第六章 电化学 核心内容：电解质溶液，原电池，电解池 主要内容：电解质溶液，原电池，电解池中的有关计算 内容提要 电解质溶液 电解质溶液的导电机理： 由溶液中的离子作定向迁移运动和电极上发生氧化还原反应共同完成。 (2)法拉第定律：Q=zF 式中，z：电极反应的电荷数，：反应进度，F：法拉第常数 F=Le=96485C·mol-1 (3) 离子的迁移数t： 当溶液中只有一种阳离子和一种阴离子时：   式中，u：电迁移率，即电场强度为1V·m-1时离子的运动速率。 测定迁移数的实验方法有希托夫法和界面移动法，在希托夫法中，对阴极区或阳极区的某离子进行物料衡算，并利用以下公式计算迁移数：  （4）电导 电导G, 电导率?，摩尔电导率Λm 的有关公式： =?，?????， 其中为电导池常数。 Λm=?/c， （注意c的单位为:） ②Λm与c的关系  （稀、强电解质溶液） 式中：电解质无限稀释时的摩尔电导率。 ③柯尔劳施离子独立运动定律   同时     ④电导测定的应用 计算弱电解质的解离度及解离平衡常数， 计算难溶盐的溶解度和溶度积， 计算液体中所含杂质的浓度 电导滴定。 （5）电解质溶液的离子活度    ( ( 平均离子活度  平均离子活度因子  平均离子质量摩尔浓度  ( 当时  （6）德拜—休克尔极限公式   （稀溶液） 对于25℃的水溶液 （） 其中离子强度  若求算混合电解质溶液中某电解质的平均活度因子，离子强度I是所有正、负离子的贡献之和，而平均质量摩尔浓度只是该电解质离子,的贡献。 2．原电池 电池的表示式惯例：阳极（负极）写在左边，阴极（正极）写在右边，电解 质溶液写在中间。 可逆电池热力学  ( 式中，E：原电池的电动势，E(：原电池的标准电动势，z：电极反应的转移电子数。 ， 是反应在没有非体积功时的恒温恒压反应热，电池可逆放电时：Q 。 （3）能斯特方程 对于反应  E=E(，（浓差电池） 其中E(( ， K( 为电池反应的标准平衡常数。 （4）电极电势与电极反应的能斯特方程 电极电势是利用下列电池的电动势来求得的：  给定电极 E(电极)= E 在任意温度下，氢电极的标准电极电势为零，即E({H+| H2(g)}=0。 对任意电极发生还原反应： 氧化态  E(电极)= E((电极)，其中E( 为电极的标准电极电势。 由电极电势可求得电池的电动势  ， E( （5）设计原电池 根据提供的化学反应，确定两个电极的电极反应，再书写出电池表示式，这需要一定的知识积累和经验。 如将反应 AgCl → Ag++Cl-设计成电池 先确定负极反应 Ag(s)→Ag+ + e- 再写出正极反应 AgCl(s) + e- → Ag(s) + Cl- 所以原电池可写为  3、电解与极化 分解电压 在电解池中进行电解操作时，使电解质在两个电极上连续不断地进行分解时所需的最小外加电压，即为分解电压。分解电压大于相应原电池的电动势，这是由于极化的原因。 （2）极化作用 由于有电流通过电极，使电极电势偏离平衡电极电势，产生超电势?。根据极化产生的原因，将极化分为浓差极化和电化学极化。阳极极化将使电极电势变得更正，阴极极化将使电极电势变得更负。 阳极：?阳=E阳-E阳,平 阴极：?阴=E阴,平-E阴 从能量上讲，电极极化对原电池和电解池都是不利的。 （3）电解时的电极反应 阴极反应：若电解液中含有多种金属离子，电极电势越高的离子，越易获得电子而优先还原成金属。 阳极反应：电极电势越低的离子，越易在阳极上放出电子而氧化，此时要虑电极也可能参与阳极反应。 二、思考题： 1、使用法拉第定律是否需要注意温度、压力？ 2、为什么电解质在无限稀释时的摩尔电导率为最大？ 3、解释H+、OH-的无限稀释摩尔电导率为何比其他离子的大许多？ 4、测定迁移数的方法有哪几种？具体原理是什么？ 5、在某电解质溶液中，若有i种离子存在，每种离子的电阻为Ri，则溶液的电导等于什么？ 6、如何求算出无限稀释的弱电解质的摩尔电导率？ 7、H2SO4水溶液（b）的a与?±、b之间的关系是什么？ 8、在298K下，试比较0.001mol·kg-1的CuCl2水溶液和同浓度的CuSO4水溶液的平均活度因子的大小。 9、在电导池中测定电导时，为什么不使用直流电？ 10、可逆电池必须满足的条件？ 11、为什么电池电动势与电池反应的化学计量式的写法无关？ 12、为什么提出标准氢电极？标准氢电极的E(是否只有在25℃时才等于零？ 13、如何测定电池的电动势？电动势测定的应用有哪些？ 14、如何用电动势测定溶液的pH值？ 15、成立的条件是什么？ 16、通常我们遇到电池没电时，其内部处于什么状态？ 17、电池短路时，电池电动势是否为零？ 18、25℃时，电池成为自发电池，a1和a2哪个大？ 19、浓差电池对应的电池反应的大于零、小于零还是等于零？ 20、已知氢电极浓差电池的电动势，那么该自发电池的表示式是什么？ 21、将反应设计成可逆电池的表示式是什么？ 22、某反应在恒温恒压下进行时放热，若此反应在电池中进行，它是否仍放热？ 23、能否用原电池的E(来判断任意条件下电池反应自发进行的方向。 24、盐桥为什么能减小液体接界电势？能否完全消除液体接界电势？ 25、物质的氧化还原能力是否只与E(（电极）的数值有关？ 26、为什么铁制品浸在水中，在水与空气交界处更易腐蚀？ 27、为什么HNO3，H2SO4，NaOH水溶液的分解电压相同？ 28、如何判断电极上反应的次序？ 三、例题解析 1、电池在25℃时的电动势为1.229V，的标准摩尔生成焓，试计算该电池的温度系数以及电池在0℃时的电动势，（假设反应焓在0～25℃之间为一常数）。 解题思路：写出电池反应，电池电动势与的生成焓对应着同一化学反应：，由于电池反应有以下几个关系式： ，，及 这样就可以求出来。已知和某温度下电池电动势，求另一温度下电池电动势，只需要做一个简单的积分运算即可。 解：电池  负极  正极 （） 电池反应  电池电动势 E=E( = E( =    ∵       2、在25℃时，电池Pt 的E(  ，求反应HgO(s)=Hg(l)+的平衡常数。 解题思路：所求反应与电池反应之间的关系，也许一下子看不清楚，但把电池反应，的生成反应，所求反应一一列出，就可以找出它们之间的联系。本题的关键是求算所求反应的(，利用各化学反应之间的关系和(=-RTlnK(,求出反应的平衡常数。 解：电池 Pt 负极 H2(g) + 2OH -= 2H2O(l) + 2e- 正极 HgO(s) + H2O(l) + 2e- = Hg(l) + 2OH- 电池反应 H2(g) + HgO(s) = Hg(l) + H2O(l) (1) H2O(l)的生成反应 H2(g)+ (2) 反应(1)-反应(2) 得 HgO(s)=  (3) K(  -2FE(K(   3、已知25℃时，E((Cu+ | Cu)=0.522V, E((Cu2+ | Cu)=0.340V, 求算E((Cu2+ | Cu)的值，以及反应Cu + Cu2+ = 2Cu+的平衡常数。 解题思路：首先要写出各电极的电极反应，找出它们之间的关系，利用=-zFE( 关系式，求算出所求电极的标准电极电势，进而对所求反应设计原电池，依据 =-RTlnK( 来求得平衡常数。 解：电极反应 Cu++e-=Cu (1) E ) Cu2++2e-=Cu (2) E ) (2)-(1)得 Cu2++e-=Cu+ (3) E )   2E 对于反应Cu + Cu2+ = 2Cu+ 设计原电池 负极 Cu = Cu+ + e- 正极 Cu2+ + e- = Cu+ 电池表示式为 Cu E(= E( E(  4、在25℃时，电池Zn|ZnSO4(b/b(=0.01,)∣PbSO4(s)∣Pb的电动势E=0.5477V, E((Zn2+∣Zn)=-0.763V, PbSO4 的Ksp =1.58×10-8，试计算，的值，以及当ZnSO4的浓度为0.05mol·kg-1时，E=0.5230V, ZnSO4溶液的?(为多少？ 解题思路：首先依据所给定的电池和Nernst方程，计算出E(来，然后针对难溶盐的溶解平衡，设计电池，获得E( (Pb2+|Pb)值，最后仍回到第一个电池反应，依据所给条件和Nernst方程进行计算。 解：电池  负极  正极  电池反应   其中     对于 K(=Ksp=1.58×10-8 设计电池     = -0.1277V 仍回到第一个电池反应    5．在25℃时，电池 的电动势为E=1.362V 求25℃时，Au2O3的标准摩尔生成吉布斯函数。 （2）该温度下O2的逸度f(O2)等于多少时，才能使Au2O3与Au达衡，已知。 解题思路：对于（1），写出电池反应及对应的Nernst方程，并结合与之间的关系，可以求出Au2O3的值来。对于（2），很明显是属于化学平衡的问题，不过此处是综合应用热力学知识，根据Au2O3的生成反应和来解决问题。 解：（1）电池  负极 3H2(g) = 6H+ + 6e- 正极  电池反应            （2）对于Au2O3生成反应  K(   =3.091×10-14  6、25℃时从某溶液中析出锌直到溶液中Zn2+的浓度不超过10-4mol·kg-1，同时析出过程中不会有H2逸出，求算pH值至少为多少？已知氢在锌上的逸出超电势。 解题思路：阴极上电极电势高的电极反应优先进行，要使H2不析出，其电势应小于Zn的电极电势，写出各电极的Nernst方程，并考虑氢的超电势，进行比较即可。 解：Zn的析出电势     要使H2不析出，     =pH( (-0.05917V) - 0.7202V < -0.8813V  7、在25℃，101.325kPa时，以Pt为阴极，C（石墨）为阳极，电解含有FeCl2()和CuCl2()的水溶液，电解过程中不断搅拌溶液，假定超电势可忽略不计。 问：（1）何种金属先析出？ （2）第二种金属析出时，至少需加多大电压？ 当第二种金属析出时，第一种金属离子在溶液中的浓度为多少？ 已知25℃时 解题思路：极化电极电势=平衡电极电势±超电势（）,阳极为+，阴极为-，在阴极上金属析出的顺序取决于各自极化电极电势的大小，电极电势高的先还原，若二者相同，则发生金属共沉积。本题可比较各金属的析出电极电势，进行计算。 解：（1）      ∴Cu先析出。 （2）因为分解电压等于阳极极化电极电势减去阴极极化电极电势。 ∴   （3）此时铜电极的电极电势等于Fe电极的电极电势     四、习题 25℃时，某电导池先后充以0.001mol·dm-3HCl,0.001mol·dm-3NaCl和0.001mol·dm-3NaNO3三种溶液，分别测得电阻为468?、1580?和1650?，己知25℃时NaNO3的摩尔电导率为121.55×10-4S·m2·mol-1,试计算 (1)0.001mol·dm-3NaNO3溶液的电导率。（1.22×10-2 S·m-1） (2)电导池常数Kcell。（20.06 m-1） (3)此电导池中充以0.001mol·dm-3HNO3溶液时的电阻和HNO3的摩尔电导率。（474?，423.55×10-4 S·m2·mol-1） 2、在18℃时，有以下数据：  求算18℃时的值。（238.3 ） 3、用两铂电极电解4.00mol·kg-1的FeCl3溶液，电解后的阴极部分重30克，FeCl3的浓度为3.15mol·kg-1，FeCl2的浓度为1mol·kg-1，求算Cl-和Fe3+的迁移数。（tCl-=0.55） 4、18℃时HI溶液的为381.5，浓度为0.405mol·dm-3时溶液的电导率为13.32 S·m-1，试计算溶液中氢离子的浓度。（0.349 mol·dm-3） 5、25℃时电池的电动势为0.0451V，0.05mol·dm-3HAc的摩尔电导率为7.36，其无限稀释摩尔电导率为390.72，求HX的解离常数。（7.08×10-6） 6、电池的电动势为E（298.15K）= -0.372 V， E(308.15K)= -0.374V，已知25℃时 。 计算（1）25℃时电池反应的 。 （2）醋酸银的活度积Ksp。（5.8×10-3） 7、试计算下列组成不同的银电极的电极电势。 （1） （2）  （3） 的解离常数为3.8×10-19 8、根据下列反应，设计原电池，并计算反应在25℃时的标准平衡常数。 （1） （2） （3） （4） （5） 9、25℃时，10mol·kg-1的HCl溶液和6mol·kg-1的HCl溶液中HCl的蒸气压分别为0.5600Pa和18.665Pa，试计算下面两电池的电动势之差。（8.74×10-2V） （1） ， （2） 。 10、在25℃时，有下列两个电池 （1） （2） 它们的电动势分别为E(1)=0.937V，E(2)=0.926V，已知H2O(l)的，试求算FeO的标准摩尔生成吉布斯函数。 11、用金作为阳极，Ni作为阴极，电解1 mol·kg-1的硫酸溶液的分解电压是多少？已知氢在Ni上的超电势为0.14V，氧在金上的超电势为0.53V。（1.899V） 12、25℃时某电池的电动势为E，电池温度系数为，试编写一程序来计算电池反应的和可逆放电的可逆热Qr。 13、上网查询Debye-Hückel提出的强电解质离子互吸理论的主要内容。 14、上网查询电解工业的历史发展和现状。 15、上网查询原电池在生产实践和生活中的应用。 16、上网查询法拉第的详细生平和研究成果。