无
机
化
学
电
子
教
案
第十四章 氮族元素
14.1 氮族元素概述
14.2 氮及其化合物
14.3 磷及其化合物
14.4 砷、锑、铋及其化合物
14.1 氮族元素概述
? 氮族 (VA)包括 氮 N (Nitrogen)、磷 P(Phosphor
us)、砷 As(Arsenic)、锑 Sb(antimony)、铋 Bi
(bismuth)。从典型非金属 (氮、磷 )过渡到典型
的金属 (Bi)；
? ns2 np3外电层构型，只有半径小、电负性大的
氮和磷可以形成极少数具有离子键特征的固体
化合物；
? 本族元素以形成共价化合物为特征。
氮族元素通性
N P As Sb Bi
+5 +5 +5 (+5)
+3 +3 +3 +3
氧化态 +5
|
- 3 - 3 - 3 ( - 3)
最大配
位数
4 6 6 6 6
M
2
O
3
酸性 酸性 两性 两性 碱性
酸性增加 ↑
MH
3
稳定性下降 ↓
非金属 准金属 金属
无
机
化
学
电
子
教
案
14.2.1 氮单质
14.2.2 氮的化合物
14.2 氮及其化合物
N:2s22p3 N≡N 1个 σ键,2个 π键
氮气 是 空气的重要成份之一,无色、无臭、
无味,无毒 的气体。沸点为 -195.8° C。微溶于
水。常温下化学性质极不活泼,是已知的双原子
分子中最稳定的分子之一,常用作 保护气。 加热
时与活泼金属 Li,Ca,Mg等反应，生成离子型
化合物。
14.2.1 氮元素的单质
存在形式：大气 中的 N2，动植物体内的含氮
物质，智利硝石 NaNO3。
惰性气氛手套箱
液 氮
氮的成键特征和价键结构
1) 形成离子键 Li3N,Mg3N2
Mg3N2 + 6 H2O === 3Mg(OH)2 + 2 NH3
2) 形成共价键
a,N原子采取 sp3杂化，具有三个共价单键
NH3 NCl3 N2H4
b,形成一个共价双键和一个共价单键,N原子采
取 sp2杂化
－ N＝ O Cl－ N＝ O
3) 形成配位键
N原子的单质或化合物中,N常留有孤对电子
，可作为电子给予体，与金属离子配位，如
Cu(NH3)42+,Ag(NH3)2+, [Os(NH3)5(N2)]2+
c,形成一个共价三键, N原子采取 sp杂化,保留一
对孤对电子
N2 CN- N≡
d,还可以有氧化数为 +5的氧化态 。 利用一对 2s电
子参与定域 π 键的形成
HNO3
常温下 N2很稳定，表现出惰性，高温下活泼些。
1) 和非金属的反应
N2 + 3H2 === 2NH3
催化剂，一定 T.P下反应，高中讨论过。
2) 和金属单质的反应
高温下和 Mg,Ca,Sr,Ba反应
3Ca + N2 == Ca3N2 (Ca:410,Sr:380,Ba:260oC)
和 Li反应 250℃ 就很快,
6Li + N2 === 2Li3N
氮气的化学性质
氮气的制备
工业上分馏液态空气制 N2，制取高纯 N2需将
N2通过灼热铜网以除去 O2，通过 P2O5除去 H2O之
后，储入钢瓶，黑瓶 黄 字。而 O2是 蓝 瓶黑字，最
危险的是 H2瓶，深 绿 瓶 红 字。
实验室中制 N2，加热亚硝酸铵溶液
NH4NO2(aq) === 2H2O + N2?
也有时现生成 NH4NO2再分解制 N2
NH4Cl + NaNO2 === NaCl + H2O + N2?
其它氧化性酸的铵盐也可分解制 N2
(NH4)2Cr2O7(s) === Cr2O3+ 4H2O + N2?
无
机
化
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电
子
教
案
氮的氢化物
氮的氧化物
氮的含氧酸及其盐
14.2.2 氮的化合物
(1) 氨 (NH3) Ammonia
结构,
N,sp3不等性杂化,3个 N
－ H?键，一对孤对电子，
形成 三角锥形。
1 氮的氢化物
N
H
107.3o
.,
H
H
NH3,极性分子，易溶于水，体积增大，密度下降。
市售氨水,25-28%,0.9g/ml
液氨：缔合分子,-33℃ 液化，存在氢键，可作非水溶剂，是路易斯
碱。液氨减压阀不能用 Cu，易腐蚀 。？
液氨的许多物理性质与水相似。
与水的差异：
1）是比水更强的亲质子试剂或更好的电子对给予体。
2）放出质子的倾向弱于水
例如和 Na反应,H2O 和 Na反应迅速,NH3和 Na反
应极慢，放置时反应如下 (Fe 催化时反应快 )：
2Na + 2NH3 === 2Na+ + 2NH2- + H2↑
H2逸出后，蒸干得白色固体 NaNH2，即 氨基钠。
NH3（ l）能溶解碱金属，稀溶液显 蓝色？
氨合电子 是金属液氨溶液显 蓝色 的原因，也是
金属液氨溶液显强的还原性和导电性的依据。它
的导电性超过任何电解质溶液，类似金属。
N a d is s olved in liq u id
NH
3
,
High er N a 浓度,
b ron z e
L owe r,in k - b lu e
NH3
实验室,
( g )2 N HO2HC aC lC a( O H )Cl2 N H 32224 ??? ???
322 2 N H3HN Fe 30M P a C500~450 ???????? ??? ?
氮化物水解可得 NH3，如
Ca3N2 + 6H2O ＝ 3Ca(OH)2 + 2NH3
工 业：
用于生产化肥；有机合成工业；洗涤剂；致冷剂等。
用 途：
Fritz Haber 1868-1934，德国物理化学家，因
发明氮气和氨气直接合成氨的方法，获 1918年诺
贝尔化学奖,
制 备
ATP 脱磷酸化生成 ADP与 N2
还原为 NH4+两种过程的偶联
研究常温常压下固氮的途径是模拟根瘤菌中固氮
酶的组成、结构和固氮过程, 由于生物圈不存在
高温高压催化强化反应的条件，采取了一条全然
不同而且更为迂回复杂的路线合成氨, 生物固氮
以 ATP为还原剂，相关的半反应为：
N2 + 16 MgATP + 8 e-
2 NH3 + 16 MgADP + 16 Pi + H2
+ 8H+
固氮酶 MoFe7S8 蛋白结构示意图
模拟生物固氮
通过过渡金属的分子氮配合物活化 N≡N 键：
● 1965年
[Ru(NH3)5(H2O)]2+(aq) + N2(g) → [Ru(NH3)5(N2)]2+(aq) + H2O(l)
● 1995年
2 Mo(NRAr)3 + N2 [(ArRN)3Mo—N=N—Mo(NRAr)3]
2 (ArRN)3Mo≡N
● 1998年
W(PMe2Ph)4(N2)2 + [RuCl(?2-H2)(dppp)]X NH3 (产率达 55%)常压
55℃
常压,< 室温
一种含 N2 配合物的结构 有助于 N2配位化合物稳定的因素
化学固氮：
NH3溶于水中形成水合氨分子,NH3·H 2O，
而不是 NH4OH，氨分子是通过氢键与水结合成
NH3·H 2O，在水中只有一小部分发生电离作用。
易形成一元弱碱。 Kb＝ 1.8 x 10-5
_OHNH OHNH OHNH
42323 ?????
?
??
??
??
??
])[ A g ( N HNHAg
NHNHH
233
43
b 加合反应
氨分子中有一个孤电子对，所以可与 H+和许多金
属离子配位形成络离子。
NH3的性质：
a 易溶于水
BF3中的 B有一个空的 2p轨道,NH3的孤电子对
可填到 B的 2p空轨道中，形成加合物。
氨分子是路易斯碱，容易和分子中有空轨道的
化合物 (路易斯酸 )直接加合形成加合化合物。
+
例如：
22C5 7 03 H2 N aN H2 N a2 N H ??? ??? ?催化
c 取代反应
NH3中的 H可依次被取代，生成 -NH2(氨基 ),＝
NH (亚氨基 )和氮化物的衍生物。
非金属也可以发生取代。
NH4Cl + 3Cl2 ＝ 4HCl + NCl3 (黄色 油状液体 )
NCl3受振动或受热 90℃ 以上猛烈 爆炸分解：
因为 Cl作配体半径大，配体间斥力大，所以不稳定。
而 NF3却是相当稳定的无色液体。？
2NCl3 ＝ N2 + 3Cl2
因为 F半径小，彼此之间斥力小，所以可稳定存在。
氨基，亚氨基，也可取代其它化合物的原子或基团：
这类反应是 NH3参与的复分解反应，叫 氨解反应,
与水解类似 。
O6HNO4)(5O4 NH
O6H2N)(3O4 NH
2
Pt
23
2223
?? ???
???
空气
纯
d 强还原性
NH3中 N（ -3价）只能作还原剂，在氧气中燃烧生成 N2
和 H2O,Pt催化时产物是 NO 和 H2O。
氯和溴也能将 NH3氧化成单质：
被 HNO2氧化
高温下氨的还原性增强，可发生下列反应：
氨气还原 CuO
A,铵盐一般为无色晶体，绝大多数易溶于水，
属强电解质
水解：
B,的鉴定 的结构：
C,热稳定性差
?? ?? OHNH OHNH 3324
O3H7II ( s )NH HgHg O4O H]2[ H g INH 22244 ???
?
?
??
?? ???? ????
红棕 到 深褐
H
N
H H H
?
(2) 铵盐 (Ammonium),
?4NH ?4NH
＝
石蕊试纸法 (红 → 蓝 )
Nessler试剂法 (K2HgI4)
挥发性非氧化性酸铵盐
O ( g )H( g )CO( g )NHH C ONH
O ( g )H( g )CO( g )NH2CO)( N H
H C l ( g )( g )NHClNH
22334
223324
34
??? ??
??? ??
?? ??
?
?
?
非挥发性,非氧化性酸铵盐
443424
433434
H S ONH( g )NHSO)( NH
POH( g )NH3PO)( NH
?? ??
?? ??
?
?
氧化性酸铵盐
O2HO ( g )NNONH
O9H2 H N O( g )N4NO5 N H
O4H( s )OCr( g )NOCr)( N H
O2H( g )NNONH
2234
232
C2 40
34
23227224
2224
?? ??
???? ??
??? ??
?? ??
?
?
?
?
催化剂
1° 结构
N2H4可以看成是 NH3中的一个 H被 NH2取代，联氨又
叫肼,N上仍有孤对电子。
2° 联氨的性质
纯的联氨是无色液体,m.p,1.4 ℃,b.p.113.5 ℃ 。
A)显碱性
其碱性的机理与 NH3一样，是二元弱碱，比 NH3略弱。
(3) 联氨 N2H4 (Hydrazine)
B)氧化还原性
N2H4, N显 -2价，既有氧化性又有还原性。
不论在酸中、碱中，联氨作氧化剂，反应都非常
慢，故只是一个好的还原剂。
故 N2H4可作为一种火箭燃料 。
N2H4 + HNO2 === 2H2O + HN3 (叠氮酸 )
当有 Pb,Ni作催化剂时，发生如下的反应
N2H4 === N2 + 2H2
3N2H4 === N2 + 4NH3
C）配位能力
因为 N2H4中 N有孤电子对，所以可与 Mn+形
成配合物,
3° 联氨的制备
用 NaClO氧化过量 NH3水制取 N2H4
痕迹量的过渡金属离子的存在加速
N2H4的分解，因此实验中常加入明胶（吸
附）或络合剂。
(4) 羟氨 (Oxyammonia)
NH2OH看成是 NH3中的 H被 OH取代，仍有孤
对电子，可以配位。纯羟氨是白色固体，又叫 胲 。
其氧化还原性能和联氨相似，由于动力学原因
作氧化剂时反应速度慢，在酸中碱中均是还原剂。
2NH2OH + 2AgBr = 2Ag + N2↑ + 2HBr + H2O
羟氨也可以与 HCl,H2SO4成盐 NH3OHCl 或
(NH2OH·HCl) (NH3OH)2SO4 或 [(NH2OH)2·H 2SO4].
(5) 叠氮酸 (Hydrazoic Acid)
1° 分子结构
HN3 无色液体，也是一种拟卤离子，反应类似于卤素离子。
a 酸性,它是氮的氢化物中唯一的酸性物质
b,重金属难溶盐,AgN3,PbN6,HgN3 均为难溶盐（白色）。
c,稳定性
2HN3 ＝ H2 + 3N2
2AgN3 ＝ 2Ag + 3N2
PbN6可以做雷管的引火物。
ii） Pb,Ag等叠氮酸盐不稳定，易爆炸：
3° 制法,利用联氨和亚硝酸反应：
i) 活泼金属的叠氮酸盐较稳定；但 HN3不稳定，受热爆
炸分解：
2° 性质
2 氮的氧化物
氮能形成氧化数 +1至 +5的各种氧化物，重要的
是 NO,NO2。
1° N2O 无色气体
2° NO 无色气体
3 ° N2O3
N2O3是 HNO2的酸酐,273K时 N2O3 为蓝色液体。
4° NO2 棕红色 气体
N2O4 无色气体，是一种混合酸酐。
5° N2O5 白色固体，是 HNO3 的酸酐。
制备：
工业：
实验室：
性质：
O6HN O ( g )4( g )5O( g )4NH 2C8 0 023 ??? ??? ?
O4H2NO)3 C u ( N O)(8 H N O3 C u 2233 ???? ?稀
?? ??
??
??
22
2
22
[ F e( N O ) ]NOFe
)2 N O Cl (Cl2 N O
2 N OO2 N O
氯化亚硝酰
铂丝网
(1) 一氧化氮 (NO)
sp杂化
顺磁性
可用于鉴定 NO3- 和 NO2-
2NO(g) + CO(g) = 2N2(g) + 2CO2(g)
2NO(g) + SO2 +H2O = SO42- +N2O +2H+
例,FeSO4 + NO ? [Fe+ (NO)+]SO4
硫酸亚硝酰铁 (I) 棕色,可溶
棕色环反应，可用于鉴定 NO3-和 NO2-
(1) NO3- 的鉴定
3 Fe2+ + NO3- + 4H+ = 3 Fe3+ + NO + H2O
FeSO4 + NO? [Fe+ (NO)+]SO4
(2) NO2-的鉴定
酸性条件下分解
2H+ + 2NO2- = H2O + NO + NO2
3 Fe2+ + NO + 2 SO42- = [Fe (NO)]SO4
(3)鉴定 NO3-，消除 NO2- 干扰
先用 I-除去：
2 NO2- + 2 I- + 4 H+ ＝ 2 NO↑+ I2(s) + 2 H2O
NO3- 在稀酸介质中不能氧化 I-。
神奇的一氧化氮 ——“两面人”
我们知道汽车尾气中的 NO 会造成大气的公害, 大气中的氧可
将 NO 氧化为 NO2，但在低浓度条件下的氧化速率极慢, 这使得某
些大都市上空的,光化学烟雾” 长期弥漫,NO 是造成光化学烟
雾的祸首,,天不转地在转”，这个祸首当今竟成了,明星”, 目
前，风靡市场的伟哥就是因为能够产生海绵体所需的 NO 而起作
用的,NO 气体还具有治疗哮喘和关节炎，抵御肿瘤，杀死感性细
菌、真菌和寄生虫的能力, 三位美国药理学家由于发现 NO的药理
作用而获得 1998年诺贝尔医学奖,
Robert F,FurchgottLouis J,IgnarroFerid Murad
结构,N：价电子 2s22p3
sp2杂化后
性质,（ 1）有毒，有特殊臭味的 红棕色 气体
冷却
3
3 π
π
??
通过下列一组图片了解，体
会平衡移动原理 。
（ 2） 2NO2（ 红棕色 ） N2O4（无色）
ΔH=-57.2kJ.mol-1
140oC
(2) 二氧化氮 (NO2)
0℃ 60℃
减小压力,平衡向左移动
增加压
力,平
衡向右
移动 。
降低温度 平衡向右移动
（ 3）溶于水
（ 4）用碱吸收
OHN a N ON a N O2 N a O H2 N O 2232 ????
NO2既有氧化性又有还原性，以 氧化性 为主，
2Cu +NO2 =Cu2O +NO
H2O2 + 2NO2=2HNO3
NO2是酸性氧化物，易溶于水，生成硝酸和 NO：
2NO2 +H2O =HNO3 + HNO2
3HNO2 =HNO3 +2NO +H2O
这也是工业制备硝酸的方法。
结构, N,sp2杂化后
(反式 )
π
??
3 氮的含氧酸及其盐
一般来说，反式结构稳定性大于顺式。因为双键 O与 OH
在两侧,彼此间排斥力小，稳定。
HNO2分子中,N采取 SP2不等性杂化，与两个 O形成两个 σ
键,N的孤电子对占据一条杂化轨道,Pz轨道中有 1个电子，与
端基氧的 Pz1肩并肩重叠形成一个 π 键。
222
24422
H N O2OHNONO
H N ON a H S OSOHN a N O
?? ????
?? ???
冷冻
冷
制备：
(1) 亚硝酸 (HNO2) Nitrous acid
223222 NONOOH ONOH 2 H N O ?????
性 质
(2)弱酸
4a22 __ 105 NOH H N O ???? ? K
(蓝色 )
在强酸中的存在形式是：
7
a22
_102 NO OHH H N O ????? ?? K
HNO2中的 N为 +3价，既有氧化性，又有还原性。
O2H I NO2H 2 I 2 2 H N O 222 ????? ???
因在酸中有 NO+存在，易得电子成 NO，故很容易
将 I- 氧化。这是 亚硝酸 和 稀硝酸 的区别反应。
(3)氧化还原性
(1)不稳定
亚硝酸
(HNO2)
NO+NO2
亚硝酸盐 ( Nitrite)
制备,碱吸收法
OHN a N O2N a O HNONO 222 ?? ????
性质,(1)绝大部分无色,易溶于水,(AgNO2
浅黄色不溶 )极毒是致癌物。
(2) 氧化还原性
O3H2 M n5 N O 6H2 M n O5 N O
OHFeNO 2HFe2 N O
O2HI2 N O 4HI2 N O
0, 9 8 V )/ N O )( H N O(
2
2-
3
-
4
-
2
2
32-
2
22
--
2
2A
??? ????
??? ????
??? ????
??
??
???
?
?
?
E
(3)金属活泼性差,对应亚硝酸盐稳定性差
AgNO2<NaNO2
主
亚硝酸盐公认的致癌物质，主要是亚硝胺类
被怀疑有致癌的物质有上百种，定论的有 30多种
① 亚硝胺 NO2- 致癌，腊肉，香肠、咸鱼
② 黄曲霉素
③ 多环芳烃 苯并芘、苯并菲、苯并蒽、油炸食物
④ 溴乙锭
几种致癌物
(2) 硝酸 (HNO3) (Nitric acid)
结构 N,sp2杂化后
π
? ? ?
43 π
分子内氢键
120° 116°
130°
114°
纯硝酸：无色液体，密度为
1.53g?cm-3,强酸
浓硝酸：含 HNO3 68 ~70%，密度
1.42g?cm-3
发烟硝酸：溶有过量 NO2的浓硝酸
产生红烟,硝酸常带黄色
或红棕色。
物理性质
硝酸的制备
工业 上用 NH3氧化法制 HNO3。
实验室制法,
硝酸有挥发性，可用 NaNO3和浓硫酸反
应制取：
HNO3的化学性质
（ 1）强氧化性
O2H1 0 N O ( g )6 H I O3I1 0 H N O
2 N O ( g )SOHS2 H N O
5 N O ( g )PO3H O2H 3P5 H N O
O2H4 N O ( g )( g )3 C O3C4 H N O
NOH N O
2323
423
4323
223
3
??? ???
?? ???
?? ????
??? ???
?? ??? 相应高价酸非金属单质
大部分金属可溶于硝酸，硝酸被还原的程度与金属的 活泼
性 和硝酸的 浓度 有关。
O3HNONH)4 Z n ( N O1 0 ):1,(0 H N O14 Z n
OH5ON)4 Z n ( N O)L,2 m o l(0 H N O14 Z n
O4H2 N O)3 Z n ( N O)2:1(H N O8Zn
O2H2 N O)Z n ( N O)(4 H N OZn
O4H2 N O)3 Cu ( N O)稀(8 H N O3 Cu
O2H2 N O)C u ( N O)浓(4 H N OCu
234233
2223
1-
3
2233
22233
2233
22233
??? ???
??? ????
??? ???
??? ???
??? ???
??? ???
?
?
?
?
?
很稀
较稀
稀
浓
规律,HNO3越稀，金属越活泼,HNO3被还原的氧化数越低。
极稀的 HNO3 几乎无氧化性
MnS +HNO3(极稀 ) = Mn(NO3)2 + H2S
Cu和浓硝酸的反应
? 冷的浓硝酸使 Fe,Al,Cr钝化
O8H4 NO][ P t C l3H1 8H C l4 H NO3 P t
O2HNO]H [ A u C l4 H C lH NOAu
2623
243
?????
??? ????
?
?
? 王水 (Aqua regia),
氧化配位溶解，无原子 Cl和氯化亚硝基的存在。
生成致密氧化物，阻止进一步氧化。可用铝制槽车来
装运浓硝酸。
王水能溶解原因：形成配合物，降低了相应氧化
还原电对的电极电势。故 不是增强了王水的氧化能
力，而是增强了金属的还原能力 。
(2) 热稳定性差，保存在棕色瓶中
O2HO4NO4HNO 2223 ??? ?? ??
OHNOHCHNOHC 225642366 SOH ???? ???
多为 黄色
HNO3 沸点,356K，达到沸点后 HNO3逐渐
分解，见光也分解。所以避光保存。
2NHO3 = N2O5 + H2O (发烟 )
2HNO3 + 强脱水剂 = N2O5 + H2O
N2O5 是 HNO3 的酸酐。
(3) 与有机化合物发生硝化反应
硝酸盐 (Nitrate)
的结构 N,sp2杂化后
性质,(1) 易溶于水
(2) 水溶液在酸性条件下才有氧化性
固体在高温时有氧化性
(3) 热稳定性差
??
??
?
??? ??
??? ??
?? ??
?
?
?
223
2223
223
O2 N O2 A g2 A g N O以后：Cu
O4 N O2 P b O)2 P b ( N O：Cu~Mg
O2 N a N O2 N a N O：Mg~K
π
σσ σ
O
N
OO
?
6
4 π
?3NO
还原性阳离子：
一般硝酸盐分解都有 O2放出，故可助燃。
带结晶水的硝酸盐受热发生水解反应
NH4NO3＝ N2O↑ + H2O 加热分解
亚硝酸、硝酸及其盐的性质对比
? 酸性：
? 氧化性：
? 热稳定性：
活泼金属 MNO2>MNO3
23 H N OH N O ?
23 H N OH N O ?
0, 9 6 V/ N O )( N O 1, 0 V/ N O )( H N O -32 ?? EE
还
原
氧
化
反应方向
某些重要含氮物种之间的转换关系
§ 14.3 磷及其化合物
14.3.1 磷元素的单质
14.3.2 磷的化合物
无
机
化
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电
子
教
案
14.3.1 磷元素的单质
存在形式,动植物体内的含磷物质，磷
酸钙 Ca3(PO4)2·H 2O，其它磷酸盐矿物。磷
有多种同素异形体，常见的是白磷,红 磷
和黑磷,
1 磷的同素异形体
红磷白磷黑磷 隔绝空气高温高压 ?????? ?????? ?? ? C400
P4化学性质
活泼，空气
中自燃，溶
于非极性溶
剂。
较稳定，
400℃ 以上
燃烧，不溶
于有机溶剂。
黑磷具有片状
结构,并有导电
性,活泼性小于
红磷,
一般谈到单质磷，经常指白磷。白磷是分子晶体
，立方晶系，分子间靠范德华力结合，分子式 P4，
4个磷原子位于四面体的四个顶点。基本上以 p轨道
相互成键，各 ∠ PPP＝ 60°,故轨道重叠不大。这
种 σ键不稳定，说明有张力有弯曲，这是白磷活泼
的主要原因。
磷的燃烧白磷白磷 红磷
红磷、白磷点火对比实验
白磷远离火焰先燃
磷的成键特征和价键结构
1) 形成离子键, Na3P; 易水解。
2) 共价键
a,P原子采取 sp3杂化，具有三个共价单键
PH3 PCl3 P2H4
b,具有 氧化数为 +5的氧化态
i.五个共价单键, PCl5
ii,一个共价双键和三个共价单键,P原子采取
sp3杂化并提供空的 d轨道形成 ?键
PO43-
P:3s23p33d0 有空的 3d轨道
P(III),有一对孤电子对，可以成为电子给予体
向金属离子配位，如 PH3和 PR3，配位能力非常强：
Ni(PCl3)4 CuCl,2PH3
P(V),有可利用的空 d轨道，可作为配合物的中
心原子，成为电子对的接受体形成配位键，配位数
为 6,sp3d2杂化,
PCl6-
3)形成配位键
1） 和非金属的反应
和卤素反应 生成 PX3或 PX5，和 O2反应生成 P2O3
或 P2O5，缓慢氧化时产生 绿 色的磷光。
和 S反应, 4P + 3S ＝ P4S3 (黄色 固体 )
P4S3是制安全火柴的原料。
2） 和金属单质的反应
P + Al＝ AlP 2P + 3Zn ＝ Zn3P2
被具有氧化性的金属离子氧化，如
2P + 5CuSO4 + 8H2O ＝ 5Cu + 2H3PO4 + 5H2SO4
生成的 Cu又可以和 P直接化合成 Cu3P。
磷的化学性质
3 ° 和高价金属离子反应 (Cu,Ag,Pb的盐 )
11P + 15CuSO4 + 24H2O ＝ Cu3P + 6H3PO4 + 15H2SO4
误食白磷 中毒,可以服 CuSO4做解药。
4° 歧化反应
白磷在酸中、水中和碱中歧化反应的△ G都是负值，
但由于动力学原因，这种歧化只有在碱中才能成为现实。
P4 + 3NaOH + 3H2O ＝ PH3 + 3NaH2PO2(次磷酸钠 )
PH3相当于 NH3，称膦。
在 H2O中的歧化速度相当慢，可以忽略，故少量的白
磷可以放在 H2O中保存。
磷蒸气通入水中凝固成白磷。
磷的制备
无
机
化
学
电
子
教
案
14.3.2 磷化合物
磷的氢化物
磷的氧化物
磷的含氧酸及其盐
H3PO2 次磷酸
H3PO3 亚磷酸
H3PO4 正磷酸
磷的硫化物和卤化物
1 磷的氢化物 (膦 PH3) Phosphoine
1° 结构：
结构为三角锥形。 电负性 P小于 N,磷原子 基
本上 是以三条纯 P轨道参加 P-H成键,所以键角在
90℃ 左右,这一结构使 PH3于 NH3在性质上，有较
大的差异。
2° 膦的性质
大蒜味,m.p,141K,b.P.185.6K,比 NH3低,在
水中溶解度比 NH3 小得多, 290K时,100个体积的
水可溶解 26个体积的 PH3。
在 PH3的水溶液中几乎不存在 PH4+(鏻离子 )。
PH3碱性小于 NH3,在固态 PH4I中存在 PH4+
离子：
PH3(g) + HI(g) = PH4I(s)
由于 PH4I极易水解，所以在水溶液中无 PH4+离子
存在。？
A)配位能力
说明 PH3和 H+络合能力较差，因为半径 P大于
N与 H+结合力小于 N，又因为 H+离子无电子,不能与
P的 3d轨道形成反馈 π键,所以形成 PH4+的倾向不大
。因此溶液中有 PH4I时，很易变成 PH3。 PH3溶解
度又小，故 PH3易从溶液中逸出,所以 PH4+在水中
不易存在 。
但与过渡金属络合时，其能力又比 NH3能力强
。原因是 N 的 原子中无 d 轨道，而 P 的原子中有
3d空轨道，可接受过渡金属离子中的 d电子对，形
成反馈键,所以配位能力 PH3大于 NH3。
B)还原能力
PH3：一定温度下，可在空气中燃烧：
PH3无论在酸性的条件下还是在碱性条件下均表
现较强的还原性,可把一些金属从它的盐中还原出来,
C) 磷化物的水解
KIOHPHKOHIPH 234 ??? ???
?
?
?
?? ???
?? ???
23223
23223
3 M g ( OH )2 P HO6HPMg
3 M g ( OH )2 NHO6HNMg
22324 POKHPHO3H3KOHP ?? ???? 次磷酸钾
3° PH3的制备
可结合 NH3的制备考虑。
A)直接化合
P4 + 6H2 ＝ 4PH3(g)
B) 磷盐加强碱
D) 白磷在碱中歧化
2、联膦
用水解法制得的 PH3其中含有 P2H4，
因此可以自燃，纯的 P2H4是白色液体。
2P2H4 + 7O2 ＝ 2P2O5+ 4H2O
产生 鬼火
104
2
64
2
4 OPOPP
O) 足 不 (O ?? ????? ?? ?
O2(足 )
P4分子中受弯曲应力的 P-P键在 O2分子的进攻下很易断
裂,在 每对 P原子间嵌入一个氧原子,形成一个稠环分子的
P4O6分子，接近球形，彼此之间易滚动，故 P2O3分子有滑
腻感。每个 P上有 孤对电子，还可以再结合氧，形成 P4O10，
又简称五氧化二磷。
3 磷的氧化物
性质
P4O6白色易挥发的蜡状晶体，易溶于有机溶剂。
P4O10白色雪花状晶体，强吸水性。
P8PO12H)O(H18O5P
PHPO4H)O(H6OP
PO4H)O(6HOP
PO4HO6N1 2 H N OOP
PO4H6 S OSO6HOP
PO4HO6HOP
43264
343264
33264
43523104
43342104
432104
?? ???
?? ???
? ???
?? ???
?? ???
? ???
热
热
冷
歧化
隔绝空气加热 P4O6会得到另一种氧化物 P2O4
2P4O6 ＝ 3P2O4 + 2P(红 ) (加热 )
P2O4有光泽，无色晶体，耐高温,P2O4溶于水得
H3PO3和 P3O4。
P4O10和水作用
水少时, P4O10 + 2H2O ＝（ HPO3)4 环偏磷酸
水多时, 4HPO3 + 2H2O ＝ 2H4P2O7 焦磷酸
当有硝酸催化,H2O量大于 P4O10 的 6倍时，很
快的生成 H3PO4
P4O10 + 6H2O = 4H3PO4 (加热,HNO3催化 )
P4O10是强脱水剂，从吸水效率（每立方米含水
克数）可看出吸水能力
P8PO12H)O(H18O5P
PHPO4H)O(H6OP
PO4H)O(6HOP
PO4HO6N1 2 H N OOP
PO4H6 S OSO6HOP
PO4HO6HOP
43264
343264
33264
43523104
43342104
432104
?? ???
?? ???
? ???
?? ???
?? ???
? ???
热
热
冷
它可以使 H2SO4,HNO3脱水：
（ 1）次磷酸（ H3PO2）及其盐
4 磷的含氧酸及其盐
结构：
性质,一元中强酸 =1.0× 10-2
aK
次磷酸分子中只含有一个羟基,是一元中强酸,
H3PO2 有毒,纯净的 H3PO2 为无色晶体,易吸
水 潮解,
O
P
H
HH
O
Hypophosphorous acid
0, 4 9 9 V)PO/HPO(H 2333A ?E
,5 6 5 V1)PO/H( H P O -22-23B ??E
AgNO3 HgCl2 CuCl2 NiCl2
Ag Hg Cu Ni
A ) 强还原剂
化学性质：
卤素单质、重金属盐,AgNO3,HgCl2或 CuCl2,NiCl2的溶
液都能被 H3PO2及其盐还原,所以次磷酸盐用于化学镀。
B) 歧化反应
次磷酸在碱性 介质中不稳定，易歧化。
(2) 亚磷酸 (H3PO3) 及其盐
结构：
性质,二元中强酸
7
2
2
1
105.2
100.5
?
?
??
??
K
K
H3PO3,无色固体,m.p,346K；
溶解度, 82g H3PO3 /100g H2O
O
P
HHH
O
O
Phosphorous acid
??
??? ????
?
?
2H2 A gPOHOH2 A gPOH
- 1, 1 2 V)/ H P O(PO
- 0, 2 7 6 V)PO/HPO(H
43233
-2
3
-3
4B
3343A
E
E
34333 PHPO3HPO4H, Δ ?? ??受热歧化
A) 强还原性
化学性质：
B) 歧化反应
（ 3） 磷酸 H3PO4 Phosphoric acid
结构：
10.44 103.6 107, 6 3138231 ??? ?????? KKK
O
P
H
H
H
O
O
O
P,SP3不等性杂化，双键有 d-pπ配键
纯的磷酸是固体,m.p,42℃,b.p,213℃,高沸点
的酸，市售的 85% 的 H3PO4，相当于 15mol/dm-3
，粘稠溶液，与形成氢键有关。
性质：
A) 酸性 三元中强酸
B) 非氧化性的酸
氧化性弱的原因,
1)中央原子氧化数是 5，比同周期的 HClO4(VII),H2SO4(VI)
都低，氧化性减小。
2)中心原子和氧之间的键能大。 Si,P,S,Cl 次序依次减小，
故 H3PO4（和 H2SiO3）氧化性不强。
C) 络合性
磷酸根具有很强的配位能力，能与许多金属离子形成
可溶性配合物,所以分析中常用 PO43-做为 Fe3+的掩蔽剂 。
D) 缩合性
H3PO4加强热发生脱水缩合反应，形成
焦磷酸、聚磷酸,(聚 )偏磷酸,
制备：
工业, O2H1 0 N O6 H I O3I1 0 H N O 2 N OSOHS2 H N O
5 N O ( g )PO3H O2H 3P5 H N O
O2H4 N O ( g )( g )3 C O3C4 H N O
NOH N O
2323
423
4323
223
3
??? ???
?? ???
?? ????
??? ???
?? ??? 相应高价酸非金属单质
实验室, 1.2g/cm-3 硝酸氧化白磷
Ca3(PO4)2 ＋ 3H2SO4 ＝ 3 CaSO4 + 2 H3PO4
用途,制造肥料，处理钢铁，化学抛光剂等
H4P2O7 焦磷酸，为四元中强酸，也叫 一缩二磷酸
O
P ?
OH
HO O H
O
P
OH
HO OH
O
P
OH
HO O
O
P
OH
OH
Pyrophosphoric acid焦磷酸 H4P2O7
聚磷酸 Polyphosphoric acid
聚磷酸 (n个磷酸脱 n-1个 H2O) n=2 焦磷酸
O
P ?
OH
HO O H
O
P
OH
HO
O
P
OH
HO O
O
P
OH
O H
O
P
OH
HO? OH
O
O
P
OH
OH ? O2H 2
三 (聚 )磷酸
(聚 )偏磷酸 Metaphosphoric acid
(聚 )偏磷酸 (n个 H3PO4脱 n个 H2O)
偏磷酸 HPO3 (n=1) 四 (聚 )偏磷酸 (HPO3)4
O
P ?
O
HO O H
O
PHO OH
H
O
H?
H
O
P
O
HO OH ? H O P
?
H
O
O
OH
O
P
O
HO O
O
P OH
P
O
HO O P
O
O
OH
M 3
I
PO 4 M 2
I
HP O 4 M
I
H 2 PO 4
溶解性 大多数难溶 ( 除 K
+
,Na
+
,NH 4
+
) 大多数易溶
PH >7 P H > 7 PH <7
水溶液
水解为主 水解 > 解离 水解 < 解离
聚磷酸盐具有配位性
-233103-51033 CO]O[ C a POP( s )C aC O ?? ??? ?
（蓝）浅蓝）（ ?? ? ????? ?? 62727222 ])O[ C u ( Ps,OPCuCu
-4
7O2P
可除水中的 Ca2＋
O
P
O
O
O
P
O
O
O
P
O
O
O
P
O
O
Ca Ca
磷酸盐
几种磷酸根的鉴别
KPO3,K4P2O7溶液,加入少许 2 mol/L 的 HAc
，再滴入 1％ 的鸡蛋清溶液,PO3- 使蛋白溶液凝
聚。
NaH2PO4和 Na2HPO4溶液,加入 AgNO3的产
物是？
思 考：？
磷的某些含氧阴离子的结构和性质
氧化态 化学式 名 称 结 构 性 质
+1
+3
+5
+5
次磷酸根
亚磷酸根
磷酸根
焦磷酸根
三磷酸根
H2PO2-
HPO32-
PO43-
P2O74-
P3O105-
温和还原剂
温和还原剂
强碱性
碱性
碱性，配位试剂
P
H
H
O
O
P
H
O
O
O
2
P
O
O
O
O
3
4
P
O
O O
O
P
O
O
O 5
P
O
O O
O
P
O
O
O
P H
O
O
O
磷的硫化物 是 P和 S共热产物，以 P4为基础
的有 P4S3,P4S5,P4S7,P4S10，均为 浅黄色 固体
。结构如图所示,
水解, P4S3 + 9H2O = 3H2S + PH3 + 3H3PO3 (加热）
磷的硫化物
磷的卤化物
PX3 PX5
结构 三角锥 三角双锥
杂化类型 不等性 sp3 sp3d
随分子量增大由气态到液态到固态，如 PF3(g),
PCl3(l),PBr3(l),一般均无色,PI3(s) 红色 。
固态的 PCl5和 PBr5都不具有三角双锥结构，气
态分子的结构符合价层电子对互斥理论结构,为三
角双锥结构。
PCl3 PCl5
PCl3在酚溶液中反应生成亚磷酸三苯酯,
PCl3 + 3HOC6H5 = P(OC6H5)3 + 3HCl
PCl3
水解
6 H B rPO2HO6H3 B r2P
3 H C lPOHO3HP C l
3322
3323
?? ????
?? ???
制备 H3PO3或 HBr
6 H B rPO2HO6H3 B r2P
3 H C lPOHO3HP C l
3322
3323
?? ????
?? ???
PBr3水解
PCl5离子晶体
PCl5固体中含有 [PCl4]+和 [PCl6]-离子
[PCl4]+,P,sp3杂化
四面体
[PCl6]-,P,sp3d2杂化
八面体
同样,PBr5晶体中有 [PBr4]+和 Br-离子
温度升高时,s→ g，分子构型为三角双锥
Cl
P
Cl
Cl
Cl
?
P
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
-
重要性质：水解
5 H C lPOHO4HP C l 4325 ?? ???若 H
2O少，水解不完全,
PX5 + H2O = POX3 + 2HX
POX3,磷酰卤、卤化磷酰或卤氧化磷，其中
最重要的是 POCl3，可用于与醇类化合物反应,合
成磷酸酯（杀虫剂）。
PX5液态时不导电
证明 PX5为共价化合物 (非离子型化合物 ).
热稳定性,
随卤素原子量增大，卤素离子还原能力增
强，稳定性减弱 PF5 >PCl5 >PBr5
P4
P2O5
P4S10
PCl3
Ca(OH)2
歧化
O2
S
Cl
2
PCl5
POCl3
H3PO3
Cl2
O2
H2O
H2
O
NaH2PO4
Na3PO4
Na2HPO4
Na2H2P2O7
Na5P3O7
Na4P2O7
NaOH
3NaOH
2NaOH
△
△
△
Ca(H2PO2)2
H3PO4
大多数磷化合物是经由单质磷制备的：
重要无机磷化合物的工业合成
14.4 砷、锑、铋及其化合物
14.4.1 砷、锑、铋的单质
14.4.2 砷、锑、铋的化合物
14.4.1 砷、锑、铋元素的单质
存在形式,As砷,Sb锑,Bi铋，以硫化物
的形式存在：雄黄 As4S4,雌黄 As2S3,辉锑矿
Sb2S3,辉铋矿 Bi2S3。
制备方法, C还原氧化物,Fe还原硫化物
Bi2O3 + 3C ＝ 2Bi + 3CO
Sb2S3 + 3Fe ＝ 2Sb + 3FeS
砷、锑、铋的成键特征：
虽然电子层结构为 ns2np3，但却和 N,P不同。
A） +3氧化态：
1,M3+ 离子 As3+,SbO+,BiO+
2,多数形成共价化合物，采取 sp3杂化，形成三个
?键，一个孤对电子 SbCl3
3,容易形成配合离子,BiX4-,SbCl5-
B） +5氧化态：
1,都形成共价化合物,M采取 sp3d,sp3d2杂化
AsF5 [SbCl6]-
2,+5氧化态的 Bi不稳定，易被还原成 +3价。
1.物理性质
砷篜气的分子为 As4与 P4相似，也是 四面体结构,
Sb,Bi具有 导电性, 液态导电性大于固态 。
砷的熔点突然升高，这说明由分子晶体发生晶
体类型的转变，已变为金属晶体，金属键随半径
的增大减弱，故 Sb,Bi又越来越低,Bi已是低熔
点金属。
1° 与非金属单质反应
可与 O2,S,X2等直接化合成三价化合物，
和 F2反应有五价化合物生成。（还原性）
2 ° 与金属反应（氧化性）
与碱金属生成 Na3M型化合物，与碱土金属
生成 Mg3M2型化合物，与 IIIA族形成 GaAs、
InAs,GaSb,AlSb，是重要的半导体材料。
3° 与酸的反应
金属活动性介于 H和 Cu之间，不与盐酸反应
，可与氧化性酸反应：
2,化学性质
4° 和碱的反应
与酸碱的反应说明 As－ Sb－ Bi金属性增强，到 Bi
完全是金属性，而 As主要是非金属。
Sb,Bi无此反应。
? 砷、锑、铋的氢化物
? 砷、锑、铋的氧化物
? 砷、锑、铋的氢氧化物及含氧酸
? 砷、锑、铋的盐
? 砷、锑、铋的三卤化物
? 砷、锑、铋的硫化物
14.4.2 砷、锑、铋的 化合物
1 砷、锑、铋的氢化物
AsH3 SbH3 BiH3
胂 月弟 月必
稳定性 高 低
碱性 强 弱
m.p
b.p 低 高
1° 水解法（不变价 ）
Na3As + 3H2O = 3NaOH + AsH3
Na3As + 3HCl(盐酸） = 3NaCl + AsH3
Mg3Sb2 + 6HCl = 3MgCl2 + 2SbH3
Mg3Bi2 + 6HCl = 3MgCl2 + 2BiH3
2 ° 还原法（由＋ 3 价到 -3价）
As2O3 + 6Zn + 6H2SO4 = 2AsH3 + 6ZnSO4 + 3H2O
用 KBH4还原亚砷酸钠可得较纯的胂；还原
KSb(C4H4O6)2酒石酸锑钾得 SbH3；用更强的还原
剂 LiAlH4 氢化铝锂还原 BiCl3可得 BiH3，需在 -
100oC下进行。
1) 氢化物的制备
2) 化学性质
1° 不稳定性
BiH3在常温下很快分解，要在液氮温度保存，
在无氧化剂时,
形成砷镜，黑色,具有金属光泽。砷镜反应可以检测出
As的存在。含 As2O3(砒霜,0.1g致命 !?)的样品,和 Zn、盐酸
等混合，将产生出气体导入管中，法医鉴定 As中毒,马氏
试砷法 。
23 3H2 A s2 A s H ?? ?? ?
2BiH3 = 2Bi +3H2（加热）
O3HOAs3O2 A s H 23223 ?? ???
自燃
SbH3也有锑镜反应，但不能用 NaClO洗掉锑镜。用硝
酸或硫酸洗 !
马氏试砷法可检查出 0.007mg 的 As。砷镜可溶于 NaClO
溶液中，所以用 NaClO可以洗掉玻璃上的砷镜：
2 ° 还原性
从制备可以看出,AsH3,SbH3,BiH3的还原性依次
增强。可以还原 KMnO4,K2CrO7,H2SO4,H2SO3等，还
可以和重金属的盐类反应，产生重金属,
2AsH3 + 12AgNO3 + 3H2O ＝ As2O3 + 12HNO3 + 12Ag↓
当 AgNO3溶液浓时，有 Ag3As沉淀产生
AsH3+6AgNO3(浓 ) =Ag3As(沉淀 ) ? 3AgNO3+3HNO3
这个反应是古氏试砷法的原理。
3° 碱性
从制备上已看出 AsH3,SbH3和 BiH3碱性极弱
，以致可以从盐酸中逸出。
黄色 复合物
Gutzeit 古氏试砷法可检出 0.005mg的 As2O3。
M(III)的氧化物和氢氧化物
As
2
O
3
( 白 )
砒霜、剧毒
Sb
2
O
3
( 白 ) Bi
2
O
3
( 黄 )
水溶性
微溶
两性偏酸
难溶
两性
极难溶
碱性
晶体结构 分子晶体 分子晶体 离子晶体
常温为 As
4
O
6
Sb
4
O
6
对应水合物
As( OH )
3
H
3
AsO
3
两性偏酸
S b ( OH )
3
两性偏碱
B i( OH )
3
碱性
( 微两性 )
2 砷、锑、铋的氧化物及其水合物
两 性
???
??
??
????
? ???
?? ???
?? ???
?? ???
?? ???
?
3HMO MOH M ( O H ) 3OHM
4 0 % N aO HB i ( O H )
S b ( O H )OHS b ( O H )
O3HA s O3OHA s OH
O3H2M3HM ( O H )
O3H2 M O6OHOM
O3H2M6HOM
Sb AsM
-3
3333
3
3
-
4
-
3
2
-3
3
-
33
2
3
3
2
-3
3
-
32
2
3
32
溶液中，加热才溶解在
As,以酸式电离为主 (两性 ) H3AsO3 Sb,两性
Bi,碱式电离 Bi(OH)3
酸式碱式
M(V)的氧化物和氢氧化物
对应
水合物
)(OAs 52 白 )(OSb 52 淡黄 )(OBi 52 红棕
43 A s OH ]H [ S b ( O H ) 6
极不稳定
三元中强酸 一元弱酸
-3a1 106, 0 ??K -5a 104 ??K
小结：
As
2
O
3
Sb
2
O
3
Bi
2
O
3
H
3
As O
3
( 两性偏酸 )
S b ( OH )
3
( 两性 )
Bi( OH )
3
( 弱碱性 )
As
2
O
5
Sb
2
O
5
Bi
2
O
5
H
3
As O
4
中强酸
H[ S b ( OH )
6
]
两性偏酸
( 极不稳定 )
M(III)的还原性
O3H 2 N a C l)( s,N a B i O
3 N a O HClB i ( O H )
2 C l)] ( s,N a [ S b ( O H )
2 O HNaClS b ( O H )
OH2IA s O2 O HIA s O
23
23
-
6
2
-
4
2
--3
4
-
2
-3
3
9pH4
??
? ????
?
? ?????
????? ????
??
??
土黄
白
可用 H2O2代替 Cl2
2 A g ( s )4 NHS b ( OH )
2 OH])2 [ A g ( NHS b ( OH )
3
-
6
23
-
4
??
? ???? ??
还
原
性
减
弱
3 砷、锑、铋的氢氧化物或含氧酸
的氧化还原性
M(V)的氧化性
??
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?? ????
5NaO7H5 B i2 M n O
14H2 M n5 N aB i O
O3HN aC lB i C lCl
)6 H C l (N aB i O
NaO6HSbI
6H2I]N a[ S b ( O H )
OHIA s OH
2H2IA s OH
2
3-
4
2
3
232
3
2
3
2
-
6
2233
-
43
浓
强酸性
氧
化
性
增
强
分析化学中定性检验 Mn2+的重要反应
0, 5 3 4 5 V 2I 2eI
)A s OH(
)H()A s OH(
lg
2
0, 0 5 9 2
0, 5 8 1 V OHA s OH 2e2HA s OH
--
2
33
2
43
233
-
43
???
??
?????
?
?
E
c
cc
EE
E
H3AsO4
在强酸性的溶液中
才有明显氧化性
4 砷、锑、铋的盐
B i )( S b,M
2H)M O C l ( s,OHClM
3HA s OHO3HAs
2
-3
332
3
?
?? ????
?? ???
??
??
白
盐类水解
氧化性（弱）
???
???
?? ????
?? ???
2
6
-2
4
3
423
3S n ( OH )2B i6OH3S n ( OH )2B i
S b)(3S nSb3S n2S b 鉴定
5 砷、锑、铋的三卤化物
1,物理性质
卤素分子量越大,m.p,越高，颜色越深。 AsF3,AsCl3
为液体，其余为固体。 AsI3,SbI3 为红色,BiBr3黄色，
BiI3棕色，其余为白色或无色。
2,三卤化物的水解性
As,Sb,Bi 金属性增强,As(OH)3,Sb(OH)3、
Bi(OH)3 碱性渐强。
AsCl3 + 3H2O = H3AsO3 + 3HCl
水解不如 PCl3 彻底, H3AsO3 弱酸，碱性比 H3PO3 强
,As 和 OH 结合弱于 P 和 OH，若用浓盐酸抑制水解，体
系中会有 As3+存在，但用浓盐酸抑制 PCl3水解，溶液中也
不会有 P3+。
Sb(OH)3 和 Bi(OH)3 碱性更强，水解不完全。
SbCl3 + H2O = SbOCl(白 ) + 2HCl
氯氧化锑 (铋 ) (BiCl3存在同类反应 )
加盐酸完全可以抑制 SbCl3,BiCl3的水解，
配制 SbCl3 水溶液和 BiCl3水溶液时，要用盐酸
配制，以抑制水解。
3,三卤化物的制备
卤素和单质直接作用
2M + 3X2 = 2MX3 (M= P,As,Sb,Bi)
盐酸和氧化物反应
M2O3 + 6HCl = 3MX3 + 3H2O ( M= Sb,Bi )
6 砷、锑、铋的硫化物
As 4 S 4 ( 红 )
雄黄
Sb 2 S 3 ( 橙 )
辉锑矿
Bi 2 S 3 ( 黑 )
辉铋矿
As 2 S 3 ( 黄 )
雌黄
Sb 2 S 5 ( 橙 )
Bi 2 S 5
As 2 S 5 ( 黄 )
性质,(1) 均不溶于水和稀酸。
(2) 配位溶解 (浓 HCl)
??? ????
??? ????
?
?
S3H2 B i C l6H8 C lSBi
S3H2 S b C l6H1 2 C lSSb
2
-
4
-
32
2
-3
6
-
32
As2S3,As2S5不溶 ????? ??? 2SS3HS b C l2H1 2 H C lSSb 26352
（ 3）碱溶
NaOH
Na2S
不溶 SBi S b )A s,(M
2 M S3SSM
2 M S3SSM
32
-3
4
-2
52
-3
3
-2
32
?
? ???
? ???
不溶 SBi S b ) As (M
O1 2 H5 M S3 M O2 4 O HS4M
O3HMSMO6OHSM
32
2
-3
4
-3
4
-
52
2
-3
3
-3
3
-
32
?
??? ???
??? ???
(4) 氧化碱溶
不溶 SBi S b )A s,(M
SMS2 NaS3 NaSM
32
432232
?
?? ???
(5) 与氧化性酸 (HNO3)作用
O4H2NO3S2 B i8H2NOSBi 23-332 ???? ???? ??
硫代酸盐只能在中性或碱性中存在，遇酸分
解成硫代酸，再分解成 H2S 和硫化物。
硫化物的制备
对于 As2S3 则要在浓盐酸中通入 H2S。因为只有在浓盐
酸中才会有 As3+存在，通入 H2S时生成 As2S3，否则水解成
H3AsO3,无 As3+.
用这种方法制得的 Sb2S5 和 As2S5 比直接将 H2S通入到
Sb（ v）,As（ v）盐溶液中所得的产品要纯净些。因 Sb（ v
）,As（ v）具有氧化性,所以通 H2S 所得的产物中常含有
少许低价硫化物。
硫代酸盐分解法
2AsCl3 + 3H2S = 2As2S3 + 6HCl
自学部分
14-2-6 氮的卤化物
14-5 盐类的热分解
P723,4,5,7(2,5,6),9,11,12、
17,22
举例说明无机含氧酸热分解的类型和规律
作业内容：
机
化
学
电
子
教
案
第十四章 氮族元素
14.1 氮族元素概述
14.2 氮及其化合物
14.3 磷及其化合物
14.4 砷、锑、铋及其化合物
14.1 氮族元素概述
? 氮族 (VA)包括 氮 N (Nitrogen)、磷 P(Phosphor
us)、砷 As(Arsenic)、锑 Sb(antimony)、铋 Bi
(bismuth)。从典型非金属 (氮、磷 )过渡到典型
的金属 (Bi)；
? ns2 np3外电层构型，只有半径小、电负性大的
氮和磷可以形成极少数具有离子键特征的固体
化合物；
? 本族元素以形成共价化合物为特征。
氮族元素通性
N P As Sb Bi
+5 +5 +5 (+5)
+3 +3 +3 +3
氧化态 +5
|
- 3 - 3 - 3 ( - 3)
最大配
位数
4 6 6 6 6
M
2
O
3
酸性 酸性 两性 两性 碱性
酸性增加 ↑
MH
3
稳定性下降 ↓
非金属 准金属 金属
无
机
化
学
电
子
教
案
14.2.1 氮单质
14.2.2 氮的化合物
14.2 氮及其化合物
N:2s22p3 N≡N 1个 σ键,2个 π键
氮气 是 空气的重要成份之一,无色、无臭、
无味,无毒 的气体。沸点为 -195.8° C。微溶于
水。常温下化学性质极不活泼,是已知的双原子
分子中最稳定的分子之一,常用作 保护气。 加热
时与活泼金属 Li,Ca,Mg等反应，生成离子型
化合物。
14.2.1 氮元素的单质
存在形式：大气 中的 N2，动植物体内的含氮
物质，智利硝石 NaNO3。
惰性气氛手套箱
液 氮
氮的成键特征和价键结构
1) 形成离子键 Li3N,Mg3N2
Mg3N2 + 6 H2O === 3Mg(OH)2 + 2 NH3
2) 形成共价键
a,N原子采取 sp3杂化，具有三个共价单键
NH3 NCl3 N2H4
b,形成一个共价双键和一个共价单键,N原子采
取 sp2杂化
－ N＝ O Cl－ N＝ O
3) 形成配位键
N原子的单质或化合物中,N常留有孤对电子
，可作为电子给予体，与金属离子配位，如
Cu(NH3)42+,Ag(NH3)2+, [Os(NH3)5(N2)]2+
c,形成一个共价三键, N原子采取 sp杂化,保留一
对孤对电子
N2 CN- N≡
d,还可以有氧化数为 +5的氧化态 。 利用一对 2s电
子参与定域 π 键的形成
HNO3
常温下 N2很稳定，表现出惰性，高温下活泼些。
1) 和非金属的反应
N2 + 3H2 === 2NH3
催化剂，一定 T.P下反应，高中讨论过。
2) 和金属单质的反应
高温下和 Mg,Ca,Sr,Ba反应
3Ca + N2 == Ca3N2 (Ca:410,Sr:380,Ba:260oC)
和 Li反应 250℃ 就很快,
6Li + N2 === 2Li3N
氮气的化学性质
氮气的制备
工业上分馏液态空气制 N2，制取高纯 N2需将
N2通过灼热铜网以除去 O2，通过 P2O5除去 H2O之
后，储入钢瓶，黑瓶 黄 字。而 O2是 蓝 瓶黑字，最
危险的是 H2瓶，深 绿 瓶 红 字。
实验室中制 N2，加热亚硝酸铵溶液
NH4NO2(aq) === 2H2O + N2?
也有时现生成 NH4NO2再分解制 N2
NH4Cl + NaNO2 === NaCl + H2O + N2?
其它氧化性酸的铵盐也可分解制 N2
(NH4)2Cr2O7(s) === Cr2O3+ 4H2O + N2?
无
机
化
学
电
子
教
案
氮的氢化物
氮的氧化物
氮的含氧酸及其盐
14.2.2 氮的化合物
(1) 氨 (NH3) Ammonia
结构,
N,sp3不等性杂化,3个 N
－ H?键，一对孤对电子，
形成 三角锥形。
1 氮的氢化物
N
H
107.3o
.,
H
H
NH3,极性分子，易溶于水，体积增大，密度下降。
市售氨水,25-28%,0.9g/ml
液氨：缔合分子,-33℃ 液化，存在氢键，可作非水溶剂，是路易斯
碱。液氨减压阀不能用 Cu，易腐蚀 。？
液氨的许多物理性质与水相似。
与水的差异：
1）是比水更强的亲质子试剂或更好的电子对给予体。
2）放出质子的倾向弱于水
例如和 Na反应,H2O 和 Na反应迅速,NH3和 Na反
应极慢，放置时反应如下 (Fe 催化时反应快 )：
2Na + 2NH3 === 2Na+ + 2NH2- + H2↑
H2逸出后，蒸干得白色固体 NaNH2，即 氨基钠。
NH3（ l）能溶解碱金属，稀溶液显 蓝色？
氨合电子 是金属液氨溶液显 蓝色 的原因，也是
金属液氨溶液显强的还原性和导电性的依据。它
的导电性超过任何电解质溶液，类似金属。
N a d is s olved in liq u id
NH
3
,
High er N a 浓度,
b ron z e
L owe r,in k - b lu e
NH3
实验室,
( g )2 N HO2HC aC lC a( O H )Cl2 N H 32224 ??? ???
322 2 N H3HN Fe 30M P a C500~450 ???????? ??? ?
氮化物水解可得 NH3，如
Ca3N2 + 6H2O ＝ 3Ca(OH)2 + 2NH3
工 业：
用于生产化肥；有机合成工业；洗涤剂；致冷剂等。
用 途：
Fritz Haber 1868-1934，德国物理化学家，因
发明氮气和氨气直接合成氨的方法，获 1918年诺
贝尔化学奖,
制 备
ATP 脱磷酸化生成 ADP与 N2
还原为 NH4+两种过程的偶联
研究常温常压下固氮的途径是模拟根瘤菌中固氮
酶的组成、结构和固氮过程, 由于生物圈不存在
高温高压催化强化反应的条件，采取了一条全然
不同而且更为迂回复杂的路线合成氨, 生物固氮
以 ATP为还原剂，相关的半反应为：
N2 + 16 MgATP + 8 e-
2 NH3 + 16 MgADP + 16 Pi + H2
+ 8H+
固氮酶 MoFe7S8 蛋白结构示意图
模拟生物固氮
通过过渡金属的分子氮配合物活化 N≡N 键：
● 1965年
[Ru(NH3)5(H2O)]2+(aq) + N2(g) → [Ru(NH3)5(N2)]2+(aq) + H2O(l)
● 1995年
2 Mo(NRAr)3 + N2 [(ArRN)3Mo—N=N—Mo(NRAr)3]
2 (ArRN)3Mo≡N
● 1998年
W(PMe2Ph)4(N2)2 + [RuCl(?2-H2)(dppp)]X NH3 (产率达 55%)常压
55℃
常压,< 室温
一种含 N2 配合物的结构 有助于 N2配位化合物稳定的因素
化学固氮：
NH3溶于水中形成水合氨分子,NH3·H 2O，
而不是 NH4OH，氨分子是通过氢键与水结合成
NH3·H 2O，在水中只有一小部分发生电离作用。
易形成一元弱碱。 Kb＝ 1.8 x 10-5
_OHNH OHNH OHNH
42323 ?????
?
??
??
??
??
])[ A g ( N HNHAg
NHNHH
233
43
b 加合反应
氨分子中有一个孤电子对，所以可与 H+和许多金
属离子配位形成络离子。
NH3的性质：
a 易溶于水
BF3中的 B有一个空的 2p轨道,NH3的孤电子对
可填到 B的 2p空轨道中，形成加合物。
氨分子是路易斯碱，容易和分子中有空轨道的
化合物 (路易斯酸 )直接加合形成加合化合物。
+
例如：
22C5 7 03 H2 N aN H2 N a2 N H ??? ??? ?催化
c 取代反应
NH3中的 H可依次被取代，生成 -NH2(氨基 ),＝
NH (亚氨基 )和氮化物的衍生物。
非金属也可以发生取代。
NH4Cl + 3Cl2 ＝ 4HCl + NCl3 (黄色 油状液体 )
NCl3受振动或受热 90℃ 以上猛烈 爆炸分解：
因为 Cl作配体半径大，配体间斥力大，所以不稳定。
而 NF3却是相当稳定的无色液体。？
2NCl3 ＝ N2 + 3Cl2
因为 F半径小，彼此之间斥力小，所以可稳定存在。
氨基，亚氨基，也可取代其它化合物的原子或基团：
这类反应是 NH3参与的复分解反应，叫 氨解反应,
与水解类似 。
O6HNO4)(5O4 NH
O6H2N)(3O4 NH
2
Pt
23
2223
?? ???
???
空气
纯
d 强还原性
NH3中 N（ -3价）只能作还原剂，在氧气中燃烧生成 N2
和 H2O,Pt催化时产物是 NO 和 H2O。
氯和溴也能将 NH3氧化成单质：
被 HNO2氧化
高温下氨的还原性增强，可发生下列反应：
氨气还原 CuO
A,铵盐一般为无色晶体，绝大多数易溶于水，
属强电解质
水解：
B,的鉴定 的结构：
C,热稳定性差
?? ?? OHNH OHNH 3324
O3H7II ( s )NH HgHg O4O H]2[ H g INH 22244 ???
?
?
??
?? ???? ????
红棕 到 深褐
H
N
H H H
?
(2) 铵盐 (Ammonium),
?4NH ?4NH
＝
石蕊试纸法 (红 → 蓝 )
Nessler试剂法 (K2HgI4)
挥发性非氧化性酸铵盐
O ( g )H( g )CO( g )NHH C ONH
O ( g )H( g )CO( g )NH2CO)( N H
H C l ( g )( g )NHClNH
22334
223324
34
??? ??
??? ??
?? ??
?
?
?
非挥发性,非氧化性酸铵盐
443424
433434
H S ONH( g )NHSO)( NH
POH( g )NH3PO)( NH
?? ??
?? ??
?
?
氧化性酸铵盐
O2HO ( g )NNONH
O9H2 H N O( g )N4NO5 N H
O4H( s )OCr( g )NOCr)( N H
O2H( g )NNONH
2234
232
C2 40
34
23227224
2224
?? ??
???? ??
??? ??
?? ??
?
?
?
?
催化剂
1° 结构
N2H4可以看成是 NH3中的一个 H被 NH2取代，联氨又
叫肼,N上仍有孤对电子。
2° 联氨的性质
纯的联氨是无色液体,m.p,1.4 ℃,b.p.113.5 ℃ 。
A)显碱性
其碱性的机理与 NH3一样，是二元弱碱，比 NH3略弱。
(3) 联氨 N2H4 (Hydrazine)
B)氧化还原性
N2H4, N显 -2价，既有氧化性又有还原性。
不论在酸中、碱中，联氨作氧化剂，反应都非常
慢，故只是一个好的还原剂。
故 N2H4可作为一种火箭燃料 。
N2H4 + HNO2 === 2H2O + HN3 (叠氮酸 )
当有 Pb,Ni作催化剂时，发生如下的反应
N2H4 === N2 + 2H2
3N2H4 === N2 + 4NH3
C）配位能力
因为 N2H4中 N有孤电子对，所以可与 Mn+形
成配合物,
3° 联氨的制备
用 NaClO氧化过量 NH3水制取 N2H4
痕迹量的过渡金属离子的存在加速
N2H4的分解，因此实验中常加入明胶（吸
附）或络合剂。
(4) 羟氨 (Oxyammonia)
NH2OH看成是 NH3中的 H被 OH取代，仍有孤
对电子，可以配位。纯羟氨是白色固体，又叫 胲 。
其氧化还原性能和联氨相似，由于动力学原因
作氧化剂时反应速度慢，在酸中碱中均是还原剂。
2NH2OH + 2AgBr = 2Ag + N2↑ + 2HBr + H2O
羟氨也可以与 HCl,H2SO4成盐 NH3OHCl 或
(NH2OH·HCl) (NH3OH)2SO4 或 [(NH2OH)2·H 2SO4].
(5) 叠氮酸 (Hydrazoic Acid)
1° 分子结构
HN3 无色液体，也是一种拟卤离子，反应类似于卤素离子。
a 酸性,它是氮的氢化物中唯一的酸性物质
b,重金属难溶盐,AgN3,PbN6,HgN3 均为难溶盐（白色）。
c,稳定性
2HN3 ＝ H2 + 3N2
2AgN3 ＝ 2Ag + 3N2
PbN6可以做雷管的引火物。
ii） Pb,Ag等叠氮酸盐不稳定，易爆炸：
3° 制法,利用联氨和亚硝酸反应：
i) 活泼金属的叠氮酸盐较稳定；但 HN3不稳定，受热爆
炸分解：
2° 性质
2 氮的氧化物
氮能形成氧化数 +1至 +5的各种氧化物，重要的
是 NO,NO2。
1° N2O 无色气体
2° NO 无色气体
3 ° N2O3
N2O3是 HNO2的酸酐,273K时 N2O3 为蓝色液体。
4° NO2 棕红色 气体
N2O4 无色气体，是一种混合酸酐。
5° N2O5 白色固体，是 HNO3 的酸酐。
制备：
工业：
实验室：
性质：
O6HN O ( g )4( g )5O( g )4NH 2C8 0 023 ??? ??? ?
O4H2NO)3 C u ( N O)(8 H N O3 C u 2233 ???? ?稀
?? ??
??
??
22
2
22
[ F e( N O ) ]NOFe
)2 N O Cl (Cl2 N O
2 N OO2 N O
氯化亚硝酰
铂丝网
(1) 一氧化氮 (NO)
sp杂化
顺磁性
可用于鉴定 NO3- 和 NO2-
2NO(g) + CO(g) = 2N2(g) + 2CO2(g)
2NO(g) + SO2 +H2O = SO42- +N2O +2H+
例,FeSO4 + NO ? [Fe+ (NO)+]SO4
硫酸亚硝酰铁 (I) 棕色,可溶
棕色环反应，可用于鉴定 NO3-和 NO2-
(1) NO3- 的鉴定
3 Fe2+ + NO3- + 4H+ = 3 Fe3+ + NO + H2O
FeSO4 + NO? [Fe+ (NO)+]SO4
(2) NO2-的鉴定
酸性条件下分解
2H+ + 2NO2- = H2O + NO + NO2
3 Fe2+ + NO + 2 SO42- = [Fe (NO)]SO4
(3)鉴定 NO3-，消除 NO2- 干扰
先用 I-除去：
2 NO2- + 2 I- + 4 H+ ＝ 2 NO↑+ I2(s) + 2 H2O
NO3- 在稀酸介质中不能氧化 I-。
神奇的一氧化氮 ——“两面人”
我们知道汽车尾气中的 NO 会造成大气的公害, 大气中的氧可
将 NO 氧化为 NO2，但在低浓度条件下的氧化速率极慢, 这使得某
些大都市上空的,光化学烟雾” 长期弥漫,NO 是造成光化学烟
雾的祸首,,天不转地在转”，这个祸首当今竟成了,明星”, 目
前，风靡市场的伟哥就是因为能够产生海绵体所需的 NO 而起作
用的,NO 气体还具有治疗哮喘和关节炎，抵御肿瘤，杀死感性细
菌、真菌和寄生虫的能力, 三位美国药理学家由于发现 NO的药理
作用而获得 1998年诺贝尔医学奖,
Robert F,FurchgottLouis J,IgnarroFerid Murad
结构,N：价电子 2s22p3
sp2杂化后
性质,（ 1）有毒，有特殊臭味的 红棕色 气体
冷却
3
3 π
π
??
通过下列一组图片了解，体
会平衡移动原理 。
（ 2） 2NO2（ 红棕色 ） N2O4（无色）
ΔH=-57.2kJ.mol-1
140oC
(2) 二氧化氮 (NO2)
0℃ 60℃
减小压力,平衡向左移动
增加压
力,平
衡向右
移动 。
降低温度 平衡向右移动
（ 3）溶于水
（ 4）用碱吸收
OHN a N ON a N O2 N a O H2 N O 2232 ????
NO2既有氧化性又有还原性，以 氧化性 为主，
2Cu +NO2 =Cu2O +NO
H2O2 + 2NO2=2HNO3
NO2是酸性氧化物，易溶于水，生成硝酸和 NO：
2NO2 +H2O =HNO3 + HNO2
3HNO2 =HNO3 +2NO +H2O
这也是工业制备硝酸的方法。
结构, N,sp2杂化后
(反式 )
π
??
3 氮的含氧酸及其盐
一般来说，反式结构稳定性大于顺式。因为双键 O与 OH
在两侧,彼此间排斥力小，稳定。
HNO2分子中,N采取 SP2不等性杂化，与两个 O形成两个 σ
键,N的孤电子对占据一条杂化轨道,Pz轨道中有 1个电子，与
端基氧的 Pz1肩并肩重叠形成一个 π 键。
222
24422
H N O2OHNONO
H N ON a H S OSOHN a N O
?? ????
?? ???
冷冻
冷
制备：
(1) 亚硝酸 (HNO2) Nitrous acid
223222 NONOOH ONOH 2 H N O ?????
性 质
(2)弱酸
4a22 __ 105 NOH H N O ???? ? K
(蓝色 )
在强酸中的存在形式是：
7
a22
_102 NO OHH H N O ????? ?? K
HNO2中的 N为 +3价，既有氧化性，又有还原性。
O2H I NO2H 2 I 2 2 H N O 222 ????? ???
因在酸中有 NO+存在，易得电子成 NO，故很容易
将 I- 氧化。这是 亚硝酸 和 稀硝酸 的区别反应。
(3)氧化还原性
(1)不稳定
亚硝酸
(HNO2)
NO+NO2
亚硝酸盐 ( Nitrite)
制备,碱吸收法
OHN a N O2N a O HNONO 222 ?? ????
性质,(1)绝大部分无色,易溶于水,(AgNO2
浅黄色不溶 )极毒是致癌物。
(2) 氧化还原性
O3H2 M n5 N O 6H2 M n O5 N O
OHFeNO 2HFe2 N O
O2HI2 N O 4HI2 N O
0, 9 8 V )/ N O )( H N O(
2
2-
3
-
4
-
2
2
32-
2
22
--
2
2A
??? ????
??? ????
??? ????
??
??
???
?
?
?
E
(3)金属活泼性差,对应亚硝酸盐稳定性差
AgNO2<NaNO2
主
亚硝酸盐公认的致癌物质，主要是亚硝胺类
被怀疑有致癌的物质有上百种，定论的有 30多种
① 亚硝胺 NO2- 致癌，腊肉，香肠、咸鱼
② 黄曲霉素
③ 多环芳烃 苯并芘、苯并菲、苯并蒽、油炸食物
④ 溴乙锭
几种致癌物
(2) 硝酸 (HNO3) (Nitric acid)
结构 N,sp2杂化后
π
? ? ?
43 π
分子内氢键
120° 116°
130°
114°
纯硝酸：无色液体，密度为
1.53g?cm-3,强酸
浓硝酸：含 HNO3 68 ~70%，密度
1.42g?cm-3
发烟硝酸：溶有过量 NO2的浓硝酸
产生红烟,硝酸常带黄色
或红棕色。
物理性质
硝酸的制备
工业 上用 NH3氧化法制 HNO3。
实验室制法,
硝酸有挥发性，可用 NaNO3和浓硫酸反
应制取：
HNO3的化学性质
（ 1）强氧化性
O2H1 0 N O ( g )6 H I O3I1 0 H N O
2 N O ( g )SOHS2 H N O
5 N O ( g )PO3H O2H 3P5 H N O
O2H4 N O ( g )( g )3 C O3C4 H N O
NOH N O
2323
423
4323
223
3
??? ???
?? ???
?? ????
??? ???
?? ??? 相应高价酸非金属单质
大部分金属可溶于硝酸，硝酸被还原的程度与金属的 活泼
性 和硝酸的 浓度 有关。
O3HNONH)4 Z n ( N O1 0 ):1,(0 H N O14 Z n
OH5ON)4 Z n ( N O)L,2 m o l(0 H N O14 Z n
O4H2 N O)3 Z n ( N O)2:1(H N O8Zn
O2H2 N O)Z n ( N O)(4 H N OZn
O4H2 N O)3 Cu ( N O)稀(8 H N O3 Cu
O2H2 N O)C u ( N O)浓(4 H N OCu
234233
2223
1-
3
2233
22233
2233
22233
??? ???
??? ????
??? ???
??? ???
??? ???
??? ???
?
?
?
?
?
很稀
较稀
稀
浓
规律,HNO3越稀，金属越活泼,HNO3被还原的氧化数越低。
极稀的 HNO3 几乎无氧化性
MnS +HNO3(极稀 ) = Mn(NO3)2 + H2S
Cu和浓硝酸的反应
? 冷的浓硝酸使 Fe,Al,Cr钝化
O8H4 NO][ P t C l3H1 8H C l4 H NO3 P t
O2HNO]H [ A u C l4 H C lH NOAu
2623
243
?????
??? ????
?
?
? 王水 (Aqua regia),
氧化配位溶解，无原子 Cl和氯化亚硝基的存在。
生成致密氧化物，阻止进一步氧化。可用铝制槽车来
装运浓硝酸。
王水能溶解原因：形成配合物，降低了相应氧化
还原电对的电极电势。故 不是增强了王水的氧化能
力，而是增强了金属的还原能力 。
(2) 热稳定性差，保存在棕色瓶中
O2HO4NO4HNO 2223 ??? ?? ??
OHNOHCHNOHC 225642366 SOH ???? ???
多为 黄色
HNO3 沸点,356K，达到沸点后 HNO3逐渐
分解，见光也分解。所以避光保存。
2NHO3 = N2O5 + H2O (发烟 )
2HNO3 + 强脱水剂 = N2O5 + H2O
N2O5 是 HNO3 的酸酐。
(3) 与有机化合物发生硝化反应
硝酸盐 (Nitrate)
的结构 N,sp2杂化后
性质,(1) 易溶于水
(2) 水溶液在酸性条件下才有氧化性
固体在高温时有氧化性
(3) 热稳定性差
??
??
?
??? ??
??? ??
?? ??
?
?
?
223
2223
223
O2 N O2 A g2 A g N O以后：Cu
O4 N O2 P b O)2 P b ( N O：Cu~Mg
O2 N a N O2 N a N O：Mg~K
π
σσ σ
O
N
OO
?
6
4 π
?3NO
还原性阳离子：
一般硝酸盐分解都有 O2放出，故可助燃。
带结晶水的硝酸盐受热发生水解反应
NH4NO3＝ N2O↑ + H2O 加热分解
亚硝酸、硝酸及其盐的性质对比
? 酸性：
? 氧化性：
? 热稳定性：
活泼金属 MNO2>MNO3
23 H N OH N O ?
23 H N OH N O ?
0, 9 6 V/ N O )( N O 1, 0 V/ N O )( H N O -32 ?? EE
还
原
氧
化
反应方向
某些重要含氮物种之间的转换关系
§ 14.3 磷及其化合物
14.3.1 磷元素的单质
14.3.2 磷的化合物
无
机
化
学
电
子
教
案
14.3.1 磷元素的单质
存在形式,动植物体内的含磷物质，磷
酸钙 Ca3(PO4)2·H 2O，其它磷酸盐矿物。磷
有多种同素异形体，常见的是白磷,红 磷
和黑磷,
1 磷的同素异形体
红磷白磷黑磷 隔绝空气高温高压 ?????? ?????? ?? ? C400
P4化学性质
活泼，空气
中自燃，溶
于非极性溶
剂。
较稳定，
400℃ 以上
燃烧，不溶
于有机溶剂。
黑磷具有片状
结构,并有导电
性,活泼性小于
红磷,
一般谈到单质磷，经常指白磷。白磷是分子晶体
，立方晶系，分子间靠范德华力结合，分子式 P4，
4个磷原子位于四面体的四个顶点。基本上以 p轨道
相互成键，各 ∠ PPP＝ 60°,故轨道重叠不大。这
种 σ键不稳定，说明有张力有弯曲，这是白磷活泼
的主要原因。
磷的燃烧白磷白磷 红磷
红磷、白磷点火对比实验
白磷远离火焰先燃
磷的成键特征和价键结构
1) 形成离子键, Na3P; 易水解。
2) 共价键
a,P原子采取 sp3杂化，具有三个共价单键
PH3 PCl3 P2H4
b,具有 氧化数为 +5的氧化态
i.五个共价单键, PCl5
ii,一个共价双键和三个共价单键,P原子采取
sp3杂化并提供空的 d轨道形成 ?键
PO43-
P:3s23p33d0 有空的 3d轨道
P(III),有一对孤电子对，可以成为电子给予体
向金属离子配位，如 PH3和 PR3，配位能力非常强：
Ni(PCl3)4 CuCl,2PH3
P(V),有可利用的空 d轨道，可作为配合物的中
心原子，成为电子对的接受体形成配位键，配位数
为 6,sp3d2杂化,
PCl6-
3)形成配位键
1） 和非金属的反应
和卤素反应 生成 PX3或 PX5，和 O2反应生成 P2O3
或 P2O5，缓慢氧化时产生 绿 色的磷光。
和 S反应, 4P + 3S ＝ P4S3 (黄色 固体 )
P4S3是制安全火柴的原料。
2） 和金属单质的反应
P + Al＝ AlP 2P + 3Zn ＝ Zn3P2
被具有氧化性的金属离子氧化，如
2P + 5CuSO4 + 8H2O ＝ 5Cu + 2H3PO4 + 5H2SO4
生成的 Cu又可以和 P直接化合成 Cu3P。
磷的化学性质
3 ° 和高价金属离子反应 (Cu,Ag,Pb的盐 )
11P + 15CuSO4 + 24H2O ＝ Cu3P + 6H3PO4 + 15H2SO4
误食白磷 中毒,可以服 CuSO4做解药。
4° 歧化反应
白磷在酸中、水中和碱中歧化反应的△ G都是负值，
但由于动力学原因，这种歧化只有在碱中才能成为现实。
P4 + 3NaOH + 3H2O ＝ PH3 + 3NaH2PO2(次磷酸钠 )
PH3相当于 NH3，称膦。
在 H2O中的歧化速度相当慢，可以忽略，故少量的白
磷可以放在 H2O中保存。
磷蒸气通入水中凝固成白磷。
磷的制备
无
机
化
学
电
子
教
案
14.3.2 磷化合物
磷的氢化物
磷的氧化物
磷的含氧酸及其盐
H3PO2 次磷酸
H3PO3 亚磷酸
H3PO4 正磷酸
磷的硫化物和卤化物
1 磷的氢化物 (膦 PH3) Phosphoine
1° 结构：
结构为三角锥形。 电负性 P小于 N,磷原子 基
本上 是以三条纯 P轨道参加 P-H成键,所以键角在
90℃ 左右,这一结构使 PH3于 NH3在性质上，有较
大的差异。
2° 膦的性质
大蒜味,m.p,141K,b.P.185.6K,比 NH3低,在
水中溶解度比 NH3 小得多, 290K时,100个体积的
水可溶解 26个体积的 PH3。
在 PH3的水溶液中几乎不存在 PH4+(鏻离子 )。
PH3碱性小于 NH3,在固态 PH4I中存在 PH4+
离子：
PH3(g) + HI(g) = PH4I(s)
由于 PH4I极易水解，所以在水溶液中无 PH4+离子
存在。？
A)配位能力
说明 PH3和 H+络合能力较差，因为半径 P大于
N与 H+结合力小于 N，又因为 H+离子无电子,不能与
P的 3d轨道形成反馈 π键,所以形成 PH4+的倾向不大
。因此溶液中有 PH4I时，很易变成 PH3。 PH3溶解
度又小，故 PH3易从溶液中逸出,所以 PH4+在水中
不易存在 。
但与过渡金属络合时，其能力又比 NH3能力强
。原因是 N 的 原子中无 d 轨道，而 P 的原子中有
3d空轨道，可接受过渡金属离子中的 d电子对，形
成反馈键,所以配位能力 PH3大于 NH3。
B)还原能力
PH3：一定温度下，可在空气中燃烧：
PH3无论在酸性的条件下还是在碱性条件下均表
现较强的还原性,可把一些金属从它的盐中还原出来,
C) 磷化物的水解
KIOHPHKOHIPH 234 ??? ???
?
?
?
?? ???
?? ???
23223
23223
3 M g ( OH )2 P HO6HPMg
3 M g ( OH )2 NHO6HNMg
22324 POKHPHO3H3KOHP ?? ???? 次磷酸钾
3° PH3的制备
可结合 NH3的制备考虑。
A)直接化合
P4 + 6H2 ＝ 4PH3(g)
B) 磷盐加强碱
D) 白磷在碱中歧化
2、联膦
用水解法制得的 PH3其中含有 P2H4，
因此可以自燃，纯的 P2H4是白色液体。
2P2H4 + 7O2 ＝ 2P2O5+ 4H2O
产生 鬼火
104
2
64
2
4 OPOPP
O) 足 不 (O ?? ????? ?? ?
O2(足 )
P4分子中受弯曲应力的 P-P键在 O2分子的进攻下很易断
裂,在 每对 P原子间嵌入一个氧原子,形成一个稠环分子的
P4O6分子，接近球形，彼此之间易滚动，故 P2O3分子有滑
腻感。每个 P上有 孤对电子，还可以再结合氧，形成 P4O10，
又简称五氧化二磷。
3 磷的氧化物
性质
P4O6白色易挥发的蜡状晶体，易溶于有机溶剂。
P4O10白色雪花状晶体，强吸水性。
P8PO12H)O(H18O5P
PHPO4H)O(H6OP
PO4H)O(6HOP
PO4HO6N1 2 H N OOP
PO4H6 S OSO6HOP
PO4HO6HOP
43264
343264
33264
43523104
43342104
432104
?? ???
?? ???
? ???
?? ???
?? ???
? ???
热
热
冷
歧化
隔绝空气加热 P4O6会得到另一种氧化物 P2O4
2P4O6 ＝ 3P2O4 + 2P(红 ) (加热 )
P2O4有光泽，无色晶体，耐高温,P2O4溶于水得
H3PO3和 P3O4。
P4O10和水作用
水少时, P4O10 + 2H2O ＝（ HPO3)4 环偏磷酸
水多时, 4HPO3 + 2H2O ＝ 2H4P2O7 焦磷酸
当有硝酸催化,H2O量大于 P4O10 的 6倍时，很
快的生成 H3PO4
P4O10 + 6H2O = 4H3PO4 (加热,HNO3催化 )
P4O10是强脱水剂，从吸水效率（每立方米含水
克数）可看出吸水能力
P8PO12H)O(H18O5P
PHPO4H)O(H6OP
PO4H)O(6HOP
PO4HO6N1 2 H N OOP
PO4H6 S OSO6HOP
PO4HO6HOP
43264
343264
33264
43523104
43342104
432104
?? ???
?? ???
? ???
?? ???
?? ???
? ???
热
热
冷
它可以使 H2SO4,HNO3脱水：
（ 1）次磷酸（ H3PO2）及其盐
4 磷的含氧酸及其盐
结构：
性质,一元中强酸 =1.0× 10-2
aK
次磷酸分子中只含有一个羟基,是一元中强酸,
H3PO2 有毒,纯净的 H3PO2 为无色晶体,易吸
水 潮解,
O
P
H
HH
O
Hypophosphorous acid
0, 4 9 9 V)PO/HPO(H 2333A ?E
,5 6 5 V1)PO/H( H P O -22-23B ??E
AgNO3 HgCl2 CuCl2 NiCl2
Ag Hg Cu Ni
A ) 强还原剂
化学性质：
卤素单质、重金属盐,AgNO3,HgCl2或 CuCl2,NiCl2的溶
液都能被 H3PO2及其盐还原,所以次磷酸盐用于化学镀。
B) 歧化反应
次磷酸在碱性 介质中不稳定，易歧化。
(2) 亚磷酸 (H3PO3) 及其盐
结构：
性质,二元中强酸
7
2
2
1
105.2
100.5
?
?
??
??
K
K
H3PO3,无色固体,m.p,346K；
溶解度, 82g H3PO3 /100g H2O
O
P
HHH
O
O
Phosphorous acid
??
??? ????
?
?
2H2 A gPOHOH2 A gPOH
- 1, 1 2 V)/ H P O(PO
- 0, 2 7 6 V)PO/HPO(H
43233
-2
3
-3
4B
3343A
E
E
34333 PHPO3HPO4H, Δ ?? ??受热歧化
A) 强还原性
化学性质：
B) 歧化反应
（ 3） 磷酸 H3PO4 Phosphoric acid
结构：
10.44 103.6 107, 6 3138231 ??? ?????? KKK
O
P
H
H
H
O
O
O
P,SP3不等性杂化，双键有 d-pπ配键
纯的磷酸是固体,m.p,42℃,b.p,213℃,高沸点
的酸，市售的 85% 的 H3PO4，相当于 15mol/dm-3
，粘稠溶液，与形成氢键有关。
性质：
A) 酸性 三元中强酸
B) 非氧化性的酸
氧化性弱的原因,
1)中央原子氧化数是 5，比同周期的 HClO4(VII),H2SO4(VI)
都低，氧化性减小。
2)中心原子和氧之间的键能大。 Si,P,S,Cl 次序依次减小，
故 H3PO4（和 H2SiO3）氧化性不强。
C) 络合性
磷酸根具有很强的配位能力，能与许多金属离子形成
可溶性配合物,所以分析中常用 PO43-做为 Fe3+的掩蔽剂 。
D) 缩合性
H3PO4加强热发生脱水缩合反应，形成
焦磷酸、聚磷酸,(聚 )偏磷酸,
制备：
工业, O2H1 0 N O6 H I O3I1 0 H N O 2 N OSOHS2 H N O
5 N O ( g )PO3H O2H 3P5 H N O
O2H4 N O ( g )( g )3 C O3C4 H N O
NOH N O
2323
423
4323
223
3
??? ???
?? ???
?? ????
??? ???
?? ??? 相应高价酸非金属单质
实验室, 1.2g/cm-3 硝酸氧化白磷
Ca3(PO4)2 ＋ 3H2SO4 ＝ 3 CaSO4 + 2 H3PO4
用途,制造肥料，处理钢铁，化学抛光剂等
H4P2O7 焦磷酸，为四元中强酸，也叫 一缩二磷酸
O
P ?
OH
HO O H
O
P
OH
HO OH
O
P
OH
HO O
O
P
OH
OH
Pyrophosphoric acid焦磷酸 H4P2O7
聚磷酸 Polyphosphoric acid
聚磷酸 (n个磷酸脱 n-1个 H2O) n=2 焦磷酸
O
P ?
OH
HO O H
O
P
OH
HO
O
P
OH
HO O
O
P
OH
O H
O
P
OH
HO? OH
O
O
P
OH
OH ? O2H 2
三 (聚 )磷酸
(聚 )偏磷酸 Metaphosphoric acid
(聚 )偏磷酸 (n个 H3PO4脱 n个 H2O)
偏磷酸 HPO3 (n=1) 四 (聚 )偏磷酸 (HPO3)4
O
P ?
O
HO O H
O
PHO OH
H
O
H?
H
O
P
O
HO OH ? H O P
?
H
O
O
OH
O
P
O
HO O
O
P OH
P
O
HO O P
O
O
OH
M 3
I
PO 4 M 2
I
HP O 4 M
I
H 2 PO 4
溶解性 大多数难溶 ( 除 K
+
,Na
+
,NH 4
+
) 大多数易溶
PH >7 P H > 7 PH <7
水溶液
水解为主 水解 > 解离 水解 < 解离
聚磷酸盐具有配位性
-233103-51033 CO]O[ C a POP( s )C aC O ?? ??? ?
（蓝）浅蓝）（ ?? ? ????? ?? 62727222 ])O[ C u ( Ps,OPCuCu
-4
7O2P
可除水中的 Ca2＋
O
P
O
O
O
P
O
O
O
P
O
O
O
P
O
O
Ca Ca
磷酸盐
几种磷酸根的鉴别
KPO3,K4P2O7溶液,加入少许 2 mol/L 的 HAc
，再滴入 1％ 的鸡蛋清溶液,PO3- 使蛋白溶液凝
聚。
NaH2PO4和 Na2HPO4溶液,加入 AgNO3的产
物是？
思 考：？
磷的某些含氧阴离子的结构和性质
氧化态 化学式 名 称 结 构 性 质
+1
+3
+5
+5
次磷酸根
亚磷酸根
磷酸根
焦磷酸根
三磷酸根
H2PO2-
HPO32-
PO43-
P2O74-
P3O105-
温和还原剂
温和还原剂
强碱性
碱性
碱性，配位试剂
P
H
H
O
O
P
H
O
O
O
2
P
O
O
O
O
3
4
P
O
O O
O
P
O
O
O 5
P
O
O O
O
P
O
O
O
P H
O
O
O
磷的硫化物 是 P和 S共热产物，以 P4为基础
的有 P4S3,P4S5,P4S7,P4S10，均为 浅黄色 固体
。结构如图所示,
水解, P4S3 + 9H2O = 3H2S + PH3 + 3H3PO3 (加热）
磷的硫化物
磷的卤化物
PX3 PX5
结构 三角锥 三角双锥
杂化类型 不等性 sp3 sp3d
随分子量增大由气态到液态到固态，如 PF3(g),
PCl3(l),PBr3(l),一般均无色,PI3(s) 红色 。
固态的 PCl5和 PBr5都不具有三角双锥结构，气
态分子的结构符合价层电子对互斥理论结构,为三
角双锥结构。
PCl3 PCl5
PCl3在酚溶液中反应生成亚磷酸三苯酯,
PCl3 + 3HOC6H5 = P(OC6H5)3 + 3HCl
PCl3
水解
6 H B rPO2HO6H3 B r2P
3 H C lPOHO3HP C l
3322
3323
?? ????
?? ???
制备 H3PO3或 HBr
6 H B rPO2HO6H3 B r2P
3 H C lPOHO3HP C l
3322
3323
?? ????
?? ???
PBr3水解
PCl5离子晶体
PCl5固体中含有 [PCl4]+和 [PCl6]-离子
[PCl4]+,P,sp3杂化
四面体
[PCl6]-,P,sp3d2杂化
八面体
同样,PBr5晶体中有 [PBr4]+和 Br-离子
温度升高时,s→ g，分子构型为三角双锥
Cl
P
Cl
Cl
Cl
?
P
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
-
重要性质：水解
5 H C lPOHO4HP C l 4325 ?? ???若 H
2O少，水解不完全,
PX5 + H2O = POX3 + 2HX
POX3,磷酰卤、卤化磷酰或卤氧化磷，其中
最重要的是 POCl3，可用于与醇类化合物反应,合
成磷酸酯（杀虫剂）。
PX5液态时不导电
证明 PX5为共价化合物 (非离子型化合物 ).
热稳定性,
随卤素原子量增大，卤素离子还原能力增
强，稳定性减弱 PF5 >PCl5 >PBr5
P4
P2O5
P4S10
PCl3
Ca(OH)2
歧化
O2
S
Cl
2
PCl5
POCl3
H3PO3
Cl2
O2
H2O
H2
O
NaH2PO4
Na3PO4
Na2HPO4
Na2H2P2O7
Na5P3O7
Na4P2O7
NaOH
3NaOH
2NaOH
△
△
△
Ca(H2PO2)2
H3PO4
大多数磷化合物是经由单质磷制备的：
重要无机磷化合物的工业合成
14.4 砷、锑、铋及其化合物
14.4.1 砷、锑、铋的单质
14.4.2 砷、锑、铋的化合物
14.4.1 砷、锑、铋元素的单质
存在形式,As砷,Sb锑,Bi铋，以硫化物
的形式存在：雄黄 As4S4,雌黄 As2S3,辉锑矿
Sb2S3,辉铋矿 Bi2S3。
制备方法, C还原氧化物,Fe还原硫化物
Bi2O3 + 3C ＝ 2Bi + 3CO
Sb2S3 + 3Fe ＝ 2Sb + 3FeS
砷、锑、铋的成键特征：
虽然电子层结构为 ns2np3，但却和 N,P不同。
A） +3氧化态：
1,M3+ 离子 As3+,SbO+,BiO+
2,多数形成共价化合物，采取 sp3杂化，形成三个
?键，一个孤对电子 SbCl3
3,容易形成配合离子,BiX4-,SbCl5-
B） +5氧化态：
1,都形成共价化合物,M采取 sp3d,sp3d2杂化
AsF5 [SbCl6]-
2,+5氧化态的 Bi不稳定，易被还原成 +3价。
1.物理性质
砷篜气的分子为 As4与 P4相似，也是 四面体结构,
Sb,Bi具有 导电性, 液态导电性大于固态 。
砷的熔点突然升高，这说明由分子晶体发生晶
体类型的转变，已变为金属晶体，金属键随半径
的增大减弱，故 Sb,Bi又越来越低,Bi已是低熔
点金属。
1° 与非金属单质反应
可与 O2,S,X2等直接化合成三价化合物，
和 F2反应有五价化合物生成。（还原性）
2 ° 与金属反应（氧化性）
与碱金属生成 Na3M型化合物，与碱土金属
生成 Mg3M2型化合物，与 IIIA族形成 GaAs、
InAs,GaSb,AlSb，是重要的半导体材料。
3° 与酸的反应
金属活动性介于 H和 Cu之间，不与盐酸反应
，可与氧化性酸反应：
2,化学性质
4° 和碱的反应
与酸碱的反应说明 As－ Sb－ Bi金属性增强，到 Bi
完全是金属性，而 As主要是非金属。
Sb,Bi无此反应。
? 砷、锑、铋的氢化物
? 砷、锑、铋的氧化物
? 砷、锑、铋的氢氧化物及含氧酸
? 砷、锑、铋的盐
? 砷、锑、铋的三卤化物
? 砷、锑、铋的硫化物
14.4.2 砷、锑、铋的 化合物
1 砷、锑、铋的氢化物
AsH3 SbH3 BiH3
胂 月弟 月必
稳定性 高 低
碱性 强 弱
m.p
b.p 低 高
1° 水解法（不变价 ）
Na3As + 3H2O = 3NaOH + AsH3
Na3As + 3HCl(盐酸） = 3NaCl + AsH3
Mg3Sb2 + 6HCl = 3MgCl2 + 2SbH3
Mg3Bi2 + 6HCl = 3MgCl2 + 2BiH3
2 ° 还原法（由＋ 3 价到 -3价）
As2O3 + 6Zn + 6H2SO4 = 2AsH3 + 6ZnSO4 + 3H2O
用 KBH4还原亚砷酸钠可得较纯的胂；还原
KSb(C4H4O6)2酒石酸锑钾得 SbH3；用更强的还原
剂 LiAlH4 氢化铝锂还原 BiCl3可得 BiH3，需在 -
100oC下进行。
1) 氢化物的制备
2) 化学性质
1° 不稳定性
BiH3在常温下很快分解，要在液氮温度保存，
在无氧化剂时,
形成砷镜，黑色,具有金属光泽。砷镜反应可以检测出
As的存在。含 As2O3(砒霜,0.1g致命 !?)的样品,和 Zn、盐酸
等混合，将产生出气体导入管中，法医鉴定 As中毒,马氏
试砷法 。
23 3H2 A s2 A s H ?? ?? ?
2BiH3 = 2Bi +3H2（加热）
O3HOAs3O2 A s H 23223 ?? ???
自燃
SbH3也有锑镜反应，但不能用 NaClO洗掉锑镜。用硝
酸或硫酸洗 !
马氏试砷法可检查出 0.007mg 的 As。砷镜可溶于 NaClO
溶液中，所以用 NaClO可以洗掉玻璃上的砷镜：
2 ° 还原性
从制备可以看出,AsH3,SbH3,BiH3的还原性依次
增强。可以还原 KMnO4,K2CrO7,H2SO4,H2SO3等，还
可以和重金属的盐类反应，产生重金属,
2AsH3 + 12AgNO3 + 3H2O ＝ As2O3 + 12HNO3 + 12Ag↓
当 AgNO3溶液浓时，有 Ag3As沉淀产生
AsH3+6AgNO3(浓 ) =Ag3As(沉淀 ) ? 3AgNO3+3HNO3
这个反应是古氏试砷法的原理。
3° 碱性
从制备上已看出 AsH3,SbH3和 BiH3碱性极弱
，以致可以从盐酸中逸出。
黄色 复合物
Gutzeit 古氏试砷法可检出 0.005mg的 As2O3。
M(III)的氧化物和氢氧化物
As
2
O
3
( 白 )
砒霜、剧毒
Sb
2
O
3
( 白 ) Bi
2
O
3
( 黄 )
水溶性
微溶
两性偏酸
难溶
两性
极难溶
碱性
晶体结构 分子晶体 分子晶体 离子晶体
常温为 As
4
O
6
Sb
4
O
6
对应水合物
As( OH )
3
H
3
AsO
3
两性偏酸
S b ( OH )
3
两性偏碱
B i( OH )
3
碱性
( 微两性 )
2 砷、锑、铋的氧化物及其水合物
两 性
???
??
??
????
? ???
?? ???
?? ???
?? ???
?? ???
?
3HMO MOH M ( O H ) 3OHM
4 0 % N aO HB i ( O H )
S b ( O H )OHS b ( O H )
O3HA s O3OHA s OH
O3H2M3HM ( O H )
O3H2 M O6OHOM
O3H2M6HOM
Sb AsM
-3
3333
3
3
-
4
-
3
2
-3
3
-
33
2
3
3
2
-3
3
-
32
2
3
32
溶液中，加热才溶解在
As,以酸式电离为主 (两性 ) H3AsO3 Sb,两性
Bi,碱式电离 Bi(OH)3
酸式碱式
M(V)的氧化物和氢氧化物
对应
水合物
)(OAs 52 白 )(OSb 52 淡黄 )(OBi 52 红棕
43 A s OH ]H [ S b ( O H ) 6
极不稳定
三元中强酸 一元弱酸
-3a1 106, 0 ??K -5a 104 ??K
小结：
As
2
O
3
Sb
2
O
3
Bi
2
O
3
H
3
As O
3
( 两性偏酸 )
S b ( OH )
3
( 两性 )
Bi( OH )
3
( 弱碱性 )
As
2
O
5
Sb
2
O
5
Bi
2
O
5
H
3
As O
4
中强酸
H[ S b ( OH )
6
]
两性偏酸
( 极不稳定 )
M(III)的还原性
O3H 2 N a C l)( s,N a B i O
3 N a O HClB i ( O H )
2 C l)] ( s,N a [ S b ( O H )
2 O HNaClS b ( O H )
OH2IA s O2 O HIA s O
23
23
-
6
2
-
4
2
--3
4
-
2
-3
3
9pH4
??
? ????
?
? ?????
????? ????
??
??
土黄
白
可用 H2O2代替 Cl2
2 A g ( s )4 NHS b ( OH )
2 OH])2 [ A g ( NHS b ( OH )
3
-
6
23
-
4
??
? ???? ??
还
原
性
减
弱
3 砷、锑、铋的氢氧化物或含氧酸
的氧化还原性
M(V)的氧化性
??
??
??
?
?
???
? ????
???
? ???
???
? ????
??
?? ????
5NaO7H5 B i2 M n O
14H2 M n5 N aB i O
O3HN aC lB i C lCl
)6 H C l (N aB i O
NaO6HSbI
6H2I]N a[ S b ( O H )
OHIA s OH
2H2IA s OH
2
3-
4
2
3
232
3
2
3
2
-
6
2233
-
43
浓
强酸性
氧
化
性
增
强
分析化学中定性检验 Mn2+的重要反应
0, 5 3 4 5 V 2I 2eI
)A s OH(
)H()A s OH(
lg
2
0, 0 5 9 2
0, 5 8 1 V OHA s OH 2e2HA s OH
--
2
33
2
43
233
-
43
???
??
?????
?
?
E
c
cc
EE
E
H3AsO4
在强酸性的溶液中
才有明显氧化性
4 砷、锑、铋的盐
B i )( S b,M
2H)M O C l ( s,OHClM
3HA s OHO3HAs
2
-3
332
3
?
?? ????
?? ???
??
??
白
盐类水解
氧化性（弱）
???
???
?? ????
?? ???
2
6
-2
4
3
423
3S n ( OH )2B i6OH3S n ( OH )2B i
S b)(3S nSb3S n2S b 鉴定
5 砷、锑、铋的三卤化物
1,物理性质
卤素分子量越大,m.p,越高，颜色越深。 AsF3,AsCl3
为液体，其余为固体。 AsI3,SbI3 为红色,BiBr3黄色，
BiI3棕色，其余为白色或无色。
2,三卤化物的水解性
As,Sb,Bi 金属性增强,As(OH)3,Sb(OH)3、
Bi(OH)3 碱性渐强。
AsCl3 + 3H2O = H3AsO3 + 3HCl
水解不如 PCl3 彻底, H3AsO3 弱酸，碱性比 H3PO3 强
,As 和 OH 结合弱于 P 和 OH，若用浓盐酸抑制水解，体
系中会有 As3+存在，但用浓盐酸抑制 PCl3水解，溶液中也
不会有 P3+。
Sb(OH)3 和 Bi(OH)3 碱性更强，水解不完全。
SbCl3 + H2O = SbOCl(白 ) + 2HCl
氯氧化锑 (铋 ) (BiCl3存在同类反应 )
加盐酸完全可以抑制 SbCl3,BiCl3的水解，
配制 SbCl3 水溶液和 BiCl3水溶液时，要用盐酸
配制，以抑制水解。
3,三卤化物的制备
卤素和单质直接作用
2M + 3X2 = 2MX3 (M= P,As,Sb,Bi)
盐酸和氧化物反应
M2O3 + 6HCl = 3MX3 + 3H2O ( M= Sb,Bi )
6 砷、锑、铋的硫化物
As 4 S 4 ( 红 )
雄黄
Sb 2 S 3 ( 橙 )
辉锑矿
Bi 2 S 3 ( 黑 )
辉铋矿
As 2 S 3 ( 黄 )
雌黄
Sb 2 S 5 ( 橙 )
Bi 2 S 5
As 2 S 5 ( 黄 )
性质,(1) 均不溶于水和稀酸。
(2) 配位溶解 (浓 HCl)
??? ????
??? ????
?
?
S3H2 B i C l6H8 C lSBi
S3H2 S b C l6H1 2 C lSSb
2
-
4
-
32
2
-3
6
-
32
As2S3,As2S5不溶 ????? ??? 2SS3HS b C l2H1 2 H C lSSb 26352
（ 3）碱溶
NaOH
Na2S
不溶 SBi S b )A s,(M
2 M S3SSM
2 M S3SSM
32
-3
4
-2
52
-3
3
-2
32
?
? ???
? ???
不溶 SBi S b ) As (M
O1 2 H5 M S3 M O2 4 O HS4M
O3HMSMO6OHSM
32
2
-3
4
-3
4
-
52
2
-3
3
-3
3
-
32
?
??? ???
??? ???
(4) 氧化碱溶
不溶 SBi S b )A s,(M
SMS2 NaS3 NaSM
32
432232
?
?? ???
(5) 与氧化性酸 (HNO3)作用
O4H2NO3S2 B i8H2NOSBi 23-332 ???? ???? ??
硫代酸盐只能在中性或碱性中存在，遇酸分
解成硫代酸，再分解成 H2S 和硫化物。
硫化物的制备
对于 As2S3 则要在浓盐酸中通入 H2S。因为只有在浓盐
酸中才会有 As3+存在，通入 H2S时生成 As2S3，否则水解成
H3AsO3,无 As3+.
用这种方法制得的 Sb2S5 和 As2S5 比直接将 H2S通入到
Sb（ v）,As（ v）盐溶液中所得的产品要纯净些。因 Sb（ v
）,As（ v）具有氧化性,所以通 H2S 所得的产物中常含有
少许低价硫化物。
硫代酸盐分解法
2AsCl3 + 3H2S = 2As2S3 + 6HCl
自学部分
14-2-6 氮的卤化物
14-5 盐类的热分解
P723,4,5,7(2,5,6),9,11,12、
17,22
举例说明无机含氧酸热分解的类型和规律
作业内容：
