#Sc,[Ar]3d14s2 ……
第一过渡元素 [Ar]3d1— 104s2通式
24#Cr,[Ar]3d54s1, 29# Cu,[Ar]3d94s2 洪特规则特例
30#Zn,[Ar]3d104s2 [Ar]3d104s1
31#Ga,[Ar]3d104s24p1
……
36#Kr,[Ar]3d104s24p6
第四周期元素的电子填满第四能级组。
第五周期：
从 37# Rb→ 54# Xe，电子依次进入第五能级组。
37# Rb,[Kr]5s1
38# Sr,[Kr]5s2
39#,Y,[Kr]4d15s2……48#, Cd,[Kr]4d105s2
第二过度元素，通式,[Kr]4d1— 105s2，但例外多
Nd41,[Kr]4d45s1
Mo42,[Kr]4d55s1
Ru44,[Kr]4d75s1
Rh45,[Kr]4d85s1
Pd46,[Kr]4d105s0
Ag47,[Kr]4d105s1
In 49,[Kr]4d105s25p1
……
54#,Xe,[Kr]4d105s25p6
第五周期对应于第五能级组。
第六周期：
55#,Cs→86#,Rn：
55#,Cs,[Xe] 6s1
57#,La,[Xe] 5d16s2→
71#,Lu,[Xe] 4f145d16s2 内过渡镧系元素。
72#,Hf,[Xe] 4f145d26s2→
80#,Hg,[Xe] 4f145d106s2
过渡元素 共 24个过度元素
81#,Tl,[Xe] 4f145d106s26p1……
86#,Rn, [Xe] 4f145d106s26p6
（ Pt,Au的价电子填充分别为,5d96s1,5d106s1）
?第七周期：对应于第七能级组。
从 87#,Fr,[Rn]7s1——
到 109#,Une,[Rn] 5f146d77s1
未完成周期
（ 2）原子的电子层结构与元素的分区：
周期表中的元素可按电子排布特点分成五个区。
S区,最后一个电子落在 s 轨道上的元素：
Ⅰ A,Ⅱ A,ns1或 ns2 活泼金属
P区,最后一个电子填在 p 轨道上：
Ⅲ A—— Ⅶ A和零族，
除 He以外，结构特点,ns2np1— 6大部分为非金属。
d区, 最后一个电子填在 (n-1)d 能级上：
Ⅲ B—— Ⅶ B,Ⅷ 族，
结构特点：（ n-1） d1— 9ns1— 2
ds区,最后一个电子填在 (n-1)d轨道上达 d10，或最后一
个电子填在 s轨道上并具有内层 d10结构的元素：
Ⅰ B,Ⅱ B，结构特点：（ n-1） d10ns1— 2
d区,ds区元素称为过渡元素，也叫过渡金属。
f区,最后一个电子填在 f轨道上：镧系，锕系元素，
结构特点（ n-2） f1— 14（ n-1） d1— 2ns2→内过渡元素。
（ 3）原子的电子层结构与周期的关系：
从原子核外电子排布规律可知：能级组的划分是导致
周期系中各元素能划分为周期的原因。元素所在的周期数
与元素的最外层电子数一致：
第一能级组,1s：一条轨道,2e,只有 2个元素,第一周期
第二能级组,2s2p：四条轨道,8e，只有 8个元素,第二周期
第三能级组,3s3p：四条轨道,8e，只有 8个元素,第三周期
第四能级组,4s3d4p：九条轨道,18e,18个元素：第四周期
第五能级组,5s4d5p：九条轨道,18e,18个元素：第五周期
第六能级组,6s4f5d6p,16条轨道,32e,32个元素：第六周期
第七能级组,7s5f6d7p,16条轨道,32e,32个元素：第七周期
? 第七周期目前只填了 23个元素，不完全周期。
根据此规律，第八、九周期将出现 5g轨道：
n=5,l=4, m=0,± 1,± 2,± 3,± 4
∴ 2l+1=9 轨道
第 8能级组,8s 5g 6f 7d 8p：
25条轨道,50e→50元素
第 9能级组,9s 6g 7f 8d 9p：
25条轨道,50e→50元素
从上可知：元素的核外电子排布呈现周期性变
化，从元素周期表中知：每周期从 ns1起始到 np6结
束，由于元素的性质主要取决于最外层电子数，所以
元素的性质也呈现周期性变化，这就是元素周期律。
（ 4）原子的电子层结构与族的关系：
长周期表,16个族,7个 A,7个 B，零族，第八族 Ⅷ
主族元素：
族数 =最外层电子数
例,17 # Cl,[Ne]3s23p5 ∴Ⅶ A
同一主族元素，电子层数不同，但最外层电子数
相同。所以性质相近。
例如：碱金属，碱土金属，卤素。
副族元素：
副族族数 =最高能级组中电子总数，
当电子总数为 8— 10时列为第 Ⅷ 族。
副族 ds区元素：
（ n-1） d轨道全满，族数 =ns轨道中电子数目 。
例,24#,Cr,[Ar] 3d54s1, Ⅵ B
26#,Fe,[Ar] 3d64s2, Ⅷ
28#,Ni,[Ar] 3d84s2, Ⅷ
29#,Cu,[Ar] 3d104s2, Ⅰ B
例：已知某元素在周期表中位于五周期,Ⅵ A，试写
出该元素的基态电子结构式，元素名称，符号和原
子序数。
解：第五周期，最高能级组：第五组,5s4f5p
∵Ⅵ A ∴ 最外层电子数,6,5s25p4 ∴ 4d10
[36Kr]4d105s25p4,碲 Te 共 52个 e，原子序数,52
§ 5— 3元素基本性质的周期性：
与元素电子层结构有关的性质：原子半径,电离
能，电子亲合能，电负性呈现周期性变化。
1 原子半径
共价半径：同种元素的两个原子以共价单键连接
时，它们核间距的一半叫共价半径。
金属半径：在金属晶体中相邻的两个原子彼此接触，
其核间距的一半即为金属半径。
范得华半径：当两个原子之间没有形成化学键，只靠
分子间力相接近时，两原子之间的距离的
一半叫范得华半径。
主要对于稀有气体，低温下形成的单原子
分子晶体而言。范得华半径只有讨论稀有
气体时才用。半径值最大。
? 半径特点：
? 共价半径最小。因为形成共价键时，轨道重叠，
所以核间距小。
? 金属半径大于共价半径。金属离子之间轨道不
重叠，只是紧密地接触。
? 范得华半径最大，因为分子间力很小，不能将
两原子拉得很近。
d
r共价 =1/2d
d
r金属 =1/2d dR范得华 =1/2d
原子半径在周期中的变化：
短周期中：
从左到右,r 减 小,只是到最后一个稀有气体时，半径
大幅度增加（为稀有气体范得华半径）。相邻元素原子半径
减小 10pm左右。
长周期：
（ 1） r总的趋势，从左到右减小。
（ 2）对于过渡元素，由于新增加的电子在内层（ n-1） d轨道
上，由于内层电子对外层电子屏蔽作用较大,所以半径减
小幅度较小,4pm左右。
（ 3）当达 d10,f7,f14结构时，该结构对核的屏蔽作用更强，
所以具有这种结构的过渡元素原子半径略有增大。
（ 4） f区元素，从左到右，半径减小幅度更小：相邻元素 1pm
左右。
镧系收缩：
镧系元素的原子半径随原子序数 的增加而缓慢
减小的现象叫镧系收缩。从 La 到 Lu半径减小 11pm。
后 果：
（ 1）使镧系元素后面过渡元素的原子半径均
相应减小，与上一周期同族元素原子半径相
近，性质相似，难以分离。
五 Zr Nb Mo
六 Hf Ta W
（ 2）镧系各元素之间，原子半径也极为接近，
性质相近，难以分离。
半径在族中的变化：
主 族：
从上到下，电子层数增加，原子半径增大。
副 族：
从上到下，原子半径本应增加，但由于第六周
期 镧系收缩,使五、六周期同族元素半径相近。
元素的原子半径变化
2 电离能
定义,使某元素一个基态的气态原子失去一个电
子形成正一价的气态离子所需的能量，叫该
元素的第一电离能 I1（ KJ·mol-1）
从正一价再失去一个 e,形成正二价离子所需能量
叫第二电离能 I2……I 3,I4等。
E (g) == E+ (g) + e- I 1
E+ (g) ==E 2+ (g) + e- I 2
I1越小，表明越易失去电子，金属性越强。
影响 I的因素：
ⅰ 原子核电荷,核电荷越多，半径越小，核对电子
吸引力越大，不易失去,I越大。
ⅱ 原子半径,原子半径越大，核对电子吸引力越
小，所以易失去电子,I越小
ⅲ 电子层结构,具有 8e稳定结构及洪特规则特
例的电子层结构稳定，电子不
易失去，所以 I越大。
I 在周期表中变化规律：
同一 A 族中：
从上到下，半径增大,I1越小，所以主族中从上到下金属
性增强。
同一 B 族中：
从上到下,I1变化幅度小，不规则。除 Ⅲ B外，从上到下
金属性有减弱趋势。
同周期中：
从左到右，半径减小，核电荷增大,I1增大。金属性减
弱 。
反常,Be, 1s22s1,I1=900KJ·mol-1，
B,1s22s22p1 I1=801KJ·mol-1
N, 1s22s22p3 I1=1402KJ·mol-1
O,1s22s22p4 I1=1314KJ·mol-1
从左到右，减小，因为失去一个电子，变成稳定结构。
电离能变化
用途：
ⅰ,说明金属的活泼性,I1越小，金属活泼性增大。
ⅱ 说明元素呈现的氧化态：
如,Na,I1=496 KJ·mol-1
I2=4562 KJ·mol-1
所以表现 Na＋
Al,I1=578 KJ·mol-1
I2=1817 KJ·mol-1
I3=2745 KJ·mol-1
I4=11578 KJ·mol-1
所以,Al3+
3.电子亲合能：
a、定义,某元素的一个基态的气态原子得到一个电
子形成气态负离子时所放出的能量。用 E1表示。
（ kJ·mol-1）
M（ g） ＋ e→M － （ g） E1
M － （ g） ＋ e→M 2－ （ g） E2 E3……
F（ g） ＋ e == F－ （ g） E1=322 kJ·mol-1
表示 1mol气态 F得 1mol 电子生成 1molF-时放能量 322kJ。
E1一般有正值，表示放出能量，为负值表示吸收能量。
E2一般为负值，说明从负一价离子变成负二价离子要吸收
能量。
M － （ g） ＋ e→M 2－ （ g） E2<0
因为要克服电子斥力,所以要吸收能量。
影响因素：
半径的影响：半径越小，核对电子引力越大，所以电子亲合
能越大。
变化趋势,同周期：从左到右增大；同族：从上倒下减小。
反常现象,
O 141 F 322
? S 200.4 Cl 348.7
? Se 195 Br 324.5
? Te 190 I 295
? 为什么会有 ES>EO, ECl>EF 呢？
原因, O,F原子半径过小，电子云密度过高，所以当结合 1个
电子形成负离子时，由于电子之间的斥力使放出的能量减
少。，而 S,Cl半径较大，所以接受电子时，电子斥力较小，
使其电子亲合能成为同族中最大的。
电子亲和能变化
4.电负性：
定义,原子在分子中吸引电子的能力叫元素的电负性，
用 X表示。 电负性的概念首先有 pauling提出的。
Pauling电负性：规定 F=4.0，其它元素的电负性与它
对比而得出的实验值。
密立根电负性：综合了 I和 E两方面因素，提出电负性
的概念 。
? ?EIX ?? 21
因为 E值不全，所以有局限性。
阿莱 — 罗周电负性：从原子核对电子的静电引力计
算出的电负性。 Z*：有效核电荷。 r：原子半径，与
pauling电负性吻合较好。
7 4 4.03 5 9.0 2
*
??
r
ZX
变化规律：
同周期,从左到右增大，吸引 e能力增大，非金属性
增大。
同主族,从上到下减小，吸引 e 能力减小，金属性增
大。
负族中,无明显变化规律。
用 途,用以衡量元素的金属性和非金属性强弱。
一般,X<2.0 金属 ； X>2.0 非金属
注 意,同一元素，不同氧化态有不同的电负性。
如,Ｆ e２ +,１,８ Ｃ u+,１,９
Ｆ e３ +,１,９ Ｃ u２ +：２,０
同一元素氧化态越高，Ｘ越高。
电负性变化
核外电子的运动状态
核外电子的排布和元素周期律
元素基本性质的周期性
物质性质 物质结构 分子结构 原子结构
世上成千上万种物质，其性质各不相同，主要是
由于物质内部结构不同所至，因此我们要想研究物
质的各种不同的性质，就必须首先要搞清楚物质的
结构。
物质是由分子组成，分子是由原子组成，原子
是由原子核和核外电子组成，原子核在化学变化中
不发生变化，而核外的电子发生变化，因此要想搞
清楚物质结构，必须首先了解分子和原子结构，要
想搞清楚原子结构必须搞清楚原子核外的电子排布，
为此本章将重点从以上几个方面来讨论。
§ 5-1 核外电子的运动状态
人们对原子核外电子的运动状态的了解和认识
是从氢原子光谱开始的。
1.氢原子光谱,
可
见
光
连
续
光
谱
氢
原
子
光
谱
氢原子光谱特征,①不连续的,线状的,
②有规律
1
22
15 s)1
2
1(102 8 9.3 ????
n
v
1-
2
2
2
1
15 s)11(10289.3
nn
v ???
n= 3,4,5,6
12 nn ?
1931年，瑞典物理学家里德堡（ Rydberg),找出了
可见光区谱线间的规律 -----经验公式。
?为频率,3.289X1015s-1里德堡常数。
19世纪末，当人们想从理论上揭示原子光谱
的现象时，发现经典的电磁理论及有核原子模型与
原子光谱实验结果发生了尖锐的矛盾。
经典电磁理论：饶核高速运动的电子不断以电
磁波的形式发射出能量。
电子会很快落在原子核上，所以原子模型所表
示的原子是不稳定体系。
电子自身能量逐渐减少，旋转频率也要逐渐改
变，因此原子的发射光谱也应是连续的。
以上两点均与事实不符，这些矛盾经典理论无
法解释。 1913年,丹麦物理学家波尔（ Bohr)引用
Planck 的量子论和爱因斯坦的光子学说，提出了
Bohr原子结构理论。
Planck 的量子论
物质的能量是不连续的，量子化的，能量
以光的形式传播时，其能量的最小单位：
E=hⅴ
E,轨道的能量
ν,光的频率
h,Planck常数 =6.626X10-34,J.s
物质吸收或发射能量只能是 E=hⅴ 的整数倍。
就像电量的最小单位是一个电子电量一样。
２波尔理论
(1)核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上运动,
且不辐射能量 ;
(２ )离核最近的轨道能量最低，为基态。离核越远能
量越高 ------激发态。原子从外界吸收能量可从基态跃
入到激发态。
(3)从激发态回到基态释放光能
h
EE
EEh
12
12
?
?
??
?
?
E,轨道的能量
ν：光的频率
h,Planck常数
=6.626X10-34,J.s
最高能量
轨道
电子在这些定态轨道上
运动时，既不吸收能量
又不放出能量。
吸收能量，
跃迁。
放出能量，
回到基态。
? 波尔理论成功地揭示了氢原子光谱产生的原因
和规律。
根据波尔理论：
通常情况下：
氢原子的电子在特定的轨道上运动，不会放
出能量。所以通常情况下，氢原子不会发光，也
不会发生自发毁灭现象。
当氢原子受到激发时电子获得能量从基态跃
迁到激发态。处于激发态的电子及不稳定，回到
低能量的轨道，并以光子的形式放出能量。光子
频率大小取决于两个轨道能量差。
12 EEEh ?????
由于轨道能量量子化，所以放
出的能量是不连续的。
波尔理论对于里德堡经验公式也给出了成功地解释。
由波尔理论推导出电子在能级之间的跃迁谱线频率：
1-
2
2
2
1
15 s)11(10289.3
nn
v ???
波尔理论成功地揭示了原子的发光现现象、氢原
子光谱的规律。但他的原子模型却失败了。
在精密分光镜下发现每一条谱线均分裂为几条靠
得很近的谱线。在磁场内，各谱线还可以分裂为几条
谱线－－谱线的精细结构。 波尔理论无法解释。
主要原因是,波尔理论是将量子化的条件建立在
经典力学的基础上，量子化不彻底，因此不能完全反
映微观粒子的运动规律。
与里德堡的经验
公式完全相同。
３．微观粒子的波粒二象性
1924年,Louis de Broglie（法国物理学家）受到
光的波粒二象性的启示大胆的提出了实物粒子具有 波
粒二象性,
质量为 m,运动速度为 v 的粒子,相应的波长为：
常数P l a n c k
sJ106 2 6.6
//
34 ???
??
?h
phmvh?
实物粒子波－－－－德布罗意波
(1).实物离子的波粒二象性
1927年,Davissson和 Germer应用 Ni晶体
进行电子衍射实验，证实电子具有波动性。
若电子运动速度 v＝ 1.5X108m.s-1
电子质量 m=9.11X10-31kg
普朗克常数 h=6.626X10-34J.s
mX
XXX
X
mvh
12
831
34
1085.4
105.11011.9
10626.6
/
?
??
?
?
?
??
即 λ ＝ 4.85nm
（２）海森堡测不准原理
具有波粒二象性的微观粒子，在运动时，不能在
同一时刻即准确测定其位置又准确测定出速度。
△ X,△ P ≥ h / 2л
△ X ≥ h / 2л.m,△ V
由于电子也具有波粒二象性，因此对电子在原子
核外运动状态的描述不能用描述宏观物质的经典力
学，必须采用特殊的方法 —— 波函数 ψ 来描述。
4.波函数 ψ与原子轨道、电子云：
（ 1）波函数 ψ 与原子轨道：
1926年奥地利物理学家 schodinger薛定谔建立了
一个描述微观粒子运动的波动方程，称为薛定谔方
程：
? ?
空间直角坐标
常数
质量
势能
总能量
的函数）波函数
:,,
P l an c k,
,
,
,
,,(,
0
π8
2
2
2
2
2
2
2
2
zyx
h
m
V
E
zyxΨ
ΨVE
h
m
z
Ψ
y
Ψ
x
Ψ
???
?
?
?
?
?
?
?
?
h：普朗克常数,6.626× 10-34J·S
schodinger方程是一个二阶偏微分方程，它
的解 ψ 是空间坐标的函数（解方程很复杂，
不必掌握），与方程所描述的微观粒子的运
动情况，即在空间某处出现的几率密切相关。
因此 ψ 波函数：是描述核外电子在空间运
动状态的数学函数，一定的波函数表示一种
电子的运动状态,习惯上把波函数叫做原子
轨道。
例,ψ 1,0,0表示 1s原子轨道，
ψ 2,0,0表示 2s原子轨道。
直角坐标 ( x,y,z)与球坐标 的转换? ???,,r
222
c o s
s i ns i n
c o ss i n
zyxr
rz
ry
rx
???
?
?
?
?
??
??
? ? ? ?????,),,(,,YrRrzyx ?????
上式为用球坐标表示的波函数
结论,ψ是薛定谔方程的解，是空间坐标的函数，
代表了核外电子的运动状态，习惯上称为原子轨道，
一个 ψ 表示一条原子轨道，但这里的轨道与宏观轨
道不同，因为它只是表示原子核外电子的运动状态。
本身无明确的物理意义。
（ 2）电子云：
具有波粒二象性的电子并不象宏观物体那样沿固
定轨道运动。因此我们不可能同时准确的测定一个
核外电子在某一瞬间所处的位置和运动速度，但我
们可以用统计的方法来判断电子在核外空间某一区
域内出现机会的多少 —— 几率。
? 假设我们用一架高速摄影机对氢原子核外的一个
的电子的运动照相，将成千上万张照片重叠起来，
发现电子
? 电子经常出现在核外一个球形空间内，
如图：离核越近，密集；离核越远黑点越稀疏，这些
小黑点象一团带负电的云，把原子核包围起来，形象
称为 电子云。
电子云定义,从统计学的角度出发，形象的用小黑点的
疏密程度来表示电子在原子核外空间出现的几率，小
黑点越密，电子出现几率越大，反之则越小。就象一
团带负电的云把原子核包围起来。
（ 3）几率密度和电子云及原子轨道之间的关系：
几率：电子在核外空间出现的机会。
几率密度（ )：电子在核外单位体积内出现
的几率。
2?
∴ 几率 =几率密度 × 体积
即电子在核外某区域内出现的几率
=几率密度 × 该区域的总体积。
ψ,表示电子运动状态的波函数，俗称为原子
轨道，无明确的物理意义。
：表示电子在核外空间出现的几率密度。
电子云,也可以表示电子在核外空间的几率密度，
小黑点密则电子出现的几率密度大。所以说电子云是
几率密度的图象，处于不同运动状态的电子 ψ 不同，
所以 不同,∴ 电子云图形也不同。
=几率密度 =电子云图。
2?
2?
2?
（ 4）电子云图
? S电子云
（球形 ）
P电子云：哑铃形（在空间有 3个伸展方向。）
Px
电
子
云
Py
电
子
云
Pz
电
子
云
? d电子云：花瓣形，在空间有 5种伸展方向。
2d3 z
22d3 yx ?
xyd3
xzd3
yzd3
?C:\Documents and Settings\chem\桌面
\Y2py.avi
?C:\Documents and Settings\chem\桌面
\Y2pz.avi
?C:\Documents and Settings\chem\桌面
\Y2px.avi
?C:\Documents and Settings\chem\桌面
\Ydxz.avi
(5) 波函数 ψ的空间图像
对于由 3个变量决定的波函数，在空间难以画出
其图形，可以从角度部分和径向部分来分别讨论。
讨论 D(r)随球坐标半径 r 的变化。
2?
a.径向分布函数图：
考虑电子在半径为 r+dr的球壳层内出现的几率 D(r)：
D(r) = 4лr2 dr
? ? ? ?????,),,(,,YrRrzyx ?????
厚度为 dr的球
壳层内，电子
出现的几率随
球半径 r的变
化。
? ? ? ?????,),,(,,YrRrzyx ?????
b.角度分布图：
讨论波函
数 ψ（ r,θ,Φ)的
角度部分 Y(θ,φ)
随球坐标角度变
化。得到如下波函
数角度分布图。
，
，
，
，
Y(θ,φ)
电子
云角
度分
布图 S电子云 Py电子云
Pz电子云 Px电子云
dxy电子云 dxz电子云 dyz电子云
Dx2-y2电子云 dz2电子云
由于原子轨道及电子云角度分布图在讨论问题
时更方便，所以经常使用。但它们不能完全反映原
子轨道和电子云的真实情况，只是反映了，随角度
变化的部分。
原子轨道角度分布图和电子云角度分布图的区别：
原子轨道角度分布图有正负位相的区分，图形较
胖。
电子云角度分布图无正负的区分，因为他是波函数
绝对值的平方；且电子云角度分布图较瘦，因为波函
数 <1。
5,四个量子数
n,l,m,ms四个量子数，前三个是解薛定谔
方程所引入的量子化条件，而最后一个 ms是描述电
子自旋特征的量子数。处于不同状态的电子都可以
用四个量子数来表征，或者说四个量子数可以确定
核外的任意一个电子的运动状态。
(1) 主量子数 n
不同的 n值，对应于不同的电子壳层：
１ ２ ３ ４ ５ ……..
K L M N O……...
n用来描述核外电子离核的远近，决定电子层
数，决定电子的能量高低,n越大，电子离核越远，
能量越高 →（形状相同的原子轨道或电子云的电
子）
n=1代表离核最近，为第一主层电子； n=2，第
二主层电子，比第一层离核稍远 ……n 越大，电子离
核越远 。
对于单电子原子,电子能量只决定于 n
evnE n 2 6.13??
氢原子电子的能量计算公式
(2)角量子数 l:
1, 表示原子轨道和电子云的形状，
l =0,s轨道，球形,
2, 的取值 0,1,2,3,4…… n-1（共 n个值）
s,p,d,f,g…...
3.表示同一主层中不同的分层：
例,n=3，,l =0,1,2,取三个值，三个分层，
s,p,d
4,与 n一起决定原子轨道或电子的能量，当 n相同
时,l越大,E越高。
例 E4S<E4P<E4d<E4f,n,l不同的电子，能量不同。
(3)磁量子数 m
1 代表原子轨道和电子云在空间的伸展方向。
2 m可取 0，± 1,± 2…… ± l (2l+1个值 )
例如,l=2,m=0,± 1,± 2 表示 d轨道在空间有 5个
伸展方向。
(4)自旋量子数 ms：
1,代表电子的自旋方向。
2,取值 +1/2,顺时针自旋 ↑
－ 1/2,逆时针自旋 ↓
结论：
ⅰ,每个电子的运动状态可用 n,l,m,ms四个量
子数，四个量子数确定，则电子在核外空间的运动
状态就确定了。
例,4S1代表一个电子, n=4,l=0,m=0,ms=1/2或
-1/2球形区域内运动。
ⅱ,每个原子轨道可用 n,l,m三个量子数确定。
例,3Px代表 n=3,l=1,m=0 或 1或 -1
ⅲ,对于多电子原子：用 n和 l 共同决定 电子 能量,n，
l相同时，则电子能量相等。
四个量子数应用举例：
例 1：用四个量子数表示 4d5五个电子。
n=4,l=2,m =2,1,0,-1,-2
ms=1/2,?,?,?,?
或 ms=-1/2,-?,-?,-?,-?
例 2：判断下列各组量子数是否合理？
n=2,l=1,m=0 √
n=2,l=2,m=-1 × l取值 n-1
n=3,l=0,m=0 √
n=3,l=1,m=2 × ∵ m最大 ± 1
n=4,l=0,m=-1 ×
n=1,l=2,m=2 × l最大值 n-1
? § 5— 2核外电子排布和元素周期律：
? 多电子原子的能级：
? 核外电子排布的原则：
? 原子的电子层结构和元素周期律
1,多电子原子的能级：
轨道能量,
与氢原子不同,多电子原子轨道能量不仅与 n有
关,也与 l有关 ; 在外加强磁场的作用下,还与 m有关。
对于多电子原子来说，核外各原子轨道能量各不
相同。
（ 1）鲍林（ pauling）的原子轨道近似能级图,鲍
林小传,ppt
pauling根据光谱学实验结果，将多电子中原子
轨道按能量由低到高排成图,○ 表示一条轨道
几点说明：
1、近似能级图，按原子轨道能量由低到高排列，而不是按原
子轨道离核远近排列；能级相近的为一组，共划为 7个能级
组，组之间能差较大，组内轨道能差较小。
1s 第一能级组 5s,4d,5p 第五能级组
2s,2p 第二能级组 6s,4f,5d,6p第六能级组
3s,3p 第三能级组 7s,5f,6d,7p第七能级组
4s,3d,4p 第四能级组
2、,○,代表一条原子轨道。
p分层中：三个 ○ 表示三个简并的原子轨道，能量相同也叫
等价轨道；
d分层：五条等价轨道；
f分层：七条等价轨道，七重简并。
3、当 l相同时，能量由 n决定，
n→大,E→大。
E2p< E3p< E4p< E5p
（ ∵ n→大，离核远，核对电子吸引力减弱 ∴ 能量越高）
4、当 n相同,l越大,E越大：
这种现象叫能级分裂。 E4s< E4p< E4d< E4f
5、当 n,l同时变动，能级能量次序比较复杂。
例,E4s< E3d< E4p,E6s< E4f< E5d< E6p，
这种现象叫能级交错，可由“屏蔽效应”和“穿钻效
应”加以解释。
（ 2）屏蔽效应,
对于 H:核外只有一个 e,所以只存在着电子与核之
间的引力,所以电子的能量只同 n有关,
evn ZE 2
26.13 ?
??
（ z：核电荷数 =1）
在多电子原子中,
一个电子不仅受到原子核的引力,而且受到其它电
子的斥力,
例 Li:三个电子,第一层 2e;第二层 1e;
对于第二层的 1e:除受核的引力之外,还受到第一
层的两个电子对它的斥力,
我们把内层电子对外层电子的排斥作用，看成是对
核电荷的抵消或屏蔽,相当于有效核电荷数减小,
即有 Z*=Z-σ Z*:有效核电荷
（ Z:核电荷,
σ,屏蔽常数,代表了由电子之间的斥力而使原核电
荷减小的部分。）
所以对于多电子原子中的一个电子来说,
? ?
2
26.13
n
zE ????
若求出 σ,则可求出
该电子的能量。
屏蔽效应,在多电子原子中,由于其它电子对某一电子的
排斥作用而抵消了部分核电荷,使有效核电荷数降低,削
弱了核电荷对该电子的吸引,这种作用称为屏蔽效应,
σ:屏蔽常数计算近似规则,slater规则
将原子中的电子分成如下几组,
（ 1s），（ 2s,2p）,（ 3s,3p）（ 3d）,
σ, 0.3 0.35 0.35
（ 4s,4p）（ 4d）（ 4f）, （ 5s,5p） …
σ, 0.35 0.35
ⅰ,位于被屏蔽电子右边的各组,对被屏蔽电子的 σ=0.即外层
电子对内层电子没有屏蔽作用,
ⅱ, 1s轨道上的 2个电子之间 σ=0.30,其它主量子数相同的各
分层电子之间的 σ=0.35.
ⅲ,被屏蔽的电子为 ns或 np时,则主量子数为（ n-1）的各电
子对它们的 σ=0.85,小于（ n-1）的各电子对它们的
σ=1.00
ⅳ,被屏蔽的电子为 nd或 nf时,则位于它左边 各组 电子对它的
屏蔽常数 σ=1.00
应用 slater规则计算 σ:
例,计算 Sc原子中的一个 3s和一个 3d电子能量,
解,电子分组情况,（ 1s） 2（ 2s2p） 8（ 3s3p） 8（ 3d）
1（ 4s4p） 2
3s电子的 σ=0.35× 7+0.85× 8+1.00× 2=11.25
3d电子的 σ=1.0× 18=18.00
? ? evzE
s 7.1433
)25.1121(6.13
3
6.13
2
2
2
2
3 ??
?????? ?
? ? evzE
d 6.139
)1821(6.13
3
6.13 2
2
2
3 ??
?????? ?
? ∴ E3s＜ E3d
?屏蔽常数 σ→大,有效核电荷 →小,核对该电子
吸引越小,该电子能量越高,
?从 slater规则可以看出,内层电子对 ns,np屏蔽
较小 σ=0.85
?内层电子对 nd,nf屏蔽较大 σ=1.00
这是由于 ns,np电子穿钻作用大于 nd,nf电子,
(3) 穿钻效应
外层电子进入原子
内部空间，受到核的
较强的吸引作用，使
能量降低。
钻穿作用大小顺序,ns>np>nd>nf
所以能量高低顺序,ns<np<nd<nf（ n相同时）
当 n,l都不同时,有可能由于钻穿作用不同而发生
能级交错现象,
例,E4s<E3d,从 4s,3d电子云的径向分布图来
看,4s电子云几率最大的峰比 3d离核远,本应有
E4s>E3d,但由于 4s电子在内层有三个小几率的峰
出现,离核较近使能量降低,所以 E4s<E3d.。
所以当 n,l不同时,由于钻穿作用,而使能量出现
交错现象,例,E4s<E3d,E5s<E4d,E6s<E4f。
（ 4）科顿能级图
Pauling的原子轨道能级图，简单明了，基本
上反映了多电子原子的核外电子填充次序。但它反
映的能级次序在所有原子中都是相同的。而光谱学
实验及量子力学计算都说明,随着原子序数的增加，
核电荷对电子的引力增强，所有原子轨道能量都有
所降低。但由于各轨道降低程度不同，所以导致不
同元素轨道能级次序不同。
cotton（科顿）的原子轨道能级图反映了不同
原子的原子轨道能级顺序）。
科
顿
能
级
图
?结论：
1,随原子序数增大，所有能级都在不同程
度的降低。
2,Z=1 氢原子，轨道能量只与 n有关。
Ens=Enp=End=Enf
3,Z增大,l 不同时，能量降低程度不同。因
此出现能级分裂和交错的现象。
例,15-20号元素,E4s<E3d
Z>21时,E4s<E3d
2.核外电子排布的原则：
(1)最低能量原理
电子在核外排列应尽量分布在低能级轨道
上,使整个原子系统能量最 低。
(2)Pauli不相容原理
每个原子轨道中最多容纳两个自旋相反
的电子。或者说：一个原子中不能有 4个量子
数完全相同的 2个电子。
(3)Hund 规则
在 n和 l相同的轨道上排布的电子,将尽可能
自旋相同的多占等价轨道。
? N:
? ? 14s3dAr
4s3d3p3s2p2s1s:Cr24
5
1562622
Hund特例
当轨道处于全满,半满,全空时,原子较稳定
? ? 14s3dAr
4s3d3p3s2p2s1s:Cu29
10
11062622
应用 pauling的多电子原子轨道能级及电子填充
原则，写出原子的电子排布式。
例 1：写出 25号元素的电子排布式：
? ? 25
2562622
4s3dAr
4s3d3p3s2p2s1s:M25 n
? ? 15s4dKr
5s4d4p4s3d3p3s2p2s1s:Mo 24
5
15621062622
例 2：写出 42号元素的电子排布式：
几个结论：
ⅰ,每个运动状态的电子只能有一个。
ⅱ,每个原子轨道最多容纳 2个自旋相反的电子。
ⅲ, ∵ s,p,d,f各分层中原子轨道数为 1,3，
5,7
∴ s,p,d,f各分层最多容纳电子数为 2,6，
10,14e
ⅳ,每个电子层原子轨道总数为 n2个，所以每个电
子层中最大容量电子数,2n2个。
3.原子的电子层结构和元素周期律
原子的电子层结构的周期性
原子的电子层结构与元素的分区
原子的电子层结构与周期的关系
原子的电子层结构和族的关系
(1) 原子的电子层结构的周期性：
根据核外电子排布的原则和光谱实验的结果，得
到周期系中各元素的电子层结构，已列在表 3— 4中 P92.
从这排布可以明显的看到，原子的电子层结构呈周期性
的变化。让我们具体看一下：
第一周期, 1#H,1s1,2#,He,1s2
第一电子层填满,完成第一周期,对应于第一能级组。
第二周期,从 Li→Ne 共 8个元素
3#,Li,1s22s1, 4#,Be,1s22s2……
9#,F,1s22s22p5 10#Ne,1s22s22p6
第二层共 4个轨道，最多填 8e,所以第二周期,
由 2s1→2p6结束，完成第二周期,对应于第二能级组,
第三周期：
11#,Na, [Ne]3s1 最后一个电子填入第三层上,始了第三周期。
18#,Ar,[Ne]3s1 3p6,完成第三周期，对应第三能级组。
但第三层共有 9条轨道，最多容纳 18e，现只填了 8e，所
以 3d轨道空着未填入电子,对应于第四能级组。
第四周期：
19# K,[Ar]4s1 （ ∵ E4s＜ E3d∴ 先进入 4s1轨道）
20#Ca,[Ar]4s2
21#Sc,[Ar]3d14s2 ……
第一过渡元素 [Ar]3d1— 104s2通式
24#Cr,[Ar]3d54s1, 29# Cu,[Ar]3d94s2 洪特规则特例
30#Zn,[Ar]3d104s2 [Ar]3d104s1
31#Ga,[Ar]3d104s24p1
……
36#Kr,[Ar]3d104s24p6
第四周期元素的电子填满第四能级组。
第五周期：
从 37# Rb→ 54# Xe，电子依次进入第五能级组。
37# Rb,[Kr]5s1
38# Sr,[Kr]5s2
39#,Y,[Kr]4d15s2……48#, Cd,[Kr]4d105s2
第二过度元素，通式,[Kr]4d1— 105s2，但例外多
Nd41,[Kr]4d45s1
Mo42,[Kr]4d55s1
Ru44,[Kr]4d75s1
Rh45,[Kr]4d85s1
Pd46,[Kr]4d105s0
Ag47,[Kr]4d105s1
In 49,[Kr]4d105s25p1
……
54#,Xe,[Kr]4d105s25p6
第五周期对应于第五能级组。
第六周期：
55#,Cs→86#,Rn：
55#,Cs,[Xe] 6s1
57#,La,[Xe] 5d16s2→
71#,Lu,[Xe] 4f145d16s2 内过渡镧系元素。
72#,Hf,[Xe] 4f145d26s2→
80#,Hg,[Xe] 4f145d106s2
过渡元素 共 24个过度元素
81#,Tl,[Xe] 4f145d106s26p1……
86#,Rn, [Xe] 4f145d106s26p6
（ Pt,Au的价电子填充分别为,5d96s1,5d106s1）
?第七周期：对应于第七能级组。
从 87#,Fr,[Rn]7s1——
到 109#,Une,[Rn] 5f146d77s1
未完成周期
（ 2）原子的电子层结构与元素的分区：
周期表中的元素可按电子排布特点分成五个区。
S区,最后一个电子落在 s 轨道上的元素：
Ⅰ A,Ⅱ A,ns1或 ns2 活泼金属
P区,最后一个电子填在 p 轨道上：
Ⅲ A—— Ⅶ A和零族，
除 He以外，结构特点,ns2np1— 6大部分为非金属。
d区, 最后一个电子填在 (n-1)d 能级上：
Ⅲ B—— Ⅶ B,Ⅷ 族，
结构特点：（ n-1） d1— 9ns1— 2
ds区,最后一个电子填在 (n-1)d轨道上达 d10，或最后一
个电子填在 s轨道上并具有内层 d10结构的元素：
Ⅰ B,Ⅱ B，结构特点：（ n-1） d10ns1— 2
d区,ds区元素称为过渡元素，也叫过渡金属。
f区,最后一个电子填在 f轨道上：镧系，锕系元素，
结构特点（ n-2） f1— 14（ n-1） d1— 2ns2→内过渡元素。
（ 3）原子的电子层结构与周期的关系：
从原子核外电子排布规律可知：能级组的划分是导致
周期系中各元素能划分为周期的原因。元素所在的周期数
与元素的最外层电子数一致：
第一能级组,1s：一条轨道,2e,只有 2个元素,第一周期
第二能级组,2s2p：四条轨道,8e，只有 8个元素,第二周期
第三能级组,3s3p：四条轨道,8e，只有 8个元素,第三周期
第四能级组,4s3d4p：九条轨道,18e,18个元素：第四周期
第五能级组,5s4d5p：九条轨道,18e,18个元素：第五周期
第六能级组,6s4f5d6p,16条轨道,32e,32个元素：第六周期
第七能级组,7s5f6d7p,16条轨道,32e,32个元素：第七周期
? 第七周期目前只填了 23个元素，不完全周期。
根据此规律，第八、九周期将出现 5g轨道：
n=5,l=4, m=0,± 1,± 2,± 3,± 4
∴ 2l+1=9 轨道
第 8能级组,8s 5g 6f 7d 8p：
25条轨道,50e→50元素
第 9能级组,9s 6g 7f 8d 9p：
25条轨道,50e→50元素
从上可知：元素的核外电子排布呈现周期性变
化，从元素周期表中知：每周期从 ns1起始到 np6结
束，由于元素的性质主要取决于最外层电子数，所以
元素的性质也呈现周期性变化，这就是元素周期律。
（ 4）原子的电子层结构与族的关系：
长周期表,16个族,7个 A,7个 B，零族，第八族 Ⅷ
主族元素：
族数 =最外层电子数
例,17 # Cl,[Ne]3s23p5 ∴Ⅶ A
同一主族元素，电子层数不同，但最外层电子数
相同。所以性质相近。
例如：碱金属，碱土金属，卤素。
副族元素：
副族族数 =最高能级组中电子总数，
当电子总数为 8— 10时列为第 Ⅷ 族。
副族 ds区元素：
（ n-1） d轨道全满，族数 =ns轨道中电子数目 。
例,24#,Cr,[Ar] 3d54s1, Ⅵ B
26#,Fe,[Ar] 3d64s2, Ⅷ
28#,Ni,[Ar] 3d84s2, Ⅷ
29#,Cu,[Ar] 3d104s2, Ⅰ B
例：已知某元素在周期表中位于五周期,Ⅵ A，试写
出该元素的基态电子结构式，元素名称，符号和原
子序数。
解：第五周期，最高能级组：第五组,5s4f5p
∵Ⅵ A ∴ 最外层电子数,6,5s25p4 ∴ 4d10
[36Kr]4d105s25p4,碲 Te 共 52个 e，原子序数,52
§ 5— 3元素基本性质的周期性：
与元素电子层结构有关的性质：原子半径,电离
能，电子亲合能，电负性呈现周期性变化。
1 原子半径
共价半径：同种元素的两个原子以共价单键连接
时，它们核间距的一半叫共价半径。
金属半径：在金属晶体中相邻的两个原子彼此接触，
其核间距的一半即为金属半径。
范得华半径：当两个原子之间没有形成化学键，只靠
分子间力相接近时，两原子之间的距离的
一半叫范得华半径。
主要对于稀有气体，低温下形成的单原子
分子晶体而言。范得华半径只有讨论稀有
气体时才用。半径值最大。
? 半径特点：
? 共价半径最小。因为形成共价键时，轨道重叠，
所以核间距小。
? 金属半径大于共价半径。金属离子之间轨道不
重叠，只是紧密地接触。
? 范得华半径最大，因为分子间力很小，不能将
两原子拉得很近。
d
r共价 =1/2d
d
r金属 =1/2d dR范得华 =1/2d
原子半径在周期中的变化：
短周期中：
从左到右,r 减 小,只是到最后一个稀有气体时，半径
大幅度增加（为稀有气体范得华半径）。相邻元素原子半径
减小 10pm左右。
长周期：
（ 1） r总的趋势，从左到右减小。
（ 2）对于过渡元素，由于新增加的电子在内层（ n-1） d轨道
上，由于内层电子对外层电子屏蔽作用较大,所以半径减
小幅度较小,4pm左右。
（ 3）当达 d10,f7,f14结构时，该结构对核的屏蔽作用更强，
所以具有这种结构的过渡元素原子半径略有增大。
（ 4） f区元素，从左到右，半径减小幅度更小：相邻元素 1pm
左右。
镧系收缩：
镧系元素的原子半径随原子序数 的增加而缓慢
减小的现象叫镧系收缩。从 La 到 Lu半径减小 11pm。
后 果：
（ 1）使镧系元素后面过渡元素的原子半径均
相应减小，与上一周期同族元素原子半径相
近，性质相似，难以分离。
五 Zr Nb Mo
六 Hf Ta W
（ 2）镧系各元素之间，原子半径也极为接近，
性质相近，难以分离。
半径在族中的变化：
主 族：
从上到下，电子层数增加，原子半径增大。
副 族：
从上到下，原子半径本应增加，但由于第六周
期 镧系收缩,使五、六周期同族元素半径相近。
元素的原子半径变化
2 电离能
定义,使某元素一个基态的气态原子失去一个电
子形成正一价的气态离子所需的能量，叫该
元素的第一电离能 I1（ KJ·mol-1）
从正一价再失去一个 e,形成正二价离子所需能量
叫第二电离能 I2……I 3,I4等。
E (g) == E+ (g) + e- I 1
E+ (g) ==E 2+ (g) + e- I 2
I1越小，表明越易失去电子，金属性越强。
影响 I的因素：
ⅰ 原子核电荷,核电荷越多，半径越小，核对电子
吸引力越大，不易失去,I越大。
ⅱ 原子半径,原子半径越大，核对电子吸引力越
小，所以易失去电子,I越小
ⅲ 电子层结构,具有 8e稳定结构及洪特规则特
例的电子层结构稳定，电子不
易失去，所以 I越大。
I 在周期表中变化规律：
同一 A 族中：
从上到下，半径增大,I1越小，所以主族中从上到下金属
性增强。
同一 B 族中：
从上到下,I1变化幅度小，不规则。除 Ⅲ B外，从上到下
金属性有减弱趋势。
同周期中：
从左到右，半径减小，核电荷增大,I1增大。金属性减
弱 。
反常,Be, 1s22s1,I1=900KJ·mol-1，
B,1s22s22p1 I1=801KJ·mol-1
N, 1s22s22p3 I1=1402KJ·mol-1
O,1s22s22p4 I1=1314KJ·mol-1
从左到右，减小，因为失去一个电子，变成稳定结构。
电离能变化
用途：
ⅰ,说明金属的活泼性,I1越小，金属活泼性增大。
ⅱ 说明元素呈现的氧化态：
如,Na,I1=496 KJ·mol-1
I2=4562 KJ·mol-1
所以表现 Na＋
Al,I1=578 KJ·mol-1
I2=1817 KJ·mol-1
I3=2745 KJ·mol-1
I4=11578 KJ·mol-1
所以,Al3+
3.电子亲合能：
a、定义,某元素的一个基态的气态原子得到一个电
子形成气态负离子时所放出的能量。用 E1表示。
（ kJ·mol-1）
M（ g） ＋ e→M － （ g） E1
M － （ g） ＋ e→M 2－ （ g） E2 E3……
F（ g） ＋ e == F－ （ g） E1=322 kJ·mol-1
表示 1mol气态 F得 1mol 电子生成 1molF-时放能量 322kJ。
E1一般有正值，表示放出能量，为负值表示吸收能量。
E2一般为负值，说明从负一价离子变成负二价离子要吸收
能量。
M － （ g） ＋ e→M 2－ （ g） E2<0
因为要克服电子斥力,所以要吸收能量。
影响因素：
半径的影响：半径越小，核对电子引力越大，所以电子亲合
能越大。
变化趋势,同周期：从左到右增大；同族：从上倒下减小。
反常现象,
O 141 F 322
? S 200.4 Cl 348.7
? Se 195 Br 324.5
? Te 190 I 295
? 为什么会有 ES>EO, ECl>EF 呢？
原因, O,F原子半径过小，电子云密度过高，所以当结合 1个
电子形成负离子时，由于电子之间的斥力使放出的能量减
少。，而 S,Cl半径较大，所以接受电子时，电子斥力较小，
使其电子亲合能成为同族中最大的。
电子亲和能变化
4.电负性：
定义,原子在分子中吸引电子的能力叫元素的电负性，
用 X表示。 电负性的概念首先有 pauling提出的。
Pauling电负性：规定 F=4.0，其它元素的电负性与它
对比而得出的实验值。
密立根电负性：综合了 I和 E两方面因素，提出电负性
的概念 。
? ?EIX ?? 21
因为 E值不全，所以有局限性。
阿莱 — 罗周电负性：从原子核对电子的静电引力计
算出的电负性。 Z*：有效核电荷。 r：原子半径，与
pauling电负性吻合较好。
7 4 4.03 5 9.0 2
*
??
r
ZX
变化规律：
同周期,从左到右增大，吸引 e能力增大，非金属性
增大。
同主族,从上到下减小，吸引 e 能力减小，金属性增
大。
负族中,无明显变化规律。
用 途,用以衡量元素的金属性和非金属性强弱。
一般,X<2.0 金属 ； X>2.0 非金属
注 意,同一元素，不同氧化态有不同的电负性。
如,Ｆ e２ +,１,８ Ｃ u+,１,９
Ｆ e３ +,１,９ Ｃ u２ +：２,０
同一元素氧化态越高，Ｘ越高。
电负性变化
