第十一章 配合物结构
11.1 配合物的空间构型和磁性
11.2 配合物的化学键理论
11.1 配合物的空间构型和磁性
11.1.1 配合物的空间构型
11.1.2 配合物的磁性
11.1.1 配合物的空间构型
规律,
1.形成体在中间，配
位体围绕中心离子
排布；
2.配位体倾向于尽可
能远离，能量低，
配合物稳定
11.1.2 配合物的磁性
磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。
顺磁性：被磁场吸引 n > 0,μ > 0 O2,NO,NO2
反磁性：被磁场排斥 n =0,μ = 0
铁磁性：被磁场强烈吸引。例,Fe,Co,Ni
磁 矩,μ=[n(n+2)]1/2 (B.M.)玻尔磁子
举例：
n 0 1 2 3 4 5
μ/B.M,0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
[Ti(H2O)6]3+ Ti3+,3d1 μ实 =1.73 n=1
K3[Mn(CN)6] Mn3+,3d4 μ实 =3.18 n=2
K3[Fe(CN)6] Fe3+ 3d5 μ实 =2.40 n=1
11.2 配合物的化学键理论
11.2.1 价键理论
11.2.2 晶体场理论
11.2.3 分子轨道理论
价键理论的要点
1,形成体 (M):有空轨道
配位体 (L):有孤对电子
二者形成配位键 M?L
2,形成体 (中心离子 )采用杂化轨道成键
3,杂化方式与空间构型有关
11.2.1 价键理论
二配位的配合物
例,[A g Cl 2 ] -, [ Cu Cl 2 ] -
四配位的配合物
四
配
位
的
配
合
物
六配位的配合物
对价键理论的评价
很好地解释了配合物的空间构型、
磁性、稳定性。
直观明了，使用方便。
无法解释配合物的颜色 (吸收光谱 )。
晶体场理论要点
在配合物中，中心离子 M处于带电的配位
体 L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结
合在一起；
晶体场对 M的 d 电子产生排斥作用，使 M
的 d 轨道发生能级分裂；
分裂类型与化合物的空间构型有关；
晶体场相同,L不同，分裂程度也不同。
11.2.2 晶体场理论
八面体场中 d 轨道能级分裂
d 轨道与配体间的作用
八面体场中 d 轨道能级分裂
配合物离子的颜色
? 所吸收光子的频率
与分裂能大小有关 。
? 颜色的深浅与跃迁
电子数目有关。
? 此类跃迁为自旋禁
阻跃迁,因此配离
子颜色均较浅。
?
配
合
物
的
颜
色
影响 ?o的因素 (中心离子,配位体,晶体场 )
1 中心 M离子,电荷 Z增大,?o增大
主量子数 n增大,?o增大
[Cr（ H2O） 6]3+ [Cr（ H2O） 6]２ +
?o /cm-1 17600 14000
[Fe（ H2O） 6]3+ [Fe（ H2O） 6]２ +
?o /cm-1 13700 10400
[CrCl6]3- [MoCl6]3-
?o /cm-1 13600 19200
2 配位体的影响,光谱化学序列
[Co（ H2O） 6]3+ [Co（ CN） 6]3-
[CoF6]3- [Co（ NH3） 6]3+
?o /cm-1 13000 18600 22900 34000
各种配体对同一 M产生的晶体场分裂能的值
由小到大的顺序,
I-<Br-<Cl-,SCN-<F-<OH-<C2O42<H2O<NCS-
<edta<NH3<en<bipy<phen<SO32-<NO2<CO,CN-
３ 晶体场类型的影响
四面体场
八面体场
正方形场
直线形场
八面体场中心离子的 d 电子分布
排布原则：（ 1）能量最低原理
（ 2） Hund规则
（ 3） Pauli不相容原理
电子成对能（ P）：两个电子进入同一轨
道时需要消耗的能量。
强场,?o > P
弱场,?o < P
八面体场中电子在 t2g和 eg轨道中的分布
八面体场中电子在 t2g和 eg轨道中的分布
例：
[ C o ( CN )
6
]
3-
[ C o F
6
]
3-
?
o
/ J 6 7, 5 2 4 × 10
- 2 0
2 5, 8 1 8 × 10
- 2 0
P /J 3 5, 2 5 0 × 10
- 2 0
3 5, 2 5 0 × 10
- 2 0
场 强 弱
Co
3+
的价电子构型 3d
6
3d
6
八面体场中 d
电子排布
t
2g
6
e
g
0
t
2g
4
e
g
2
未成对电子数 0 4
实测磁矩 / B, M 0 5, 6 2
自旋状态 低 高
价键理论 内轨型 外轨型
杂化方式 d
2
sp
3
sp
3
d
2
1.晶体场稳定化能 (CFSE)的定义
d电子从未分
裂的 d轨道进入分
裂后的 d轨道，所
产生的总能量下降
值。
晶体场稳定化能 (CFSE)
2.CFSE的计算
?
?
?
轨道中的电子数：
轨道中的电子数：
g
g
en
tn
2
21
CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P
?
?
?
轨道中的成对电子数：球形体场中，
轨道中的成对电子数：八面体场中，
dm
dm
2
1
CFSE=n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P
=n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P
=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P
计算结果：八面体场的 CFSE
弱 场 强 场
电子对数 电子对数
d
n
构型
m
1
m
2
CF S E 构型
m
1
m
2
CF S E
d
1
d
2
d
3
d
4
d
5
d
6
d
7
d
8
d
9
d
10
0
0
0
0
0
1
2
3
4
5
0
0
0
0
0
1
2
3
4
5
-4 Dq
-8 Dq
-1 2 Dq
- 6 Dq
0 Dq
- 4 Dq
- 8 Dq
- 12 Dq
- 6 Dq
0 Dq
0
0
0
1
2
3
3
3
4
5
0
0
0
0
0
1
2
3
4
5
-4 Dq
-8 Dq
-1 2 Dq
-6 D q + P
-2 0 D q + 2 P
-2 4 D q + 2 P
-1 8 D q + P
-1 2 Dq
-6 Dq
0 Dq
12gt
22gt
32gt
1g32get
232g get
242g get
252g get
262g get
362g get
463g get
12gt
22gt
32gt
42gt
52gt
62gt
162g get
262g get
362g get
462g get
3.影响 CFSE的因素
?d电子数目
?配位体的强弱
?晶体场的类型
晶体场理论的应用
?解释配合物的磁性
?解释配合物的稳定性
?解释配合物的颜色（吸收光谱）
?解释离子水合热变化规律
? ?? ? )aq(OHMOH6)g(M 26222 ?? ??
11.1 配合物的空间构型和磁性
11.2 配合物的化学键理论
11.1 配合物的空间构型和磁性
11.1.1 配合物的空间构型
11.1.2 配合物的磁性
11.1.1 配合物的空间构型
规律,
1.形成体在中间，配
位体围绕中心离子
排布；
2.配位体倾向于尽可
能远离，能量低，
配合物稳定
11.1.2 配合物的磁性
磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。
顺磁性：被磁场吸引 n > 0,μ > 0 O2,NO,NO2
反磁性：被磁场排斥 n =0,μ = 0
铁磁性：被磁场强烈吸引。例,Fe,Co,Ni
磁 矩,μ=[n(n+2)]1/2 (B.M.)玻尔磁子
举例：
n 0 1 2 3 4 5
μ/B.M,0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
[Ti(H2O)6]3+ Ti3+,3d1 μ实 =1.73 n=1
K3[Mn(CN)6] Mn3+,3d4 μ实 =3.18 n=2
K3[Fe(CN)6] Fe3+ 3d5 μ实 =2.40 n=1
11.2 配合物的化学键理论
11.2.1 价键理论
11.2.2 晶体场理论
11.2.3 分子轨道理论
价键理论的要点
1,形成体 (M):有空轨道
配位体 (L):有孤对电子
二者形成配位键 M?L
2,形成体 (中心离子 )采用杂化轨道成键
3,杂化方式与空间构型有关
11.2.1 价键理论
二配位的配合物
例,[A g Cl 2 ] -, [ Cu Cl 2 ] -
四配位的配合物
四
配
位
的
配
合
物
六配位的配合物
对价键理论的评价
很好地解释了配合物的空间构型、
磁性、稳定性。
直观明了，使用方便。
无法解释配合物的颜色 (吸收光谱 )。
晶体场理论要点
在配合物中，中心离子 M处于带电的配位
体 L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结
合在一起；
晶体场对 M的 d 电子产生排斥作用，使 M
的 d 轨道发生能级分裂；
分裂类型与化合物的空间构型有关；
晶体场相同,L不同，分裂程度也不同。
11.2.2 晶体场理论
八面体场中 d 轨道能级分裂
d 轨道与配体间的作用
八面体场中 d 轨道能级分裂
配合物离子的颜色
? 所吸收光子的频率
与分裂能大小有关 。
? 颜色的深浅与跃迁
电子数目有关。
? 此类跃迁为自旋禁
阻跃迁,因此配离
子颜色均较浅。
?
配
合
物
的
颜
色
影响 ?o的因素 (中心离子,配位体,晶体场 )
1 中心 M离子,电荷 Z增大,?o增大
主量子数 n增大,?o增大
[Cr（ H2O） 6]3+ [Cr（ H2O） 6]２ +
?o /cm-1 17600 14000
[Fe（ H2O） 6]3+ [Fe（ H2O） 6]２ +
?o /cm-1 13700 10400
[CrCl6]3- [MoCl6]3-
?o /cm-1 13600 19200
2 配位体的影响,光谱化学序列
[Co（ H2O） 6]3+ [Co（ CN） 6]3-
[CoF6]3- [Co（ NH3） 6]3+
?o /cm-1 13000 18600 22900 34000
各种配体对同一 M产生的晶体场分裂能的值
由小到大的顺序,
I-<Br-<Cl-,SCN-<F-<OH-<C2O42<H2O<NCS-
<edta<NH3<en<bipy<phen<SO32-<NO2<CO,CN-
３ 晶体场类型的影响
四面体场
八面体场
正方形场
直线形场
八面体场中心离子的 d 电子分布
排布原则：（ 1）能量最低原理
（ 2） Hund规则
（ 3） Pauli不相容原理
电子成对能（ P）：两个电子进入同一轨
道时需要消耗的能量。
强场,?o > P
弱场,?o < P
八面体场中电子在 t2g和 eg轨道中的分布
八面体场中电子在 t2g和 eg轨道中的分布
例：
[ C o ( CN )
6
]
3-
[ C o F
6
]
3-
?
o
/ J 6 7, 5 2 4 × 10
- 2 0
2 5, 8 1 8 × 10
- 2 0
P /J 3 5, 2 5 0 × 10
- 2 0
3 5, 2 5 0 × 10
- 2 0
场 强 弱
Co
3+
的价电子构型 3d
6
3d
6
八面体场中 d
电子排布
t
2g
6
e
g
0
t
2g
4
e
g
2
未成对电子数 0 4
实测磁矩 / B, M 0 5, 6 2
自旋状态 低 高
价键理论 内轨型 外轨型
杂化方式 d
2
sp
3
sp
3
d
2
1.晶体场稳定化能 (CFSE)的定义
d电子从未分
裂的 d轨道进入分
裂后的 d轨道，所
产生的总能量下降
值。
晶体场稳定化能 (CFSE)
2.CFSE的计算
?
?
?
轨道中的电子数：
轨道中的电子数：
g
g
en
tn
2
21
CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P
?
?
?
轨道中的成对电子数：球形体场中，
轨道中的成对电子数：八面体场中，
dm
dm
2
1
CFSE=n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P
=n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P
=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P
计算结果：八面体场的 CFSE
弱 场 强 场
电子对数 电子对数
d
n
构型
m
1
m
2
CF S E 构型
m
1
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CF S E
d
1
d
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d
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0
0
0
0
0
1
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1
2
3
4
5
-4 Dq
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-1 2 Dq
- 6 Dq
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- 8 Dq
- 12 Dq
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2
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4
5
-4 Dq
-8 Dq
-1 2 Dq
-6 D q + P
-2 0 D q + 2 P
-2 4 D q + 2 P
-1 8 D q + P
-1 2 Dq
-6 Dq
0 Dq
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262g get
362g get
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3.影响 CFSE的因素
?d电子数目
?配位体的强弱
?晶体场的类型
晶体场理论的应用
?解释配合物的磁性
?解释配合物的稳定性
?解释配合物的颜色（吸收光谱）
?解释离子水合热变化规律
? ?? ? )aq(OHMOH6)g(M 26222 ?? ??
