第十三章 p区元素（一）
§ 13.1 p区元素概述
§ 13.2 硼族元素
§ 13.3 碳族元素
§ 13.1 p区元素概述
p区元素通性
?各族元素性质由上到下的变化规律出现突变
?多种氧化态 (ns2np1-5)
?电负性大，形成共价化合物
各族元素性质由上到下的变化规律出现突变
1 第一排元素反常性,(只有 2s,2p轨道 )
形成配合物时，配位数最多不超过 4
第一排元素单键键能小于第二排元素单键键能
(kJ/mol-1)
E(N-N)=159 E(O-O)=142 E(F-F)=158
E(P-P)=209 E(S-S)=264 E(Cl-Cl)=244
2 中间排元素异样性 (d区插入 )
事实：溴酸、高溴酸氧化性均比其它卤酸、
高卤酸强。
3 最后三个元素性质缓慢地递变 (镧系收缩 )。
多种氧化态
价电子构型,ns2np1-5
例：氯,+1,+3,+5,+7,-1,0等
惰性电子对效应：
同族元素从上到下，低氧化态化合物
比高氧化态化合物稳定。
例,Si(II)<Si(IV)
Pb(II)>Pb(IV)
§ 13.2 硼族元素
13.2.1 硼族元素概述
13.2.2 硼族元素的单质
13.2.3 硼的化合物
13.2.4 铝的化合物
13.2.1 硼族元素概述
硼族 (Ⅲ A),B,Al,Ga,In,Tl
价电子构型,ns2np1
缺电子元素：价电子数 <价层轨道数
缺电子化合物, 成键电子对数 <价层轨道数
例如,BF3,HBF4
特点,a,易形成配位化合物 HBF4
HF BF3
b,易形成双聚物 Al2Cl6
Cl
Cl
Al
Cl
Cl Cl
Cl
Al
硼族元素的一般性质
?B为非金属单质,Al,Ga,In,Tl是金属
?氧化态,B,Al,Ga （ +3）
In （ +1,+3）
Tl （ +1）
?最大配位数
B,4 例,HBF4
其它,6 例,Na3AlF6
13.2.2 硼族元素的单质
同素异形体：无定形硼,晶形硼
棕色粉末,黑灰色
化学活性高,硬度大
熔点，沸点都很高。
α -菱形硼（ B12）
13.2.3 硼的化合物
?硼的氢化物
?硼的含氧化合物
– (1)三氧化二硼
– (2)硼酸
– (3)硼砂
?硼的卤化物
?氮化硼
硼的氢化物 ------硼烷
分类,BnHn+4和 BnHn+6
例,B2H6 B4H10
乙硼烷 丁硼烷
有 CH4,但无 BH4
最简单的硼烷,B2H6
H
HBBH
H
H H
硼烷的结构
B,利用 sp3杂化轨道，与氢形成三中心两电子键。
（氢桥）
记作：
H
H
B B
H
H H
H
要点,B的杂化方式，三中心两电子键、氢桥。
B4H10分子结构
硼烷的性质
(1) 自燃
1-
mr
232262
m ol- 20 26 K J
O( g )3H( s )OB( g)3O( g)HB
??
??? ???
HΔ
高能燃料，剧毒
(2) 水解
水下火箭燃料 m o l- 5 0 4, 6 k J
( g )H6( s )BO2HO( l )3H( g )HB
1-
mr
233262
??
??? ???
HΔ
含
硼
化
合
物
燃
烧
火
焰
呈
现
绿
色
(3) 加合反应
462
462
4232362
362
2 N a B HHB2 N a H
2 L i B HHB2 L i H
][ B H])( N H[ B H2 N HHB
C O ]B2 [ HCOHB
?? ???
?? ???
???? ???
??? ???
??
(4) 被氯氯化
1-
mr
3262
m o l- 1 3 7 6 k J
6 H C l( l )2 B C l( g )6 C l( g )HB
??
??? ???
HΔ
三氧化二硼
B2O3
B(无定形 ) B2O3 H3BO3
O2
Mg或 Al
+H2O
-H2O
制备：
O3HOBBO2H
( s )O2B( g )3O4 B ( s )
23233
322
?? ??
?
? ??
?
?
原子晶体：熔点 460?C
无定形体：软化
性质：
3 M g O2B3 M gOB 32 ?? ???
B2O3 2HBO2 2H3BO3
偏硼酸 (原 )硼酸
xB2O3·yH2O 多硼酸
+H2O+H2O
-H2O-H2O
硼酸的结构
B,sp2杂化
O
H
B
OO
H
H
硼酸的性质
(1) 一元弱酸 (固体酸 )
- 1 0
a
-
4233 105, 8 HB ( O H ) OHBOH ????
? K
(2) 与多羟基化合物加合
OH C H
2BOH 33 ?
OH C H
R
-
O C H
O C H
R
R'
B H
C O
H C O
R
R'
O3HH 2?? ?
R'
H O C H
H O C H
R
R'
HO
HO
B
OH H C O H
H C O H
R
R'(3) 受热易分解
)(OBH B OBOH 32O-H2O-H33 22 玻璃态?? ???? ??
硼砂 O10HOBNa 2742 ?
O8H( O H )OBNa 24542 ?
性质,
-433-3322454 2 B ( O H )BO2H 2OHBO4H O5H]( O H )OB[ ????
构成缓冲溶液 pH=9.24 (20 ℃ )
(1) 水解呈碱性
(2) 与酸反应制 H3BO3
4233242742 SONaBOH4O5HSOHOBNa ?? ????
(3) 脱水
风化脱水
受热脱水
742 OBNa
硼砂玻璃
)( 2 Na B O)Ni ( B ONi OOBNa
)( 2 Na B O)C o ( B OC o OOBNa
232742
232742
棕色
蓝色
?? ???
?? ???
体积膨胀
硼的卤化物
(1) BX3结构,B,sp2杂化
(2) BX3性质：
BF
3
BCl
3
BBr
3
BI
3
室温下
聚集态
g g l s
熔点 / ℃ -127,1 -107 146 49.9
沸点 / ℃ -99 12.5 91.3 210
水解：
33
43323
3323
BFHFHFBF
]3 H[ B FBOHO3H4 B F
I)B r,C l,(X 3 HXBOHO3HBX
?? ???
?? ???
??? ???
氮化硼
BN与 C2是 等电子体，性质相似：
BN有三种晶型：
(1) 无定型 (类似于无定型碳 )
(2) 六方晶型 (类似于石墨 )
作润滑剂
(3) 立方晶型 (类似于金刚石 )
作磨料
(1) 氧化铝,Al2O3
α - Al2O3, 刚玉，硬度大，不溶于水、
酸、碱
γ - Al2O3, 活性氧化铝，可溶于酸、碱，
可作为催化剂载体,
有些氧化铝晶体透明，
因含有杂质而呈现鲜
明颜色 红宝石 (Cr3+) 蓝宝石 (Fe3+,Cr3+) 黄玉 /黄晶 (Fe3+)
13.2.4 铝的化合物
(2) 氢氧化铝,Al(OH)3
两性，
在碱性溶液中存在 [Al(OH)4]-或 [Al(OH)6]3-
简便书写为 AlO2-或 AlO33-
(3) 铝的卤化物
AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3
离子键 共价键
共价分子：熔点低,易挥发,易溶于有机溶剂。
易形成双聚物
水解激烈：
H C l3A l ( O H )O3HA l C l 323 ?? ???
潮湿空气中的 AlCl3,白烟为 NH4Cl
用干法合成 AlCl3
CO32 A l C l3 C l3COAl
( g )3H2 A l C l6 H C l ( g )2 A l
2 A l C l( g )3 C lAl2
3232
23
32
?? ??
?
??
?? ??
?
?
? ??
?
?
(4) 铝的重要化合物
Al3+的鉴定：在氨碱性条件下，加入茜素
硫酸铝：
铝钾矾 (明矾 )：
342 )(S OAl
OH12)K Al ( S O 224 ?
- 5, 0 3
a
2
52
3
62 10 H]O)[ A l ( O H ) ( H ]O)[ A l ( H ??
??? K
( g )3 C O( s )2 A l ( OH )OH3CO32 A l
S ( g )3H( s )2 A l ( OH )O6H2S2 A l
232
-2
3
3
232
-23
?? ????
?? ????
?
?
O3H)()OHA l ( C( O H )OHC3A l ( O H )
3NH( s )A l ( O H )OH3NHAl
234714226143
4323
3
?? ???
?? ???? ??
红色
茜素
§ 13.3 碳族元素
13.3.1 碳族元素概述
13.3.2 碳族元素的单质
13.3.3 碳的化合物
13.3.4 硅的化合物
13.3.5 锡、铅的化合物
碳族 (IVA),C,Si,Ge,Sn,Pb
价电子构型,ns2np2
C Si Ge Sn Pb
-4
+2 +4 ( + 2 ) +2 +2
+4 +4 +4 ( + 4 )
4 6 6 6 6氧化值
最大配位数
单质可形成原子晶体 金属晶体
13.3.1 碳族元素概述
存在,
碳：金刚石、石墨；煤、石油、天然气 ;
碳酸盐 ; CO2 。
硅,SiO2和各种硅酸盐
锗：硫银锗矿 4Ag2S?GeS2,
硫铅锗矿 2PbS ? GeS2 。
锡：锡石 SnO2 。
铅：方铅矿 PbS,白铅矿 PbCO3 。
锡石 SnO2 方铅矿 PbS
13.3.2 碳族元素的单质
单质碳：
金刚石：原子晶体,硬度最大,熔点最高
的单质。
石墨：层状晶体,质软，有金属光泽。
足球烯，富勒烯,C60,C70 等。
金刚石 (sp3杂化 )
石墨 (sp2杂化 )
足球烯，富勒烯,C60 (sp2杂化 )
单质硅,
无定型体
晶体,原子晶体，类似于金刚石
单质锗，锡，铅
锗是灰白色金属，硬而脆，结构类
似于金刚石。
锡有三种同素异形体
灰锡 (α 锡 ) 白锡 (β 锡 ) 脆锡
铅：质软，能阻挡 X射线。
13.2℃ 161℃
Ge Sn
Pb
13.3.3 碳的化合物
1 碳的氧化物
（ 1）一氧化碳 (CO)：
结构
CO(6+8=14e-)与 N2（ 2× 7=14e-）
是等电子体,结构相似。
:C O:,C O:??
??
一个 σ 键
两个 π键
性质：
a,作配位体，形成羰基配合物
Fe(CO)5,Ni(CO)4,Co2(CO)8
其中 C是配位原子。
b,还原剂：
( g )CO( g )O
2
1C O( g )
22 ? ???
( g )3 C O2 F e ( s )3 C O ( g )( s )OFe 232 ?? ???
c,剧毒
2 二氧化碳 (CO2)
经典的分子结构,O=C=O
C=O双键键长 124pm (在 CH3--C--CH3中 )
C O叁键键长 113pm
CO2中，碳、氧之间键长 116pm
C,sp杂化
,O C O,
O
?
? ?
?
??
??
4
3 π
O OCσ σ
43π
43π
3 碳酸及其盐
11-
2
-2
3
-
3
-7
1
-
332
104, 7 COH H C O
104, 4 H C OH COH
???
???
?
?
K
K
CO2溶于水，大部分 CO2?H2O,极小部分 H2CO3
CO32-的结构
CO32-(6+3× 8+2=32e-)与 BF3(5+3× 9=32e-)
为等电子体
C,sp2杂化
C
OO
O
2-
6
4 π
碳酸及其盐的热稳定性
,（ 1） H2CO3<MHCO3<M2CO3
( g )COOMCOM
COOHCOMH C O2M
( g )COOHCOH
2
II
3
II
223
I
23
I
2232
?? ??
??? ??
?? ??
（ 2） 同一族金属的碳的盐稳定性从上到下增加
BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3
BaCO3
分解 T/℃ 100 540 900 1290 1360
（ 3） 过渡金属碳酸盐稳定性差
CaCO3 PbCO3 ZnCO3 FeCO3
分解 T /℃ 900 315 350 282
价电子构型 8e_ (1 8+2)e_ 18e_ (9-17)e_
碳酸盐的溶解度：
易溶盐,Na2CO3 NaHCO3 K2CO3 KHCO3
100℃ 溶解度 45 16 156 60
(g/100g H2O)
CO
O
OH O
OH
OC
2-
C
O
O
O
C
OO
O
H
O
C
O
O
H H
-
-
-
其它金属 (含 Li)碳酸盐难溶于水,
且酸式盐溶解度大于正盐
氢键存在，形成
二聚物或多聚物
碳酸盐的水解性
)CO(H
)CO( )(
OHCOHOHH C O
)CO(H
)CO(
)( OHH C O OHCO
321
W2
32
-
322
-
3
322
W2
31
--
32
-2
3
强酸性
强碱性
K
K
K
K
K
K
?
???
?
??
?
?
（ 1）氢氧化物溶解度小
( g )3 C O)s(2 C r ( O H )O3H3 C O2 C r
( g )3 C O( s )A l ( O H )2O3H3 C OAl2
232
2
3
3
232
-2
3
3
_
?? ????
?? ????
?
?
(2)碳酸盐溶解度小
( s )C aC OCOCa 3-232 ? ????
(3)碳酸盐和相应的氢氧化物溶解度相近
( g )CO( s )CO( O H )CuOH2 C O2 C u
( g )CO( s )CO( O H )MgOH2 C O2 M g
23222
-2
3
2
23222
-2
3
2
?? ????
?? ????
?
?
13.3.4 硅的化合物
硅烷
二氧化硅
硅酸及其盐
硅的卤化物
碳化硅（ SiC）,金刚砂
硅烷 (SinH2n+2) 最简单的硅烷,SiH4
S2HSiC5 00S i H 24 ???? ?? ?
(1) 自燃：
(2) 强还原性：
(3) 水解：
(4)热稳定性差：
OHS i OOS i H 2224 ?? ???
( g )HOHS i OK2 M n O2 K M n OS i H 2232244 ???? ???
( g )4HOnHS i OO2 ) H(nS i H 22224 ??? ????
性质：
二氧化硅 SiO2 ------硅石
无定型体：石英玻璃、硅藻土、燧石
晶体：天然为石英，原子晶体
纯石英：水晶
含有杂质的石英：玛瑙，紫晶
水晶 石英盐 黑曜石
紫
晶
缟玛瑙 玛瑙
结构,Si采用 sp3杂化轨道与氧形成硅氧四面体
硅氧四面体
金刚石 二氧化硅
性质
( g )COS i ONaCONaS i O
OHS i ONa2 Na OHS i O
232322
2322
?? ???
?? ???
O2H( g )S i F4 H FS i O 242 ?? ???
(1) 与酸作用
(2) 与 HF作用
硅酸及硅酸盐
( g )2 N H2 N a C lS i OHCl2 N HS i ONa
2 N a C lS i OH2 H C lS i ONa
332432
3232
??? ???
?? ???
H4SiO4 原硅酸
硅酸 H2SiO3 偏硅酸，二元弱酸
xSiO2?yH2O 多硅酸
制备：
胶冻状硅酸 硅胶-H2O
硅酸盐
硅酸盐结构复杂,一般写成氧化物形式。
硅酸钠,Na2O?nSiO2
泡沸石：
Na2O ? Al2O3 ?2SiO2 ? nH2O
可溶性,Na2SiO3,K2SiO3
不溶性：大部分硅酸盐难溶于水，
且有特征颜色
硅酸盐
水
中
花
园
4 硅的卤化物 SiX4
][ S i FH 2 H FS i F
4 H FS i OH O3HS i F
4 H C lS i OO3HS i C l
624
3224
3224
??
???
???
SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4
聚集态 g l l s
分子量 小 大
溶沸点 低 高
水解：
（氟硅酸）
金刚砂（ SiC）：
13.3.5 锡、铅的化合物
氢氧化物的酸碱性
Sn(II)的还原性
Pb(IV)的氧化性
锡、铅的盐
锡、铅的硫化物
1 锡、铅的氢氧化物
OH4 N OS nOH)(4 H N OSn
)( s,S nOH- S n
22323
32
??? ??? 浓
不溶于酸或碱白β
-2
632
4
-
32
2
-2
42
2
][ S n ( O H ) )( s,S n OH- Sn
][ P b ( O H ) )( s,P b ( O H ) Pb
][ S n ( O H ) )( s,S n ( O H ) Sn
白
白
白
α
?
?
?
过量 OH-
HNO3或 HAc
H+
浓 HNO3
放
置
适量 OH- 过量 OH-
过量 OH-
适量 OH-
适量 OH-
H+
Sn(II)的还原性
Sn0, 1 3 6Sn 0, 1 5 4 Sn /V 24A ???E
Sn0, 9 1][ S n ( O H )0, 9 3-][ S n ( O H ) /V 24-26B ??E
-2
6
-2
43
2432
-2
6
-
22
2
-2
622
-
2
2
]3 [ S n ( O H ))2 B i ( s,]3 [ S n ( O H )2 B i ( O H )
2 F eSnFe2Sn
S n Cl)2 H g ( l,4 C lClHgSn
S n Cl)( s,ClHg4 C l2 H g ClSn
??? ???
??? ???
??? ????
??? ????
????
?
?
黑
黑
白
Sn2+,Hg2+的相互鉴定
Pb(IV)的氧化性
OHN aC lP b ON aC l OP b ( O H )
Pb
0, 5 8
P b O
0, 2 5
P b O /V
Pb
0, 1 2 6
Pb
1, 4 5
P b O /V
222
2B
2
2A
????
?
??
E
E
222332
224
Δ
422
2224422
2222
2
2-
4
2
2
OO2H)2 P b ( NO4 HNO2 P b O
O2HO2 P b S OSO2H2 P b O
O2HO)2 P b ( HS OSO4H2 P b O
O2HClP b C l)4 HC l (P b O
O2H5 P b2 M n O4H2 M n5 P b O
??? ???
??? ???
??? ???
??? ???
??? ????
???
浓
243Δ2 OOPbP b O ?? ??
四氧化三铅 (Pb3O4)----铅丹,鲜红色
可看作：
24IVII2 P b O2 P b O,OPbPb ?即
O2H)(P b O)2 P b ( N O4 H N OP b OPb 2223342 ???? 褐色
三氧化二铅 (Pb2O3),橙色
可看作,PbO·PbO2
氧化铅,(PbO),橙黄色
小结,
氧化性减弱，酸性增强
碱性增强，还原性减弱
碱
性
增
强
酸
性
增
强
Sn(OH)4 Pb(OH)4PbO
2
Sn(OH)2 Pb(OH)2
2 锡、铅的盐类
(1) 水解,
7,1
2
2
3,9
2
2
10 H P b( OH ) OHPb
10 H S n( OH ) OHSn
????
????
???
???
K
K
( g )CO)( s,CO[ P b ( O H ) ]OH2 C O2 P b
4 H C l][ S n ( O H )H-O6HS n C l
H C l),S n ( O H ) C l ( sOHS n C l
2322
-2
3
2
6224
22
????
???
???
?
α
白
铅白
(2) 铅 (II)的难溶盐
少数可溶,Pb(NO3)2,Pb(Ac)2
多数难溶：
Pb2+ Pb(OH) 3-
PbCl2(白 ) PbSO4(白 ) PbI2(黄 ) PbCrO4 (黄 )
PbCl42- PbHSO4 PbI42- Pb2++Cr2O72-
浓 HCl 浓 H2SO4 I- HNO3
OH-
3 锡、铅的硫化物
SHS n C lH6 H C lS n S
SHP b C lH4 H C lP b S
SHS n C lH4 H C lS n S
2622
242
242
???
???
???
SnS(棕 ) SnS2(黄 ) PbS(黑 ) PbS2
(1) 均不溶于稀盐酸
(2) 配位溶解 (浓 HCl)
（硫代锡酸根）
SnS32-不稳定，遇酸分解。
SH)( s,S n S2HS n S 22-23 ?? ??? ? 黄
(3) 碱溶 (SnS,PbS不溶 )
-2
3
2
2
2
2
3
2
32
S n SSS n S
O3H2 S n SS n O6 OH3 S n S
??
????
?
???
(4) 氧化碱溶 (SnS2,PbS不溶 )
?? ?? 2322 S n SSSSn
（ 5） PbS与 HNO3作用
O4H3S2 N O)P b ( N O8 H N O3 P b S 2233 ???? ???
§ 13.1 p区元素概述
§ 13.2 硼族元素
§ 13.3 碳族元素
§ 13.1 p区元素概述
p区元素通性
?各族元素性质由上到下的变化规律出现突变
?多种氧化态 (ns2np1-5)
?电负性大，形成共价化合物
各族元素性质由上到下的变化规律出现突变
1 第一排元素反常性,(只有 2s,2p轨道 )
形成配合物时，配位数最多不超过 4
第一排元素单键键能小于第二排元素单键键能
(kJ/mol-1)
E(N-N)=159 E(O-O)=142 E(F-F)=158
E(P-P)=209 E(S-S)=264 E(Cl-Cl)=244
2 中间排元素异样性 (d区插入 )
事实：溴酸、高溴酸氧化性均比其它卤酸、
高卤酸强。
3 最后三个元素性质缓慢地递变 (镧系收缩 )。
多种氧化态
价电子构型,ns2np1-5
例：氯,+1,+3,+5,+7,-1,0等
惰性电子对效应：
同族元素从上到下，低氧化态化合物
比高氧化态化合物稳定。
例,Si(II)<Si(IV)
Pb(II)>Pb(IV)
§ 13.2 硼族元素
13.2.1 硼族元素概述
13.2.2 硼族元素的单质
13.2.3 硼的化合物
13.2.4 铝的化合物
13.2.1 硼族元素概述
硼族 (Ⅲ A),B,Al,Ga,In,Tl
价电子构型,ns2np1
缺电子元素：价电子数 <价层轨道数
缺电子化合物, 成键电子对数 <价层轨道数
例如,BF3,HBF4
特点,a,易形成配位化合物 HBF4
HF BF3
b,易形成双聚物 Al2Cl6
Cl
Cl
Al
Cl
Cl Cl
Cl
Al
硼族元素的一般性质
?B为非金属单质,Al,Ga,In,Tl是金属
?氧化态,B,Al,Ga （ +3）
In （ +1,+3）
Tl （ +1）
?最大配位数
B,4 例,HBF4
其它,6 例,Na3AlF6
13.2.2 硼族元素的单质
同素异形体：无定形硼,晶形硼
棕色粉末,黑灰色
化学活性高,硬度大
熔点，沸点都很高。
α -菱形硼（ B12）
13.2.3 硼的化合物
?硼的氢化物
?硼的含氧化合物
– (1)三氧化二硼
– (2)硼酸
– (3)硼砂
?硼的卤化物
?氮化硼
硼的氢化物 ------硼烷
分类,BnHn+4和 BnHn+6
例,B2H6 B4H10
乙硼烷 丁硼烷
有 CH4,但无 BH4
最简单的硼烷,B2H6
H
HBBH
H
H H
硼烷的结构
B,利用 sp3杂化轨道，与氢形成三中心两电子键。
（氢桥）
记作：
H
H
B B
H
H H
H
要点,B的杂化方式，三中心两电子键、氢桥。
B4H10分子结构
硼烷的性质
(1) 自燃
1-
mr
232262
m ol- 20 26 K J
O( g )3H( s )OB( g)3O( g)HB
??
??? ???
HΔ
高能燃料，剧毒
(2) 水解
水下火箭燃料 m o l- 5 0 4, 6 k J
( g )H6( s )BO2HO( l )3H( g )HB
1-
mr
233262
??
??? ???
HΔ
含
硼
化
合
物
燃
烧
火
焰
呈
现
绿
色
(3) 加合反应
462
462
4232362
362
2 N a B HHB2 N a H
2 L i B HHB2 L i H
][ B H])( N H[ B H2 N HHB
C O ]B2 [ HCOHB
?? ???
?? ???
???? ???
??? ???
??
(4) 被氯氯化
1-
mr
3262
m o l- 1 3 7 6 k J
6 H C l( l )2 B C l( g )6 C l( g )HB
??
??? ???
HΔ
三氧化二硼
B2O3
B(无定形 ) B2O3 H3BO3
O2
Mg或 Al
+H2O
-H2O
制备：
O3HOBBO2H
( s )O2B( g )3O4 B ( s )
23233
322
?? ??
?
? ??
?
?
原子晶体：熔点 460?C
无定形体：软化
性质：
3 M g O2B3 M gOB 32 ?? ???
B2O3 2HBO2 2H3BO3
偏硼酸 (原 )硼酸
xB2O3·yH2O 多硼酸
+H2O+H2O
-H2O-H2O
硼酸的结构
B,sp2杂化
O
H
B
OO
H
H
硼酸的性质
(1) 一元弱酸 (固体酸 )
- 1 0
a
-
4233 105, 8 HB ( O H ) OHBOH ????
? K
(2) 与多羟基化合物加合
OH C H
2BOH 33 ?
OH C H
R
-
O C H
O C H
R
R'
B H
C O
H C O
R
R'
O3HH 2?? ?
R'
H O C H
H O C H
R
R'
HO
HO
B
OH H C O H
H C O H
R
R'(3) 受热易分解
)(OBH B OBOH 32O-H2O-H33 22 玻璃态?? ???? ??
硼砂 O10HOBNa 2742 ?
O8H( O H )OBNa 24542 ?
性质,
-433-3322454 2 B ( O H )BO2H 2OHBO4H O5H]( O H )OB[ ????
构成缓冲溶液 pH=9.24 (20 ℃ )
(1) 水解呈碱性
(2) 与酸反应制 H3BO3
4233242742 SONaBOH4O5HSOHOBNa ?? ????
(3) 脱水
风化脱水
受热脱水
742 OBNa
硼砂玻璃
)( 2 Na B O)Ni ( B ONi OOBNa
)( 2 Na B O)C o ( B OC o OOBNa
232742
232742
棕色
蓝色
?? ???
?? ???
体积膨胀
硼的卤化物
(1) BX3结构,B,sp2杂化
(2) BX3性质：
BF
3
BCl
3
BBr
3
BI
3
室温下
聚集态
g g l s
熔点 / ℃ -127,1 -107 146 49.9
沸点 / ℃ -99 12.5 91.3 210
水解：
33
43323
3323
BFHFHFBF
]3 H[ B FBOHO3H4 B F
I)B r,C l,(X 3 HXBOHO3HBX
?? ???
?? ???
??? ???
氮化硼
BN与 C2是 等电子体，性质相似：
BN有三种晶型：
(1) 无定型 (类似于无定型碳 )
(2) 六方晶型 (类似于石墨 )
作润滑剂
(3) 立方晶型 (类似于金刚石 )
作磨料
(1) 氧化铝,Al2O3
α - Al2O3, 刚玉，硬度大，不溶于水、
酸、碱
γ - Al2O3, 活性氧化铝，可溶于酸、碱，
可作为催化剂载体,
有些氧化铝晶体透明，
因含有杂质而呈现鲜
明颜色 红宝石 (Cr3+) 蓝宝石 (Fe3+,Cr3+) 黄玉 /黄晶 (Fe3+)
13.2.4 铝的化合物
(2) 氢氧化铝,Al(OH)3
两性，
在碱性溶液中存在 [Al(OH)4]-或 [Al(OH)6]3-
简便书写为 AlO2-或 AlO33-
(3) 铝的卤化物
AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3
离子键 共价键
共价分子：熔点低,易挥发,易溶于有机溶剂。
易形成双聚物
水解激烈：
H C l3A l ( O H )O3HA l C l 323 ?? ???
潮湿空气中的 AlCl3,白烟为 NH4Cl
用干法合成 AlCl3
CO32 A l C l3 C l3COAl
( g )3H2 A l C l6 H C l ( g )2 A l
2 A l C l( g )3 C lAl2
3232
23
32
?? ??
?
??
?? ??
?
?
? ??
?
?
(4) 铝的重要化合物
Al3+的鉴定：在氨碱性条件下，加入茜素
硫酸铝：
铝钾矾 (明矾 )：
342 )(S OAl
OH12)K Al ( S O 224 ?
- 5, 0 3
a
2
52
3
62 10 H]O)[ A l ( O H ) ( H ]O)[ A l ( H ??
??? K
( g )3 C O( s )2 A l ( OH )OH3CO32 A l
S ( g )3H( s )2 A l ( OH )O6H2S2 A l
232
-2
3
3
232
-23
?? ????
?? ????
?
?
O3H)()OHA l ( C( O H )OHC3A l ( O H )
3NH( s )A l ( O H )OH3NHAl
234714226143
4323
3
?? ???
?? ???? ??
红色
茜素
§ 13.3 碳族元素
13.3.1 碳族元素概述
13.3.2 碳族元素的单质
13.3.3 碳的化合物
13.3.4 硅的化合物
13.3.5 锡、铅的化合物
碳族 (IVA),C,Si,Ge,Sn,Pb
价电子构型,ns2np2
C Si Ge Sn Pb
-4
+2 +4 ( + 2 ) +2 +2
+4 +4 +4 ( + 4 )
4 6 6 6 6氧化值
最大配位数
单质可形成原子晶体 金属晶体
13.3.1 碳族元素概述
存在,
碳：金刚石、石墨；煤、石油、天然气 ;
碳酸盐 ; CO2 。
硅,SiO2和各种硅酸盐
锗：硫银锗矿 4Ag2S?GeS2,
硫铅锗矿 2PbS ? GeS2 。
锡：锡石 SnO2 。
铅：方铅矿 PbS,白铅矿 PbCO3 。
锡石 SnO2 方铅矿 PbS
13.3.2 碳族元素的单质
单质碳：
金刚石：原子晶体,硬度最大,熔点最高
的单质。
石墨：层状晶体,质软，有金属光泽。
足球烯，富勒烯,C60,C70 等。
金刚石 (sp3杂化 )
石墨 (sp2杂化 )
足球烯，富勒烯,C60 (sp2杂化 )
单质硅,
无定型体
晶体,原子晶体，类似于金刚石
单质锗，锡，铅
锗是灰白色金属，硬而脆，结构类
似于金刚石。
锡有三种同素异形体
灰锡 (α 锡 ) 白锡 (β 锡 ) 脆锡
铅：质软，能阻挡 X射线。
13.2℃ 161℃
Ge Sn
Pb
13.3.3 碳的化合物
1 碳的氧化物
（ 1）一氧化碳 (CO)：
结构
CO(6+8=14e-)与 N2（ 2× 7=14e-）
是等电子体,结构相似。
:C O:,C O:??
??
一个 σ 键
两个 π键
性质：
a,作配位体，形成羰基配合物
Fe(CO)5,Ni(CO)4,Co2(CO)8
其中 C是配位原子。
b,还原剂：
( g )CO( g )O
2
1C O( g )
22 ? ???
( g )3 C O2 F e ( s )3 C O ( g )( s )OFe 232 ?? ???
c,剧毒
2 二氧化碳 (CO2)
经典的分子结构,O=C=O
C=O双键键长 124pm (在 CH3--C--CH3中 )
C O叁键键长 113pm
CO2中，碳、氧之间键长 116pm
C,sp杂化
,O C O,
O
?
? ?
?
??
??
4
3 π
O OCσ σ
43π
43π
3 碳酸及其盐
11-
2
-2
3
-
3
-7
1
-
332
104, 7 COH H C O
104, 4 H C OH COH
???
???
?
?
K
K
CO2溶于水，大部分 CO2?H2O,极小部分 H2CO3
CO32-的结构
CO32-(6+3× 8+2=32e-)与 BF3(5+3× 9=32e-)
为等电子体
C,sp2杂化
C
OO
O
2-
6
4 π
碳酸及其盐的热稳定性
,（ 1） H2CO3<MHCO3<M2CO3
( g )COOMCOM
COOHCOMH C O2M
( g )COOHCOH
2
II
3
II
223
I
23
I
2232
?? ??
??? ??
?? ??
（ 2） 同一族金属的碳的盐稳定性从上到下增加
BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3
BaCO3
分解 T/℃ 100 540 900 1290 1360
（ 3） 过渡金属碳酸盐稳定性差
CaCO3 PbCO3 ZnCO3 FeCO3
分解 T /℃ 900 315 350 282
价电子构型 8e_ (1 8+2)e_ 18e_ (9-17)e_
碳酸盐的溶解度：
易溶盐,Na2CO3 NaHCO3 K2CO3 KHCO3
100℃ 溶解度 45 16 156 60
(g/100g H2O)
CO
O
OH O
OH
OC
2-
C
O
O
O
C
OO
O
H
O
C
O
O
H H
-
-
-
其它金属 (含 Li)碳酸盐难溶于水,
且酸式盐溶解度大于正盐
氢键存在，形成
二聚物或多聚物
碳酸盐的水解性
)CO(H
)CO( )(
OHCOHOHH C O
)CO(H
)CO(
)( OHH C O OHCO
321
W2
32
-
322
-
3
322
W2
31
--
32
-2
3
强酸性
强碱性
K
K
K
K
K
K
?
???
?
??
?
?
（ 1）氢氧化物溶解度小
( g )3 C O)s(2 C r ( O H )O3H3 C O2 C r
( g )3 C O( s )A l ( O H )2O3H3 C OAl2
232
2
3
3
232
-2
3
3
_
?? ????
?? ????
?
?
(2)碳酸盐溶解度小
( s )C aC OCOCa 3-232 ? ????
(3)碳酸盐和相应的氢氧化物溶解度相近
( g )CO( s )CO( O H )CuOH2 C O2 C u
( g )CO( s )CO( O H )MgOH2 C O2 M g
23222
-2
3
2
23222
-2
3
2
?? ????
?? ????
?
?
13.3.4 硅的化合物
硅烷
二氧化硅
硅酸及其盐
硅的卤化物
碳化硅（ SiC）,金刚砂
硅烷 (SinH2n+2) 最简单的硅烷,SiH4
S2HSiC5 00S i H 24 ???? ?? ?
(1) 自燃：
(2) 强还原性：
(3) 水解：
(4)热稳定性差：
OHS i OOS i H 2224 ?? ???
( g )HOHS i OK2 M n O2 K M n OS i H 2232244 ???? ???
( g )4HOnHS i OO2 ) H(nS i H 22224 ??? ????
性质：
二氧化硅 SiO2 ------硅石
无定型体：石英玻璃、硅藻土、燧石
晶体：天然为石英，原子晶体
纯石英：水晶
含有杂质的石英：玛瑙，紫晶
水晶 石英盐 黑曜石
紫
晶
缟玛瑙 玛瑙
结构,Si采用 sp3杂化轨道与氧形成硅氧四面体
硅氧四面体
金刚石 二氧化硅
性质
( g )COS i ONaCONaS i O
OHS i ONa2 Na OHS i O
232322
2322
?? ???
?? ???
O2H( g )S i F4 H FS i O 242 ?? ???
(1) 与酸作用
(2) 与 HF作用
硅酸及硅酸盐
( g )2 N H2 N a C lS i OHCl2 N HS i ONa
2 N a C lS i OH2 H C lS i ONa
332432
3232
??? ???
?? ???
H4SiO4 原硅酸
硅酸 H2SiO3 偏硅酸，二元弱酸
xSiO2?yH2O 多硅酸
制备：
胶冻状硅酸 硅胶-H2O
硅酸盐
硅酸盐结构复杂,一般写成氧化物形式。
硅酸钠,Na2O?nSiO2
泡沸石：
Na2O ? Al2O3 ?2SiO2 ? nH2O
可溶性,Na2SiO3,K2SiO3
不溶性：大部分硅酸盐难溶于水，
且有特征颜色
硅酸盐
水
中
花
园
4 硅的卤化物 SiX4
][ S i FH 2 H FS i F
4 H FS i OH O3HS i F
4 H C lS i OO3HS i C l
624
3224
3224
??
???
???
SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4
聚集态 g l l s
分子量 小 大
溶沸点 低 高
水解：
（氟硅酸）
金刚砂（ SiC）：
13.3.5 锡、铅的化合物
氢氧化物的酸碱性
Sn(II)的还原性
Pb(IV)的氧化性
锡、铅的盐
锡、铅的硫化物
1 锡、铅的氢氧化物
OH4 N OS nOH)(4 H N OSn
)( s,S nOH- S n
22323
32
??? ??? 浓
不溶于酸或碱白β
-2
632
4
-
32
2
-2
42
2
][ S n ( O H ) )( s,S n OH- Sn
][ P b ( O H ) )( s,P b ( O H ) Pb
][ S n ( O H ) )( s,S n ( O H ) Sn
白
白
白
α
?
?
?
过量 OH-
HNO3或 HAc
H+
浓 HNO3
放
置
适量 OH- 过量 OH-
过量 OH-
适量 OH-
适量 OH-
H+
Sn(II)的还原性
Sn0, 1 3 6Sn 0, 1 5 4 Sn /V 24A ???E
Sn0, 9 1][ S n ( O H )0, 9 3-][ S n ( O H ) /V 24-26B ??E
-2
6
-2
43
2432
-2
6
-
22
2
-2
622
-
2
2
]3 [ S n ( O H ))2 B i ( s,]3 [ S n ( O H )2 B i ( O H )
2 F eSnFe2Sn
S n Cl)2 H g ( l,4 C lClHgSn
S n Cl)( s,ClHg4 C l2 H g ClSn
??? ???
??? ???
??? ????
??? ????
????
?
?
黑
黑
白
Sn2+,Hg2+的相互鉴定
Pb(IV)的氧化性
OHN aC lP b ON aC l OP b ( O H )
Pb
0, 5 8
P b O
0, 2 5
P b O /V
Pb
0, 1 2 6
Pb
1, 4 5
P b O /V
222
2B
2
2A
????
?
??
E
E
222332
224
Δ
422
2224422
2222
2
2-
4
2
2
OO2H)2 P b ( NO4 HNO2 P b O
O2HO2 P b S OSO2H2 P b O
O2HO)2 P b ( HS OSO4H2 P b O
O2HClP b C l)4 HC l (P b O
O2H5 P b2 M n O4H2 M n5 P b O
??? ???
??? ???
??? ???
??? ???
??? ????
???
浓
243Δ2 OOPbP b O ?? ??
四氧化三铅 (Pb3O4)----铅丹,鲜红色
可看作：
24IVII2 P b O2 P b O,OPbPb ?即
O2H)(P b O)2 P b ( N O4 H N OP b OPb 2223342 ???? 褐色
三氧化二铅 (Pb2O3),橙色
可看作,PbO·PbO2
氧化铅,(PbO),橙黄色
小结,
氧化性减弱，酸性增强
碱性增强，还原性减弱
碱
性
增
强
酸
性
增
强
Sn(OH)4 Pb(OH)4PbO
2
Sn(OH)2 Pb(OH)2
2 锡、铅的盐类
(1) 水解,
7,1
2
2
3,9
2
2
10 H P b( OH ) OHPb
10 H S n( OH ) OHSn
????
????
???
???
K
K
( g )CO)( s,CO[ P b ( O H ) ]OH2 C O2 P b
4 H C l][ S n ( O H )H-O6HS n C l
H C l),S n ( O H ) C l ( sOHS n C l
2322
-2
3
2
6224
22
????
???
???
?
α
白
铅白
(2) 铅 (II)的难溶盐
少数可溶,Pb(NO3)2,Pb(Ac)2
多数难溶：
Pb2+ Pb(OH) 3-
PbCl2(白 ) PbSO4(白 ) PbI2(黄 ) PbCrO4 (黄 )
PbCl42- PbHSO4 PbI42- Pb2++Cr2O72-
浓 HCl 浓 H2SO4 I- HNO3
OH-
3 锡、铅的硫化物
SHS n C lH6 H C lS n S
SHP b C lH4 H C lP b S
SHS n C lH4 H C lS n S
2622
242
242
???
???
???
SnS(棕 ) SnS2(黄 ) PbS(黑 ) PbS2
(1) 均不溶于稀盐酸
(2) 配位溶解 (浓 HCl)
（硫代锡酸根）
SnS32-不稳定，遇酸分解。
SH)( s,S n S2HS n S 22-23 ?? ??? ? 黄
(3) 碱溶 (SnS,PbS不溶 )
-2
3
2
2
2
2
3
2
32
S n SSS n S
O3H2 S n SS n O6 OH3 S n S
??
????
?
???
(4) 氧化碱溶 (SnS2,PbS不溶 )
?? ?? 2322 S n SSSSn
（ 5） PbS与 HNO3作用
O4H3S2 N O)P b ( N O8 H N O3 P b S 2233 ???? ???
