第四章 电解质溶液 (8学时 )
§ 4— 1·强电解质溶液理论
§ 4-2弱酸、弱碱的电离平衡
§ 4－ 3 盐的水解
§ 4— 4酸碱理论的发展
§ 4— 5难溶强电解质的沉淀溶解平衡
非电解质溶液：依数性,四大性质只与溶质的粒子
数有关，而与溶质本质无关 。
电解质
溶 液
强电解质
溶液
弱电解质
溶液
易溶强电解质溶液,1、强电
解质溶液理论
难溶强电解质,5、难溶强电
解质溶液 ---沉淀溶液平衡 。
2、弱酸、弱碱的电离平衡
3、盐的水解
4、酸碱理论的发展
§ 4— 1·强电解质溶液理论
1 存在的实际问题,（在强电解质溶液中）
前面已学习了非电解质溶液的依数性理论，
对于强电解质溶液来说，运用该理论时，与实际
结果出现了偏差。
例如：运用依数性解决 KCl～ H2O。
? 已知,H2O,Kf=1.86 （ 273K）
KCl水溶液,m=0.20mol·㎏ － 1.
求：该溶液的凝固点降低值。
?理论计算：
1、根据难挥发非电解质稀溶液依数性计算：
?Tf=Kf.m=1.86× 0.20=0.372K
2,根据强电解质完全电离：
粒子质量浓度 m,=2m=0.40mol·㎏ － 1
?Tf ’=Kf ·m’=1.86× 0.40=0.744K
?而实际测得,0.673K
（介于 0.372～ 0.744 之间。）
以上事实如何解释呢？有人提出了新的理
论，即强电解质溶液理论。
2 离子氛和离子强度、活度和活度系数：
1923年,Debye和 Huckel提出了强电解质溶液理论：
强电解质在水溶液中完全电离，但因离子间的相
互作用，离子的行动并不完全自由。因此溶液真正表
现出的离子浓度总是低于完全电离时的浓度，于是出
现了上述与实验结果相矛盾的问题。就此提出了三个
问题：
离子的行动为什么不完全自由 ——— 离子氛 形成
的结果,
离子的相互作用大小如何衡量 ——— 离子强度
电解质溶液中实际发挥作用的浓度怎样计算：
——— 有效浓度（活度）和活度系数
以上三个问题的解决构成了强电解质溶液理
论，并较好的解释了强电解质溶液的某些性质与
依数性实验结果之间的偏差。
(1).离子氛,在强电解质溶液中，电解质完全电离，
相同电荷的离子相斥，相反电荷离子相吸，所以
在正离子周围负离子多一些，在负离子周围正离
子多一些，如图所示,我们说正离子周围存在着
由负离子形成的“离子氛”，在负离子周围存在
着由正离子形成的“离子氛”。
＋ －+
+
+ +
+ +
+
+
? 由于离子氛的作用，使发挥作用的离子
数目少于完全电离时应有的离子数目。
? 因此，表现某些性质上，
如,电导性,迁移速度减慢，电导性减弱。
（与完全电离相比）
依数性：
实际发挥作用的离子数减少，所以如 1中
所提到的 0.2mol/㎏ KCl水溶液冰点降低值
0.673<0.744 (理论完全电离 )
（ 2）,离子强度,I 表示：
I 是用来衡量溶液中离子与它的离子氛之间
的作用强弱的。显然离子浓度越大，离子所带
电荷越高，离子与离子氛之间的作用越强。
I=1/2∑mizi2 I：离子强度,mol·㎏ － 1
mi,i离子的质量摩尔浓度
（ mol·㎏ － 1）
Zi, i 离子的电荷数
例 1·求下列溶液的离子强度
a· 0.01mol·㎏ － 1 的 BaCl2 溶液
b· 0.1mol·㎏ － 1 HCl 酸和 0.1mol·㎏ － 1CaCl2
溶液等体积混合后形成的溶液
解 a, mBa2＋ =0.01mol·㎏ － 1
mCl－ =0.02 mol·㎏ － 1
ZBa2+=2 ZCl－ =－ 1
所以 I= 1/2∑ mizi2=1/2( 0.01× 22＋ 0.02×
（－ 1） 2）
=0.03 mol·㎏ － 1
b· 0.1mol·㎏ － 1 HCl 酸和 0.1mol·㎏ － 1CaCl2溶液等体
积混合后形成的溶液
解 b·混合溶液中：
mH＋ =0.05 mol·㎏ － 1
mCa2＋ =0.05 mol·㎏ － 1
mCl－ =0.15 mol·㎏ － 1
ZH＋ =＋ 1 ZCa2＋ =＋ 2 ZCl－ =－ 1
所以 离子强度, I= 1/2∑ mizi2=1/2（ 0.05× 12＋
0.05× 22＋ 0.15× （－ 1） 2）
=0.20 mol·㎏ － 1
（ 3）,活度（ a）和活度系数（ f）：
在电解质溶液中，由于离子之间存在着相互
作用，使得离子不能完全发挥其作用，不论在
讨论导电性方面还是讨论依数性方面的实验
中，真正发挥作用的总比完全电离时应达到的
离子浓度少。
我们把电解质溶液中离子实际发挥作用的浓
度称为有效浓度或称为活度，显然活度要小于
浓度。用 a表示。
a=fc f为活度系数。
一般说：离子电荷高，离子强度大，则 f越
小，表明离子之间相互作用大，活度与浓度之
间差别也越大，则此时必须用活度进行有关计
算，否则结果将偏离实际较大。
当溶液中浓度较低时，离子强度也较小，
例如：下面我们将要讨论的弱电解质溶液和难
溶强电解质溶液，溶质的浓度很小，一般近似
认为 f=1.0。所以利用浓度来代替活度进行有关
的计算。
§ 4-2弱酸、弱碱的电离平衡
1,一元弱酸弱碱的电离平衡：
2.水的离子积和溶液的 pH值：
3.多元弱酸的电离平衡：
4.缓冲溶液,
1.一元弱酸弱碱的电离平衡：
(1),电离常数和电离度
i 电离平衡常数 Ka0,Kb0：
弱酸弱碱在水溶液中只有一部分发生电离，存在
着电离平衡。
例如,HAc和 NH3·H 2O的电离平衡如下：
弱酸 HAc ≒ H＋ ＋ Ac－ 达平衡时有：
H A c
AcH
a
aaKa
H A c
AcH ??????,
][
]][[ 0
由于弱电解质的稀溶液 a≈c f≈1.0
? 弱碱 NH3·H 2O ≒ NH4+ ＋ OH－
达平衡时有：
].[
]][[
23
40
OHNH
OHNH
K b
??
?
Ka0,Kb0均与温度有关，不同的温度下 Ka0,Kb0
值不同；
不同的物质 Ka0,Kb0值不同；
与弱酸弱碱的浓度无关；
Ka0,Kb0均可以从书中查到。
利用 Ka0,Kb0进行有关的计算。
例 1：对于一元弱酸：令起始的浓度为 C0，
平衡时有：
HAc ≒ H＋ ＋ Ac－
起,C0
平衡,C0－ [H＋ ] [H＋ ] [Ac-]
∵ [H＋ ]=[Ac－ ]
][
][
][
]][[
0
2
0
?
???
?
??
Hc
H
Ka
H A c
AcH
解方程即可得 [H＋ ]
或简化计算：
当 C0/ Ka0>400时,则 C0－ [H＋ ]≈C0
∴ Ka0 = [H＋ ]2/ C0
0
0,][ CKaH ??
同理有,Kb0=[OH－ ]2/（ C0－ [OH－ ]），
当,C0/ Kb0>400 时, C0－ [OH－ ]≈C0
∴ Kb0=[OH－ ]2/ C0 ∴
0
0,][ CKOH
b?
?
ii, 电离度 α, 已电离了的弱电解质的浓度
比上其起始浓度
对于一元弱酸：
0
0
0
0
0
0
.][
C
Ka
C
CKa
C
H ??? ??
对于一元弱碱：
0
0
0
0
0
0
.][
C
Kb
C
CKb
C
OH ??? ??
α与弱酸或弱碱的浓度有关：
C0越大，则 α越小。 α 可以从书中查得。
例,HAc,0.05mol/dm3时,α=0.019=1.9%
0.10 mol/dm3时,α=0.013=1.3%
iii, 计算示例：
例 1：计算下列浓度的 HAc溶液的 [H＋ ]和电离度：
a,0.10 mol/dm3 b,1.0× 10－ 5 mol/dm3
已知,HAc Ka0=1.8× 10－ 5
解 a, 平衡,HAc ≒ H＋ ＋ Ac－
起始,0.10 0 0
平衡,0.10－ x x x
x表示平衡时的 [H＋ ]
∴ Ka0=x2/（ 0.10－ x）
∵ C0/ Ka0=0.10/1.8× 10－ 5>400
35
0
0 1036.11.0108.1.][ ??? ???? XXXCKaHx
α=〔 H＋ 〕 / C0==1.3× 10－ 3/0.1
=1.34%
b Ka0=x2/（ 1.0× 10－ 5－ x） =1.8× 10－ 5
∵ C0/ Ka0= 1.0× 10－ 5/1.8× 10－ 5<400
∴ 不能简化 解方程
得 x=[H＋ ]=7.16× 10－ 6 mol/dm3
α=[H＋ ]/ C0
=7.16× 10－ 6/1.0× 10－ 5
=7.16%
由此可见 C0越小,α越大。
(2).同离子效应和盐效应：
电离平衡同其他平衡一样，当外界条件（离
子浓度、温度）改变时，旧的平衡被破坏，新的
平
衡又建立，所以离子浓度的变化是影响电离平衡
的
重要因素。
同离子效应：
例 1：在 HAc的平衡体系中加入 NaAc
HAc ≒ H＋ ＋ Ac－,
由于, NaAc → Na＋ ＋ Ac－
Ac－ 浓度增大，所以平衡左移，使 HAc的电离
度降低。
同样, NH3·H 2O≒ NH4＋ ＋ OH－
加入 NH4Cl,
NH4Cl → NH4＋ ＋ Cl－
NH4＋ 的浓度增大，使 NH3·H 2O平衡左移，
电离度降低 。
这种,在弱电解质溶液中，加入与其具有
共同离子的强电解质,使电离平衡左移，电离
度降低的效应叫 同离子效应。
例 2、如果在 0.10 mol/dm3的 HAc溶液中加入固体
NaAc,使 NaAc的浓度达到 0.20 mol/dm3，求,HAc溶
液中 [H＋ ]和电离度。
解,HAc ≒ H＋ ＋ Ac－
起始,0.10 0 0.2
平衡,0.10－ x x 0.2＋ x x= [H＋ ]
Ka0=x（ 0.2＋ x） /（ 0.1－ x）
∵ C0/ Ka0>>400 且 加入 NaAc平衡左移，
∴ 0.2＋ x≈0.2 0.1－ x≈0.1
∴ Ka0=0.2x/0.1
∴ x=1/2 Ka0=1/2× 1.8× 10－ 5=9× 10－ 6
mol/dm3
∴ α=[H＋ ]/ C0==9× 10－ 6/0.1=9× 10－ 3%
与上题 α相比减小了 144倍。
盐效应：
在弱电解质的溶液中加入其他强电解质
时，该弱电解质的电离度将会略有增大，这种
影响叫盐效应。
但这种电离度增大并不显著，所以计算中
常可以忽略由盐效应引起的弱电解质的电离度
的变化。
例如,HAc溶液中加入大量 NaCl，可略增
大 HAc的电离度。
HAc ≒ H＋ ＋ Ac－
NaCl → Na＋ ＋ Cl－
溶液中离子强度增大，形成离子氛，使 H＋
和 Ac－ 有效浓度降低，不足以与分子平衡，所
以只有再离解出部分离子，才能实现平衡。所
以实际电离度增大，但并不显著，一般可以略
去不计。
Na+
H+Ac- Cl-
Na+
Na+
Na+Na+Na+
Na+ Cl
-
Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
2.水的离子积和溶液的 pH值：
（ 1）水的离子积：
水是一种很弱的电解质，只发生极少的电离：
2H2O ≒ H3O＋ ＋ OH－
简写,H2O ≒ H＋ ＋ OH－
在一定的温度下，水的电离达到平衡时有
K0=[H＋ ]·[OH－ ]
称为水的离子积常数，用 K0w表示。
常温下,K0w=[H＋ ]·[OH－ ]=1.0× 10－ 14
∵ 水的电离吸热 ∴ 温度升高，平衡右移，
K0w变大。
例如,295K, K0w=1.0× 10－ 14
313K,K0w=3.80× 10 － 14
酸性溶液中, [H＋ ] >[OH－ ]；
碱性溶液中, [OH－ ]>[H＋ ]；
中性溶液, [H＋ ]=[OH－ ]
（ 2）溶液的 pH值：
pH值是用来表示溶液 aH＋ 的一种简便方法，
定义,pH=－ lg aH＋ =－ lg[H＋ ]
通常情况下，以浓度代替活度，则有：
pH=－ lg[H＋ ]同理,pOH=－ lg[OH－ ]
∵ 常温下有：
K0w=[H＋ ]·[OH－ ]=1.0× 10－ 14
∴ p K0w = pH+ pOH=14
中性溶液中,
常温下,pH= pOH=7
非常温下,pH= pOH≠7
酸性溶液中,pH < 7
碱性溶液中,pH > 7
（ 3）酸碱指示剂：
借助颜色的变化来指示溶液 pH值的物质叫酸碱
指示剂。其本身就是一种有机的弱酸或有机弱碱，
其分子离子状态颜色差别显著。
如甲基橙：一种有机弱酸：
HIn ≒ H＋ ＋ In－
红 黄
橙色
][
][
][
][
]], [[
0
0
H I n
In
H
Ka
H I n
InH
K a
?
?
??
?
?
当 〔 In－ 〕 /〔 HIn〕 =1, 橙色
Ka0=〔 H＋ 〕,PH=PKa0 理论变色点
当 〔 In－ 〕 /〔 HIn〕 >10
明显显示出 〔 In－ 〕 的颜色, 黄色
Ka0=10〔 H＋ 〕 pH= p Ka0＋ 1
当 〔 In－ 〕 /〔 HIn〕 <0.1, 红色
Ka0=0.1〔 H＋ 〕 pH= p Ka0－ 1
? 所以理论上把 pH 间隔称为 指示剂的变色范围,
即 pH= p Ka± 1。 但是由于各种颜色之间相互掩盖
能力不一样，因此各指示剂变色范围要查表得知，
与理论变色范围有一定的差别。
例如：
甲基橙,3.2～ 4.4
由红 → 黄色
酸 → 碱色
酚 酞, 8.3～ 10.0
无 → 红
酸 → 碱
酸碱指示剂在分析化学中，用来指示滴
定终点，用于测定溶液的 pH，应用非常广泛。
作业,p407:3,4
3,多元弱酸的电离平衡
（ 1）多元弱酸的电离平衡常数：
在水溶液中一个分子能电离出一个以上 H＋ 的弱酸
叫多元酸。
如,H2CO3,H2S二元酸,H3PO4三元酸。
多元弱酸在水溶液中分步电离：
如,H2S,H2S ≒ H＋ ＋ HS－
Ka10=[H＋ ]·[HS－ ]/[H2S]=1.3× 10－ 7
HS－ ≒ H＋ ＋ S2－
Ka20=[H＋ ]·[S2－ ]/[HS－ ]=7.1× 10－ 15
多元弱酸的电离平衡常数逐渐变小,
K0a1>> K0a2>> K0a3
原因：
ⅰ, HS－ 带负电，再电离出 H＋ 比中性分子
更难。
ⅱ,第一步电离出 H＋ 对第二步电离产生同
离子效应，即 HS－ 只有极少部分电离，所
以可以认为 [H＋ ]=[HS－ ]。
（ 2）二元弱酸体系中有关离子浓度计算
弱酸溶液中，如何进行有关离子浓度的计
算呢？以 H2S饱和溶液为例来说明：
例 1：已知 H2S饱和溶液的浓度为 0.10mol/dm3，
计算 H2S饱和溶液中 [H＋ ],[HS－ ]和 [S2－ ]。
已知 Ka10=1.3× 10－ 7,Ka20=7.1× 10－ 15
解：
H2S = H＋ ＋ HS－
起始,0.1
平衡, 0.1－ x x x
∵ C0/ Ka10>400
∴ 0.1－ x≈0.1
∴ Ka10=[H＋ ]·[HS－ ]/[H2S]
=x2/0.10=1.3× 10－ 7
∴ x=[H＋ ]=[HS－ ]=1.14× 10－ 4 mol/dm3
注意,在同一溶液中各离子的平衡同时建立,涉及多个
平衡的离子,其浓度必须同时满足该溶液中所有的平
衡,这是解决多元弱酸平衡共存问题的一条重要原则。
基于这一原则,
第二步 HS－ 电离, HS－ ≒ H＋ ＋ S2－
平衡时,HS－ = H＋
∴ Ka20=[H＋ ]·[S2－ ]/[HS－ ]
=1.14× 10－ 4× [S2－ ]/1.14× 10－ 4
=[S2－ ]
? ∴ [S2－ ]= Ka20=7.1× 10－ 15 mol/dm3
结论,对于二元弱酸 H2A,H＋ 由第一级电离决定，
可以认为,
[H＋ ]≈[HA－ ]
[A2－ ]= Ka20
比较二元弱酸的强弱只比较二元弱酸的 Ka10即可。
如果将 Ka10× Ka20
有,H2S ≒ 2 H＋ ＋ S2－
K0=[H＋ ]2·[S2－ ]/[H2S]
= Ka10× Ka20=9.23× 10－ 22
这一平衡体现了 [H＋ ],[S2－ ]和 [H2S]之间的关系，
可用此平衡进行有关的计算。
例 2：
在 0.10 mol/dm3的 HCl中通入 H2S至饱和,
求 [S2－ ]？
解：盐酸完全电离,H＋ 的初始浓度 =0.10 mol/dm3
H2S ≒ 2 H＋ ＋ S2－
? 起始,0.1 0.1
? 平衡,0.1－ x 0.1＋ 2x x
? ∵ 0.1－ x≈0.1 0.1＋ 2x≈0.1
? ∴ K0=[H＋ ]2·[S2－ ]/[H2S]
? =0.12.x/0.1=9.23× 10－ 22
[S2-]=x=9.23× 10－ 21
计算结果表明：
当有 0.10 mol/dm3[H＋ ]存在时,H2S溶液
中 [S2－ ]由原来的：
[ S2－ ]= K0a2=7.1× 10－ 15 mol/dm3
降至现在的：
[ S2－ ]= 9.23× 10－ 21 mol/dm3
(3).三元弱酸体系中有关离子浓度的计算：
以 H3PO4为例来说明：
由于 H3PO4的 Ka10,Ka20,Ka30相差很
大，所以纯的 H3PO4中 [H＋ ]也看成是由第一步
电离决定的，所以求出 [H＋ ]后，根据各级平衡
常数的表达式求出各步酸根的浓度。
例 3：试计算 0.10 mol/dm3 H3PO4溶液中的
[H3PO4 ],[PO4 3 － ],[H2PO4－ ],[HPO42－ ],[H＋ ]及
[OH－ ]？
解（ 1）设 [H＋ ]为 x，
H3PO4 ≒ H＋ ＋ H2PO4－
起始,0.10 0 0
平衡,0.10－ x x x
∴ Ka10=[H＋ ]·[H2PO4－ ]/[H3PO4]
=7.6× 10－ 3
7.6× 10－ 3 = x2/（ 0.10－ x）
∵ C0/ Ka10 =0.1/7.6× 10－ 3=13<400
∴ 不能利用近似公式，解一元二次方程
x=[H＋ ]=[H2PO4－ ]=2.4× 10－ 2 mol/dm3
[H3PO4]=0.1-X=0.1-2.4X10-2=0.076mol/dm3
解（ 2） 设,[HPO42－ ]为 x’
? H2PO4－ ≒ HPO42－ ＋ H＋ ∵ [ H2PO4－ ]≈[H＋ ]
∴ 2.4× 10－ 2 x’ 2.4× 10－ 2
? ∴ Ka20=[H＋ ]·[HPO42－ ]/[H2PO4－ ]
6.3× 10 － 8=2.4× 10 － 2 x’/2.4× 10 － 2
∴ x ’= K0a2=6.3× 10 － 8 =[ HPO42－ ]mol/dm3
计算结果表明：
第二步电离出的 [H＋ ]即 [ HPO42－ ]远远小于溶液
中的 [H＋ ]的，所以 [H＋ ]由第一步电离决定是完全正确
的。
解（ 3）,设 [PO43－ ]为 x”
HPO42－ = PO43－ ＋ H＋
平衡时 6.3× 10－ 8 x” 2.4× 10－ 2
∴ Ka30=[H＋ ]·[PO43－ ]/[HPO42－ ]
=4.4× 10－ 13
4.4× 10－ 13=2.4× 10－ 2·x” /6.3× 10－ 8
∴ x”=[PO43－ ]=1.16× 10－ 18
可见第三步电离出的 H＋ 更小,不得不忽略掉,
解（ 4）：根据 Kw0=[H＋ ]·[OH－ ]=1.0× 10－ 14
[OH－ ]= Kw0/[H＋ ]
=1.0× 10－ 14/2.4× 10－ 2
=4.17× 10－ 13 mol/dm3
4.缓冲溶液,
许多反应要在一定的 pH值的条件下进行,
例如, M2＋ ＋ H2Y ≒ MY＋ 2H＋ （ H2Y为 EDTA）
要求在 pH=7.0左右才能进行,溶液的 pH必须要
保持在 6.5～ 7.5之间。
假设此反应在 1dm3水溶液中进行，要把
0.01mol M2＋ → MY，按上述反应计算,转化一
个 MY,已生成 2H＋,所以若转化 0.005mol M2＋ →
MY,则产生 0.01molH＋
M2＋ ＋ H2Y ≒ MY ＋ 2H＋
反应,0.005mol 生成, 0.005 0.01mol
此时 pH=2
早已破坏了反应所需的 pH条件,所以可以
断定该反应在水溶液中进行时,连一半都不能进
行下去,
如何控制反应的 pH,是保证反应正常进行的
一个重要条件,人们研究出了一种可以抵抗少量
酸碱的影响,可以控制溶液 pH的溶液,即缓冲溶
液,
（ 1）,定义,缓冲溶液是一种能抵抗少量强酸、强碱
和水的稀释而保持体系 pH基本不变的溶液,
缓冲作用,缓冲溶液保持 pH值不变的作用称为缓冲
作用。缓冲作用原理即是同离子效应。
缓冲溶液的组成,弱酸～弱酸盐
HAc ～ NaAc ; NaH2PO4～ Na2H PO4
（抗碱） （抗酸） （抗碱） （抗酸）
弱碱～弱碱盐,NH3·H2O ～ NH4Cl
（抗酸） （抗碱）
缓冲对,组成缓冲溶液的两种物质称为缓冲对。
缓冲对浓度越大，缓冲作用越大。即抗
酸、碱、抗稀释能力越强。
（ 2）：缓冲溶液 pH计算公式推导：
以 HAc ～ NaAc缓冲溶液为例：
溶液中,
Hac ≒ H＋ ＋ Ac－ NaAc → Na＋ ＋ Ac－
起始,C酸 C盐 C盐 C盐 C盐
平衡时,C酸－ x x C盐＋ x
由于同离子效应, C酸－ x≈C酸； C盐＋ x≈ C盐
∴ Ka0=[H＋ ]·[Ac－ ]/[HAc]=x·C盐 /C酸
∴ [H＋ ]=x= Ka0·C 酸 / C盐
∴ pH=pKa0－ lg C酸 / C盐
缓冲溶液 pH值计算公式
对公式的几点说明：
ⅰ, C酸, C盐 均为组成缓冲溶液后,弱酸,弱碱
盐的浓度或叫起始浓度。
ⅱ,缓冲溶液 pH首先决定于 pKa0值,其次决定
于 C酸 / C盐 浓度比值,
ⅲ,选择缓冲溶液时，要首先找出与溶液所要
控制的 pH值接近的 pKa0值的弱酸及其盐。
例：控制溶液 pH=4.5，则要选择 pKa0值接近
4.5的弱酸及其弱酸盐,
HAc的 pKa0 =4.74,所以 HAc和 NaAc即可,
ⅳ,缓冲溶液中 C酸 / C盐 的比值可以从
0.1～ 10,即 1, 10 ～ 10, 1 范围内变动。
相应的 pH在 pKa0± 1范围内变动,所以 缓冲溶液
的缓冲范围在 pH=pKa0± 1之间,超出这一范围缓冲
作用将不明显。
例,HAc～ NaAc, 因为 HAc的 pKa0=4.74所以
缓冲范围,3.74～ 5.74.
同理,
推导出弱碱 ~弱碱盐组成的缓冲溶液 pOH计算公式,
pOH=PKb0－ lg C碱 / C盐
以上几点说明同样适用该公式,
作业,学生自己推导该公式
（ 3）、应用公式计算,
例 1:缓冲溶液的组成是 1.00mol·dm3的 NH3·H 2O和
1.00mol·dm3的 NH4Cl.试计算,
（ 1）缓冲溶液的 pH值,
（ 2）将 1.0㎝ 3 1.0mol·dm3的 NaOH溶液加入到 50.00
㎝ 3该缓冲溶液中引起的 pH值变化,
（ 3）将同量的 NaOH加入 50.00㎝ 3的水中引起的 pH
值变化,
解,（ 1）,pOH=pKb－ lg C碱 / C盐
=－ lg1.8× 10－ 5－ lg1.00/1.00
=4.74
∴ pH=14－ 4.74=9.26
（ 2） 50× 10－ 3dm3的缓冲溶液中：
含 NH3·H 2O的物质的量 n:
50× 103dm3× 1.00mol·dm3=0.050mol,
含 NH4＋ 的物质的量 n,0.050mol
加入碱的物质的量 n:
1.0× 10－ 3dm3× 1.00mol·dm3=0.001mol,
要消耗缓冲溶液中的抗碱成分,
NH4＋, 0.001mol,
同时产生,0.001molNH3·H 2O.
（ NH3·H 2O:碱,用以抗酸 ;若有 H＋ 加入,
则, NH3·H 2O＋ H＋ →NH4＋ ＋ H2O
NH4Cl:盐,用以抗碱,若有 OH－ 加入则,
NH4＋ ＋ OH－ →NH3·H 2O ∴ 能保证 pH基本不变）
∴ 当加入 0.001mol OH－ 时,
NH3·H 2O ≒ NH4＋ ＋ OH－
起始 0.050mol 0.050mol
051.0 001.005.0 ? 051.0
001.005.0 ?
加入
0.001mol
OH-
∴ pOH=pKb-lg C碱 / C盐
=－ lg1.8× 10－ 5－ lg
051.0
001.005.0 ?
051.0
001.005.0 ?=4.73
∴ pH=14-4.73=9.27 只改变了 0.01个单位
（ 3）将这些 NaOH加入到 50.0㎝ 3水中
[OH－ ]=（ 1.00× 10－ 3dm3× 1.00mol/ dm3） /
（ 50.0× 10－ 3 dm3＋ 1.0× 10－ 3 dm3 ）
=0.020 mol/ dm3
∴ pOH=1.7 pH=14-1.7=12.3
pH:从 7变到 12.3改变了 5.3单位
由此可见缓冲溶液的缓冲作用,
缓冲溶液可以抗酸抗碱,是因为它们组成中具有
抗酸或抗碱成分,那么缓冲溶液可以抗稀释,这又是
因为什么呢?我们可以从公式来看,
pH=pKa0－ lg C酸 / C盐
从公式看,稀释后 C酸 / C盐 不变
所以 pH值不变,
利用缓冲溶液公式可以进行其他的计算,
例 2:用 HAc和 NaAc配制 pH=4.0缓冲溶液,
求 C酸 / C盐 =?
解, pH=pKa0－ lg C酸 / C盐
∴ lg C酸 / C盐 = pKa0－ pH
=－ lg1.8× 10－ 5－ 4.0
=0.74
∴ C酸 / C盐 =5.5
作业,P407 6,7,8,9,
两个思考题,
1、下列各对溶液中,能用于配制缓冲溶液的是
A:HCl和 NH4Cl B:NaHCO3和 Na2CO3
C:HF和 NaF D:NaOH和 NaCl
2、欲配制 pH=3.5和 pH=9的缓冲溶液,应分别选用
A,HCOOH～ HCOONa和 NaHCO3～ Na2CO3
B,HAc～ NaAc和 NaH2PO4～ Na2HPO4
C,HCOOH～ HCOONa和 NH3·H 2O～ NH4Cl
D,HAc～ NaAc和 NH3·H 2O～ NH4Cl
pK1 pK2 pK3
已知, HCOOH 3.75
HAc 4.74
NH3·H 2O 4.74
H2CO3 6.37 10.25
H3PO4 2.12 7.21 12.35
§ 4－ 3 盐的水解
盐溶解在水中得到的溶液可能是中性,例,强酸
强碱盐的水溶液,NaCl等 ;
有的盐水溶液可能是酸性的,例,强酸弱碱盐类,
NH4Cl,FeCl3等 ;
有的则是碱性,例,强碱弱酸盐类, NaAc、
Na2CO3等,为什么会有这种现象呢?
盐在水溶液中,与水作用使水的电离平衡发生
移动,从而可能改变溶液的酸度,这种作用叫盐的
水解,下面将分别讨论不同类型的盐的水解,
1,各种盐的水解,
(1)强酸强碱盐,不水解,
因为它们的离子不与 H＋ 或 OH－ 结合成弱电解质,所以溶
液中性,
例,Ⅰ A,Ⅱ A（部分）的盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸盐,
(2).弱酸强碱盐,水解显碱性,
以 NaAc为例：
NaAc → Na＋ ＋ Ac－ H2O=H＋ ＋ OH－
∵ Na＋ ＋ OH－ ≠
Ac－ ＋ H＋ ≒ HAc 弱电解质
∵ [H＋ ]降低
∴ H2O的电离平衡右移产生
Ac－ ＋ H2O ≒ HAc＋ OH－
∴ 产生 OH－
水解显碱性。
NaAc的水解平衡：
Ac－ ＋ H2O ≒ HAc＋ OH－ 平衡后
水解平衡常数的表达式,
Kh0=[HAc]·[OH－ ]/[Ac－ ]
Kh0=[HAc ]·[OH－ ] ·[H+] /[Ac－ ] ·[H+]
Kh0 =Kw/Ka0
∴ 弱酸强碱盐水解平衡常数,
Kh0 = Kw/Ka0 。
对于 NaAc：
Kh0 =1.0× 10－ 14/1.8× 10－ 5
=5.6× 10－ 10
非常小，计算时常采用近似的方法。
弱酸强碱盐水解,[OH－ ]计算公式推导：
以 NaAc为例：
设 NaAc起始浓度为 C0，
水解平衡后 [OH－ ]=x
Ac－ ＋ H2O ≒ HAc ＋ OH－
起始,C0 0 0
平衡,C0－ x x x
Kh0 =[HAc][OH－ ]/ [Ac－ ]
=X2/ C0-X
∵ Kh0 小,C0/ Kh0 ﹥ 400
∴ C0－ x≈C0
∴ x=[OH－ ]=
?? 00 CK h 00
0
C
K
K
a
w ?
水解后 [OH－ ]计算公式,
0
0
0 ][
][
C
K
C
OH
h
h
??
?
水解度
例：求 0.010 mol/ dm3NaCN溶液的 pH和盐的水解度。
(已知,HCNKoa=4.93X10-10)
解,Kh0= Kw0/ Ka0
=1.0× 10－ 14/4.93× 10-10
=2.03× 10－ 5
∵ C0/ Kh0=0.010/2.03× 10－ 5
=492﹥ 400
010.01003.2][ 50.0
0
0
0
XXCKC
K
KOH
h
a
w ?? ????
[OH-]=4.5× 10－ 4 mol/ dm3
∴ pOH=3.35 pH=10.65
水解度 h=[OH－ ]/ C0=4.51× 10 -4/0.010=4.5%
(3).强酸弱碱盐的水解：显酸性
以 NH4Cl为例：
∵ NH4＋ ＋ H2O= NH3·H 2O＋ H＋
Kh0=[NH3·H 2O]·[H＋ ]/[NH4＋ ]
=[ NH3·H 2O ]·[ H＋ ]·[OH－ ]/
[ NH4＋ ]·[OH－ ]
= Kw0/ Kb0
强酸弱碱盐的水解平衡常数：
Kh0 = Kw0/ Kb0
? 当 Kh0很小时，可以采取近似计算。
近似计算：
NH4＋ ＋ H2O ≒ NH3·H 2O＋ H＋
起始,C0
平衡,C0－ x x x
Kh0=[NH3·H 2O]·[H＋ ]/[NH4＋ ]
=X2 / C0-X
当 C0/ Kh0﹥ 400时,C0－ x≈C0
∴ x2/ C0=Kh0
0.0
0
0
0
][ CKC
K
KHx
h
b
w ???? ?
（ 4）,弱酸弱碱盐水解：
弱酸弱碱盐中的弱酸根，弱碱离子均可
以水解，溶液究竟显酸性或碱性，取决于弱
酸弱碱的相对强弱。
a、水解平衡常数：
以 NH4Ac为例来讨论：
NH4Ac= NH4＋ ＋ Ac－ H2O ≒ H＋ ＋ OH
－
NH4＋ ＋ OH－ ≒ NH3·H 2O
Ac－ ＋ H＋ ≒ HAc
∴ 总的水解反应：
NH4＋ ＋ Ac－ ＋ H2O ≒ NH3·H 2O＋ HAc
平衡常数表达式：
Kh0=[NH3·H 2O]·[HAc]/[NH4＋ ]·[Ac－ ]
=[NH3·H 2O]·[HAc][OH-][H+]/
[NH4＋ ]·[Ac－ ] ][OH-][H+]
弱酸弱碱盐水解水解平衡常数：
Kh0 = Kw0/（ Ka0·K b0）
对于 NH4Ac：
Kh0= Kw0/（ Ka0·K b0）
=1.0× 10－ 14/1.8× 10－ 5× 1.8× 10－ 5
=3.1× 10－ 5
∴ NH4Ac Kh0==3.1× 10－ 5
比 NaAc Kh0 =5.6× 10 － 10
NH4Cl Kh0= 5.6× 10 － 10
要大 105倍
∴ NH4Ac的双水解趋势要比 NaAc,NH4Cl单方
面水解趋势大得多。
b.弱酸弱碱盐溶液的 [H＋ ]计算：
只讨论一元弱酸 HB和一元弱碱 MOH生成的盐 MB
溶液的 [H＋ ]?
将 MB溶于水中，起始浓度为 C0
M＋ ＋ H2O ≒ MOH＋ H＋ [MOH]=[H＋ ]
B－ ＋ H2O ≒ HB＋ OH－ [HB]=[OH－ ]
从上式可知：有一个 MOH生成，则产生一个 H＋ ;
同样有一个 HB，则生成一个 OH－,则这个 OH－ 就立
即和 H＋ 中和，最终溶液中的 [H＋ ]=？
? [H＋ ]=[MOH]－ [HB]----------------------（ 1）
由 M＋ 的水解平衡常数表达式
M＋ ＋ H2O=MOH＋ H＋
得到,KhM+0 =[MOH]·[H＋ ]/[M＋ ]
= Kw0/ Kb0
∴ [MOH]= Kw0·[M＋ ]/Kb0·[H＋ ]-------------（ 2）
由 B－ 的水解平衡常数表达式：
B－ ＋ H2O=HB＋ OH－
得到,KhB－ 0=[HB]·[OH－ ]/[B－ ]
= Kw0/ Ka0
∴ [HB]= Kw0·[B-][H＋ ]/Ka0·[OH-][H＋ ]
= [B-][H＋ ]/Ka0 ----（ 3）
将（ 2）（ 3）代入（ 1）中：
两边同乘 Ka0·K b0·[H＋ ]
∴ Ka0·K b0·[H＋ ] 2= Ka0·K w0[M＋ ]－ Kb0[B－ ]·[H＋ ]2
? ?
? ? ab
w
K
HB
HK
MKH ]][[][ ?
??
??
? ??
? ?
? ?? ??
?
?
??
??
?
BKK
MKK
H
ab
aw
00
00
][
当 C0>> Ka0 且 Kh0很小，则近似：
[M＋ ]≈[B－ ]≈C0
弱酸弱碱盐溶液中
[H＋ ]计算的简化公式,
条件,C0>> Ka0 0
00
][
b
aw
K
KKH ???
由此公式可知：
① 弱酸弱碱盐 [H＋ ]浓度与溶液浓度无直接关系。
② 当 Ka0=Kb0时,
7100.1][ ?? ?? XKH ow
当 Ka0≠Kb0时
70 100.1][ ?? ?? XKH w
例：求 0.1mol·dm3的 NH4F溶液 pH。
解,∵ C0>> Ka0 ∴ 用简化公式。
0
00
][
b
aw
K
KKH ??? 37
5
414
/104.4108.1 1053.3100.1 dmm olX ??
??
?? ????
∴ pH=6.35
∵ Ka0﹥ Kb0 ∴ 水解显弱酸性，弱碱水解程度大于弱
酸水解 [H＋ ]>[OH－ ]
(5).多元弱酸强碱盐的水解：
a 分级水解：以 Na2CO3为例：
一级水解,CO32－ ＋ H2O ≒ HCO3－ ＋ OH－
起始,C0
平衡,C0－ x x x
Kh10=[HCO3－ ]·[OH－ ]/[CO32－ ]
=[HCO3－ ]·[OH－ ]·[H＋ ]/[CO32－ ]·[H＋ ]
=Kw/Ka20
=1.0× 10－ 14/5.6× 10－ 11
=1.8× 10－ 4
二级水解：
HCO3－ ＋ H2O=H2CO3＋ OH－
Kh20=[H2CO3]·[OH－ ]/[HCO3－ ]
=[H2CO3]·[OH－ ]·[H＋ ]） /[HCO3－ ] [H＋ ]
=Kw0/Ka10
=1.0× 10－ 14/4.2× 10－ 7
=2.4× 10－ 8
显然 Kh10>>Kh20
∴ 多元弱酸盐水解一般只考虑第一级水解。第二级
水解忽略不计。
∴ 有 [HCO3－ ]≈[OH－ ] ; [CO32－ ]≈C0－ x
b.计算 [OH－ ]浓度公式：
设 Na2CO3浓度为 C0
CO32－ ＋ H2O ≒ HCO3－ ＋ OH－
起始,C0
平衡,C0 － x x x
Kh10=[HCO3－ ].[OH－ ]/[CO32－ ]
=x2/（ C0 － x）
=1.84× 10－ 4= Kw0/Ka20
解方程精确求得 x=[OH－ ]
若 Kh10较小，当 C0较大时,C0－ x= C0
则,x2/ C0=1.84× 10－ 4= Kh10
简化公式,
00
2
0
0
0
1,][ CK
KCKOH
a
w
h ???
?
例 2：求
0.10MNa2CO3
的 pH值?
解,∵ C0较大 3
11
4
0
0
2
0
0
0
1
102.4
106.5
10.0.100.1
.][
?
?
?
?
??
???
X
X
X
C
K
K
CKOH
a
w
h
∴ pOH=2.37 pH=14－ 2.37=11.63
(6).弱酸的酸式盐水解：
以 NaHCO3为例讨论：
NaHCO3 → Na＋ ＋ HCO3－
电离,HCO3－ ≒ H＋ ＋ CO32－
Ka20=[H＋ ]·[CO32－ ]/[ HCO3－ ]
=5.6× 10-11
水解,HCO3－ ＋ H2O ≒ H2CO3＋ OH－
Kh0= [H2CO3 ]·[OH－ ]/[HCO3－ ]
= Kw0/Ka10
=1.0X10-14 /4.2X10-7=2.4× 10-8
同样,[H2CO3 ]·=[ OH－ ]
那么被 OH－ 中和掉的 H＋ 的浓度可用 [CO32－ ]代表；
体系中 OH－ 浓度为：
[OH－ ]= [H2CO3]－ [CO32－ ]
∵ [H＋ ]·[OH－ ]=Kw0
∴ [OH－ ] = Kw0/[H＋ ]
∵ Kw0 /[H＋ ]= [H2CO3] － [CO32－ ] ----（ 1）
由 HCO3－ = H＋ ＋ CO32－ 电离平衡知：
Ka20=[H＋ ]·[CO32－ ]/[HCO3－ ]
[CO32－ ] = Ka20·[HCO3－ ]/[H＋ ] ------（ 2）
由 H2CO3= H＋ ＋ HCO3－ 第一步电离：
Ka10=[H＋ ]·[HCO3－ ]/[H2CO3]
∴ [ H2CO3 ]=[H＋ ]·[HCO3－ ]/ Ka10 -------（ 3）
将（ 2）（ 3）代入（ 1）
∵ Kw0 /[H＋ ] = [H+][HCO-3] / Ka10 -
Ka20·[HCO3－ ]/[H＋ ]
? ?? ?
? ??
?
? ????
3
3
0
2
00
1][
H C O
H C OKKK
H awa
∵ Ka20=5.6× 10-11很小 ∴ HCO3－ 电离程度很小。
∵ Kh20= Kw0/Ka10=2.4× 10-8很小 ∴ 水解程度也很
小。
∴ 有 [ HCO3－ ]≈C0 起始浓度。
∴ 上式变成 ? ?
0
0
0
2
00
1][
C
CKKKH awa ?????
当 Ka20·C 0>>Kw0时 0
2
0
1][ aa KKH ??
?
由公式可知,NaHCO3溶液 [H＋ ]与 C0无关（条件 C0
不能太小）,∴ NaHCO3溶液
39
117
/108.4
106.5102.4][
dmmo lX
H
?
???
?
???? ∴ pH=8.31
2.影响水解的因素：
(1).平衡常数的影响：
? Kh0=Kw0/Ka0,Kh0=Kw0/Kb0,
Kh0=Kw0/Ka0.Kb0
? ∵ Ka0 Kb0越小，水解后生成的弱酸弱碱
越弱,Kh0越大。
? ∴ Ka0 Kb0越小，水解越大。
（ 2）,温度的影响：
水解反应是吸热反应，温度大，有利于水解。
（ 3）,外界因素的影响：
a,溶液的浓度,
从水解度 可知 C0越小,h越大,
0C
Kh h?
b.酸度：
酸度对水解有明显的影响：
例,NaCN,CN－ ＋ H2O ≒ HCN↑＋ OH－
为防止水解产生剧毒气体 HCN，加入适量的
碱，抑制水解。
例,SnCl2：
Sn2＋ ＋ H2O ≒ Sn（ OH） 2↓＋ 2H＋
为防止水解加入 HCl，抑制水解。
作业,10,11,12,13，
§ 4— 4酸碱理论的发展
1.阿仑尼乌斯酸碱电离理论
2.不朗斯特 —— 劳莱酸碱质子理论
3.路易斯酸碱电子对理论
4.酸碱质子理论中酸碱的强度
在化学发展的过程中，最早被提出的酸碱
理论是阿仑尼乌斯的酸碱电离理论，既我们大
家现在所知道的酸碱的定义。后来随着化学的
不断发展，又出现了其它酸碱理论，下面我们
将分别讨论之。
1,阿仑尼乌斯酸碱电离理论
（ 1）酸碱的概念及范围：
?? ?? 电离酸
碱
H＋
OH-?? ?? 电离
（水溶液中）
对于非水体系无能为力。
（ 2）酸碱反应类型：酸＋碱 =盐＋水
2.不朗斯特 —— 劳莱酸碱质子理论
（ 1）、酸碱的概念
酸,能给出 H＋ 的分子、离子是酸。
碱,能接受 H＋ 的分子、离子是碱。
即：酸 = H＋ ＋ 碱。（共轭酸碱对）
水溶液体系（ H2O）
非水质子溶剂体系（如 NH3,HAc）适用于
酸：分子、正离子、负离子,
碱：分子、正离子、负离子,
Cl-,H2O,H3O＋, OH－, NH3,PO43-,H2PO42-
两性物质,H2O＋ H＋ ≒ H3O+ 要视具体环境
H2O ≒ H＋ ＋ OH－
（ 2）、酸碱反应类型：
酸碱电离：
（ ⅰ ） HCl + H2O ≒ H3O＋ ＋ Cl－ 强酸电离（阿氏 ）
酸 Ⅰ 碱 Ⅱ 酸 Ⅱ Ⅰ 碱
（ ⅱ ） HAc + H2O ≒ H3O＋ ＋ Ac－ 弱酸电离（阿氏）
(ⅲ ） NH3 + H2O ≒ NH4＋ ＋ OH－ 弱碱电离（阿氏）
酸碱中和：
（ ⅳ ） H3O＋ ＋ OH－ ≒ H2O ＋ H2O 酸碱中和（阿氏 ）
盐的水解：
（ ⅴ ） H2O ＋ Ac－ ≒ HAc + OH－ 强碱弱酸盐水解
（ ⅵ ） NH4＋ ＋ H2O ≒ H3O＋ ＋ NH3 强酸弱碱盐水解
水的自电离：
（ ⅶ ） H2O＋ H2O ≒ H3O＋ ＋ OH－
非水质子溶剂反应：
（ ⅷ ） NH3+ NH3 ≒ NH4＋ ＋ NH2－
（ ⅸ ） HClO4+ HAc ≒ H2Ac+＋ ClO4－
（ 3）、几点说明：
（ ⅰ ）酸碱质子理论中，酸碱反应可以认为是质子转
移的反应，从上面可知，它不仅把水溶液中的离子
反应归为质子转移反应，同时把非水溶剂中的反应
也归为质子转移反应,
（ ⅱ ）质子转移反应中：反应 方向是由强酸、强碱到
弱酸弱碱反应 。上述反应中,i,iV 是由强酸、强
碱到弱酸弱碱，反应从左向右自发进行。其余从左
到右皆是由弱酸、弱碱到强酸、强碱，所以这些反
应平衡常数很小，进行程度很小。
（ ⅲ ）缺点：不能讨论不含质子的物质，不能研究无
质子转移的反应，所以有另一理论出现，解决此问
题。
3.路易斯酸碱电子对理论：
（ 1）,酸碱的概念及范围：
酸,凡是能接受电子对的物质：
例,H＋, Na＋, BF3等均可接受电子对。
碱,凡是能给出电子对的物质：
例,OH－, CN－, NH3,F－ 给出电子对。
酸 +,碱 =〔 酸 ←：碱 〕
酸碱加合物，形成配位键。
适用范围：
水溶的体系
非质子溶剂体系
非水溶剂体系
适用范围极广泛
（ 2）酸碱反应类型：
ⅰ,酸碱加合形成配合物
NH3
↓
Cu2＋ ＋ 4NH3→〔 NH3→Cu←NH3〕 2＋
↑
NH3
BF3 ＋ F－ → BF4－
H＋ ＋ OH－ → H2O
Ag＋ ＋ Cl－ → AgCl
ⅱ,酸取代反应：
[Cu（ NH3） 4]2＋ ＋ 4H＋ →Cu2＋ ＋ 4 NH4＋
Al（ OH） 3＋ 3 H＋ → Al3+ + 3 H2O
ⅲ,碱的取代反应：
[Cu（ NH3） 4]2＋ ＋ 4OH－ →Cu（ OH） 2↓＋ 4 NH3
BaCl2＋ NaSO4→BaSO4↓＋ 2NaCl
（ 3）几点说明：
?ⅰ,一种物质究竟是属于酸、碱或酸碱加合
物，应在具体的反应中确定，不能脱离环境
去辨认物质的归属。
?ⅱ,按这一理论，几乎所有的正离子都能起
酸的作用，负离子都能起碱的作用，绝大多
数物质都能归为酸、碱或酸碱配合物。可见
这一理论应用范围极广。这也正是这一理论
的不足之处。
4.酸碱质子理论中酸碱的强度：
在阿氏理论中：酸碱强度用电离平衡常数表示。
例 Ka0越大，酸性越强。
但对于强酸，在水溶液中完全电离，所以无法比
较强酸的强弱。
例,HClO4,H2SO4,HNO3,HCl究竟谁更
强，阿氏理论无法说明。
因为 H2O对强酸给出 H＋ 的能力大小无法区别。结
果将它们的能力扯平了。
? 在酸碱质子理论中：将强酸放在比水更难接受质
子的溶剂中，例在 HAc中，就能分辨给出质子的能
力。在 HAc中测定电离平衡常数,
?在 HAc中测定电离平衡常数：
HClO4＋ HAc ≒ ClO4－ ＋ H2Ac＋
pKa0=5.8 Ka0=1.58× 10－ 6
H2SO4＋ HAc ≒ HSO4－ ＋ H2Ac＋
pKa0=8.2 Ka0=6.0× 10－ 9
HCl＋ HAc ≒ Cl－ ＋ H2Ac＋
pKa0=8.8 Ka0=1.0× 10－ 9
HNO3＋ HAc ≒ NO3－ ＋ H2Ac＋
pKa0=9.4 Ka0=3.98× 10－ 10
由此可见：
HClO4是最强的酸,Ka0最大。对于这四种酸，
HAc是个分辨试剂，具有分辨效应。而水是拉平试
剂，具有拉平效应。对于大多数弱酸：水是分辨试
剂。可根据其在水中的电离平衡常数的大小比较强
弱。
HAc在水中,HAc＋ H2O≒ H3O＋ ＋ Ac－ Ka0
共轭碱在水中：
Ac－ ＋ H2O ≒ HAc＋ OH－ Kb0= Kw0/Ka0
∴ 一对共轭酸碱,Ka0·K b0=Kw 0
∴ 酸越强,Ka0越大，其共轭碱越弱,Kb0越小。
例,HCl>H3O＋ 共轭碱 Cl－ <H2O
§ 4— 5难溶强电解质的沉淀溶解平衡
溶度积和溶解度
沉淀 — 溶解平衡的移动
物质的溶解度具有大小之分，没有绝对
的不溶，例如,PbCl2,CaSO4,Hg2SO4、
BaSO4,AgCl等都属于不溶物，但它们在水
中仍有一定的溶解，只是它们的饱和溶液的
物质的量浓度极小。本讲主要介绍这类物质
的平衡问题。
1.溶度积和溶解度
（ 1）,溶度积：
BaSO4和很多难溶的电解质一样，是强电解质。
在一定温度下把固体 BaSO4放到水中，表面上的 Ba2＋
和 SO42－ 在水的作用下，成为水合离子进入溶液，这
一过程即为 溶解。
同时，在溶液中出现了水合 Ba2＋ 和 SO42－ 以后，
它们不断的做无规则运动，随着 Ba2＋ 和 SO42－ 的
不断增多，其中一些水合 Ba2＋ 和 SO42－ 在运动中
相互碰撞结合成 BaSO4晶体或碰到固体表面又被吸
引上去，转为固体状态，这一过程叫 沉淀。
当溶解和沉淀速度相等时，便达到了沉淀 —
溶解动态平衡。溶液中离子浓度不再改变。
例,BaSO4
?? ??
?? ??
沉淀
溶解 Ba
2＋ ＋ SO42
平衡后,[Ba2＋ ]·[SO42－ ]=K0sp 溶度积常数
K0sp与温度有关：
例,298K,1.08× 10-10； 323K,1.98× 10-10 随温度的
升高而升高，但变化不大。
K0sp与浓度无关：
Fe（ OH） 3≒ Fe3＋ ＋ 3OH－
平衡时,Ksp0,Fe（ OH） 3=[Fe3＋ ]·[OH－ ]3
有了 K0sp，我们就可以根据反应商与
K0sp的大小，判断难溶强电解质溶液中反应
进行的方向了。
例：某溶液反应：
AaBb(s) = aAb+＋ bBa－ （任意时刻）
反应商,Q=[Ab＋ ]a·[Ba－ ]b
∴ 当 Q> K0sp，沉淀析出,
Q=K0sp，饱和溶液与沉淀物平衡,
Q<K0sp，溶液不饱和，沉淀溶解,
溶度积原理，经常用它来判断沉淀的生成和溶解 。
（ 2）、溶度积与溶解度的关系：
溶度积 K0sp从平衡常数角度来看，表示难
溶物质溶解的趋势，溶解度也可以表示难溶
物溶解的程度，两者之间有着必然的联系。
本章中将以难溶物饱和溶液的物质量浓
度 C来表示其溶解度 S。下面举例说明溶解度
与 K0sp之间的换算关系。
例 1：已知 CaCO3的 K0sp=2.9× 10-9，求
CaCO3的溶解度 S（ mol·dm-3）?
解,CaCO3,≒ Ca2+ + CO32-
设溶解度为 S
平衡浓度,S S
饱和溶液中 [Ca2+]和 [CO32-]都与 CaCO3的溶解度 S一致。
∴ Ksp0=[Ca2+]·[CO32-]
=S2=2.9× 10-9
∴ S=5.4× 10-5 mol·dm-3
例 2：已知某温度下 Ag2CrO4的溶解度为
1.31× 10-4 mol·dm-3，求 Ag2CrO4的 K0sp
解,Ag2CrO4 ≒ 2Ag++CrO42-
S
平衡,2S S
Ksp0=[Ag+]2·[CrO42-]
=（ 2S） 2·S
=4S3
=4(1.31× 104)3
=9.0× 10-12
从以上两例知：
K0sp与 S都可以表示难溶物质的溶解性
质，但 K0sp大的 S不一定大。
上例中,CaCO3的 K0sp大于 Ag2CrO4的
K0sp，但 CaCO3的溶解度小于 Ag2CrO4的溶
解度。原因,Ag2CrO4是 A2B型结构，
CaCO3是 AB型结构。
对于结构不同的难溶物，不能用 K0sp的
大小比较溶解度的大小，要具体计算之后才
能回答。但对于结构相同的难溶物，则可直
接用 K0sp比较溶解度的大小。
例,K0sp S mol·dm-3
AgCl 1.8× 10-10 1.3× 10-5
AgBr 5.0× 10-13 7.1× 10-7
AgI 9.3× 10-17 9.6× 10-9
例 3：把足量的 AgCl固体放在 1mol/dm3纯水中，
溶解度是多少？若放在 1dm3的盐酸中，溶解
度又是多少？
解（ 1）：在纯水中,AgCl ≒ Ag++Cl-
起始 0 0
平衡 S S
∴ K0sp=[Ag+]·[Cl-]
=S2=1.8× 10-10
∴ S=1.3× 10-5mol·dm-3
解（ 2）,在 1 mol·dm-3HCl中，
AgCl ≒ Ag++Cl-
起始 1.0
平衡 S S+1.0
∴ K0sp=[Ag+]·[Cl-]
1.8× 10-10 =S·（ S+1.0）
∵ S<<1.0 → S+1.0=1.0
∴ S=1.8× 10-10 mol·dm-3
由此可见在 1 mol·dm-3的 HCl中,AgCl的溶解
度远远小于在纯水中。这就是同离子效应造成的溶
解度降低。
2.沉淀 — 溶解平衡的移动
（ 1）,沉淀的生成：
溶度积原理,Q>K0sp，沉淀生成。
例 4：向 1.0× 10-3mol·dm-3的 K2CrO4溶液中滴加
AgNO3溶液，求开始有 Ag2CrO4沉淀生成时 [Ag＋ ]?
CrO42-沉淀完全时,[Ag＋ ]？
（已知 K0spAg2CrO4=2.0X10-12)
解,Ag2CrO4 ≒ 2Ag＋ + CrO42-
K0sp=[Ag+]2·[CrO42-]
? ?
5
3
12
2
4
0
105.4
100.1
100.2
][ ??
?
?
? ??? X
X
X
C r O
K
Ag sp
∴ 当 [Ag+]=4.5× 10-5 mol·dm-3时，开始有 Ag2CrO4
沉
淀生成。
一般认为：
某离子在溶液中残留离子浓度 ≤1.0× 10-5 mol·dm-3
就认为沉淀完全。
∴ 当 [CrO42-]=1.0× 10-5 mol·dm-3, [Ag+] =？
? ?
4
5
12
2
4
0
105.4
100.1
100.2][ ?
?
?
?
? ??? X
X
X
C r O
K
Ag sp
例 5：向 0.10mol·dm-3ZnCl2溶液中通 H2S气体至饱和
（ 0.1 mol·dm-3），则溶液中刚好有 ZnS沉淀生成，
求此时溶液中的 [H+]？
已知,K0sp ZnS=2.0X10-22
H2S,K0a1=1.3X10-7,K0a2=7.1X10-15
解：先求出,[S2-]=？ 再求出 [H＋ ]？
ZnS ≒ Zn2＋ ＋ S2－
K0sp=[Zn2+]·[S2-]
? ?
321
22
2
0
2,100.2
10.0
100.2][ ???
?
? ??? dmm o lXX
Zn
KS sp
? 又 ∵ H2S ≒ 2H＋ ＋ S2-
Ka10Ka20=[H＋ ]2·[S2-]/[H2S]
? ?
? ?
3
21
157
2
22
00
1
/21.0
100.2
1.0101.7103.1
][
dmm o l
X
XXXX
S
SHKK
H
aa
?
?
??
?
?
??
?
?
（ 2）沉淀的溶解：
当 Q<K0sp，则沉淀溶解。
因此只要想办法使 Q减小，则沉淀溶解。
使 Q减小的方法：使有关离子生成弱电解质。
例如：生成弱酸、弱碱，使有效浓度降低，则 Q减
小，沉淀溶解。
FeS可溶于 HCl：
FeS ≒ Fe2+＋ S2-,
S2- + H+ ≒ H2S
减小了 [S2-]浓度，使平衡右移溶解。
所以只要 [H＋ ]足够大,FeS就会溶解。
例 6：使 0.01molSnS溶于 1dm3盐酸中，所需盐酸
的最低浓度？（已知,K0sp SnS=1.0X10-25)
解：若 0.01mol的 SnS溶于 1dm3盐酸中，
[Sn2+]=0.01 mol·dm-3，则与 Sn2+相平衡的
[S2-] =？
K0sp=[Sn2+]·[S2-]
? ? 23
25
2
0
2 100.1
01.0
100.1][ ??
?
? ??? XX
Sn
KS sp
当 0.01 molSnS全溶时，放出的 S2-与 HCl中 H＋ →H2S
从以上计算结果可知：全部生成 H2S 。
∴ [H2S]=0.01 mol·dm-3
根据 H2S平衡,H2S ≒ 2H++S2-
Ka10Ka20=[H＋ ]2·[S2-]/[H2S] ? ?
? ?
3
23
157
2
2
2
0
1
0
.96.0
100.1
01.0101.7100.1
][
?
?
??
?
?
?
?
??
?
dmm o l
X
XXXX
S
SHKK
H
aa
原盐酸中的
0.01mol的 S2- 与 H+ →H2S,
要消耗 0.02mol 的 H+ 。
∴ HCl酸的起始浓度：
0.96+0.02=0.98 mol·dm-3
（ 3）,分步沉淀：
如果溶液中同时含有 I－ 和 Cl－,当向其中加
入 AgNO3溶液时，先有 AgI↓，后有 AgCl↓，这
种现象叫分步沉淀。
之所以先生成 AgI↓，这是因为 AgI溶解度
小，沉淀时所需 Ag+浓度小，所以先沉淀。
例：假定 [I－ ]=[Cl－ ]=0.01 mol·dm-3，则开始生成 AgI和
AgCl沉淀时,[Ag+]各为多少？
AgI沉淀生成时：
[Ag+]=K0sp,AgI/[I－ ]
=9.3× 10-17/0.010
=9.3× 10-15 mol·dm-3
AgCl沉淀生成时：
[Ag+]=K0sp,AgCl/[Cl－ ]
=1.8× 10-10/0.010
=1.8× 10-8 mol·dm-3
所以先有 AgI，当 [Ag+]=1.8× 10-8 mol·dm-3时，
AgCl才开始沉淀。
假如 Cl-的初始浓度 >>I-的初始浓度，则有可能实
现 Cl-先沉淀。
当 [I－ ],[Cl－ ]和 [Ag+]同时达到平衡时：
[Ag+]·[I－ ]= K0sp,AgI=9.3× 10-17
[Ag+]·[Cl－ ]= K0sp,AgCl=1.8× 10-10
两式相除,[Cl－ ]/[I－ ]=1.9× 106
∴ 如果溶液中 [Cl－ ]>1.9× 106[I－ ],向其中加入
AgNO3，则先生成 AgCl沉淀。
分步沉淀可用于离子的分离，现以 Fe3+和
Mg2+的分离为例说明如何控制条件。
例 7：如果溶液中 Fe3+和 Mg2+的浓度都为 0.10
mol·dm-3，使 Fe3+定量沉淀而使 Mg2+不沉淀
的条件是什么？用生成氢氧化物的方法。
解,Ksp0,Fe（ OH） 3=4.0× 10-38
Ksp0, Mg（ OH） 2=1.8× 10-11
Fe（ OH） 3 ≒ Fe3+ +3OH-
Ksp0, Fe（ OH） 3=[Fe3+]·[OH-]3=4.0× 10-38
使 Fe3+完全沉淀，则必须
[Fe3+]≤1.0× 10－ 5,此时 [OH-]=？
∴ pOH=10.8 pH=3.2
根据 Mg（ OH） 2 ≒ Mg2+＋ 2OH-
求产生 Mg（ OH） 2沉淀的 pH=？
[Mg2+] [OH-]2= Ksp0,Mg（ OH） 2=1.8× 10-11
? ?
? ?
11
5
38
3
3,
0
105.1
100.1
100.4
][
33
?
?
?
?
? ??? X
X
X
Fe
K
OH
OHFesp
? ?
? ?
5
11
2
2,
0
103.1
1.0
108.1
][ ?
?
?
? ??? XX
Mg
K
OH OHMgsp
pOH=4.9 ∴ pH=9.1
当 pH=9.1时,Fe3+早已沉淀完全，因此只要控制
pH=3.2～ 9.1之间，即可将 Fe3+和 Mg2+分离开来。
利用氢氧化物溶度积的不同，通过控制溶液的 pH
值对金属离子进行分离是实际工作中经常使用的分离
方法。
(4 ).沉淀的转化：
向盛有白色 BaCO3粉末的试管中加入淡黄色的
K2CrO4溶液并搅拌，沉淀后观察到溶液变为无色，
沉淀变为黄色，白色 BaCO3沉淀转化成淡黄色的
BaCrO4沉淀,这种由一种沉淀转化为另一种沉淀
的过程叫沉淀的转化。
已知 BaCrO4 K0sp=1.2× 10－ 10,
BaCO3 K0sp=5.1× 10－ 9
在 BaCO3饱和溶液中，加入 K2CrO4，由于
Ksp0,BaCrO4< Ksp0,BaCO3
BaCO3 ≒ Ba2++ CO32－
Ba2++ CrO42－ ≒ BaCrO4↓
从而使溶液中 [Ba2+]↓，则 BaCO3就溶解，只要
K2CrO4足够多，则 BaCO3 不断的溶解,BaCrO4不
断析出，直到 BaCO3完全被转化为 BaCrO4为止 。
BaCO3 ≒ Ba2+＋ CO32－
K2CrO4 ≒ CrO42－ ＋ 2K＋
Ba2+＋ CrO42－ ≒ BaCrO4↓
由一种难溶物质转化为更难溶的物质的过程是比
较容易的。
例如：如果上述两种沉淀同时存在，则有：
K0sp,BaCrO4=[Ba2+]·[CrO42－ ]=1.2× 10－ 10
K0sp,BaCO3=[Ba2+]·[CO32－ ]=5.1× 10－ 9
两式相除：
[CrO42－ ]/[CO32－ ]=0.02
只要使 [CrO42－ ]浓度增大,
[CrO42－ ]>0.02[CO32－ ]，
则 BaCO3就会转变为 BaCrO4。
反过来由一个溶解度小的物质转化为溶解度大
的
物质，则难度较大，需要增大这种沉淀剂的浓度。
如上述关系中，要 CO32－ 的浓度增大，
[CO32－ ]>1/0.02[CrO42－ ],
即 [CO32－ ]>50[CrO42－ ]
才能使 BaCrO4转变为 BaCO3
例 8,0.15dm3 1.5 mol·dm-3的 Na2CO3溶液可以使多少克 BaSO4
固体转化掉？
解：设平衡时 [SO42-]= x
BaSO4＋ CO32－ ≒ BaCO3＋ SO42-
初始,1.5 0
平衡,1.5－ x x
K =[SO42- ]/[CO32－ ]
=[ SO42- ]·[Ba2+]/[CO32－ ]·[Ba2+]
= Ksp0,BaSO4/Ksp0,BaCO3
=1.1× 10－ 10/5.1× 10－ 9
=0.022
K =[SO42- ]/[CO32－ ]
=x/（ 1.5－ x） =0.022 得 X=0.032mol/dm3
在 0.15dm3溶液中有 SO42－, 0.032× 0.15=4.8× 10－ 3mol，
相当于 4.8× 10－ 3mol的 BaSO4被转化掉，
质量为 4.8× 10－ 3× 233=1.1g。
思考题：
1.什么是溶度积常数？什么是溶度积原理？
2.把下列氢离子浓度，氢氧根离子浓度换算成
pH和 pOH
（ 1） [H＋ ]=3.2× 10-5mol·dm－ 3
（ 2） [H＋ ]=6.7× 10-9mol·dm－ 3
（ 3） [OH－ ]=2.0× 10-6mol·dm－ 3
（ 4） [OH－ ]=4.0× 10-12mol·dm－ 3
3.把下列 pH,pOH换算成 [H＋ ],[OH－ ]：
（ 1） pH=0.24 （ 2） pH=7.5
（ 3） pOH=4.6 （ 4） pOH=10.2
4.已知室温时下列各盐的溶解度（以 mol·dm-3
表示），试求各盐的 Ksp0：
(1) AgBr
（ 2） Mg（ NH4） PO4
（ 3） Pb（ NO3） 2
5、已知 Zn（ OH） 2溶度积为 1.2× 10-17，求其
溶解度。
6、将 0.010mol的 CuS溶于 1.0dm3盐酸中，计
算所需的盐酸浓度。从计算结果说明盐酸
能否溶解 CuS？
K0sp,CuS,6× 10-36
解,∵ CuS=Cu2++S2-
2H++S2-=H2S
∴ CuS ＋ 2 H+= Cu2+ + H2S
起始,0.01 x
全溶后,x-0.02 0.01 0.01
K=[Cu2+]·[H2S]/[H+]2
=[Cu2+]·[H2S]·[S2-]/[H+]2·[S2-]
= Ksp0,CuS/Ka10·K a20
=6× 10-36/9.23× 10-22
=6.5× 10-15
∴ [Cu2+]·[H2S]/[H+]2=6.5× 10-15
∴ 6.5× 10-15=0.01× 0.01/（ x-0.02） 2
∴ （ x-0.02） 2=1× 10-4/6.5× 10-15=1.54× 1010
∴ x-0.02=1.24× 105
∴ x=1.24× 105+0.02=1.24× 105mol·dm-3(不能溶解）
§ 4— 1·强电解质溶液理论
§ 4-2弱酸、弱碱的电离平衡
§ 4－ 3 盐的水解
§ 4— 4酸碱理论的发展
§ 4— 5难溶强电解质的沉淀溶解平衡
非电解质溶液：依数性,四大性质只与溶质的粒子
数有关，而与溶质本质无关 。
电解质
溶 液
强电解质
溶液
弱电解质
溶液
易溶强电解质溶液,1、强电
解质溶液理论
难溶强电解质,5、难溶强电
解质溶液 ---沉淀溶液平衡 。
2、弱酸、弱碱的电离平衡
3、盐的水解
4、酸碱理论的发展
§ 4— 1·强电解质溶液理论
1 存在的实际问题,（在强电解质溶液中）
前面已学习了非电解质溶液的依数性理论，
对于强电解质溶液来说，运用该理论时，与实际
结果出现了偏差。
例如：运用依数性解决 KCl～ H2O。
? 已知,H2O,Kf=1.86 （ 273K）
KCl水溶液,m=0.20mol·㎏ － 1.
求：该溶液的凝固点降低值。
?理论计算：
1、根据难挥发非电解质稀溶液依数性计算：
?Tf=Kf.m=1.86× 0.20=0.372K
2,根据强电解质完全电离：
粒子质量浓度 m,=2m=0.40mol·㎏ － 1
?Tf ’=Kf ·m’=1.86× 0.40=0.744K
?而实际测得,0.673K
（介于 0.372～ 0.744 之间。）
以上事实如何解释呢？有人提出了新的理
论，即强电解质溶液理论。
2 离子氛和离子强度、活度和活度系数：
1923年,Debye和 Huckel提出了强电解质溶液理论：
强电解质在水溶液中完全电离，但因离子间的相
互作用，离子的行动并不完全自由。因此溶液真正表
现出的离子浓度总是低于完全电离时的浓度，于是出
现了上述与实验结果相矛盾的问题。就此提出了三个
问题：
离子的行动为什么不完全自由 ——— 离子氛 形成
的结果,
离子的相互作用大小如何衡量 ——— 离子强度
电解质溶液中实际发挥作用的浓度怎样计算：
——— 有效浓度（活度）和活度系数
以上三个问题的解决构成了强电解质溶液理
论，并较好的解释了强电解质溶液的某些性质与
依数性实验结果之间的偏差。
(1).离子氛,在强电解质溶液中，电解质完全电离，
相同电荷的离子相斥，相反电荷离子相吸，所以
在正离子周围负离子多一些，在负离子周围正离
子多一些，如图所示,我们说正离子周围存在着
由负离子形成的“离子氛”，在负离子周围存在
着由正离子形成的“离子氛”。
＋ －+
+
+ +
+ +
+
+
? 由于离子氛的作用，使发挥作用的离子
数目少于完全电离时应有的离子数目。
? 因此，表现某些性质上，
如,电导性,迁移速度减慢，电导性减弱。
（与完全电离相比）
依数性：
实际发挥作用的离子数减少，所以如 1中
所提到的 0.2mol/㎏ KCl水溶液冰点降低值
0.673<0.744 (理论完全电离 )
（ 2）,离子强度,I 表示：
I 是用来衡量溶液中离子与它的离子氛之间
的作用强弱的。显然离子浓度越大，离子所带
电荷越高，离子与离子氛之间的作用越强。
I=1/2∑mizi2 I：离子强度,mol·㎏ － 1
mi,i离子的质量摩尔浓度
（ mol·㎏ － 1）
Zi, i 离子的电荷数
例 1·求下列溶液的离子强度
a· 0.01mol·㎏ － 1 的 BaCl2 溶液
b· 0.1mol·㎏ － 1 HCl 酸和 0.1mol·㎏ － 1CaCl2
溶液等体积混合后形成的溶液
解 a, mBa2＋ =0.01mol·㎏ － 1
mCl－ =0.02 mol·㎏ － 1
ZBa2+=2 ZCl－ =－ 1
所以 I= 1/2∑ mizi2=1/2( 0.01× 22＋ 0.02×
（－ 1） 2）
=0.03 mol·㎏ － 1
b· 0.1mol·㎏ － 1 HCl 酸和 0.1mol·㎏ － 1CaCl2溶液等体
积混合后形成的溶液
解 b·混合溶液中：
mH＋ =0.05 mol·㎏ － 1
mCa2＋ =0.05 mol·㎏ － 1
mCl－ =0.15 mol·㎏ － 1
ZH＋ =＋ 1 ZCa2＋ =＋ 2 ZCl－ =－ 1
所以 离子强度, I= 1/2∑ mizi2=1/2（ 0.05× 12＋
0.05× 22＋ 0.15× （－ 1） 2）
=0.20 mol·㎏ － 1
（ 3）,活度（ a）和活度系数（ f）：
在电解质溶液中，由于离子之间存在着相互
作用，使得离子不能完全发挥其作用，不论在
讨论导电性方面还是讨论依数性方面的实验
中，真正发挥作用的总比完全电离时应达到的
离子浓度少。
我们把电解质溶液中离子实际发挥作用的浓
度称为有效浓度或称为活度，显然活度要小于
浓度。用 a表示。
a=fc f为活度系数。
一般说：离子电荷高，离子强度大，则 f越
小，表明离子之间相互作用大，活度与浓度之
间差别也越大，则此时必须用活度进行有关计
算，否则结果将偏离实际较大。
当溶液中浓度较低时，离子强度也较小，
例如：下面我们将要讨论的弱电解质溶液和难
溶强电解质溶液，溶质的浓度很小，一般近似
认为 f=1.0。所以利用浓度来代替活度进行有关
的计算。
§ 4-2弱酸、弱碱的电离平衡
1,一元弱酸弱碱的电离平衡：
2.水的离子积和溶液的 pH值：
3.多元弱酸的电离平衡：
4.缓冲溶液,
1.一元弱酸弱碱的电离平衡：
(1),电离常数和电离度
i 电离平衡常数 Ka0,Kb0：
弱酸弱碱在水溶液中只有一部分发生电离，存在
着电离平衡。
例如,HAc和 NH3·H 2O的电离平衡如下：
弱酸 HAc ≒ H＋ ＋ Ac－ 达平衡时有：
H A c
AcH
a
aaKa
H A c
AcH ??????,
][
]][[ 0
由于弱电解质的稀溶液 a≈c f≈1.0
? 弱碱 NH3·H 2O ≒ NH4+ ＋ OH－
达平衡时有：
].[
]][[
23
40
OHNH
OHNH
K b
??
?
Ka0,Kb0均与温度有关，不同的温度下 Ka0,Kb0
值不同；
不同的物质 Ka0,Kb0值不同；
与弱酸弱碱的浓度无关；
Ka0,Kb0均可以从书中查到。
利用 Ka0,Kb0进行有关的计算。
例 1：对于一元弱酸：令起始的浓度为 C0，
平衡时有：
HAc ≒ H＋ ＋ Ac－
起,C0
平衡,C0－ [H＋ ] [H＋ ] [Ac-]
∵ [H＋ ]=[Ac－ ]
][
][
][
]][[
0
2
0
?
???
?
??
Hc
H
Ka
H A c
AcH
解方程即可得 [H＋ ]
或简化计算：
当 C0/ Ka0>400时,则 C0－ [H＋ ]≈C0
∴ Ka0 = [H＋ ]2/ C0
0
0,][ CKaH ??
同理有,Kb0=[OH－ ]2/（ C0－ [OH－ ]），
当,C0/ Kb0>400 时, C0－ [OH－ ]≈C0
∴ Kb0=[OH－ ]2/ C0 ∴
0
0,][ CKOH
b?
?
ii, 电离度 α, 已电离了的弱电解质的浓度
比上其起始浓度
对于一元弱酸：
0
0
0
0
0
0
.][
C
Ka
C
CKa
C
H ??? ??
对于一元弱碱：
0
0
0
0
0
0
.][
C
Kb
C
CKb
C
OH ??? ??
α与弱酸或弱碱的浓度有关：
C0越大，则 α越小。 α 可以从书中查得。
例,HAc,0.05mol/dm3时,α=0.019=1.9%
0.10 mol/dm3时,α=0.013=1.3%
iii, 计算示例：
例 1：计算下列浓度的 HAc溶液的 [H＋ ]和电离度：
a,0.10 mol/dm3 b,1.0× 10－ 5 mol/dm3
已知,HAc Ka0=1.8× 10－ 5
解 a, 平衡,HAc ≒ H＋ ＋ Ac－
起始,0.10 0 0
平衡,0.10－ x x x
x表示平衡时的 [H＋ ]
∴ Ka0=x2/（ 0.10－ x）
∵ C0/ Ka0=0.10/1.8× 10－ 5>400
35
0
0 1036.11.0108.1.][ ??? ???? XXXCKaHx
α=〔 H＋ 〕 / C0==1.3× 10－ 3/0.1
=1.34%
b Ka0=x2/（ 1.0× 10－ 5－ x） =1.8× 10－ 5
∵ C0/ Ka0= 1.0× 10－ 5/1.8× 10－ 5<400
∴ 不能简化 解方程
得 x=[H＋ ]=7.16× 10－ 6 mol/dm3
α=[H＋ ]/ C0
=7.16× 10－ 6/1.0× 10－ 5
=7.16%
由此可见 C0越小,α越大。
(2).同离子效应和盐效应：
电离平衡同其他平衡一样，当外界条件（离
子浓度、温度）改变时，旧的平衡被破坏，新的
平
衡又建立，所以离子浓度的变化是影响电离平衡
的
重要因素。
同离子效应：
例 1：在 HAc的平衡体系中加入 NaAc
HAc ≒ H＋ ＋ Ac－,
由于, NaAc → Na＋ ＋ Ac－
Ac－ 浓度增大，所以平衡左移，使 HAc的电离
度降低。
同样, NH3·H 2O≒ NH4＋ ＋ OH－
加入 NH4Cl,
NH4Cl → NH4＋ ＋ Cl－
NH4＋ 的浓度增大，使 NH3·H 2O平衡左移，
电离度降低 。
这种,在弱电解质溶液中，加入与其具有
共同离子的强电解质,使电离平衡左移，电离
度降低的效应叫 同离子效应。
例 2、如果在 0.10 mol/dm3的 HAc溶液中加入固体
NaAc,使 NaAc的浓度达到 0.20 mol/dm3，求,HAc溶
液中 [H＋ ]和电离度。
解,HAc ≒ H＋ ＋ Ac－
起始,0.10 0 0.2
平衡,0.10－ x x 0.2＋ x x= [H＋ ]
Ka0=x（ 0.2＋ x） /（ 0.1－ x）
∵ C0/ Ka0>>400 且 加入 NaAc平衡左移，
∴ 0.2＋ x≈0.2 0.1－ x≈0.1
∴ Ka0=0.2x/0.1
∴ x=1/2 Ka0=1/2× 1.8× 10－ 5=9× 10－ 6
mol/dm3
∴ α=[H＋ ]/ C0==9× 10－ 6/0.1=9× 10－ 3%
与上题 α相比减小了 144倍。
盐效应：
在弱电解质的溶液中加入其他强电解质
时，该弱电解质的电离度将会略有增大，这种
影响叫盐效应。
但这种电离度增大并不显著，所以计算中
常可以忽略由盐效应引起的弱电解质的电离度
的变化。
例如,HAc溶液中加入大量 NaCl，可略增
大 HAc的电离度。
HAc ≒ H＋ ＋ Ac－
NaCl → Na＋ ＋ Cl－
溶液中离子强度增大，形成离子氛，使 H＋
和 Ac－ 有效浓度降低，不足以与分子平衡，所
以只有再离解出部分离子，才能实现平衡。所
以实际电离度增大，但并不显著，一般可以略
去不计。
Na+
H+Ac- Cl-
Na+
Na+
Na+Na+Na+
Na+ Cl
-
Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
2.水的离子积和溶液的 pH值：
（ 1）水的离子积：
水是一种很弱的电解质，只发生极少的电离：
2H2O ≒ H3O＋ ＋ OH－
简写,H2O ≒ H＋ ＋ OH－
在一定的温度下，水的电离达到平衡时有
K0=[H＋ ]·[OH－ ]
称为水的离子积常数，用 K0w表示。
常温下,K0w=[H＋ ]·[OH－ ]=1.0× 10－ 14
∵ 水的电离吸热 ∴ 温度升高，平衡右移，
K0w变大。
例如,295K, K0w=1.0× 10－ 14
313K,K0w=3.80× 10 － 14
酸性溶液中, [H＋ ] >[OH－ ]；
碱性溶液中, [OH－ ]>[H＋ ]；
中性溶液, [H＋ ]=[OH－ ]
（ 2）溶液的 pH值：
pH值是用来表示溶液 aH＋ 的一种简便方法，
定义,pH=－ lg aH＋ =－ lg[H＋ ]
通常情况下，以浓度代替活度，则有：
pH=－ lg[H＋ ]同理,pOH=－ lg[OH－ ]
∵ 常温下有：
K0w=[H＋ ]·[OH－ ]=1.0× 10－ 14
∴ p K0w = pH+ pOH=14
中性溶液中,
常温下,pH= pOH=7
非常温下,pH= pOH≠7
酸性溶液中,pH < 7
碱性溶液中,pH > 7
（ 3）酸碱指示剂：
借助颜色的变化来指示溶液 pH值的物质叫酸碱
指示剂。其本身就是一种有机的弱酸或有机弱碱，
其分子离子状态颜色差别显著。
如甲基橙：一种有机弱酸：
HIn ≒ H＋ ＋ In－
红 黄
橙色
][
][
][
][
]], [[
0
0
H I n
In
H
Ka
H I n
InH
K a
?
?
??
?
?
当 〔 In－ 〕 /〔 HIn〕 =1, 橙色
Ka0=〔 H＋ 〕,PH=PKa0 理论变色点
当 〔 In－ 〕 /〔 HIn〕 >10
明显显示出 〔 In－ 〕 的颜色, 黄色
Ka0=10〔 H＋ 〕 pH= p Ka0＋ 1
当 〔 In－ 〕 /〔 HIn〕 <0.1, 红色
Ka0=0.1〔 H＋ 〕 pH= p Ka0－ 1
? 所以理论上把 pH 间隔称为 指示剂的变色范围,
即 pH= p Ka± 1。 但是由于各种颜色之间相互掩盖
能力不一样，因此各指示剂变色范围要查表得知，
与理论变色范围有一定的差别。
例如：
甲基橙,3.2～ 4.4
由红 → 黄色
酸 → 碱色
酚 酞, 8.3～ 10.0
无 → 红
酸 → 碱
酸碱指示剂在分析化学中，用来指示滴
定终点，用于测定溶液的 pH，应用非常广泛。
作业,p407:3,4
3,多元弱酸的电离平衡
（ 1）多元弱酸的电离平衡常数：
在水溶液中一个分子能电离出一个以上 H＋ 的弱酸
叫多元酸。
如,H2CO3,H2S二元酸,H3PO4三元酸。
多元弱酸在水溶液中分步电离：
如,H2S,H2S ≒ H＋ ＋ HS－
Ka10=[H＋ ]·[HS－ ]/[H2S]=1.3× 10－ 7
HS－ ≒ H＋ ＋ S2－
Ka20=[H＋ ]·[S2－ ]/[HS－ ]=7.1× 10－ 15
多元弱酸的电离平衡常数逐渐变小,
K0a1>> K0a2>> K0a3
原因：
ⅰ, HS－ 带负电，再电离出 H＋ 比中性分子
更难。
ⅱ,第一步电离出 H＋ 对第二步电离产生同
离子效应，即 HS－ 只有极少部分电离，所
以可以认为 [H＋ ]=[HS－ ]。
（ 2）二元弱酸体系中有关离子浓度计算
弱酸溶液中，如何进行有关离子浓度的计
算呢？以 H2S饱和溶液为例来说明：
例 1：已知 H2S饱和溶液的浓度为 0.10mol/dm3，
计算 H2S饱和溶液中 [H＋ ],[HS－ ]和 [S2－ ]。
已知 Ka10=1.3× 10－ 7,Ka20=7.1× 10－ 15
解：
H2S = H＋ ＋ HS－
起始,0.1
平衡, 0.1－ x x x
∵ C0/ Ka10>400
∴ 0.1－ x≈0.1
∴ Ka10=[H＋ ]·[HS－ ]/[H2S]
=x2/0.10=1.3× 10－ 7
∴ x=[H＋ ]=[HS－ ]=1.14× 10－ 4 mol/dm3
注意,在同一溶液中各离子的平衡同时建立,涉及多个
平衡的离子,其浓度必须同时满足该溶液中所有的平
衡,这是解决多元弱酸平衡共存问题的一条重要原则。
基于这一原则,
第二步 HS－ 电离, HS－ ≒ H＋ ＋ S2－
平衡时,HS－ = H＋
∴ Ka20=[H＋ ]·[S2－ ]/[HS－ ]
=1.14× 10－ 4× [S2－ ]/1.14× 10－ 4
=[S2－ ]
? ∴ [S2－ ]= Ka20=7.1× 10－ 15 mol/dm3
结论,对于二元弱酸 H2A,H＋ 由第一级电离决定，
可以认为,
[H＋ ]≈[HA－ ]
[A2－ ]= Ka20
比较二元弱酸的强弱只比较二元弱酸的 Ka10即可。
如果将 Ka10× Ka20
有,H2S ≒ 2 H＋ ＋ S2－
K0=[H＋ ]2·[S2－ ]/[H2S]
= Ka10× Ka20=9.23× 10－ 22
这一平衡体现了 [H＋ ],[S2－ ]和 [H2S]之间的关系，
可用此平衡进行有关的计算。
例 2：
在 0.10 mol/dm3的 HCl中通入 H2S至饱和,
求 [S2－ ]？
解：盐酸完全电离,H＋ 的初始浓度 =0.10 mol/dm3
H2S ≒ 2 H＋ ＋ S2－
? 起始,0.1 0.1
? 平衡,0.1－ x 0.1＋ 2x x
? ∵ 0.1－ x≈0.1 0.1＋ 2x≈0.1
? ∴ K0=[H＋ ]2·[S2－ ]/[H2S]
? =0.12.x/0.1=9.23× 10－ 22
[S2-]=x=9.23× 10－ 21
计算结果表明：
当有 0.10 mol/dm3[H＋ ]存在时,H2S溶液
中 [S2－ ]由原来的：
[ S2－ ]= K0a2=7.1× 10－ 15 mol/dm3
降至现在的：
[ S2－ ]= 9.23× 10－ 21 mol/dm3
(3).三元弱酸体系中有关离子浓度的计算：
以 H3PO4为例来说明：
由于 H3PO4的 Ka10,Ka20,Ka30相差很
大，所以纯的 H3PO4中 [H＋ ]也看成是由第一步
电离决定的，所以求出 [H＋ ]后，根据各级平衡
常数的表达式求出各步酸根的浓度。
例 3：试计算 0.10 mol/dm3 H3PO4溶液中的
[H3PO4 ],[PO4 3 － ],[H2PO4－ ],[HPO42－ ],[H＋ ]及
[OH－ ]？
解（ 1）设 [H＋ ]为 x，
H3PO4 ≒ H＋ ＋ H2PO4－
起始,0.10 0 0
平衡,0.10－ x x x
∴ Ka10=[H＋ ]·[H2PO4－ ]/[H3PO4]
=7.6× 10－ 3
7.6× 10－ 3 = x2/（ 0.10－ x）
∵ C0/ Ka10 =0.1/7.6× 10－ 3=13<400
∴ 不能利用近似公式，解一元二次方程
x=[H＋ ]=[H2PO4－ ]=2.4× 10－ 2 mol/dm3
[H3PO4]=0.1-X=0.1-2.4X10-2=0.076mol/dm3
解（ 2） 设,[HPO42－ ]为 x’
? H2PO4－ ≒ HPO42－ ＋ H＋ ∵ [ H2PO4－ ]≈[H＋ ]
∴ 2.4× 10－ 2 x’ 2.4× 10－ 2
? ∴ Ka20=[H＋ ]·[HPO42－ ]/[H2PO4－ ]
6.3× 10 － 8=2.4× 10 － 2 x’/2.4× 10 － 2
∴ x ’= K0a2=6.3× 10 － 8 =[ HPO42－ ]mol/dm3
计算结果表明：
第二步电离出的 [H＋ ]即 [ HPO42－ ]远远小于溶液
中的 [H＋ ]的，所以 [H＋ ]由第一步电离决定是完全正确
的。
解（ 3）,设 [PO43－ ]为 x”
HPO42－ = PO43－ ＋ H＋
平衡时 6.3× 10－ 8 x” 2.4× 10－ 2
∴ Ka30=[H＋ ]·[PO43－ ]/[HPO42－ ]
=4.4× 10－ 13
4.4× 10－ 13=2.4× 10－ 2·x” /6.3× 10－ 8
∴ x”=[PO43－ ]=1.16× 10－ 18
可见第三步电离出的 H＋ 更小,不得不忽略掉,
解（ 4）：根据 Kw0=[H＋ ]·[OH－ ]=1.0× 10－ 14
[OH－ ]= Kw0/[H＋ ]
=1.0× 10－ 14/2.4× 10－ 2
=4.17× 10－ 13 mol/dm3
4.缓冲溶液,
许多反应要在一定的 pH值的条件下进行,
例如, M2＋ ＋ H2Y ≒ MY＋ 2H＋ （ H2Y为 EDTA）
要求在 pH=7.0左右才能进行,溶液的 pH必须要
保持在 6.5～ 7.5之间。
假设此反应在 1dm3水溶液中进行，要把
0.01mol M2＋ → MY，按上述反应计算,转化一
个 MY,已生成 2H＋,所以若转化 0.005mol M2＋ →
MY,则产生 0.01molH＋
M2＋ ＋ H2Y ≒ MY ＋ 2H＋
反应,0.005mol 生成, 0.005 0.01mol
此时 pH=2
早已破坏了反应所需的 pH条件,所以可以
断定该反应在水溶液中进行时,连一半都不能进
行下去,
如何控制反应的 pH,是保证反应正常进行的
一个重要条件,人们研究出了一种可以抵抗少量
酸碱的影响,可以控制溶液 pH的溶液,即缓冲溶
液,
（ 1）,定义,缓冲溶液是一种能抵抗少量强酸、强碱
和水的稀释而保持体系 pH基本不变的溶液,
缓冲作用,缓冲溶液保持 pH值不变的作用称为缓冲
作用。缓冲作用原理即是同离子效应。
缓冲溶液的组成,弱酸～弱酸盐
HAc ～ NaAc ; NaH2PO4～ Na2H PO4
（抗碱） （抗酸） （抗碱） （抗酸）
弱碱～弱碱盐,NH3·H2O ～ NH4Cl
（抗酸） （抗碱）
缓冲对,组成缓冲溶液的两种物质称为缓冲对。
缓冲对浓度越大，缓冲作用越大。即抗
酸、碱、抗稀释能力越强。
（ 2）：缓冲溶液 pH计算公式推导：
以 HAc ～ NaAc缓冲溶液为例：
溶液中,
Hac ≒ H＋ ＋ Ac－ NaAc → Na＋ ＋ Ac－
起始,C酸 C盐 C盐 C盐 C盐
平衡时,C酸－ x x C盐＋ x
由于同离子效应, C酸－ x≈C酸； C盐＋ x≈ C盐
∴ Ka0=[H＋ ]·[Ac－ ]/[HAc]=x·C盐 /C酸
∴ [H＋ ]=x= Ka0·C 酸 / C盐
∴ pH=pKa0－ lg C酸 / C盐
缓冲溶液 pH值计算公式
对公式的几点说明：
ⅰ, C酸, C盐 均为组成缓冲溶液后,弱酸,弱碱
盐的浓度或叫起始浓度。
ⅱ,缓冲溶液 pH首先决定于 pKa0值,其次决定
于 C酸 / C盐 浓度比值,
ⅲ,选择缓冲溶液时，要首先找出与溶液所要
控制的 pH值接近的 pKa0值的弱酸及其盐。
例：控制溶液 pH=4.5，则要选择 pKa0值接近
4.5的弱酸及其弱酸盐,
HAc的 pKa0 =4.74,所以 HAc和 NaAc即可,
ⅳ,缓冲溶液中 C酸 / C盐 的比值可以从
0.1～ 10,即 1, 10 ～ 10, 1 范围内变动。
相应的 pH在 pKa0± 1范围内变动,所以 缓冲溶液
的缓冲范围在 pH=pKa0± 1之间,超出这一范围缓冲
作用将不明显。
例,HAc～ NaAc, 因为 HAc的 pKa0=4.74所以
缓冲范围,3.74～ 5.74.
同理,
推导出弱碱 ~弱碱盐组成的缓冲溶液 pOH计算公式,
pOH=PKb0－ lg C碱 / C盐
以上几点说明同样适用该公式,
作业,学生自己推导该公式
（ 3）、应用公式计算,
例 1:缓冲溶液的组成是 1.00mol·dm3的 NH3·H 2O和
1.00mol·dm3的 NH4Cl.试计算,
（ 1）缓冲溶液的 pH值,
（ 2）将 1.0㎝ 3 1.0mol·dm3的 NaOH溶液加入到 50.00
㎝ 3该缓冲溶液中引起的 pH值变化,
（ 3）将同量的 NaOH加入 50.00㎝ 3的水中引起的 pH
值变化,
解,（ 1）,pOH=pKb－ lg C碱 / C盐
=－ lg1.8× 10－ 5－ lg1.00/1.00
=4.74
∴ pH=14－ 4.74=9.26
（ 2） 50× 10－ 3dm3的缓冲溶液中：
含 NH3·H 2O的物质的量 n:
50× 103dm3× 1.00mol·dm3=0.050mol,
含 NH4＋ 的物质的量 n,0.050mol
加入碱的物质的量 n:
1.0× 10－ 3dm3× 1.00mol·dm3=0.001mol,
要消耗缓冲溶液中的抗碱成分,
NH4＋, 0.001mol,
同时产生,0.001molNH3·H 2O.
（ NH3·H 2O:碱,用以抗酸 ;若有 H＋ 加入,
则, NH3·H 2O＋ H＋ →NH4＋ ＋ H2O
NH4Cl:盐,用以抗碱,若有 OH－ 加入则,
NH4＋ ＋ OH－ →NH3·H 2O ∴ 能保证 pH基本不变）
∴ 当加入 0.001mol OH－ 时,
NH3·H 2O ≒ NH4＋ ＋ OH－
起始 0.050mol 0.050mol
051.0 001.005.0 ? 051.0
001.005.0 ?
加入
0.001mol
OH-
∴ pOH=pKb-lg C碱 / C盐
=－ lg1.8× 10－ 5－ lg
051.0
001.005.0 ?
051.0
001.005.0 ?=4.73
∴ pH=14-4.73=9.27 只改变了 0.01个单位
（ 3）将这些 NaOH加入到 50.0㎝ 3水中
[OH－ ]=（ 1.00× 10－ 3dm3× 1.00mol/ dm3） /
（ 50.0× 10－ 3 dm3＋ 1.0× 10－ 3 dm3 ）
=0.020 mol/ dm3
∴ pOH=1.7 pH=14-1.7=12.3
pH:从 7变到 12.3改变了 5.3单位
由此可见缓冲溶液的缓冲作用,
缓冲溶液可以抗酸抗碱,是因为它们组成中具有
抗酸或抗碱成分,那么缓冲溶液可以抗稀释,这又是
因为什么呢?我们可以从公式来看,
pH=pKa0－ lg C酸 / C盐
从公式看,稀释后 C酸 / C盐 不变
所以 pH值不变,
利用缓冲溶液公式可以进行其他的计算,
例 2:用 HAc和 NaAc配制 pH=4.0缓冲溶液,
求 C酸 / C盐 =?
解, pH=pKa0－ lg C酸 / C盐
∴ lg C酸 / C盐 = pKa0－ pH
=－ lg1.8× 10－ 5－ 4.0
=0.74
∴ C酸 / C盐 =5.5
作业,P407 6,7,8,9,
两个思考题,
1、下列各对溶液中,能用于配制缓冲溶液的是
A:HCl和 NH4Cl B:NaHCO3和 Na2CO3
C:HF和 NaF D:NaOH和 NaCl
2、欲配制 pH=3.5和 pH=9的缓冲溶液,应分别选用
A,HCOOH～ HCOONa和 NaHCO3～ Na2CO3
B,HAc～ NaAc和 NaH2PO4～ Na2HPO4
C,HCOOH～ HCOONa和 NH3·H 2O～ NH4Cl
D,HAc～ NaAc和 NH3·H 2O～ NH4Cl
pK1 pK2 pK3
已知, HCOOH 3.75
HAc 4.74
NH3·H 2O 4.74
H2CO3 6.37 10.25
H3PO4 2.12 7.21 12.35
§ 4－ 3 盐的水解
盐溶解在水中得到的溶液可能是中性,例,强酸
强碱盐的水溶液,NaCl等 ;
有的盐水溶液可能是酸性的,例,强酸弱碱盐类,
NH4Cl,FeCl3等 ;
有的则是碱性,例,强碱弱酸盐类, NaAc、
Na2CO3等,为什么会有这种现象呢?
盐在水溶液中,与水作用使水的电离平衡发生
移动,从而可能改变溶液的酸度,这种作用叫盐的
水解,下面将分别讨论不同类型的盐的水解,
1,各种盐的水解,
(1)强酸强碱盐,不水解,
因为它们的离子不与 H＋ 或 OH－ 结合成弱电解质,所以溶
液中性,
例,Ⅰ A,Ⅱ A（部分）的盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸盐,
(2).弱酸强碱盐,水解显碱性,
以 NaAc为例：
NaAc → Na＋ ＋ Ac－ H2O=H＋ ＋ OH－
∵ Na＋ ＋ OH－ ≠
Ac－ ＋ H＋ ≒ HAc 弱电解质
∵ [H＋ ]降低
∴ H2O的电离平衡右移产生
Ac－ ＋ H2O ≒ HAc＋ OH－
∴ 产生 OH－
水解显碱性。
NaAc的水解平衡：
Ac－ ＋ H2O ≒ HAc＋ OH－ 平衡后
水解平衡常数的表达式,
Kh0=[HAc]·[OH－ ]/[Ac－ ]
Kh0=[HAc ]·[OH－ ] ·[H+] /[Ac－ ] ·[H+]
Kh0 =Kw/Ka0
∴ 弱酸强碱盐水解平衡常数,
Kh0 = Kw/Ka0 。
对于 NaAc：
Kh0 =1.0× 10－ 14/1.8× 10－ 5
=5.6× 10－ 10
非常小，计算时常采用近似的方法。
弱酸强碱盐水解,[OH－ ]计算公式推导：
以 NaAc为例：
设 NaAc起始浓度为 C0，
水解平衡后 [OH－ ]=x
Ac－ ＋ H2O ≒ HAc ＋ OH－
起始,C0 0 0
平衡,C0－ x x x
Kh0 =[HAc][OH－ ]/ [Ac－ ]
=X2/ C0-X
∵ Kh0 小,C0/ Kh0 ﹥ 400
∴ C0－ x≈C0
∴ x=[OH－ ]=
?? 00 CK h 00
0
C
K
K
a
w ?
水解后 [OH－ ]计算公式,
0
0
0 ][
][
C
K
C
OH
h
h
??
?
水解度
例：求 0.010 mol/ dm3NaCN溶液的 pH和盐的水解度。
(已知,HCNKoa=4.93X10-10)
解,Kh0= Kw0/ Ka0
=1.0× 10－ 14/4.93× 10-10
=2.03× 10－ 5
∵ C0/ Kh0=0.010/2.03× 10－ 5
=492﹥ 400
010.01003.2][ 50.0
0
0
0
XXCKC
K
KOH
h
a
w ?? ????
[OH-]=4.5× 10－ 4 mol/ dm3
∴ pOH=3.35 pH=10.65
水解度 h=[OH－ ]/ C0=4.51× 10 -4/0.010=4.5%
(3).强酸弱碱盐的水解：显酸性
以 NH4Cl为例：
∵ NH4＋ ＋ H2O= NH3·H 2O＋ H＋
Kh0=[NH3·H 2O]·[H＋ ]/[NH4＋ ]
=[ NH3·H 2O ]·[ H＋ ]·[OH－ ]/
[ NH4＋ ]·[OH－ ]
= Kw0/ Kb0
强酸弱碱盐的水解平衡常数：
Kh0 = Kw0/ Kb0
? 当 Kh0很小时，可以采取近似计算。
近似计算：
NH4＋ ＋ H2O ≒ NH3·H 2O＋ H＋
起始,C0
平衡,C0－ x x x
Kh0=[NH3·H 2O]·[H＋ ]/[NH4＋ ]
=X2 / C0-X
当 C0/ Kh0﹥ 400时,C0－ x≈C0
∴ x2/ C0=Kh0
0.0
0
0
0
][ CKC
K
KHx
h
b
w ???? ?
（ 4）,弱酸弱碱盐水解：
弱酸弱碱盐中的弱酸根，弱碱离子均可
以水解，溶液究竟显酸性或碱性，取决于弱
酸弱碱的相对强弱。
a、水解平衡常数：
以 NH4Ac为例来讨论：
NH4Ac= NH4＋ ＋ Ac－ H2O ≒ H＋ ＋ OH
－
NH4＋ ＋ OH－ ≒ NH3·H 2O
Ac－ ＋ H＋ ≒ HAc
∴ 总的水解反应：
NH4＋ ＋ Ac－ ＋ H2O ≒ NH3·H 2O＋ HAc
平衡常数表达式：
Kh0=[NH3·H 2O]·[HAc]/[NH4＋ ]·[Ac－ ]
=[NH3·H 2O]·[HAc][OH-][H+]/
[NH4＋ ]·[Ac－ ] ][OH-][H+]
弱酸弱碱盐水解水解平衡常数：
Kh0 = Kw0/（ Ka0·K b0）
对于 NH4Ac：
Kh0= Kw0/（ Ka0·K b0）
=1.0× 10－ 14/1.8× 10－ 5× 1.8× 10－ 5
=3.1× 10－ 5
∴ NH4Ac Kh0==3.1× 10－ 5
比 NaAc Kh0 =5.6× 10 － 10
NH4Cl Kh0= 5.6× 10 － 10
要大 105倍
∴ NH4Ac的双水解趋势要比 NaAc,NH4Cl单方
面水解趋势大得多。
b.弱酸弱碱盐溶液的 [H＋ ]计算：
只讨论一元弱酸 HB和一元弱碱 MOH生成的盐 MB
溶液的 [H＋ ]?
将 MB溶于水中，起始浓度为 C0
M＋ ＋ H2O ≒ MOH＋ H＋ [MOH]=[H＋ ]
B－ ＋ H2O ≒ HB＋ OH－ [HB]=[OH－ ]
从上式可知：有一个 MOH生成，则产生一个 H＋ ;
同样有一个 HB，则生成一个 OH－,则这个 OH－ 就立
即和 H＋ 中和，最终溶液中的 [H＋ ]=？
? [H＋ ]=[MOH]－ [HB]----------------------（ 1）
由 M＋ 的水解平衡常数表达式
M＋ ＋ H2O=MOH＋ H＋
得到,KhM+0 =[MOH]·[H＋ ]/[M＋ ]
= Kw0/ Kb0
∴ [MOH]= Kw0·[M＋ ]/Kb0·[H＋ ]-------------（ 2）
由 B－ 的水解平衡常数表达式：
B－ ＋ H2O=HB＋ OH－
得到,KhB－ 0=[HB]·[OH－ ]/[B－ ]
= Kw0/ Ka0
∴ [HB]= Kw0·[B-][H＋ ]/Ka0·[OH-][H＋ ]
= [B-][H＋ ]/Ka0 ----（ 3）
将（ 2）（ 3）代入（ 1）中：
两边同乘 Ka0·K b0·[H＋ ]
∴ Ka0·K b0·[H＋ ] 2= Ka0·K w0[M＋ ]－ Kb0[B－ ]·[H＋ ]2
? ?
? ? ab
w
K
HB
HK
MKH ]][[][ ?
??
??
? ??
? ?
? ?? ??
?
?
??
??
?
BKK
MKK
H
ab
aw
00
00
][
当 C0>> Ka0 且 Kh0很小，则近似：
[M＋ ]≈[B－ ]≈C0
弱酸弱碱盐溶液中
[H＋ ]计算的简化公式,
条件,C0>> Ka0 0
00
][
b
aw
K
KKH ???
由此公式可知：
① 弱酸弱碱盐 [H＋ ]浓度与溶液浓度无直接关系。
② 当 Ka0=Kb0时,
7100.1][ ?? ?? XKH ow
当 Ka0≠Kb0时
70 100.1][ ?? ?? XKH w
例：求 0.1mol·dm3的 NH4F溶液 pH。
解,∵ C0>> Ka0 ∴ 用简化公式。
0
00
][
b
aw
K
KKH ??? 37
5
414
/104.4108.1 1053.3100.1 dmm olX ??
??
?? ????
∴ pH=6.35
∵ Ka0﹥ Kb0 ∴ 水解显弱酸性，弱碱水解程度大于弱
酸水解 [H＋ ]>[OH－ ]
(5).多元弱酸强碱盐的水解：
a 分级水解：以 Na2CO3为例：
一级水解,CO32－ ＋ H2O ≒ HCO3－ ＋ OH－
起始,C0
平衡,C0－ x x x
Kh10=[HCO3－ ]·[OH－ ]/[CO32－ ]
=[HCO3－ ]·[OH－ ]·[H＋ ]/[CO32－ ]·[H＋ ]
=Kw/Ka20
=1.0× 10－ 14/5.6× 10－ 11
=1.8× 10－ 4
二级水解：
HCO3－ ＋ H2O=H2CO3＋ OH－
Kh20=[H2CO3]·[OH－ ]/[HCO3－ ]
=[H2CO3]·[OH－ ]·[H＋ ]） /[HCO3－ ] [H＋ ]
=Kw0/Ka10
=1.0× 10－ 14/4.2× 10－ 7
=2.4× 10－ 8
显然 Kh10>>Kh20
∴ 多元弱酸盐水解一般只考虑第一级水解。第二级
水解忽略不计。
∴ 有 [HCO3－ ]≈[OH－ ] ; [CO32－ ]≈C0－ x
b.计算 [OH－ ]浓度公式：
设 Na2CO3浓度为 C0
CO32－ ＋ H2O ≒ HCO3－ ＋ OH－
起始,C0
平衡,C0 － x x x
Kh10=[HCO3－ ].[OH－ ]/[CO32－ ]
=x2/（ C0 － x）
=1.84× 10－ 4= Kw0/Ka20
解方程精确求得 x=[OH－ ]
若 Kh10较小，当 C0较大时,C0－ x= C0
则,x2/ C0=1.84× 10－ 4= Kh10
简化公式,
00
2
0
0
0
1,][ CK
KCKOH
a
w
h ???
?
例 2：求
0.10MNa2CO3
的 pH值?
解,∵ C0较大 3
11
4
0
0
2
0
0
0
1
102.4
106.5
10.0.100.1
.][
?
?
?
?
??
???
X
X
X
C
K
K
CKOH
a
w
h
∴ pOH=2.37 pH=14－ 2.37=11.63
(6).弱酸的酸式盐水解：
以 NaHCO3为例讨论：
NaHCO3 → Na＋ ＋ HCO3－
电离,HCO3－ ≒ H＋ ＋ CO32－
Ka20=[H＋ ]·[CO32－ ]/[ HCO3－ ]
=5.6× 10-11
水解,HCO3－ ＋ H2O ≒ H2CO3＋ OH－
Kh0= [H2CO3 ]·[OH－ ]/[HCO3－ ]
= Kw0/Ka10
=1.0X10-14 /4.2X10-7=2.4× 10-8
同样,[H2CO3 ]·=[ OH－ ]
那么被 OH－ 中和掉的 H＋ 的浓度可用 [CO32－ ]代表；
体系中 OH－ 浓度为：
[OH－ ]= [H2CO3]－ [CO32－ ]
∵ [H＋ ]·[OH－ ]=Kw0
∴ [OH－ ] = Kw0/[H＋ ]
∵ Kw0 /[H＋ ]= [H2CO3] － [CO32－ ] ----（ 1）
由 HCO3－ = H＋ ＋ CO32－ 电离平衡知：
Ka20=[H＋ ]·[CO32－ ]/[HCO3－ ]
[CO32－ ] = Ka20·[HCO3－ ]/[H＋ ] ------（ 2）
由 H2CO3= H＋ ＋ HCO3－ 第一步电离：
Ka10=[H＋ ]·[HCO3－ ]/[H2CO3]
∴ [ H2CO3 ]=[H＋ ]·[HCO3－ ]/ Ka10 -------（ 3）
将（ 2）（ 3）代入（ 1）
∵ Kw0 /[H＋ ] = [H+][HCO-3] / Ka10 -
Ka20·[HCO3－ ]/[H＋ ]
? ?? ?
? ??
?
? ????
3
3
0
2
00
1][
H C O
H C OKKK
H awa
∵ Ka20=5.6× 10-11很小 ∴ HCO3－ 电离程度很小。
∵ Kh20= Kw0/Ka10=2.4× 10-8很小 ∴ 水解程度也很
小。
∴ 有 [ HCO3－ ]≈C0 起始浓度。
∴ 上式变成 ? ?
0
0
0
2
00
1][
C
CKKKH awa ?????
当 Ka20·C 0>>Kw0时 0
2
0
1][ aa KKH ??
?
由公式可知,NaHCO3溶液 [H＋ ]与 C0无关（条件 C0
不能太小）,∴ NaHCO3溶液
39
117
/108.4
106.5102.4][
dmmo lX
H
?
???
?
???? ∴ pH=8.31
2.影响水解的因素：
(1).平衡常数的影响：
? Kh0=Kw0/Ka0,Kh0=Kw0/Kb0,
Kh0=Kw0/Ka0.Kb0
? ∵ Ka0 Kb0越小，水解后生成的弱酸弱碱
越弱,Kh0越大。
? ∴ Ka0 Kb0越小，水解越大。
（ 2）,温度的影响：
水解反应是吸热反应，温度大，有利于水解。
（ 3）,外界因素的影响：
a,溶液的浓度,
从水解度 可知 C0越小,h越大,
0C
Kh h?
b.酸度：
酸度对水解有明显的影响：
例,NaCN,CN－ ＋ H2O ≒ HCN↑＋ OH－
为防止水解产生剧毒气体 HCN，加入适量的
碱，抑制水解。
例,SnCl2：
Sn2＋ ＋ H2O ≒ Sn（ OH） 2↓＋ 2H＋
为防止水解加入 HCl，抑制水解。
作业,10,11,12,13，
§ 4— 4酸碱理论的发展
1.阿仑尼乌斯酸碱电离理论
2.不朗斯特 —— 劳莱酸碱质子理论
3.路易斯酸碱电子对理论
4.酸碱质子理论中酸碱的强度
在化学发展的过程中，最早被提出的酸碱
理论是阿仑尼乌斯的酸碱电离理论，既我们大
家现在所知道的酸碱的定义。后来随着化学的
不断发展，又出现了其它酸碱理论，下面我们
将分别讨论之。
1,阿仑尼乌斯酸碱电离理论
（ 1）酸碱的概念及范围：
?? ?? 电离酸
碱
H＋
OH-?? ?? 电离
（水溶液中）
对于非水体系无能为力。
（ 2）酸碱反应类型：酸＋碱 =盐＋水
2.不朗斯特 —— 劳莱酸碱质子理论
（ 1）、酸碱的概念
酸,能给出 H＋ 的分子、离子是酸。
碱,能接受 H＋ 的分子、离子是碱。
即：酸 = H＋ ＋ 碱。（共轭酸碱对）
水溶液体系（ H2O）
非水质子溶剂体系（如 NH3,HAc）适用于
酸：分子、正离子、负离子,
碱：分子、正离子、负离子,
Cl-,H2O,H3O＋, OH－, NH3,PO43-,H2PO42-
两性物质,H2O＋ H＋ ≒ H3O+ 要视具体环境
H2O ≒ H＋ ＋ OH－
（ 2）、酸碱反应类型：
酸碱电离：
（ ⅰ ） HCl + H2O ≒ H3O＋ ＋ Cl－ 强酸电离（阿氏 ）
酸 Ⅰ 碱 Ⅱ 酸 Ⅱ Ⅰ 碱
（ ⅱ ） HAc + H2O ≒ H3O＋ ＋ Ac－ 弱酸电离（阿氏）
(ⅲ ） NH3 + H2O ≒ NH4＋ ＋ OH－ 弱碱电离（阿氏）
酸碱中和：
（ ⅳ ） H3O＋ ＋ OH－ ≒ H2O ＋ H2O 酸碱中和（阿氏 ）
盐的水解：
（ ⅴ ） H2O ＋ Ac－ ≒ HAc + OH－ 强碱弱酸盐水解
（ ⅵ ） NH4＋ ＋ H2O ≒ H3O＋ ＋ NH3 强酸弱碱盐水解
水的自电离：
（ ⅶ ） H2O＋ H2O ≒ H3O＋ ＋ OH－
非水质子溶剂反应：
（ ⅷ ） NH3+ NH3 ≒ NH4＋ ＋ NH2－
（ ⅸ ） HClO4+ HAc ≒ H2Ac+＋ ClO4－
（ 3）、几点说明：
（ ⅰ ）酸碱质子理论中，酸碱反应可以认为是质子转
移的反应，从上面可知，它不仅把水溶液中的离子
反应归为质子转移反应，同时把非水溶剂中的反应
也归为质子转移反应,
（ ⅱ ）质子转移反应中：反应 方向是由强酸、强碱到
弱酸弱碱反应 。上述反应中,i,iV 是由强酸、强
碱到弱酸弱碱，反应从左向右自发进行。其余从左
到右皆是由弱酸、弱碱到强酸、强碱，所以这些反
应平衡常数很小，进行程度很小。
（ ⅲ ）缺点：不能讨论不含质子的物质，不能研究无
质子转移的反应，所以有另一理论出现，解决此问
题。
3.路易斯酸碱电子对理论：
（ 1）,酸碱的概念及范围：
酸,凡是能接受电子对的物质：
例,H＋, Na＋, BF3等均可接受电子对。
碱,凡是能给出电子对的物质：
例,OH－, CN－, NH3,F－ 给出电子对。
酸 +,碱 =〔 酸 ←：碱 〕
酸碱加合物，形成配位键。
适用范围：
水溶的体系
非质子溶剂体系
非水溶剂体系
适用范围极广泛
（ 2）酸碱反应类型：
ⅰ,酸碱加合形成配合物
NH3
↓
Cu2＋ ＋ 4NH3→〔 NH3→Cu←NH3〕 2＋
↑
NH3
BF3 ＋ F－ → BF4－
H＋ ＋ OH－ → H2O
Ag＋ ＋ Cl－ → AgCl
ⅱ,酸取代反应：
[Cu（ NH3） 4]2＋ ＋ 4H＋ →Cu2＋ ＋ 4 NH4＋
Al（ OH） 3＋ 3 H＋ → Al3+ + 3 H2O
ⅲ,碱的取代反应：
[Cu（ NH3） 4]2＋ ＋ 4OH－ →Cu（ OH） 2↓＋ 4 NH3
BaCl2＋ NaSO4→BaSO4↓＋ 2NaCl
（ 3）几点说明：
?ⅰ,一种物质究竟是属于酸、碱或酸碱加合
物，应在具体的反应中确定，不能脱离环境
去辨认物质的归属。
?ⅱ,按这一理论，几乎所有的正离子都能起
酸的作用，负离子都能起碱的作用，绝大多
数物质都能归为酸、碱或酸碱配合物。可见
这一理论应用范围极广。这也正是这一理论
的不足之处。
4.酸碱质子理论中酸碱的强度：
在阿氏理论中：酸碱强度用电离平衡常数表示。
例 Ka0越大，酸性越强。
但对于强酸，在水溶液中完全电离，所以无法比
较强酸的强弱。
例,HClO4,H2SO4,HNO3,HCl究竟谁更
强，阿氏理论无法说明。
因为 H2O对强酸给出 H＋ 的能力大小无法区别。结
果将它们的能力扯平了。
? 在酸碱质子理论中：将强酸放在比水更难接受质
子的溶剂中，例在 HAc中，就能分辨给出质子的能
力。在 HAc中测定电离平衡常数,
?在 HAc中测定电离平衡常数：
HClO4＋ HAc ≒ ClO4－ ＋ H2Ac＋
pKa0=5.8 Ka0=1.58× 10－ 6
H2SO4＋ HAc ≒ HSO4－ ＋ H2Ac＋
pKa0=8.2 Ka0=6.0× 10－ 9
HCl＋ HAc ≒ Cl－ ＋ H2Ac＋
pKa0=8.8 Ka0=1.0× 10－ 9
HNO3＋ HAc ≒ NO3－ ＋ H2Ac＋
pKa0=9.4 Ka0=3.98× 10－ 10
由此可见：
HClO4是最强的酸,Ka0最大。对于这四种酸，
HAc是个分辨试剂，具有分辨效应。而水是拉平试
剂，具有拉平效应。对于大多数弱酸：水是分辨试
剂。可根据其在水中的电离平衡常数的大小比较强
弱。
HAc在水中,HAc＋ H2O≒ H3O＋ ＋ Ac－ Ka0
共轭碱在水中：
Ac－ ＋ H2O ≒ HAc＋ OH－ Kb0= Kw0/Ka0
∴ 一对共轭酸碱,Ka0·K b0=Kw 0
∴ 酸越强,Ka0越大，其共轭碱越弱,Kb0越小。
例,HCl>H3O＋ 共轭碱 Cl－ <H2O
§ 4— 5难溶强电解质的沉淀溶解平衡
溶度积和溶解度
沉淀 — 溶解平衡的移动
物质的溶解度具有大小之分，没有绝对
的不溶，例如,PbCl2,CaSO4,Hg2SO4、
BaSO4,AgCl等都属于不溶物，但它们在水
中仍有一定的溶解，只是它们的饱和溶液的
物质的量浓度极小。本讲主要介绍这类物质
的平衡问题。
1.溶度积和溶解度
（ 1）,溶度积：
BaSO4和很多难溶的电解质一样，是强电解质。
在一定温度下把固体 BaSO4放到水中，表面上的 Ba2＋
和 SO42－ 在水的作用下，成为水合离子进入溶液，这
一过程即为 溶解。
同时，在溶液中出现了水合 Ba2＋ 和 SO42－ 以后，
它们不断的做无规则运动，随着 Ba2＋ 和 SO42－ 的
不断增多，其中一些水合 Ba2＋ 和 SO42－ 在运动中
相互碰撞结合成 BaSO4晶体或碰到固体表面又被吸
引上去，转为固体状态，这一过程叫 沉淀。
当溶解和沉淀速度相等时，便达到了沉淀 —
溶解动态平衡。溶液中离子浓度不再改变。
例,BaSO4
?? ??
?? ??
沉淀
溶解 Ba
2＋ ＋ SO42
平衡后,[Ba2＋ ]·[SO42－ ]=K0sp 溶度积常数
K0sp与温度有关：
例,298K,1.08× 10-10； 323K,1.98× 10-10 随温度的
升高而升高，但变化不大。
K0sp与浓度无关：
Fe（ OH） 3≒ Fe3＋ ＋ 3OH－
平衡时,Ksp0,Fe（ OH） 3=[Fe3＋ ]·[OH－ ]3
有了 K0sp，我们就可以根据反应商与
K0sp的大小，判断难溶强电解质溶液中反应
进行的方向了。
例：某溶液反应：
AaBb(s) = aAb+＋ bBa－ （任意时刻）
反应商,Q=[Ab＋ ]a·[Ba－ ]b
∴ 当 Q> K0sp，沉淀析出,
Q=K0sp，饱和溶液与沉淀物平衡,
Q<K0sp，溶液不饱和，沉淀溶解,
溶度积原理，经常用它来判断沉淀的生成和溶解 。
（ 2）、溶度积与溶解度的关系：
溶度积 K0sp从平衡常数角度来看，表示难
溶物质溶解的趋势，溶解度也可以表示难溶
物溶解的程度，两者之间有着必然的联系。
本章中将以难溶物饱和溶液的物质量浓
度 C来表示其溶解度 S。下面举例说明溶解度
与 K0sp之间的换算关系。
例 1：已知 CaCO3的 K0sp=2.9× 10-9，求
CaCO3的溶解度 S（ mol·dm-3）?
解,CaCO3,≒ Ca2+ + CO32-
设溶解度为 S
平衡浓度,S S
饱和溶液中 [Ca2+]和 [CO32-]都与 CaCO3的溶解度 S一致。
∴ Ksp0=[Ca2+]·[CO32-]
=S2=2.9× 10-9
∴ S=5.4× 10-5 mol·dm-3
例 2：已知某温度下 Ag2CrO4的溶解度为
1.31× 10-4 mol·dm-3，求 Ag2CrO4的 K0sp
解,Ag2CrO4 ≒ 2Ag++CrO42-
S
平衡,2S S
Ksp0=[Ag+]2·[CrO42-]
=（ 2S） 2·S
=4S3
=4(1.31× 104)3
=9.0× 10-12
从以上两例知：
K0sp与 S都可以表示难溶物质的溶解性
质，但 K0sp大的 S不一定大。
上例中,CaCO3的 K0sp大于 Ag2CrO4的
K0sp，但 CaCO3的溶解度小于 Ag2CrO4的溶
解度。原因,Ag2CrO4是 A2B型结构，
CaCO3是 AB型结构。
对于结构不同的难溶物，不能用 K0sp的
大小比较溶解度的大小，要具体计算之后才
能回答。但对于结构相同的难溶物，则可直
接用 K0sp比较溶解度的大小。
例,K0sp S mol·dm-3
AgCl 1.8× 10-10 1.3× 10-5
AgBr 5.0× 10-13 7.1× 10-7
AgI 9.3× 10-17 9.6× 10-9
例 3：把足量的 AgCl固体放在 1mol/dm3纯水中，
溶解度是多少？若放在 1dm3的盐酸中，溶解
度又是多少？
解（ 1）：在纯水中,AgCl ≒ Ag++Cl-
起始 0 0
平衡 S S
∴ K0sp=[Ag+]·[Cl-]
=S2=1.8× 10-10
∴ S=1.3× 10-5mol·dm-3
解（ 2）,在 1 mol·dm-3HCl中，
AgCl ≒ Ag++Cl-
起始 1.0
平衡 S S+1.0
∴ K0sp=[Ag+]·[Cl-]
1.8× 10-10 =S·（ S+1.0）
∵ S<<1.0 → S+1.0=1.0
∴ S=1.8× 10-10 mol·dm-3
由此可见在 1 mol·dm-3的 HCl中,AgCl的溶解
度远远小于在纯水中。这就是同离子效应造成的溶
解度降低。
2.沉淀 — 溶解平衡的移动
（ 1）,沉淀的生成：
溶度积原理,Q>K0sp，沉淀生成。
例 4：向 1.0× 10-3mol·dm-3的 K2CrO4溶液中滴加
AgNO3溶液，求开始有 Ag2CrO4沉淀生成时 [Ag＋ ]?
CrO42-沉淀完全时,[Ag＋ ]？
（已知 K0spAg2CrO4=2.0X10-12)
解,Ag2CrO4 ≒ 2Ag＋ + CrO42-
K0sp=[Ag+]2·[CrO42-]
? ?
5
3
12
2
4
0
105.4
100.1
100.2
][ ??
?
?
? ??? X
X
X
C r O
K
Ag sp
∴ 当 [Ag+]=4.5× 10-5 mol·dm-3时，开始有 Ag2CrO4
沉
淀生成。
一般认为：
某离子在溶液中残留离子浓度 ≤1.0× 10-5 mol·dm-3
就认为沉淀完全。
∴ 当 [CrO42-]=1.0× 10-5 mol·dm-3, [Ag+] =？
? ?
4
5
12
2
4
0
105.4
100.1
100.2][ ?
?
?
?
? ??? X
X
X
C r O
K
Ag sp
例 5：向 0.10mol·dm-3ZnCl2溶液中通 H2S气体至饱和
（ 0.1 mol·dm-3），则溶液中刚好有 ZnS沉淀生成，
求此时溶液中的 [H+]？
已知,K0sp ZnS=2.0X10-22
H2S,K0a1=1.3X10-7,K0a2=7.1X10-15
解：先求出,[S2-]=？ 再求出 [H＋ ]？
ZnS ≒ Zn2＋ ＋ S2－
K0sp=[Zn2+]·[S2-]
? ?
321
22
2
0
2,100.2
10.0
100.2][ ???
?
? ??? dmm o lXX
Zn
KS sp
? 又 ∵ H2S ≒ 2H＋ ＋ S2-
Ka10Ka20=[H＋ ]2·[S2-]/[H2S]
? ?
? ?
3
21
157
2
22
00
1
/21.0
100.2
1.0101.7103.1
][
dmm o l
X
XXXX
S
SHKK
H
aa
?
?
??
?
?
??
?
?
（ 2）沉淀的溶解：
当 Q<K0sp，则沉淀溶解。
因此只要想办法使 Q减小，则沉淀溶解。
使 Q减小的方法：使有关离子生成弱电解质。
例如：生成弱酸、弱碱，使有效浓度降低，则 Q减
小，沉淀溶解。
FeS可溶于 HCl：
FeS ≒ Fe2+＋ S2-,
S2- + H+ ≒ H2S
减小了 [S2-]浓度，使平衡右移溶解。
所以只要 [H＋ ]足够大,FeS就会溶解。
例 6：使 0.01molSnS溶于 1dm3盐酸中，所需盐酸
的最低浓度？（已知,K0sp SnS=1.0X10-25)
解：若 0.01mol的 SnS溶于 1dm3盐酸中，
[Sn2+]=0.01 mol·dm-3，则与 Sn2+相平衡的
[S2-] =？
K0sp=[Sn2+]·[S2-]
? ? 23
25
2
0
2 100.1
01.0
100.1][ ??
?
? ??? XX
Sn
KS sp
当 0.01 molSnS全溶时，放出的 S2-与 HCl中 H＋ →H2S
从以上计算结果可知：全部生成 H2S 。
∴ [H2S]=0.01 mol·dm-3
根据 H2S平衡,H2S ≒ 2H++S2-
Ka10Ka20=[H＋ ]2·[S2-]/[H2S] ? ?
? ?
3
23
157
2
2
2
0
1
0
.96.0
100.1
01.0101.7100.1
][
?
?
??
?
?
?
?
??
?
dmm o l
X
XXXX
S
SHKK
H
aa
原盐酸中的
0.01mol的 S2- 与 H+ →H2S,
要消耗 0.02mol 的 H+ 。
∴ HCl酸的起始浓度：
0.96+0.02=0.98 mol·dm-3
（ 3）,分步沉淀：
如果溶液中同时含有 I－ 和 Cl－,当向其中加
入 AgNO3溶液时，先有 AgI↓，后有 AgCl↓，这
种现象叫分步沉淀。
之所以先生成 AgI↓，这是因为 AgI溶解度
小，沉淀时所需 Ag+浓度小，所以先沉淀。
例：假定 [I－ ]=[Cl－ ]=0.01 mol·dm-3，则开始生成 AgI和
AgCl沉淀时,[Ag+]各为多少？
AgI沉淀生成时：
[Ag+]=K0sp,AgI/[I－ ]
=9.3× 10-17/0.010
=9.3× 10-15 mol·dm-3
AgCl沉淀生成时：
[Ag+]=K0sp,AgCl/[Cl－ ]
=1.8× 10-10/0.010
=1.8× 10-8 mol·dm-3
所以先有 AgI，当 [Ag+]=1.8× 10-8 mol·dm-3时，
AgCl才开始沉淀。
假如 Cl-的初始浓度 >>I-的初始浓度，则有可能实
现 Cl-先沉淀。
当 [I－ ],[Cl－ ]和 [Ag+]同时达到平衡时：
[Ag+]·[I－ ]= K0sp,AgI=9.3× 10-17
[Ag+]·[Cl－ ]= K0sp,AgCl=1.8× 10-10
两式相除,[Cl－ ]/[I－ ]=1.9× 106
∴ 如果溶液中 [Cl－ ]>1.9× 106[I－ ],向其中加入
AgNO3，则先生成 AgCl沉淀。
分步沉淀可用于离子的分离，现以 Fe3+和
Mg2+的分离为例说明如何控制条件。
例 7：如果溶液中 Fe3+和 Mg2+的浓度都为 0.10
mol·dm-3，使 Fe3+定量沉淀而使 Mg2+不沉淀
的条件是什么？用生成氢氧化物的方法。
解,Ksp0,Fe（ OH） 3=4.0× 10-38
Ksp0, Mg（ OH） 2=1.8× 10-11
Fe（ OH） 3 ≒ Fe3+ +3OH-
Ksp0, Fe（ OH） 3=[Fe3+]·[OH-]3=4.0× 10-38
使 Fe3+完全沉淀，则必须
[Fe3+]≤1.0× 10－ 5,此时 [OH-]=？
∴ pOH=10.8 pH=3.2
根据 Mg（ OH） 2 ≒ Mg2+＋ 2OH-
求产生 Mg（ OH） 2沉淀的 pH=？
[Mg2+] [OH-]2= Ksp0,Mg（ OH） 2=1.8× 10-11
? ?
? ?
11
5
38
3
3,
0
105.1
100.1
100.4
][
33
?
?
?
?
? ??? X
X
X
Fe
K
OH
OHFesp
? ?
? ?
5
11
2
2,
0
103.1
1.0
108.1
][ ?
?
?
? ??? XX
Mg
K
OH OHMgsp
pOH=4.9 ∴ pH=9.1
当 pH=9.1时,Fe3+早已沉淀完全，因此只要控制
pH=3.2～ 9.1之间，即可将 Fe3+和 Mg2+分离开来。
利用氢氧化物溶度积的不同，通过控制溶液的 pH
值对金属离子进行分离是实际工作中经常使用的分离
方法。
(4 ).沉淀的转化：
向盛有白色 BaCO3粉末的试管中加入淡黄色的
K2CrO4溶液并搅拌，沉淀后观察到溶液变为无色，
沉淀变为黄色，白色 BaCO3沉淀转化成淡黄色的
BaCrO4沉淀,这种由一种沉淀转化为另一种沉淀
的过程叫沉淀的转化。
已知 BaCrO4 K0sp=1.2× 10－ 10,
BaCO3 K0sp=5.1× 10－ 9
在 BaCO3饱和溶液中，加入 K2CrO4，由于
Ksp0,BaCrO4< Ksp0,BaCO3
BaCO3 ≒ Ba2++ CO32－
Ba2++ CrO42－ ≒ BaCrO4↓
从而使溶液中 [Ba2+]↓，则 BaCO3就溶解，只要
K2CrO4足够多，则 BaCO3 不断的溶解,BaCrO4不
断析出，直到 BaCO3完全被转化为 BaCrO4为止 。
BaCO3 ≒ Ba2+＋ CO32－
K2CrO4 ≒ CrO42－ ＋ 2K＋
Ba2+＋ CrO42－ ≒ BaCrO4↓
由一种难溶物质转化为更难溶的物质的过程是比
较容易的。
例如：如果上述两种沉淀同时存在，则有：
K0sp,BaCrO4=[Ba2+]·[CrO42－ ]=1.2× 10－ 10
K0sp,BaCO3=[Ba2+]·[CO32－ ]=5.1× 10－ 9
两式相除：
[CrO42－ ]/[CO32－ ]=0.02
只要使 [CrO42－ ]浓度增大,
[CrO42－ ]>0.02[CO32－ ]，
则 BaCO3就会转变为 BaCrO4。
反过来由一个溶解度小的物质转化为溶解度大
的
物质，则难度较大，需要增大这种沉淀剂的浓度。
如上述关系中，要 CO32－ 的浓度增大，
[CO32－ ]>1/0.02[CrO42－ ],
即 [CO32－ ]>50[CrO42－ ]
才能使 BaCrO4转变为 BaCO3
例 8,0.15dm3 1.5 mol·dm-3的 Na2CO3溶液可以使多少克 BaSO4
固体转化掉？
解：设平衡时 [SO42-]= x
BaSO4＋ CO32－ ≒ BaCO3＋ SO42-
初始,1.5 0
平衡,1.5－ x x
K =[SO42- ]/[CO32－ ]
=[ SO42- ]·[Ba2+]/[CO32－ ]·[Ba2+]
= Ksp0,BaSO4/Ksp0,BaCO3
=1.1× 10－ 10/5.1× 10－ 9
=0.022
K =[SO42- ]/[CO32－ ]
=x/（ 1.5－ x） =0.022 得 X=0.032mol/dm3
在 0.15dm3溶液中有 SO42－, 0.032× 0.15=4.8× 10－ 3mol，
相当于 4.8× 10－ 3mol的 BaSO4被转化掉，
质量为 4.8× 10－ 3× 233=1.1g。
思考题：
1.什么是溶度积常数？什么是溶度积原理？
2.把下列氢离子浓度，氢氧根离子浓度换算成
pH和 pOH
（ 1） [H＋ ]=3.2× 10-5mol·dm－ 3
（ 2） [H＋ ]=6.7× 10-9mol·dm－ 3
（ 3） [OH－ ]=2.0× 10-6mol·dm－ 3
（ 4） [OH－ ]=4.0× 10-12mol·dm－ 3
3.把下列 pH,pOH换算成 [H＋ ],[OH－ ]：
（ 1） pH=0.24 （ 2） pH=7.5
（ 3） pOH=4.6 （ 4） pOH=10.2
4.已知室温时下列各盐的溶解度（以 mol·dm-3
表示），试求各盐的 Ksp0：
(1) AgBr
（ 2） Mg（ NH4） PO4
（ 3） Pb（ NO3） 2
5、已知 Zn（ OH） 2溶度积为 1.2× 10-17，求其
溶解度。
6、将 0.010mol的 CuS溶于 1.0dm3盐酸中，计
算所需的盐酸浓度。从计算结果说明盐酸
能否溶解 CuS？
K0sp,CuS,6× 10-36
解,∵ CuS=Cu2++S2-
2H++S2-=H2S
∴ CuS ＋ 2 H+= Cu2+ + H2S
起始,0.01 x
全溶后,x-0.02 0.01 0.01
K=[Cu2+]·[H2S]/[H+]2
=[Cu2+]·[H2S]·[S2-]/[H+]2·[S2-]
= Ksp0,CuS/Ka10·K a20
=6× 10-36/9.23× 10-22
=6.5× 10-15
∴ [Cu2+]·[H2S]/[H+]2=6.5× 10-15
∴ 6.5× 10-15=0.01× 0.01/（ x-0.02） 2
∴ （ x-0.02） 2=1× 10-4/6.5× 10-15=1.54× 1010
∴ x-0.02=1.24× 105
∴ x=1.24× 105+0.02=1.24× 105mol·dm-3(不能溶解）
