§ 6— 1 离子键理论
§ 6— 2 共价键理论
§ 6— 3 金属键理论（简介）
§ 6— 4 分子间作用力
第六章 化学键与分子结构
引入：
前面我们已经掌握了原子的结构。那么
原子又是以怎样的方式形成分子，形成分子
以后分子的空间构型与分子的性质有何关系？
这就是本章所要解决的问题。因为只有了解
了分子的结构才能了解分子的性质。
本章研究问题的思路：
① 原子 — 原子之间作用力即化学键。
② 原子 — 原子之间相对位置即空间构型。
③ 分子的空间构型 ~物理性质、化学性质
之关系，即结构决定性质。
§ 6— 1 离子键理论
1,离子键的定义与形成
定义,原子间发生电子得失，形成正、负离子，并
通过静电作用而形成的化学键叫做离子键。
NaCl的形成：
nNa_______n Na+- ne
nCl_______n Cl-+ ne nNaCl
形成过程,a 电负性小的活泼金属原子与电负性大的活
泼非金属原子相遇，由于电负性差较大，所以发生电子
得失，形成具有稳定结构的正负离子。
b 正负离子通过静电作用形成稳定的化学键。
从能量的角度看离子键的形成
Na+与 Cl-之间强烈的静电作用力，这种作用
力，既包含正、负离子间的引力，同时也有外层
电子之间和原子核之间的排斥力。当引力和斥力
达平衡时，正、负离子在平衡位置附近振动，体
系能量最低，正负离子之间形成了化学键（离子
键）。以 NaCl形成的势能曲线为例说明 NaCl的
形成。
M+ L-
异号电荷静电吸引
原子核及核外电子的排斥
V/
KJ
.m
ol
-1
80
0
-500
R/102pm
2 4 106 8 12
-250
NaCl势能曲线
R0
Na+ + Cl-
∴ 正负离子在接近平衡位置 R=R0时,
引力和斥力平衡形成离子键。
R
2,离子键的特点
（ 1）, 本质是静电作用力。
正负离子之间的作用力可用库仑引力公式表示：
2
.
R
qq
f
??
?
R→ 小,q→ 大,f→ 大,离子键强。
即当离子电荷 → 高,离子间距离
R→ 小,则 f→ 大,离子键越强。
（ 2）, 离子键无方向性。
因为离子电荷球型分布,只要 空间条件允许,可以在空
间各个方向上吸引带相反电荷的离子，产生静电引力。
（ 3）, 离子键没有饱和性
每个离子可以同时同多个带相反电荷的离子产
生相互吸引,不论距离子远近,作用都存在,近处的强
一些,远处的弱一些,所以离子键没有饱和性。
例,不恰当的例子,麻团外面滚芝麻,能滚多少芝麻,看
空间的条件即麻团的大小。
（ 4）, 键的离子性
离子键形成的条件就是原子间电负性差 → 大,
一般 △ X→ 大，键的离子性也越大,但即使是
F-+Cs+→CsF.
键的离子性也只有 92%,即有 8%的共价性,即 8%
的原子轨道的重叠。
电负性差 △ X=XB -XA 离子性 %
0.2 1
1.6 47
1.8 55
3.2 92
结论：
1,△ X → 大,离子百分比 → 大,离子性 → 大。
2,△ X = 1.7 离子性 % = 50% （ 参考点）
3,△ X < 1.7 < 50% 共价型
4,△ X > 1.7 > 50% 离子型
3.离子的特征
∵ 离子型化合物性质 → 离子键强度 → 正负离子性质
有关,∴ 研究离子特征。
（ 1）离子的电荷
正离子电荷 =失去电子的数目：
多为 +1,+2,+3,+4,更大的不存在。
IA IIA Fe Ti（过渡元素）
负离子的电荷 =获得电子的数目：
多为 -1,-2,（ -3,-4）多为含氧酸根或配离子 。
O2-,S2-,PO43- 等。
离子电荷 → 高，静电引力 → 大，离子键越强。
（ 2） 离子的电子构型
负离子,8e,如 Cl-,O2-,F-等。
正离子,构型复杂,种类较多,大致有以下 5种
2e,ns2,最外层 2e,Li+,Be2+。
8e,ns2np6,最外层 8e,Na+,Ca2+,Cl-,O2-
等。
18e,ns2np6nd10 最外层 18e：
Ag+,Zn2+,Cu2+,Hg2+等,
（ 18+2） e,ns2np6nd10（ n+1） s2：
次外层 18e；最外层为 2e：
Sn2+,Pb2+, Ti+（ P区的金属易形成）
（ 9-17） e,ns2np6nd1-9,最外层电子在 8— 18之间的
不饱和构型离子：
Fe2+,24e,[Ar] 3s23p63d6,14e
Cr3+, 21e,[Ar] 3s23p63d3, 11e
离子的电子构型与离子间作用力有密切关系
当离子电荷半径相同时,离子构型与结合力的大
小为,8e<（ 9— 17） e <18e or（ 18+2） e
K+,Ag+电荷相同,半径接近，但电子构型不同,所以
性质差别大。
（ 3）,离子半径：
离子半径是指正、负电子相互作用时,所表现出
的半径叫离子半径。
其实离子半径与原子半径无法严格界定，因为
原子核外的电子运动无固定的轨道。
我们可以认为,当 A+ +B-→ AB 型离子晶体时,两
离子的核间距,
d=rA++ rB-
d 可以从 X— 射线衍射实验测定,若已知其中的 rA+，
则, rB-=d - rA+
如何将 d分为 r+和 r-很难,∵ 两离子并不完全接触。
离子半径值：
实验的测定值,1826年
哥德希密特用光谱学实验测定
rF- =133Pm,rO2-=132Pm
以 r F-,r O2- 为基础,测定其它 AB
型离子晶体的 d,求出其它离子半径。
例：测 d MgO=210Pm
所以 rMg2+=210— 132=78Pmd=r+ + r-
理论计算值,1927年 Pauling从有效核电荷和屏蔽
常数推算的一套离子半径,
r =Cn / Z-σ （ Cn为与主量子数有关的常数,z-σ
为有核电荷）。 本书中在讨论问题时使用 pauling
的离子半径。
离子半径的改变规律：
同一主族：自上而下，电荷相同的离子半径增大。
例,F-<Cl-<Br-<I-
同一周期：自左 → 右,主族元素正离子的半径依次减
小。因为正电荷依次增大：
Na+>Mg2+>Al3+
同一元素形成不同正电荷的离子,高价半径小于低价
半径,例,Fe3+<Fe2+
负离子半径较大,130~250Pm ;
正离子半径较小,10~170pm
周期表中：相邻两族元素右上方和左下方斜对角线
上的正离子半径近似相等 -------对角线规则。
IA IIA
Li+（ 60Pm） Be2+
Na+（ 95Pm） Mg2+（ 65Pm） ;
Rb+ Ca2+（ 99Pm）
结论,由于离子半径决定离子间的静电引力。 ∴ 它
对化合物的性质影响较大。 r→ 小,f→ 大,拆开它们
所需能量 → 大, ∴ mp,bp高。
4.离子晶体
由正离子和负离子通过离子键结合而成的晶体叫
离子晶体,
如,NaCl,KCl,CaO,MgO 等均为离子晶体。
（ 1）离子晶体的物理特性 (先了解一些有关的概念 )
晶格,在离子晶体中,组成晶体的正,负离子在空间有
规律的排列，隔一定距离重复出现,有明显的周期性,
晶体学上称晶格,
晶胞,晶体中最小的重复单位,
例,CsCl晶胞, Cs+ Cl-
晶胞不断重复就构成晶格。
晶格节点 ─质点,
晶格上有规则排布的微粒。如 Cs+,Cl-。
配位数,在晶格中一个微粒被异号电荷微粒所包围的
数目,
例,CsCl晶胞中,1个 Cs连 8个 Cl,所以 Cs的配位数为 8。
离子晶体的物理特性,
a,正负离子形成离子键,离子间相互作用较强。所
以离子晶体,mp,bp 高,硬度大,且离子电荷 → 高，
r → 小，静电作用 → 大,mp,bp→ 大。
b,晶体延展性差：晶体受冲击时,各层离子易错动，
使引力减弱，晶体易碎。
c,熔化，溶于水导电,固态不导电。
d,整个晶体是一个大分子,晶体中不存在单个分子,
例,NaCl晶体中,Na+ Cl+有规则排列,
配位数为 6
Na:Cl=1,1,∴ NaCl只是化学式,不是分子式。
(2).离子晶体的类型
CsCl型晶体,
晶胞形状,正立方体,正负离子的配位数 =8.(见前面 )
NaCl型晶体：
晶胞形状：正立方体,正负离子的配位数 =6,
6个 Na+被 6个 Cl-包围,6个 Cl-被 6个 Na+包围。
立方 ZnS型,
晶胞形状,正立方体,质点多复杂,正负离子配位数
=4。还有许多其它的晶体类型不一一介绍
NaCl型
晶格, 面心立方
配位比, 6:6
CsCl型
晶格,简单立方
配位比, 8:8
ZnS型 (立方型 )
晶格,
面心立方
配位比, 4:4
（ 3）,离子半径和配位数及晶体构型的关系,
r
+
/ r
-
配位数 构型
0.225 → 0.414 4 ZnS 型
0.414 → 0.732 6 N a C l 型
0.732 → 1.00 8 C sC l 型
1.00 12 最密堆积
几点说明：
(1) 以上结果在大多数情况下与实际相符,有个别例外,
例,RbCl,r+/r -=1.48/1.81=0.82，理论配位数为 8, CsCl型,
但实际上为 NaCl型,配位数为 6。
(2)当 r+/r-处于极限时,可能有两种构型：
例,CeO2,r+/r=0.53/1.40=0.38,推测是 ZnS构型,配位数为 4.
也很容易 →NaCl 型,有两种构型同时存在。
5,晶格能,(u)
（ 1）,定义,相互远离的气态正离子和负离子结合成离
子晶体时所释放的能量叫晶格能,用 u表示,KJ/mol,
例,UNaCl=786 KJ/mol（ 0K,100KP)
用途：晶格能越大，晶体稳定性越高,mp高，硬度大。
（ 2）,测定,用玻嗯 —— 哈伯循环法测定：
N a C l ( s )( g )Cl+( g )Na mr-+ ?? ?? ? H
m olKJU
PKkH
.788
10 132 5,298m olJ788- 1-mr
?
???
近似的认为：
）晶格焓（
利用 Born-Haber循环,计算晶格能
(g)Cl -
)s(Na )g(Cl
2
1
2
m,1H?
Na(g)
Cl(g)
1m,2 IH ??
)CC(21m,4 llDH ???
EH ??? m,5
UH ??? m,6
S
(g )N +a
+
)s( N a C l,mf H? NaCl(s)+
EIDSHU
UEIDSH
???????
????????
2
1
)()(
2
1
)s( N a C l,
mf
mf
U=[-(-411)+109+121+496-346]=788kJ/mol
按分过程能量来分析总过程能量的方法叫
玻恩 - 哈伯循环。
（ 3）,晶格能的用途：
解释离子型化合物的某些物理化学性质。
MgO CaO SrO BaO
小
大
高
大
R
U
熔点
硬度
大
小
低
小
§ 6~2 共价键理论
引入,离子键理论能很好的说明离子化合物的形成,但对于同
种元素形成的分子 (如 H2,Cl2等 )的形成不能说明,同时也不能
说明由那些化学性质相近的元素所组成的化合物分子 (如
Cl2.H2O)的形成。
1916年美国化学家 Lewis提出共价键理论。他认为：
分子中每个原子都应具有稳定的稀有气体电子层结构,可
以通过原子间共用一对或几对电子来实现,这种靠共用电子对
结合的化学键叫共价键,
N N N N+
H HCl Cl
成功的解释了 O2,N2,HCl的形成,并揭示了
共价键和离子键的区别,
缺 点：
不能解释 BF3,PCl5,SF6的形成。因为它们少
于 8e 或多于 8e ；
不能解释共价键的饱和性和方向性，及共价键的
本质。
1927年，海特勒和伦敦把量子力学的成就用来处
理 H2分子结构上，才使共价键的本质获得初步的回
答。
后来 Panling 发展了这一成果，建立的现代价键理
论（杂化轨道理论和价层电子对互斥理论）使我们对
共价化合物的形成有了更清楚的认识。
1,价键理论 (VB法,Valence bond theory)
⑴ 共价键的本质：
由于 自旋相反的两个单电子 原子相互靠近时，原
子轨道可以发生 最大限度的重叠,使两原子核间出现
了电子 云密集区域，这一方面降低了两核间的正电排
斥，另一方面增加了两个原子核对核间负电荷区域的
吸引，使体系能量降低，形成了共价键，可见共价键
的本质也是电性的。
- ++δ- δ-
E
0
Es
EA
R0=0.87pm 核间距 R
（ 2） 共价键成键原理：
i,电子配对原理,两原子如有 反相自旋 的成单电
子，它们可以相互配对形成稳定的共价键。
ii,能量最低原理,两原子轨道相互重叠形成分子
时，放出能量使体系能量降低，放出能量越多共价键
越稳定。
iii.原子轨道最大重叠原理,键合的原子间形成化
学键时，成键电子的原子轨道要发生最大程度的重
叠，形成的化学键越稳定。
根据量子力学原理：原子轨道重叠时必须符号相
同。
（ 3） 共价键的特点：
a,共价键结合力的本质是电性，但不是纯粹的静电作
用，它只是原子核对两核间 电子云密集区的吸引。
饱和性.b
H Cl H O H N N
方向性.c
决定分子的空
间共型
V X
X
（ 4）共价键的类型：
σ键,原子轨道沿键轴方向以头碰头方式重叠形
成的共价键叫 σ键。
σ键,在键轴上成键，轨道重叠最大，
最稳定，键能最大。
ss ? ps ?
pp ?
Π键,原子轨道以“肩并肩”方式重叠，形成的共价
键叫 Π键。
重叠程度小于 σ键，键能小于 σ键，稳定性低，
是化学反应的积极参与者。
N2
配位键,一个原子提供一条空轨道，另一原子提供
一条满电子轨道。重叠形成的共价键叫配位键，用
,→”
?4NH ? ??
4BF CO
?
22 p2s2 42 p2s2
HNH ?? FBF ??
H
F
OC ?
H
F
?
2S
2p
2.杂化轨道理论：
VB法成功的解释了共价键的形成过程和本质，
即共价键的方向性，饱和性。
缺点：不能解释分子的空间构型。
例如,CH4：实验测定是四面体，四个 C-H键相等。
∠ HCH=109028’
VB法,C,2S22PX12PY1, 只有 2个单电子。只能
形
成二个 C — H。
若将 2S2激发, 2S12PX12PY12PZ1，可形成四
个 C-H，但 4个 C-H键不等同，且空间结构不符。
为了解释 CH4分子的空间构型,Pauling（ 1931）
提出了杂化轨道理论,
（ 1）基本要点：杂化轨道与杂化的概念
杂化：
原子在形成分子时，中心原子若干条能量相近的不同
类型轨道混合起来，重新组成一组数目相同的新原子轨
道，这种重新组合的过程叫杂化。
杂化轨道：
经杂化而形成的新的轨道叫杂化轨道。
等性杂化：
由不同类型的原子轨道混合，重新组合成一组完全相同
（能量相同，成分相同）的杂化轨道叫等性杂化。
不等性杂化：
由于杂化轨道中有不参加成键的孤对电子，而使各杂化
轨道中成分不等同，这种杂化叫不等性杂化。
杂化轨道的特点,
a.所形成的杂化轨道数目等于参与杂化的轨道数目。
b.不同类型的杂化轨道有不同的空间伸展方向，不同
的构型，因此使形成的分子，具有不同的空间构型，
杂化轨道在空间的排布应使轨道彼此之间斥力最小。
激发 杂化
CH4等性的 SP3杂化
重叠成键
C,2S22P2
sp3
杂化3sp 1
4CH
2s2p轨道
空间构型
p2
s2C:
激发 杂化3sp
3sp
s2
p2
s2
p2
的形成4CH
四
个
sp3
杂
化
轨
道
杂化不等性 3 sp
OH 2
'30104H O H ???
H
O
H
3sp
p2
s2
杂化不等性 3sp
3NH
'18107H N H ???
N
H H H
杂化3sp
? （ 2）杂化轨道的类型
SP 1条 S,1条 P 2 1800 直线型 BeCl2
SP2 1条 S,2条 P 3 1200 平面三角形 BF3
SP3 1条 S,3条 P 4 109028’ 四面体 CH4
dsp2 1条 (n-1)d,4 900 1800 平面正方形 CuCl42-
1条 S,2条 P
sp3d 1条 S,3条 P,1条 d 5 1200 9001800 三角双锥 PCl5
sp3d2 1条 S,3条 P,2条 d 6 900 1800 正八面体 SF6
杂化类型 参加杂化的
轨道数目
空间
构型
杂化轨道
数目
轨道
键角 举例
（ 3）举例说明,应用杂化轨道了理论，解释分子的
形成。
例,BeCl2,中心 Be,2S2
p2
s2
激发
SP杂化
重叠成键
键角 1800 ? Cl —— Be—— Cl 直线型。
的形成2B e C l
Be采用 sp杂化
生成 BeH2
? 例 2,BF3：中心 B,2S2 2P1
的形成3BF
s2s2
p2 p2
激发
2sp
SP2杂化
键角 1200
杂化不等性 3sp
3NH '1810 7
??? H N H
N
H H H
杂化3sp
? 例 4,PCl5：中心 P,3S23P3
p3
s3
激发
SP3d杂化
重叠成键
杂化轨道构型：三角双锥
分子构型：三角双锥
sp3d杂化
? 例 5,SF6 中心 S,3S23P4
p3
s3
激发
SP3d2杂化
重叠成键
3d
杂化轨道的类型,八面体,无孤对电子
∴ 分子构型,八面体
sp3d2杂化
3.价层电子对互斥理论：
VSEPR法
（ valence-shell election pair repulsion theroy）
价层电子对互斥理论能很好的预言分子的几何形
状，应用起来简单方便,∴ 在此介绍给大家 。
(1) 价层电子对互斥理论的基本要点：
对于 AXm型分子：
分子几何构型主要取决于中心原子 A的价层电
子对相互排斥作用，分子几何构型总是采取使中心
原子 A的价层电子对互斥力最小的那种结构。
例,BeH2,Be的价层电子只有 2对成键电子，
互相远离最稳定。处于 Be的两侧 ∴ BeH2为直线
型。
对于 AXm共价分子：其几何构型取决于中心原
子 A的价层电子对的数目和类型（成键电子对），
根据电子对之间相互排斥最小的原则，分子的几何
构型应采取价层电子对排斥力最小的那种构型。
价层电子对的斥力大小：
⑴ 电子对之间夹角越小，斥力越大。
⑵ （孤对电子 — 孤对电子）斥力＞（孤对电子 —
成键电子）斥力＞（成键电子 — 成键电子）斥力。
⑶ 三键斥力＞双键斥力＞单键斥力。
? 实例A电子对数 成键对数 孤对电子数 价电子对几 何构型 分子几何
构型
2 2 0 直线型,BeH2,HgCl2
3 3 0 平面三角形,BF3 BCl3
2 1 V型,SnBr2 PbCl2
4 4 0 四面体,CH4 CCl4
3 1 三角锥 NH
3
? 4 2 2
? 实例A电子对数 成键对数 孤电子对数 价电子对几 何构型 分子几何
构型
V型 H2O
5 5 0
A:,::
:
三角双锥 PCl5
3 2 Cl F
F
F
:
:ClF
3
4 1 三角双锥 变形四面体
? 实例A电子对数 成键对数 成键对数 价电子对几 何构型 分子几何
构型
6 6 0 八面体 八面体 SF6
5 1 八面体 四方锥
4 2 八面体 平面正方形 ICl4- XeF4
:
:
:
:
:
:
A
几个实例
ClF3, T型
Cl
F
F
F
900角孤电子对之间的排斥：无
900角孤电子对与成键电子对之间的排斥,4个
900角成键电子对之间的排斥,2个
Cl
F
F
F
900角孤电子对之间的排斥,1个
900角孤电子对与成键电子对之间的排斥,3个
900角成键电子对之间的排斥,2个
Cl
F
F
F 900角孤电子对之间的排斥,0
900角孤电子对与成键电子对之间的排斥,6个
900角成键电子对之间的排斥,0
综上所述,ClF3最稳定的空间构型为,T型
b.判断分子结构的规则
确定中心原子价电子层中电子对的数目,
1.H,X提供的价电子数目等于原子的最外层电子数，氧族
元素作配体不提供电子。
2.氧族元素作中心原子提供 6e，卤族元素提供 7e。
3.如果是离子，要加上或减去相应的电子。
4.在 AXm中,A与 X形成 = 双键、三键，则把它们当成一
个电子对。
5.加合电子 / 2=电子对数目。
例,PO43-：
P中心原子价层电子数 =（ 5+3） =8/2=4对。
NH4+, 中心 N=（ 5+4-1） / 2=4
根据中心原子的价层电子对数目找出合理的空间构型。
C.判断下列共价分子的几何构型：
BeCl2, BCl3, SO3, SO42-, NH3, H2O, NO2,
PCl5, ClF3, SF6, XeF4, IF5
解：分 子 价层电子对 孤对电子 成键电子 价电子对构型 分子构型
BeCl2 (2+2)/2=2 0 2 直线 直线
BCl3 (1+3)/2=3 0 3 平面三角形 面三角形
SO2 (6+0)/2=3 1 2 平面三角形 V型
SO42- (6+0+2)/2=4 0 4 四面体 四面体
NO2 （ 5+0） /2=2.5（ 3） 1 2 平面三角形 V型
PCl5 （ 5+5） /2=5 0 5 三角双锥 三角双锥
SF6 （ 6+6） /2=6 0 6 正八面体 正八面体
XeF4 （ 8+4） /2=6 0 6 正八面体 平面正方形
IF5 （ 7+5） /2=6 1 5 正八面体 四方锥
SO2Cl2 （ 6+2） /2=4 0 4 四面体 四面体
ClF3 （ 7+3） /2=5 2 3 三角双锥 T型
由此可见，价层电子对互斥理论在解释分子空间
构型上与杂化轨道理论结果大致相同，且应用方便，
但有缺陷,不能说明键的形成和键的相对稳定性，这
要用价键理论和分子轨道理论来解释。
4.分子轨道理论 (molecular orbit theroy)：
VB，杂化,VSEPR，直观的说明了共价键的
本质，分子的空间构型，但也有局限性：
例如,价键理论认为形成共价键的电子，只局限
在两个相邻的原子间运动，缺乏对分子整体的全面
考虑。因此它对有些多原子分子的结构不能说明，
同时对 H2+中的单电子键,O2中的三电子键及顺磁
性无法解释。
分子轨道 MO法着重于从分子整体来考虑，它可
以解释分子中存在的电子对键，单电子键，三电子
键的形成，对多原子分子的结构也能比较好的说明。
∴ MO法近来发展较快，在共价键理论中占有非常
重要的地位。
（ 1）分子轨道理论的基本要点 （简要介绍）
a.在分子中，电子不从属于某个原子，而是在整个分
子中运动，每个电子的运动也可用 Ψ来表述，称之
为分子轨道。
b,分子轨道由原子轨道线性组合而成，数目等于参与
组合的原子轨道数目，其中一半能量低的称为成键
轨道，另一半能量高的轨道称为反键轨道。
c.分子轨道可根据对称性不同分为 σ 和 π型,
d.电子需要进入分子轨道中，遵循电子填充三原则,
（ 2）分子轨道线性组合类型：
σ 型分子轨道,S-S重叠
+ + -
+ -
+ +-
能
量
s px
σsp *
σspσ型分子轨道,S-P重叠
σ型分子轨道,P-P重叠
π轨道 P-P重叠
π轨道 p-d重叠
+
-
+ -
- +
+-
-+
+
_
Py dxy +
+
_
π轨道成键
π轨道反键
-
π轨道,d-d 重叠,
-
- +
dxy
+ -
- +
+
-
- +
+ -
+
+
-
+
-
+-
+dxy
π反键轨道
π成键轨道
-
（ 3）原子轨道线性组合原则
分子轨道由原子轨道线性组合而成，但不是任
意组合，必须符合以下三原则的方可组成分子轨道。
A.能量近似原则,
如果两个原子轨道能量相差极大则不能有效的
组成分子轨道，只有能量相近的原子轨道才能有效
的组成分子轨道。
1S(H)=-1318 KJmol-1,3P(Cl)=-1259 KJmol-1
2P(O)=-1322 KJmol-1,3S(Na)=-502 KJmol-1
H 1S可与 3P(Cl),2P(O)组合成分子轨道。而 3S Na
与 3P(Cl)则不能形成分子轨道，只能发生电子转
移，生成离子键。
B.最大重叠,形成分子轨道时，原子轨道尽可能的最
大重叠，这样能量降低显著,成键效应
大，分子稳定。
C.对称性匹配,原子轨道符号相同，则对称性匹配，
可以重叠生成分子轨道。
部分匹配, 部分不
匹配，成键效应为零。
（稳定与不稳定相互
抵消 ）
+ + - + + -
+
+
-
匹配
不匹配
（ 4）同核双原子分子轨道能级图（ O2 F2）
第二周期同核双原子分子,B2 （ B,C,N)
同核双原子 N2分子
写成横式：
A.对 O2 F2
(σ1S)(σ1S*)(σ2S)(σ2S*)(σ2PX) (π2Py)
(π2Pz)
(π2Py*)
(π2Pz*)
(σ2PX*)
B.对 Li,Be,B,C,N
(σ1S)(σ1S*)(σ2S)(σ2S*) (π2Py)
(π2Pz)
(π2Py*)
(π2Pz*) (σ2PX*)(σ2PX)
(5).应用举例：
N2：分子结构 14e：
? ?2222222*222 )()()()()( pxpzpyssKK ?????
? ?2222222*2222*1212 )()()()()()()( pxpzpyssssN ???????
B.O = ( 10 - 4 ) /2= 3
反键电子数）成键电子数 ?? (21B, O
键级
一个 σ键,2个 π键,三键。
O2结构
? ?1*21*22222222*2222 )()()()()()()(O pzpypzpypxssKK ???????
有单电子 具有顺磁性
B.O = ( 8 - 4 ) = 2
3
2?
:O O:??
一个 σ键,2个三电子 π键,相当于双键。
(6).异核双原子分子轨道能级,(CO,NO,)
(σ1S)(σ1S*)(σ2S)(σ2S*) (π2Py)
(π2Pz)
(π2Py*)
(π2Pz*) (σ2PX*)(σ2PX)
于 C,N,B分子轨道能级相同。
对于 CO:14e
(σ1S)2(σ1S*)2(σ2S)2(σ2S*)2 (π2Py)
2
(π2Pz)2
(π2Py*)
(π2Pz*) (σ2PX*)(σ2PX)
2
CO分子中 2个 π键,1个 σ键。
HF的分子轨道图形
H:1s
F:2p
F:2s
1σ
2σ
3σ
1π
HF 的分子轨道由 H的 1s和 F
的 2s,2pz组成：
3个 σ轨道。
其中 1σ为成键轨道，
3σ反键轨道，
2σ为非键轨道，
1π轨道实际上是由 F的
另外 2个 2p轨道形成，也是
非键轨道。
5 键参数
表征化学键性质的物理量叫键参数：
键级、键能、键长、键角、键的极性
(1).键级 =（成键电子数 -反键电子数） /2
键级的大小说明两个原子之间化学键的强度，键级
越大，键越牢固，分子越稳定。
从另一角度解释键级：两原子之间成键的数目，
如 N,N2三键 ∴ 键级 =3。
而在 O2双键,∴ 键级 =2。
HF 单键：键级 =1）
D(H--Cl)=431kJ·mol-1
D(Cl--Cl)=244kJ· mol-1
（ 2）键能：
在绝对零度下，将基态的双原子分子 AB拆成基
态 A和 B所需的能量叫 AB键离解能。 DA-B 表示，即
键能。
对多原子分子,如 NH3,
N-H键能 =（ D1+D2+D3） /3=386KJ/mol
即等于三个 NH键的平均离解能。
键能 → 大，化学键 → 稳定，分子 → 稳定。
键能通过电化学或光谱学实验测定,
键级、键能表征键的强弱，分子的稳定性。
（ 3）键长：
分子中两个原子核间距离。（可用量子力学计
算
或光谱学实验测定）
键长 → 短，键 → 强，越牢固，分子越稳定
（ 4）键角：
键与键之间的夹角。它是反映分子空间构型的重
要因素。例 H2O中键角 104.50,V型。
键角可通过光谱衍射实验测定，也可用量子力学
近似计算。
一般分子的键长键角确定，分子的空间构型即确
定。
例 CO2 键角 1800，键长 116.2Pm，直线型分子。
（ 5）键的极性
极性共价键,不同种原子组成的共价键，共用电子
对偏向电负性大的一侧,正负电荷中心
不重合，例 HCl,H2O
非极性共价键, 同种原子组成的共价键，正负电荷
中心重合。 H— H, O— O等。
电负性差的大小，判定键的极性：
△ X→ 大，极性 → 大，
HF﹥ HCl﹥ HBr﹥ HI 键的极性。
当 △ X特大时，电子对完全转移 → 形成离子键
例 NaCl, △ X=2.23 ∴ 形成离子键。
6.分子晶体和原子晶体
共价化合物的单质，从晶体类型来看分成两类：
分子晶体和原子晶体。
（ 1）分子晶体：
如 X2,H2,HX,CO2,H2O,NH3,CH4等共价
化合物，固体状态存在时都是分子晶体：
特 点：
晶体中，晶格节点：分子，如 CO2,I2,H2O，晶
格节点间的相互作用力为分子间力（范德华力）
性 质,分子间力弱,∴ 分子晶体 mp,bp低，密度、
硬度小，固态熔化不导电（如 CO等），
只有极性强的分子晶体（如 HCl等）溶于水导电
（电离）。
CO2晶体 面心立方晶格
C
O
O
C
O
O
C
O
O
C
O
O
C
O
O
C
O
O
C
O
O
C
O
O
C
O
O C
O
O
C
O
O
C
O
O
C
O
O
C
O
O
石墨的空间构型
（ 2）原子晶体：
如：金刚石、单质 Si,SiC,BN,SiO等，
晶体状态由无限数目的原子组成，称为原子晶体。
特 点, 晶格节点：原子
节点间作用力,
共价键，晶体中无单独分子，整个晶体为
一个大分子。
性 质,共价键强度大 ∴ 原子晶体 mp,bp高，硬
度、密度大；
固态不导电，熔化、熔于水不导电；
整个分子为一个大分子。
金 刚 石, mp,3849K，最硬的单质，固态不导电、
不导热。 SiC,Si半导体。
§ 6-3.金属键理论：
金属键理论的提出主要是为解决金属的成
键问题。因为金属原子大多数价电子很少，因
此它们不能象非金属那样形成共用电子对，而
必须用一种与之结构对应的理论来说明：即金
属键的改性共价键理论和能带理论。
（ 1）金属键的该性共价键理论：“自由电子模型”
中心思想：
在固态或液态金属中，价电子可以自由地从一个
原子跃向另一个原子，就好象价电子为许多原子 or离
子（指放出价电子的离子）所共有，这些共用电子起
到把许多原子（离子）粘合在一起的作用即形成了金
属键，这种键是由多个原子共用一些自由移动的价电
子所形成的，因此也叫做金属的改性共价键。
mp,bp高、密度大,由于自由电子使金属晶格中的
原子采用紧密堆积的结构，因此具有 mp,bp高、
密度大的特性。
具有导电性，且温度升高电阻增大,因为自由电子存
在，所以可以导电。在外加电场作用下，电子定向
移动，温度升高，晶格内原子离子震动加剧，阻碍
电子流动，所以电阻大。
具有良好的机械加工性,因为金属晶格的紧堆结构，
允许原子在外力作用下，使一层原子在相邻一层上
滑动，而不破坏金属键。
可以 用来解释金属的一些特性
（ 2）金属的能带理论（涉及到分子轨道理论,略）
1 面心立方密堆积,fcc
配位数,
空间占有率,
12
74.05%
金属晶体：等径球的密堆积
Sr,Ca,Pb,Ag,Cu
2 六方密堆积,hcp
配位数,
空间占有率,
12
74.05%
La,Y,Mg,Zr,Hf
3 体心立方堆积,bcc
配位数,
空间占有率,
8
68.02%
Li,Na,K,Rb,Cs,W,Fe
1,极性分子与非极性分子
2,分子间作用力（范德华力）
3,离子的极化
4,氢键
§ 6~4分子间作用力
1.极性分子与非极性分子
(1).分子中正负电荷重心重合：非极性分子。
分子中正负电荷重心不重合：极性分子。
(2),如何判断分子的极性？
对双原子分子,化学键有极性，分子就有极性。
例,HCl,HF，极性分子
化学键无极性，分子无极性。
例, H2,O2,N2，非极性分子
多原子分子, 化学键无极性，分子无极性。
例, S8,P4等 （ O3例外有微弱的极性，
原因不详）。
化学键有极性：要看分子的空间构型，分子具有
对称中心则分子无极性。否则就有极性。
例,CO2, O=C=O 无极性，有对称中心。
SO2有极性,无对称中心。
分子的结构对称，则有化学键产生的极性可
以相互抵消，则分子无极性。
（ 3）,分子极性大小的判定：
用偶极距的大小判断分子极性：
μ=q·d
μ是矢量由，方向：正 → 负。
单位为德拜,1个 D=3.33× 10-30 C.m
q：偶极上一端的电荷：单位为库仑,C
d：偶极长：正负电荷重心间距离, m米
μ→ 大，分子极性大，
例 HCl,μ=1.003D,H2O,μ=1.85D
μ=0,则 d=0 ∴ 非极性分子。
μ可以测定，但 d与 q却无法实验中测定。
(4).不同分子所具有的偶极：
永久偶极：极性分子中固有的偶极。 ∵ 极性分子本身
存在正负电荷重心。
诱导偶极,在外加电场作用下产生的偶极。
用 △ μ表示。
分子变形性 → 大，外加电场 → 大，诱导偶
极 → 大。,
非极性分子：在外加电场作用下产生诱导偶极。
极性分子,在外加电场作用下产生诱导偶极。
瞬间偶极,在某一瞬间，由于分子内部的原子核和电子
都在不停的运动，在某一瞬间分子正负电荷
重心不重合。产生新的偶极。其偶极矢量叫
瞬间偶极。 它存在所有分子中。
分子 → 大，分子变形性 → 大,瞬间偶极 → 大。
2.分子间作用力（ 范德华力 ）
（ 1）定义
分子间存在着一种较弱的相互作用，结合能：几
-几十 kJ/mol，比化学键小 1-2数量级 。
例：气体分子能凝聚成液体，就靠这种分子间的作
用力，因范德华首先提出所以叫范德华力。
（ 2）作用：
范德华力是决定物质 mp,bp、溶解度的重要因
素，范德华力增大，物质的 mp,bp增大，当溶质与
溶剂分子间力相近时，彼此互溶。
Van Der Waals
范德华
（ 1837~1923）
荷兰物理学家，青年时代家境贫寒，无力入学
读书。在工作之余，刻苦钻研，自学成材,1873年
他的论文“论液态和气态的连续性”引起了学术界
的关注。并获得了莱顿大学的博士学位。 经过研究，
他认识到如果假定气体分子不占有体积，而且分子
之间不存在引力，则可从气体分子运动论得出理想
气体的状态方程引入两个参量，分别表示分子的大
小和引力，一个更准确的方程即范德华方程。他还
研究了毛细作用，对附着力进行了计算。他在研究
物体三态（气、液、固）相互转化的条件时，推导
出临界点的计算公式，计算结果与实验结果相符。
1877-1907年任阿姆斯特丹大学教授。 1910年因研
究气态和液态方程获诺贝尔物理学奖。原子间和分
子间的吸引力被命名为范德华力。 1873年他最先假
设了这种力，以研究关于真实气体的理论。
（ 3）范德华力的种类（三种）
a.取向力（也叫静电力）：
极性分子 -极性分子之间,靠永久偶极而产生的相
互作用力叫取向力。同极相斥，异极相吸，使分子发生
旋转，产生静电吸引到达平衡。
取向力本质,静电吸引。
取向力 ∝ μ2/r7T （ T：温度,r：分子间距离）,
所以是近距离的作用力。
取向作用：由于极性分子的取向而产生的
分子间吸引作用。
b.诱导力
存在于,极性 -极性分子中，极性 -非极性分子中 。
定 义,诱导偶极与极性分子的永久偶极之间的作用
力。
本 质,静电引力 。
诱导力 ∝ μ2.变形性（被诱导分子） /Tr7
变形性,分子发生变形的性质。分子中各组成原子的半
径增大，分子体积增大，变形性增大。
诱导作用：由于诱导偶极而产生的分子间
相互作用。
c.色散力：
存在于所有分子中的相互作用力，由分子的“瞬
间偶极”而产生的相互作用力，这种力理论计算公式
与
光色散公式相似，所以叫色散力。
本 质,静电引力。
色散力 ∝ 分子变形性 /r7,与分子的电离势有关,
(4).范德华的特点：
它是永远存在于分子或原子间的一种作用力。
它是吸引力，作用能比化学键小 1-2个数量级。
范德华力无方向性和饱和性。
引力范围只有几 pm。
范德华力有三种：
静电力、诱导力，只存在于极性分子或极性与非
极性分子之间；
而色散力存在于所有分子之间，且色散力在三种
力中是最大的，最主要的。
分子极性 色散作用 诱导作用 取向作用
非 - 非 √
非 - 极 √ √
极 - 极 √ √ √
分子间作用力对物质物理性质的影响
He Ne Ar Kr Xe
分子量 小 大
原子半径 小 大
色散作用 小 大
分子间力 小 大
沸点熔点 低 高
水中溶解度 小 大
3.离子的极化
在离子体系中，离子之间除了离子正负电荷之间
的相互静电吸引之外，还存在着范德华力，例如 OH-、
CN-等离子，在离子内部必然存在着偶极，所以这些
离子和其它离子之间必须还存在着取向力。
(1).离子极化：
离子间除了静电引力外，诱导力起着很重要的作
用。因为阳离子具有多余的正电荷，半径一般较小，
而且在外壳上缺少电子，它对相邻的阴离子会产生诱
导作用，是阴离子产生诱导偶级，这种作用叫做离子
的极化作用。
(2).离子的变形性：
阴离子半径一般较大，在外壳上有较多的电子，
容易变形，在被诱导过程中能产生临时的诱导偶极，
这种性质通常称为离子的变形性。
(3).阴阳离子之间的相互作用：相互极化作用
当正负离子相互靠近时，除了表现正常的静电引
力外，阳离子对阴离子产生诱导作用，使其产生诱导
偶极，这个诱导偶极反过来又会对阳离子产生诱导。
如果阳离子易变形的话（ 18e,18+2，不饱和电
子构型，半径大的离子），阴离子的诱导偶极反过来
又诱导阳离子，则阳离子中也会产生诱导偶极。
阳离子和阴离子之间产生额外的吸引力，这种
作用叫相互极化。
于是两离子相互靠近，有可能使电子云发生重
叠，生成极性较小的键，或者说有可能使两个离子结
合成共价极性分子，从这个观点来看,离子键和共价
键之间并无严格界限，两者之间有一系列过渡。
离子的极化 (离子键向共价键过渡 )
δ + δ - δ- δ+ δ- δ+
（ 4）影响离子极化作用的因素
a.电荷高的阳离子有强的极化作用。
b.离子结构不同，极化作用不同：
18,18+2,2e> 9-17e > 8e
Ag+,Pb2+,Li + >Fe2+,Ni2+,Cr3+ >Na+,Mg2+,Ca2+
c.电子层相似、电荷相等时,r越小极化作用越大
例,Mg2+>Ba2+ Al3+>La3+ F->Cl-
d.复杂阴离子极化作用小，但电荷高的复杂阴离子也
有一定的极化作用，如,SO42+.PO43+
（ 5） 离子的变形性
a,18e,9-17e > 8e
例,Ag+> K+,Hg2+> Ca2+
b.电子层结构相同的离子：正电荷越高,阳离子变形性越
小,
例,O2- >F->Ne> Na+>Mg2+> Al3+> Si4+
c.电子层结构相同的离子,电子层越多变形性越大,
例,Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+ F-<Cl-<Br-<I-
d.复杂阴离子变形性不大，中心原子氧化数越高变形性越
小
例 ClO4-<F-<NO3-<OH-<CN-<Cl-<Br-<I-
体积大的阴离子,18e,9-17e,少电荷阳离子最易
变形。
半径小，电荷高,8e阳离子，最不易变形。
(6).相互极化作用的结果：
使分子的 极性降低，共价性增强，在水中溶解
度降低。
ZnI2 CdI2 HgI2
432g/1000g水 86.2g/1000g水 难溶
18e层阳离子易变形，引起强极化作用,颜色
加深
AgCl → AgBr → AgI
ZnI2 CdI2 HgI2
无色 黄绿 红色
X-变形性增大,相互极化作用增强
溶解度 → 小 颜色 → 变深
(7).离子极化在晶体化学中的作用：
解释了许多离子结构偏离理论晶体结构的原因所
在。
例,AgCl, AgBr,AgI，理论计算均为 NaCl晶格。
CN=6
但由于 AgI中相互极化作用太强，使其离子之间
相互靠近，形成配位数较小的 ZnS晶格。
CN=4
离子间的极化作用
举例,
AgF AgCl AgBr AgI
键型 离子键
晶体类型 NaCl型
溶解度 大
化合物颜色 浅
电导率 大
金属光泽 弱
共价键
ZnS型
小
深
小
强
物
理
性
质
变
化
4.氢 键
从 H2O的反常的物理性质入手,H2O的 bp比同
族氢化物高。 水的密度在 277.13K最大。 水的比热容
特大。 为什么会有这些奇异的性质呢？原因是分子形
成氢键。
A,氢键的形成：
在 H2O分子中,O原子电负性很大，因此 O— H键
的共用电子对强烈的偏向于氧原子一边，使氧原子带
部分负电荷，氢原子带部分正电荷。电子云偏移的
结果,使氢原子几乎变成裸露的质子,那么这个 半径
很小的带正电荷的 氢原子与另一个水分子中含有孤对
电子并带有部分负电荷的氧原子充分靠近产生吸引
力，这种吸引力叫氢键。
(1).氢键的形成：
分子中有 H和电负性大、半径小的
元素 (O,N,F)
氢键的特点
① 键长特殊,F－ H F
② 键能小 E(F－ H F),25~40kJ
③ 具有饱和性和方向性
?
?
除了分子间可以形成氢键外，分子内也可以形
成氢键。例，邻硝基苯酚：
(2).氢键的表示：
用 X— H---Y表示。 X,Y代表 F,O,N等电负性
大，半径小，具有孤对电子的原子。氢键中 X,Y可以
相同也可以不同。 (O— H---O,F— H---F,N— H---O
等 )
(3),氢键的键能,打开氢键所需的能量。
一般在 25~40kJ /mol,与分子间力差不多。
(4).形成氢键的条件：
必须有一个与电负性很强原子形成强极性氢原子
必须有一个带孤对电子，电负性大，半径小的原子。
例,F,O,N
(5).氢键的特点
具有方向性：
氢键的方向一般在 X— H键轴上, X— H…Y,这
样使 X,Y相距最远，斥力小 ∴ 稳定,
具有饱和性：
即一个 X— H分子,只能形成一个氢键 X— H…Y
氢键的强弱与的电负性有关：
X,Y电负性 → 大，半径 → 小，氢键 → 强
∴ F— H…F > O -H-O > O-H-N > N-H-N
（ 6） 氢键对化合物性质的影响：
分子间氢键，使分子间产生了较强的结合力。
?mp,bp显著增高。
分子间无氢键：
则色散力 → 大 mp,bp高。
分子间有氢键,则 mp,bp较同组元素 显著升高。
氢键的本性：
主要是静电作用，但又不是完全的静电作用（饱
和性，方向性）
有人认为：共价键。但 H与 X形成共价键，则不
能再成键，因为 H只有一个 e
有人认为：氢键是有方向性的分子间力。 因为
键能与分子间力接近。
氢键对 bp的影响
冰的空间构型
§ 6— 2 共价键理论
§ 6— 3 金属键理论（简介）
§ 6— 4 分子间作用力
第六章 化学键与分子结构
引入：
前面我们已经掌握了原子的结构。那么
原子又是以怎样的方式形成分子，形成分子
以后分子的空间构型与分子的性质有何关系？
这就是本章所要解决的问题。因为只有了解
了分子的结构才能了解分子的性质。
本章研究问题的思路：
① 原子 — 原子之间作用力即化学键。
② 原子 — 原子之间相对位置即空间构型。
③ 分子的空间构型 ~物理性质、化学性质
之关系，即结构决定性质。
§ 6— 1 离子键理论
1,离子键的定义与形成
定义,原子间发生电子得失，形成正、负离子，并
通过静电作用而形成的化学键叫做离子键。
NaCl的形成：
nNa_______n Na+- ne
nCl_______n Cl-+ ne nNaCl
形成过程,a 电负性小的活泼金属原子与电负性大的活
泼非金属原子相遇，由于电负性差较大，所以发生电子
得失，形成具有稳定结构的正负离子。
b 正负离子通过静电作用形成稳定的化学键。
从能量的角度看离子键的形成
Na+与 Cl-之间强烈的静电作用力，这种作用
力，既包含正、负离子间的引力，同时也有外层
电子之间和原子核之间的排斥力。当引力和斥力
达平衡时，正、负离子在平衡位置附近振动，体
系能量最低，正负离子之间形成了化学键（离子
键）。以 NaCl形成的势能曲线为例说明 NaCl的
形成。
M+ L-
异号电荷静电吸引
原子核及核外电子的排斥
V/
KJ
.m
ol
-1
80
0
-500
R/102pm
2 4 106 8 12
-250
NaCl势能曲线
R0
Na+ + Cl-
∴ 正负离子在接近平衡位置 R=R0时,
引力和斥力平衡形成离子键。
R
2,离子键的特点
（ 1）, 本质是静电作用力。
正负离子之间的作用力可用库仑引力公式表示：
2
.
R
f
??
?
R→ 小,q→ 大,f→ 大,离子键强。
即当离子电荷 → 高,离子间距离
R→ 小,则 f→ 大,离子键越强。
（ 2）, 离子键无方向性。
因为离子电荷球型分布,只要 空间条件允许,可以在空
间各个方向上吸引带相反电荷的离子，产生静电引力。
（ 3）, 离子键没有饱和性
每个离子可以同时同多个带相反电荷的离子产
生相互吸引,不论距离子远近,作用都存在,近处的强
一些,远处的弱一些,所以离子键没有饱和性。
例,不恰当的例子,麻团外面滚芝麻,能滚多少芝麻,看
空间的条件即麻团的大小。
（ 4）, 键的离子性
离子键形成的条件就是原子间电负性差 → 大,
一般 △ X→ 大，键的离子性也越大,但即使是
F-+Cs+→CsF.
键的离子性也只有 92%,即有 8%的共价性,即 8%
的原子轨道的重叠。
电负性差 △ X=XB -XA 离子性 %
0.2 1
1.6 47
1.8 55
3.2 92
结论：
1,△ X → 大,离子百分比 → 大,离子性 → 大。
2,△ X = 1.7 离子性 % = 50% （ 参考点）
3,△ X < 1.7 < 50% 共价型
4,△ X > 1.7 > 50% 离子型
3.离子的特征
∵ 离子型化合物性质 → 离子键强度 → 正负离子性质
有关,∴ 研究离子特征。
（ 1）离子的电荷
正离子电荷 =失去电子的数目：
多为 +1,+2,+3,+4,更大的不存在。
IA IIA Fe Ti（过渡元素）
负离子的电荷 =获得电子的数目：
多为 -1,-2,（ -3,-4）多为含氧酸根或配离子 。
O2-,S2-,PO43- 等。
离子电荷 → 高，静电引力 → 大，离子键越强。
（ 2） 离子的电子构型
负离子,8e,如 Cl-,O2-,F-等。
正离子,构型复杂,种类较多,大致有以下 5种
2e,ns2,最外层 2e,Li+,Be2+。
8e,ns2np6,最外层 8e,Na+,Ca2+,Cl-,O2-
等。
18e,ns2np6nd10 最外层 18e：
Ag+,Zn2+,Cu2+,Hg2+等,
（ 18+2） e,ns2np6nd10（ n+1） s2：
次外层 18e；最外层为 2e：
Sn2+,Pb2+, Ti+（ P区的金属易形成）
（ 9-17） e,ns2np6nd1-9,最外层电子在 8— 18之间的
不饱和构型离子：
Fe2+,24e,[Ar] 3s23p63d6,14e
Cr3+, 21e,[Ar] 3s23p63d3, 11e
离子的电子构型与离子间作用力有密切关系
当离子电荷半径相同时,离子构型与结合力的大
小为,8e<（ 9— 17） e <18e or（ 18+2） e
K+,Ag+电荷相同,半径接近，但电子构型不同,所以
性质差别大。
（ 3）,离子半径：
离子半径是指正、负电子相互作用时,所表现出
的半径叫离子半径。
其实离子半径与原子半径无法严格界定，因为
原子核外的电子运动无固定的轨道。
我们可以认为,当 A+ +B-→ AB 型离子晶体时,两
离子的核间距,
d=rA++ rB-
d 可以从 X— 射线衍射实验测定,若已知其中的 rA+，
则, rB-=d - rA+
如何将 d分为 r+和 r-很难,∵ 两离子并不完全接触。
离子半径值：
实验的测定值,1826年
哥德希密特用光谱学实验测定
rF- =133Pm,rO2-=132Pm
以 r F-,r O2- 为基础,测定其它 AB
型离子晶体的 d,求出其它离子半径。
例：测 d MgO=210Pm
所以 rMg2+=210— 132=78Pmd=r+ + r-
理论计算值,1927年 Pauling从有效核电荷和屏蔽
常数推算的一套离子半径,
r =Cn / Z-σ （ Cn为与主量子数有关的常数,z-σ
为有核电荷）。 本书中在讨论问题时使用 pauling
的离子半径。
离子半径的改变规律：
同一主族：自上而下，电荷相同的离子半径增大。
例,F-<Cl-<Br-<I-
同一周期：自左 → 右,主族元素正离子的半径依次减
小。因为正电荷依次增大：
Na+>Mg2+>Al3+
同一元素形成不同正电荷的离子,高价半径小于低价
半径,例,Fe3+<Fe2+
负离子半径较大,130~250Pm ;
正离子半径较小,10~170pm
周期表中：相邻两族元素右上方和左下方斜对角线
上的正离子半径近似相等 -------对角线规则。
IA IIA
Li+（ 60Pm） Be2+
Na+（ 95Pm） Mg2+（ 65Pm） ;
Rb+ Ca2+（ 99Pm）
结论,由于离子半径决定离子间的静电引力。 ∴ 它
对化合物的性质影响较大。 r→ 小,f→ 大,拆开它们
所需能量 → 大, ∴ mp,bp高。
4.离子晶体
由正离子和负离子通过离子键结合而成的晶体叫
离子晶体,
如,NaCl,KCl,CaO,MgO 等均为离子晶体。
（ 1）离子晶体的物理特性 (先了解一些有关的概念 )
晶格,在离子晶体中,组成晶体的正,负离子在空间有
规律的排列，隔一定距离重复出现,有明显的周期性,
晶体学上称晶格,
晶胞,晶体中最小的重复单位,
例,CsCl晶胞, Cs+ Cl-
晶胞不断重复就构成晶格。
晶格节点 ─质点,
晶格上有规则排布的微粒。如 Cs+,Cl-。
配位数,在晶格中一个微粒被异号电荷微粒所包围的
数目,
例,CsCl晶胞中,1个 Cs连 8个 Cl,所以 Cs的配位数为 8。
离子晶体的物理特性,
a,正负离子形成离子键,离子间相互作用较强。所
以离子晶体,mp,bp 高,硬度大,且离子电荷 → 高，
r → 小，静电作用 → 大,mp,bp→ 大。
b,晶体延展性差：晶体受冲击时,各层离子易错动，
使引力减弱，晶体易碎。
c,熔化，溶于水导电,固态不导电。
d,整个晶体是一个大分子,晶体中不存在单个分子,
例,NaCl晶体中,Na+ Cl+有规则排列,
配位数为 6
Na:Cl=1,1,∴ NaCl只是化学式,不是分子式。
(2).离子晶体的类型
CsCl型晶体,
晶胞形状,正立方体,正负离子的配位数 =8.(见前面 )
NaCl型晶体：
晶胞形状：正立方体,正负离子的配位数 =6,
6个 Na+被 6个 Cl-包围,6个 Cl-被 6个 Na+包围。
立方 ZnS型,
晶胞形状,正立方体,质点多复杂,正负离子配位数
=4。还有许多其它的晶体类型不一一介绍
NaCl型
晶格, 面心立方
配位比, 6:6
CsCl型
晶格,简单立方
配位比, 8:8
ZnS型 (立方型 )
晶格,
面心立方
配位比, 4:4
（ 3）,离子半径和配位数及晶体构型的关系,
r
+
/ r
-
配位数 构型
0.225 → 0.414 4 ZnS 型
0.414 → 0.732 6 N a C l 型
0.732 → 1.00 8 C sC l 型
1.00 12 最密堆积
几点说明：
(1) 以上结果在大多数情况下与实际相符,有个别例外,
例,RbCl,r+/r -=1.48/1.81=0.82，理论配位数为 8, CsCl型,
但实际上为 NaCl型,配位数为 6。
(2)当 r+/r-处于极限时,可能有两种构型：
例,CeO2,r+/r=0.53/1.40=0.38,推测是 ZnS构型,配位数为 4.
也很容易 →NaCl 型,有两种构型同时存在。
5,晶格能,(u)
（ 1）,定义,相互远离的气态正离子和负离子结合成离
子晶体时所释放的能量叫晶格能,用 u表示,KJ/mol,
例,UNaCl=786 KJ/mol（ 0K,100KP)
用途：晶格能越大，晶体稳定性越高,mp高，硬度大。
（ 2）,测定,用玻嗯 —— 哈伯循环法测定：
N a C l ( s )( g )Cl+( g )Na mr-+ ?? ?? ? H
m olKJU
PKkH
.788
10 132 5,298m olJ788- 1-mr
?
???
近似的认为：
）晶格焓（
利用 Born-Haber循环,计算晶格能
(g)Cl -
)s(Na )g(Cl
2
1
2
m,1H?
Na(g)
Cl(g)
1m,2 IH ??
)CC(21m,4 llDH ???
EH ??? m,5
UH ??? m,6
S
(g )N +a
+
)s( N a C l,mf H? NaCl(s)+
EIDSHU
UEIDSH
???????
????????
2
1
)()(
2
1
)s( N a C l,
mf
mf
U=[-(-411)+109+121+496-346]=788kJ/mol
按分过程能量来分析总过程能量的方法叫
玻恩 - 哈伯循环。
（ 3）,晶格能的用途：
解释离子型化合物的某些物理化学性质。
MgO CaO SrO BaO
小
大
高
大
R
U
熔点
硬度
大
小
低
小
§ 6~2 共价键理论
引入,离子键理论能很好的说明离子化合物的形成,但对于同
种元素形成的分子 (如 H2,Cl2等 )的形成不能说明,同时也不能
说明由那些化学性质相近的元素所组成的化合物分子 (如
Cl2.H2O)的形成。
1916年美国化学家 Lewis提出共价键理论。他认为：
分子中每个原子都应具有稳定的稀有气体电子层结构,可
以通过原子间共用一对或几对电子来实现,这种靠共用电子对
结合的化学键叫共价键,
N N N N+
H HCl Cl
成功的解释了 O2,N2,HCl的形成,并揭示了
共价键和离子键的区别,
缺 点：
不能解释 BF3,PCl5,SF6的形成。因为它们少
于 8e 或多于 8e ；
不能解释共价键的饱和性和方向性，及共价键的
本质。
1927年，海特勒和伦敦把量子力学的成就用来处
理 H2分子结构上，才使共价键的本质获得初步的回
答。
后来 Panling 发展了这一成果，建立的现代价键理
论（杂化轨道理论和价层电子对互斥理论）使我们对
共价化合物的形成有了更清楚的认识。
1,价键理论 (VB法,Valence bond theory)
⑴ 共价键的本质：
由于 自旋相反的两个单电子 原子相互靠近时，原
子轨道可以发生 最大限度的重叠,使两原子核间出现
了电子 云密集区域，这一方面降低了两核间的正电排
斥，另一方面增加了两个原子核对核间负电荷区域的
吸引，使体系能量降低，形成了共价键，可见共价键
的本质也是电性的。
- ++δ- δ-
E
0
Es
EA
R0=0.87pm 核间距 R
（ 2） 共价键成键原理：
i,电子配对原理,两原子如有 反相自旋 的成单电
子，它们可以相互配对形成稳定的共价键。
ii,能量最低原理,两原子轨道相互重叠形成分子
时，放出能量使体系能量降低，放出能量越多共价键
越稳定。
iii.原子轨道最大重叠原理,键合的原子间形成化
学键时，成键电子的原子轨道要发生最大程度的重
叠，形成的化学键越稳定。
根据量子力学原理：原子轨道重叠时必须符号相
同。
（ 3） 共价键的特点：
a,共价键结合力的本质是电性，但不是纯粹的静电作
用，它只是原子核对两核间 电子云密集区的吸引。
饱和性.b
H Cl H O H N N
方向性.c
决定分子的空
间共型
V X
X
（ 4）共价键的类型：
σ键,原子轨道沿键轴方向以头碰头方式重叠形
成的共价键叫 σ键。
σ键,在键轴上成键，轨道重叠最大，
最稳定，键能最大。
ss ? ps ?
pp ?
Π键,原子轨道以“肩并肩”方式重叠，形成的共价
键叫 Π键。
重叠程度小于 σ键，键能小于 σ键，稳定性低，
是化学反应的积极参与者。
N2
配位键,一个原子提供一条空轨道，另一原子提供
一条满电子轨道。重叠形成的共价键叫配位键，用
,→”
?4NH ? ??
4BF CO
?
22 p2s2 42 p2s2
HNH ?? FBF ??
H
F
OC ?
H
F
?
2S
2p
2.杂化轨道理论：
VB法成功的解释了共价键的形成过程和本质，
即共价键的方向性，饱和性。
缺点：不能解释分子的空间构型。
例如,CH4：实验测定是四面体，四个 C-H键相等。
∠ HCH=109028’
VB法,C,2S22PX12PY1, 只有 2个单电子。只能
形
成二个 C — H。
若将 2S2激发, 2S12PX12PY12PZ1，可形成四
个 C-H，但 4个 C-H键不等同，且空间结构不符。
为了解释 CH4分子的空间构型,Pauling（ 1931）
提出了杂化轨道理论,
（ 1）基本要点：杂化轨道与杂化的概念
杂化：
原子在形成分子时，中心原子若干条能量相近的不同
类型轨道混合起来，重新组成一组数目相同的新原子轨
道，这种重新组合的过程叫杂化。
杂化轨道：
经杂化而形成的新的轨道叫杂化轨道。
等性杂化：
由不同类型的原子轨道混合，重新组合成一组完全相同
（能量相同，成分相同）的杂化轨道叫等性杂化。
不等性杂化：
由于杂化轨道中有不参加成键的孤对电子，而使各杂化
轨道中成分不等同，这种杂化叫不等性杂化。
杂化轨道的特点,
a.所形成的杂化轨道数目等于参与杂化的轨道数目。
b.不同类型的杂化轨道有不同的空间伸展方向，不同
的构型，因此使形成的分子，具有不同的空间构型，
杂化轨道在空间的排布应使轨道彼此之间斥力最小。
激发 杂化
CH4等性的 SP3杂化
重叠成键
C,2S22P2
sp3
杂化3sp 1
4CH
2s2p轨道
空间构型
p2
s2C:
激发 杂化3sp
3sp
s2
p2
s2
p2
的形成4CH
四
个
sp3
杂
化
轨
道
杂化不等性 3 sp
OH 2
'30104H O H ???
H
O
H
3sp
p2
s2
杂化不等性 3sp
3NH
'18107H N H ???
N
H H H
杂化3sp
? （ 2）杂化轨道的类型
SP 1条 S,1条 P 2 1800 直线型 BeCl2
SP2 1条 S,2条 P 3 1200 平面三角形 BF3
SP3 1条 S,3条 P 4 109028’ 四面体 CH4
dsp2 1条 (n-1)d,4 900 1800 平面正方形 CuCl42-
1条 S,2条 P
sp3d 1条 S,3条 P,1条 d 5 1200 9001800 三角双锥 PCl5
sp3d2 1条 S,3条 P,2条 d 6 900 1800 正八面体 SF6
杂化类型 参加杂化的
轨道数目
空间
构型
杂化轨道
数目
轨道
键角 举例
（ 3）举例说明,应用杂化轨道了理论，解释分子的
形成。
例,BeCl2,中心 Be,2S2
p2
s2
激发
SP杂化
重叠成键
键角 1800 ? Cl —— Be—— Cl 直线型。
的形成2B e C l
Be采用 sp杂化
生成 BeH2
? 例 2,BF3：中心 B,2S2 2P1
的形成3BF
s2s2
p2 p2
激发
2sp
SP2杂化
键角 1200
杂化不等性 3sp
3NH '1810 7
??? H N H
N
H H H
杂化3sp
? 例 4,PCl5：中心 P,3S23P3
p3
s3
激发
SP3d杂化
重叠成键
杂化轨道构型：三角双锥
分子构型：三角双锥
sp3d杂化
? 例 5,SF6 中心 S,3S23P4
p3
s3
激发
SP3d2杂化
重叠成键
3d
杂化轨道的类型,八面体,无孤对电子
∴ 分子构型,八面体
sp3d2杂化
3.价层电子对互斥理论：
VSEPR法
（ valence-shell election pair repulsion theroy）
价层电子对互斥理论能很好的预言分子的几何形
状，应用起来简单方便,∴ 在此介绍给大家 。
(1) 价层电子对互斥理论的基本要点：
对于 AXm型分子：
分子几何构型主要取决于中心原子 A的价层电
子对相互排斥作用，分子几何构型总是采取使中心
原子 A的价层电子对互斥力最小的那种结构。
例,BeH2,Be的价层电子只有 2对成键电子，
互相远离最稳定。处于 Be的两侧 ∴ BeH2为直线
型。
对于 AXm共价分子：其几何构型取决于中心原
子 A的价层电子对的数目和类型（成键电子对），
根据电子对之间相互排斥最小的原则，分子的几何
构型应采取价层电子对排斥力最小的那种构型。
价层电子对的斥力大小：
⑴ 电子对之间夹角越小，斥力越大。
⑵ （孤对电子 — 孤对电子）斥力＞（孤对电子 —
成键电子）斥力＞（成键电子 — 成键电子）斥力。
⑶ 三键斥力＞双键斥力＞单键斥力。
? 实例A电子对数 成键对数 孤对电子数 价电子对几 何构型 分子几何
构型
2 2 0 直线型,BeH2,HgCl2
3 3 0 平面三角形,BF3 BCl3
2 1 V型,SnBr2 PbCl2
4 4 0 四面体,CH4 CCl4
3 1 三角锥 NH
3
? 4 2 2
? 实例A电子对数 成键对数 孤电子对数 价电子对几 何构型 分子几何
构型
V型 H2O
5 5 0
A:,::
:
三角双锥 PCl5
3 2 Cl F
F
F
:
:ClF
3
4 1 三角双锥 变形四面体
? 实例A电子对数 成键对数 成键对数 价电子对几 何构型 分子几何
构型
6 6 0 八面体 八面体 SF6
5 1 八面体 四方锥
4 2 八面体 平面正方形 ICl4- XeF4
:
:
:
:
:
:
A
几个实例
ClF3, T型
Cl
F
F
F
900角孤电子对之间的排斥：无
900角孤电子对与成键电子对之间的排斥,4个
900角成键电子对之间的排斥,2个
Cl
F
F
F
900角孤电子对之间的排斥,1个
900角孤电子对与成键电子对之间的排斥,3个
900角成键电子对之间的排斥,2个
Cl
F
F
F 900角孤电子对之间的排斥,0
900角孤电子对与成键电子对之间的排斥,6个
900角成键电子对之间的排斥,0
综上所述,ClF3最稳定的空间构型为,T型
b.判断分子结构的规则
确定中心原子价电子层中电子对的数目,
1.H,X提供的价电子数目等于原子的最外层电子数，氧族
元素作配体不提供电子。
2.氧族元素作中心原子提供 6e，卤族元素提供 7e。
3.如果是离子，要加上或减去相应的电子。
4.在 AXm中,A与 X形成 = 双键、三键，则把它们当成一
个电子对。
5.加合电子 / 2=电子对数目。
例,PO43-：
P中心原子价层电子数 =（ 5+3） =8/2=4对。
NH4+, 中心 N=（ 5+4-1） / 2=4
根据中心原子的价层电子对数目找出合理的空间构型。
C.判断下列共价分子的几何构型：
BeCl2, BCl3, SO3, SO42-, NH3, H2O, NO2,
PCl5, ClF3, SF6, XeF4, IF5
解：分 子 价层电子对 孤对电子 成键电子 价电子对构型 分子构型
BeCl2 (2+2)/2=2 0 2 直线 直线
BCl3 (1+3)/2=3 0 3 平面三角形 面三角形
SO2 (6+0)/2=3 1 2 平面三角形 V型
SO42- (6+0+2)/2=4 0 4 四面体 四面体
NO2 （ 5+0） /2=2.5（ 3） 1 2 平面三角形 V型
PCl5 （ 5+5） /2=5 0 5 三角双锥 三角双锥
SF6 （ 6+6） /2=6 0 6 正八面体 正八面体
XeF4 （ 8+4） /2=6 0 6 正八面体 平面正方形
IF5 （ 7+5） /2=6 1 5 正八面体 四方锥
SO2Cl2 （ 6+2） /2=4 0 4 四面体 四面体
ClF3 （ 7+3） /2=5 2 3 三角双锥 T型
由此可见，价层电子对互斥理论在解释分子空间
构型上与杂化轨道理论结果大致相同，且应用方便，
但有缺陷,不能说明键的形成和键的相对稳定性，这
要用价键理论和分子轨道理论来解释。
4.分子轨道理论 (molecular orbit theroy)：
VB，杂化,VSEPR，直观的说明了共价键的
本质，分子的空间构型，但也有局限性：
例如,价键理论认为形成共价键的电子，只局限
在两个相邻的原子间运动，缺乏对分子整体的全面
考虑。因此它对有些多原子分子的结构不能说明，
同时对 H2+中的单电子键,O2中的三电子键及顺磁
性无法解释。
分子轨道 MO法着重于从分子整体来考虑，它可
以解释分子中存在的电子对键，单电子键，三电子
键的形成，对多原子分子的结构也能比较好的说明。
∴ MO法近来发展较快，在共价键理论中占有非常
重要的地位。
（ 1）分子轨道理论的基本要点 （简要介绍）
a.在分子中，电子不从属于某个原子，而是在整个分
子中运动，每个电子的运动也可用 Ψ来表述，称之
为分子轨道。
b,分子轨道由原子轨道线性组合而成，数目等于参与
组合的原子轨道数目，其中一半能量低的称为成键
轨道，另一半能量高的轨道称为反键轨道。
c.分子轨道可根据对称性不同分为 σ 和 π型,
d.电子需要进入分子轨道中，遵循电子填充三原则,
（ 2）分子轨道线性组合类型：
σ 型分子轨道,S-S重叠
+ + -
+ -
+ +-
能
量
s px
σsp *
σspσ型分子轨道,S-P重叠
σ型分子轨道,P-P重叠
π轨道 P-P重叠
π轨道 p-d重叠
+
-
+ -
- +
+-
-+
+
_
Py dxy +
+
_
π轨道成键
π轨道反键
-
π轨道,d-d 重叠,
-
- +
dxy
+ -
- +
+
-
- +
+ -
+
+
-
+
-
+-
+dxy
π反键轨道
π成键轨道
-
（ 3）原子轨道线性组合原则
分子轨道由原子轨道线性组合而成，但不是任
意组合，必须符合以下三原则的方可组成分子轨道。
A.能量近似原则,
如果两个原子轨道能量相差极大则不能有效的
组成分子轨道，只有能量相近的原子轨道才能有效
的组成分子轨道。
1S(H)=-1318 KJmol-1,3P(Cl)=-1259 KJmol-1
2P(O)=-1322 KJmol-1,3S(Na)=-502 KJmol-1
H 1S可与 3P(Cl),2P(O)组合成分子轨道。而 3S Na
与 3P(Cl)则不能形成分子轨道，只能发生电子转
移，生成离子键。
B.最大重叠,形成分子轨道时，原子轨道尽可能的最
大重叠，这样能量降低显著,成键效应
大，分子稳定。
C.对称性匹配,原子轨道符号相同，则对称性匹配，
可以重叠生成分子轨道。
部分匹配, 部分不
匹配，成键效应为零。
（稳定与不稳定相互
抵消 ）
+ + - + + -
+
+
-
匹配
不匹配
（ 4）同核双原子分子轨道能级图（ O2 F2）
第二周期同核双原子分子,B2 （ B,C,N)
同核双原子 N2分子
写成横式：
A.对 O2 F2
(σ1S)(σ1S*)(σ2S)(σ2S*)(σ2PX) (π2Py)
(π2Pz)
(π2Py*)
(π2Pz*)
(σ2PX*)
B.对 Li,Be,B,C,N
(σ1S)(σ1S*)(σ2S)(σ2S*) (π2Py)
(π2Pz)
(π2Py*)
(π2Pz*) (σ2PX*)(σ2PX)
(5).应用举例：
N2：分子结构 14e：
? ?2222222*222 )()()()()( pxpzpyssKK ?????
? ?2222222*2222*1212 )()()()()()()( pxpzpyssssN ???????
B.O = ( 10 - 4 ) /2= 3
反键电子数）成键电子数 ?? (21B, O
键级
一个 σ键,2个 π键,三键。
O2结构
? ?1*21*22222222*2222 )()()()()()()(O pzpypzpypxssKK ???????
有单电子 具有顺磁性
B.O = ( 8 - 4 ) = 2
3
2?
:O O:??
一个 σ键,2个三电子 π键,相当于双键。
(6).异核双原子分子轨道能级,(CO,NO,)
(σ1S)(σ1S*)(σ2S)(σ2S*) (π2Py)
(π2Pz)
(π2Py*)
(π2Pz*) (σ2PX*)(σ2PX)
于 C,N,B分子轨道能级相同。
对于 CO:14e
(σ1S)2(σ1S*)2(σ2S)2(σ2S*)2 (π2Py)
2
(π2Pz)2
(π2Py*)
(π2Pz*) (σ2PX*)(σ2PX)
2
CO分子中 2个 π键,1个 σ键。
HF的分子轨道图形
H:1s
F:2p
F:2s
1σ
2σ
3σ
1π
HF 的分子轨道由 H的 1s和 F
的 2s,2pz组成：
3个 σ轨道。
其中 1σ为成键轨道，
3σ反键轨道，
2σ为非键轨道，
1π轨道实际上是由 F的
另外 2个 2p轨道形成，也是
非键轨道。
5 键参数
表征化学键性质的物理量叫键参数：
键级、键能、键长、键角、键的极性
(1).键级 =（成键电子数 -反键电子数） /2
键级的大小说明两个原子之间化学键的强度，键级
越大，键越牢固，分子越稳定。
从另一角度解释键级：两原子之间成键的数目，
如 N,N2三键 ∴ 键级 =3。
而在 O2双键,∴ 键级 =2。
HF 单键：键级 =1）
D(H--Cl)=431kJ·mol-1
D(Cl--Cl)=244kJ· mol-1
（ 2）键能：
在绝对零度下，将基态的双原子分子 AB拆成基
态 A和 B所需的能量叫 AB键离解能。 DA-B 表示，即
键能。
对多原子分子,如 NH3,
N-H键能 =（ D1+D2+D3） /3=386KJ/mol
即等于三个 NH键的平均离解能。
键能 → 大，化学键 → 稳定，分子 → 稳定。
键能通过电化学或光谱学实验测定,
键级、键能表征键的强弱，分子的稳定性。
（ 3）键长：
分子中两个原子核间距离。（可用量子力学计
算
或光谱学实验测定）
键长 → 短，键 → 强，越牢固，分子越稳定
（ 4）键角：
键与键之间的夹角。它是反映分子空间构型的重
要因素。例 H2O中键角 104.50,V型。
键角可通过光谱衍射实验测定，也可用量子力学
近似计算。
一般分子的键长键角确定，分子的空间构型即确
定。
例 CO2 键角 1800，键长 116.2Pm，直线型分子。
（ 5）键的极性
极性共价键,不同种原子组成的共价键，共用电子
对偏向电负性大的一侧,正负电荷中心
不重合，例 HCl,H2O
非极性共价键, 同种原子组成的共价键，正负电荷
中心重合。 H— H, O— O等。
电负性差的大小，判定键的极性：
△ X→ 大，极性 → 大，
HF﹥ HCl﹥ HBr﹥ HI 键的极性。
当 △ X特大时，电子对完全转移 → 形成离子键
例 NaCl, △ X=2.23 ∴ 形成离子键。
6.分子晶体和原子晶体
共价化合物的单质，从晶体类型来看分成两类：
分子晶体和原子晶体。
（ 1）分子晶体：
如 X2,H2,HX,CO2,H2O,NH3,CH4等共价
化合物，固体状态存在时都是分子晶体：
特 点：
晶体中，晶格节点：分子，如 CO2,I2,H2O，晶
格节点间的相互作用力为分子间力（范德华力）
性 质,分子间力弱,∴ 分子晶体 mp,bp低，密度、
硬度小，固态熔化不导电（如 CO等），
只有极性强的分子晶体（如 HCl等）溶于水导电
（电离）。
CO2晶体 面心立方晶格
C
O
O
C
O
O
C
O
O
C
O
O
C
O
O
C
O
O
C
O
O
C
O
O
C
O
O C
O
O
C
O
O
C
O
O
C
O
O
C
O
O
石墨的空间构型
（ 2）原子晶体：
如：金刚石、单质 Si,SiC,BN,SiO等，
晶体状态由无限数目的原子组成，称为原子晶体。
特 点, 晶格节点：原子
节点间作用力,
共价键，晶体中无单独分子，整个晶体为
一个大分子。
性 质,共价键强度大 ∴ 原子晶体 mp,bp高，硬
度、密度大；
固态不导电，熔化、熔于水不导电；
整个分子为一个大分子。
金 刚 石, mp,3849K，最硬的单质，固态不导电、
不导热。 SiC,Si半导体。
§ 6-3.金属键理论：
金属键理论的提出主要是为解决金属的成
键问题。因为金属原子大多数价电子很少，因
此它们不能象非金属那样形成共用电子对，而
必须用一种与之结构对应的理论来说明：即金
属键的改性共价键理论和能带理论。
（ 1）金属键的该性共价键理论：“自由电子模型”
中心思想：
在固态或液态金属中，价电子可以自由地从一个
原子跃向另一个原子，就好象价电子为许多原子 or离
子（指放出价电子的离子）所共有，这些共用电子起
到把许多原子（离子）粘合在一起的作用即形成了金
属键，这种键是由多个原子共用一些自由移动的价电
子所形成的，因此也叫做金属的改性共价键。
mp,bp高、密度大,由于自由电子使金属晶格中的
原子采用紧密堆积的结构，因此具有 mp,bp高、
密度大的特性。
具有导电性，且温度升高电阻增大,因为自由电子存
在，所以可以导电。在外加电场作用下，电子定向
移动，温度升高，晶格内原子离子震动加剧，阻碍
电子流动，所以电阻大。
具有良好的机械加工性,因为金属晶格的紧堆结构，
允许原子在外力作用下，使一层原子在相邻一层上
滑动，而不破坏金属键。
可以 用来解释金属的一些特性
（ 2）金属的能带理论（涉及到分子轨道理论,略）
1 面心立方密堆积,fcc
配位数,
空间占有率,
12
74.05%
金属晶体：等径球的密堆积
Sr,Ca,Pb,Ag,Cu
2 六方密堆积,hcp
配位数,
空间占有率,
12
74.05%
La,Y,Mg,Zr,Hf
3 体心立方堆积,bcc
配位数,
空间占有率,
8
68.02%
Li,Na,K,Rb,Cs,W,Fe
1,极性分子与非极性分子
2,分子间作用力（范德华力）
3,离子的极化
4,氢键
§ 6~4分子间作用力
1.极性分子与非极性分子
(1).分子中正负电荷重心重合：非极性分子。
分子中正负电荷重心不重合：极性分子。
(2),如何判断分子的极性？
对双原子分子,化学键有极性，分子就有极性。
例,HCl,HF，极性分子
化学键无极性，分子无极性。
例, H2,O2,N2，非极性分子
多原子分子, 化学键无极性，分子无极性。
例, S8,P4等 （ O3例外有微弱的极性，
原因不详）。
化学键有极性：要看分子的空间构型，分子具有
对称中心则分子无极性。否则就有极性。
例,CO2, O=C=O 无极性，有对称中心。
SO2有极性,无对称中心。
分子的结构对称，则有化学键产生的极性可
以相互抵消，则分子无极性。
（ 3）,分子极性大小的判定：
用偶极距的大小判断分子极性：
μ=q·d
μ是矢量由，方向：正 → 负。
单位为德拜,1个 D=3.33× 10-30 C.m
q：偶极上一端的电荷：单位为库仑,C
d：偶极长：正负电荷重心间距离, m米
μ→ 大，分子极性大，
例 HCl,μ=1.003D,H2O,μ=1.85D
μ=0,则 d=0 ∴ 非极性分子。
μ可以测定，但 d与 q却无法实验中测定。
(4).不同分子所具有的偶极：
永久偶极：极性分子中固有的偶极。 ∵ 极性分子本身
存在正负电荷重心。
诱导偶极,在外加电场作用下产生的偶极。
用 △ μ表示。
分子变形性 → 大，外加电场 → 大，诱导偶
极 → 大。,
非极性分子：在外加电场作用下产生诱导偶极。
极性分子,在外加电场作用下产生诱导偶极。
瞬间偶极,在某一瞬间，由于分子内部的原子核和电子
都在不停的运动，在某一瞬间分子正负电荷
重心不重合。产生新的偶极。其偶极矢量叫
瞬间偶极。 它存在所有分子中。
分子 → 大，分子变形性 → 大,瞬间偶极 → 大。
2.分子间作用力（ 范德华力 ）
（ 1）定义
分子间存在着一种较弱的相互作用，结合能：几
-几十 kJ/mol，比化学键小 1-2数量级 。
例：气体分子能凝聚成液体，就靠这种分子间的作
用力，因范德华首先提出所以叫范德华力。
（ 2）作用：
范德华力是决定物质 mp,bp、溶解度的重要因
素，范德华力增大，物质的 mp,bp增大，当溶质与
溶剂分子间力相近时，彼此互溶。
Van Der Waals
范德华
（ 1837~1923）
荷兰物理学家，青年时代家境贫寒，无力入学
读书。在工作之余，刻苦钻研，自学成材,1873年
他的论文“论液态和气态的连续性”引起了学术界
的关注。并获得了莱顿大学的博士学位。 经过研究，
他认识到如果假定气体分子不占有体积，而且分子
之间不存在引力，则可从气体分子运动论得出理想
气体的状态方程引入两个参量，分别表示分子的大
小和引力，一个更准确的方程即范德华方程。他还
研究了毛细作用，对附着力进行了计算。他在研究
物体三态（气、液、固）相互转化的条件时，推导
出临界点的计算公式，计算结果与实验结果相符。
1877-1907年任阿姆斯特丹大学教授。 1910年因研
究气态和液态方程获诺贝尔物理学奖。原子间和分
子间的吸引力被命名为范德华力。 1873年他最先假
设了这种力，以研究关于真实气体的理论。
（ 3）范德华力的种类（三种）
a.取向力（也叫静电力）：
极性分子 -极性分子之间,靠永久偶极而产生的相
互作用力叫取向力。同极相斥，异极相吸，使分子发生
旋转，产生静电吸引到达平衡。
取向力本质,静电吸引。
取向力 ∝ μ2/r7T （ T：温度,r：分子间距离）,
所以是近距离的作用力。
取向作用：由于极性分子的取向而产生的
分子间吸引作用。
b.诱导力
存在于,极性 -极性分子中，极性 -非极性分子中 。
定 义,诱导偶极与极性分子的永久偶极之间的作用
力。
本 质,静电引力 。
诱导力 ∝ μ2.变形性（被诱导分子） /Tr7
变形性,分子发生变形的性质。分子中各组成原子的半
径增大，分子体积增大，变形性增大。
诱导作用：由于诱导偶极而产生的分子间
相互作用。
c.色散力：
存在于所有分子中的相互作用力，由分子的“瞬
间偶极”而产生的相互作用力，这种力理论计算公式
与
光色散公式相似，所以叫色散力。
本 质,静电引力。
色散力 ∝ 分子变形性 /r7,与分子的电离势有关,
(4).范德华的特点：
它是永远存在于分子或原子间的一种作用力。
它是吸引力，作用能比化学键小 1-2个数量级。
范德华力无方向性和饱和性。
引力范围只有几 pm。
范德华力有三种：
静电力、诱导力，只存在于极性分子或极性与非
极性分子之间；
而色散力存在于所有分子之间，且色散力在三种
力中是最大的，最主要的。
分子极性 色散作用 诱导作用 取向作用
非 - 非 √
非 - 极 √ √
极 - 极 √ √ √
分子间作用力对物质物理性质的影响
He Ne Ar Kr Xe
分子量 小 大
原子半径 小 大
色散作用 小 大
分子间力 小 大
沸点熔点 低 高
水中溶解度 小 大
3.离子的极化
在离子体系中，离子之间除了离子正负电荷之间
的相互静电吸引之外，还存在着范德华力，例如 OH-、
CN-等离子，在离子内部必然存在着偶极，所以这些
离子和其它离子之间必须还存在着取向力。
(1).离子极化：
离子间除了静电引力外，诱导力起着很重要的作
用。因为阳离子具有多余的正电荷，半径一般较小，
而且在外壳上缺少电子，它对相邻的阴离子会产生诱
导作用，是阴离子产生诱导偶级，这种作用叫做离子
的极化作用。
(2).离子的变形性：
阴离子半径一般较大，在外壳上有较多的电子，
容易变形，在被诱导过程中能产生临时的诱导偶极，
这种性质通常称为离子的变形性。
(3).阴阳离子之间的相互作用：相互极化作用
当正负离子相互靠近时，除了表现正常的静电引
力外，阳离子对阴离子产生诱导作用，使其产生诱导
偶极，这个诱导偶极反过来又会对阳离子产生诱导。
如果阳离子易变形的话（ 18e,18+2，不饱和电
子构型，半径大的离子），阴离子的诱导偶极反过来
又诱导阳离子，则阳离子中也会产生诱导偶极。
阳离子和阴离子之间产生额外的吸引力，这种
作用叫相互极化。
于是两离子相互靠近，有可能使电子云发生重
叠，生成极性较小的键，或者说有可能使两个离子结
合成共价极性分子，从这个观点来看,离子键和共价
键之间并无严格界限，两者之间有一系列过渡。
离子的极化 (离子键向共价键过渡 )
δ + δ - δ- δ+ δ- δ+
（ 4）影响离子极化作用的因素
a.电荷高的阳离子有强的极化作用。
b.离子结构不同，极化作用不同：
18,18+2,2e> 9-17e > 8e
Ag+,Pb2+,Li + >Fe2+,Ni2+,Cr3+ >Na+,Mg2+,Ca2+
c.电子层相似、电荷相等时,r越小极化作用越大
例,Mg2+>Ba2+ Al3+>La3+ F->Cl-
d.复杂阴离子极化作用小，但电荷高的复杂阴离子也
有一定的极化作用，如,SO42+.PO43+
（ 5） 离子的变形性
a,18e,9-17e > 8e
例,Ag+> K+,Hg2+> Ca2+
b.电子层结构相同的离子：正电荷越高,阳离子变形性越
小,
例,O2- >F->Ne> Na+>Mg2+> Al3+> Si4+
c.电子层结构相同的离子,电子层越多变形性越大,
例,Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+ F-<Cl-<Br-<I-
d.复杂阴离子变形性不大，中心原子氧化数越高变形性越
小
例 ClO4-<F-<NO3-<OH-<CN-<Cl-<Br-<I-
体积大的阴离子,18e,9-17e,少电荷阳离子最易
变形。
半径小，电荷高,8e阳离子，最不易变形。
(6).相互极化作用的结果：
使分子的 极性降低，共价性增强，在水中溶解
度降低。
ZnI2 CdI2 HgI2
432g/1000g水 86.2g/1000g水 难溶
18e层阳离子易变形，引起强极化作用,颜色
加深
AgCl → AgBr → AgI
ZnI2 CdI2 HgI2
无色 黄绿 红色
X-变形性增大,相互极化作用增强
溶解度 → 小 颜色 → 变深
(7).离子极化在晶体化学中的作用：
解释了许多离子结构偏离理论晶体结构的原因所
在。
例,AgCl, AgBr,AgI，理论计算均为 NaCl晶格。
CN=6
但由于 AgI中相互极化作用太强，使其离子之间
相互靠近，形成配位数较小的 ZnS晶格。
CN=4
离子间的极化作用
举例,
AgF AgCl AgBr AgI
键型 离子键
晶体类型 NaCl型
溶解度 大
化合物颜色 浅
电导率 大
金属光泽 弱
共价键
ZnS型
小
深
小
强
物
理
性
质
变
化
4.氢 键
从 H2O的反常的物理性质入手,H2O的 bp比同
族氢化物高。 水的密度在 277.13K最大。 水的比热容
特大。 为什么会有这些奇异的性质呢？原因是分子形
成氢键。
A,氢键的形成：
在 H2O分子中,O原子电负性很大，因此 O— H键
的共用电子对强烈的偏向于氧原子一边，使氧原子带
部分负电荷，氢原子带部分正电荷。电子云偏移的
结果,使氢原子几乎变成裸露的质子,那么这个 半径
很小的带正电荷的 氢原子与另一个水分子中含有孤对
电子并带有部分负电荷的氧原子充分靠近产生吸引
力，这种吸引力叫氢键。
(1).氢键的形成：
分子中有 H和电负性大、半径小的
元素 (O,N,F)
氢键的特点
① 键长特殊,F－ H F
② 键能小 E(F－ H F),25~40kJ
③ 具有饱和性和方向性
?
?
除了分子间可以形成氢键外，分子内也可以形
成氢键。例，邻硝基苯酚：
(2).氢键的表示：
用 X— H---Y表示。 X,Y代表 F,O,N等电负性
大，半径小，具有孤对电子的原子。氢键中 X,Y可以
相同也可以不同。 (O— H---O,F— H---F,N— H---O
等 )
(3),氢键的键能,打开氢键所需的能量。
一般在 25~40kJ /mol,与分子间力差不多。
(4).形成氢键的条件：
必须有一个与电负性很强原子形成强极性氢原子
必须有一个带孤对电子，电负性大，半径小的原子。
例,F,O,N
(5).氢键的特点
具有方向性：
氢键的方向一般在 X— H键轴上, X— H…Y,这
样使 X,Y相距最远，斥力小 ∴ 稳定,
具有饱和性：
即一个 X— H分子,只能形成一个氢键 X— H…Y
氢键的强弱与的电负性有关：
X,Y电负性 → 大，半径 → 小，氢键 → 强
∴ F— H…F > O -H-O > O-H-N > N-H-N
（ 6） 氢键对化合物性质的影响：
分子间氢键，使分子间产生了较强的结合力。
?mp,bp显著增高。
分子间无氢键：
则色散力 → 大 mp,bp高。
分子间有氢键,则 mp,bp较同组元素 显著升高。
氢键的本性：
主要是静电作用，但又不是完全的静电作用（饱
和性，方向性）
有人认为：共价键。但 H与 X形成共价键，则不
能再成键，因为 H只有一个 e
有人认为：氢键是有方向性的分子间力。 因为
键能与分子间力接近。
氢键对 bp的影响
冰的空间构型
