第三章 多组分系统热力学 一、内容提要 核心内容：两个模型—理想液态混合物，理想稀溶液 主要内容：组分的蒸气压 → 组分的化学势 → 系统的性质。 1．理想系统组分的蒸气压 拉乌尔定律： pA= xA 适用于理想液态混合物中的任一组分或理想稀溶液中的溶剂。 亨利定律：pB=kx,B xB=kc,BCB=kb,BbB 适用于理想稀溶液中的挥发性溶质。 2．组分的偏摩尔量与化学势 （1）组分的偏摩尔量 其中X为系统的广度量。X可以是V、 U、 H、 S、 A或G。nC表示除了组分B以外其余各组分C、D……的物质的量均不改变。 组分B的某一偏摩尔量XB的物理意义是，在一定温度压力下，一定组成的系统中单位物质的量的B的X值或单位物质的量的B对系统X的贡献。这也就相当于在该温度、压力和组成下，于足够大量的系统中加入单位物质的量的B时（这时系统的组成可视为不变）所引起系统X的增量。 （2）系统总的广度量（集合公式） 一定T、p下： 即在一定温度、压力下，系统的任一广度量等于组成该系统的各组分在该组成下的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和。 （3）吉布斯—杜亥姆方程 一定T、p下： 这个方程表明，在温度、压力恒定下，系统的组成发生变化时，各组分偏摩尔量变化的相互依赖关系。 （4）偏摩尔量之间的函数关系 对于单组分均相系统或组成不变的均相系统存在的各热力学函数之间的函数关系式，将这些函数关系式中的广度量代以相应的偏摩尔量，函数关系式依然成立： HB=UB+pVB AB=UB－TSB GB= HB－TSB=UB+pVB－TSB= AB+pVB   以上最后两个式子中的下角标nB表示系统的各组分均不改变。 （5）组分的化学势 系统中任一组分B的化学势定义如下：  （6）变组成系统的热力学基本方程     （7）化学势判据 恒T、p且W′=0时： （8）理想气体的化学势 纯态： 其中μ*和p分别为纯理想气体的化学势和压力，和分别为纯理想气体标准态的化学势和压力。 系统中任一组分： 其中μB和pB分别为组分B的化学势和分压，分别为组分B标准态的化学势和压力。 以上二式中，标准态均为T、下的纯理想气体。 （9）真实气体的化学势 纯态： 其中为纯真实气体的摩尔体积，f=p，f为逸度（fugacity），为逸度因子（fugacity coefficient）。 系统中任一组分： 其中VB为系统中组分的偏摩尔体积，fB=BpB，fB为组分B的逸度，B为组分B的逸度因子。 以上二式中，标准态均为T, Pθ下的假想纯理想气体。 （10）逸度因子的计算 计算逸度因子的一般公式为：  具体计算方法有如下三种： ① 纯气体的图解积分法。 ② 利用纯气体的普遍化逸度因子图进行计算： 其中pr为气体的对比压力，?z为气体的压缩因子。 ③ 利用真实气体的状态方程（如范德华方程、维里方程等），解析计算。 （11）混合气体的路易斯——兰德尔逸度规则：  其中为真实气体混合物中组分B的逸度，为组分B在混合气体的温度和总压下单独存在时的逸度。为组分B的物质的量分数。 3．理想液态混合物 （1）组分的蒸气压： 其中B为理想液态混合物中的任一组分，为组分B的物质的量分数，为理想液态混合物中组分B的蒸气压，为同温下纯B的饱和蒸气压。 （2）组分的化学势   = 其中标准态为T，下的纯液体B。 （3）混合性质： 在恒温、恒压条件下：  ＞0 ＜0 4．真实液态混合物 （1）组分的蒸气压： 其中B为真实液态混合物中的任一组分，为组分B的活度，。  为组分B的活度因子，且为组分B的物质的量分数，为真实液态混合物中组分B的蒸气压，为同温下纯B的饱和蒸气压。 （2）组分的化学势   = 其中的标准态与3同。 （3）混合性质 真实液态混合物的混合性质与理想液态混合物有一定的偏差，即：     5．理想稀溶液（溶剂：A，溶质：B） （1）组分的蒸气压： （2）组分的化学势： 溶剂： 其中标准态为下的纯液体A。 溶质：① 其中标准态为下且遵守亨利定律的假想溶质（液态纯溶质）。 ② 其中标准态为下且遵守亨利定律的假想溶质。 ③ 其中标准态为下且遵守亨利定律的假想溶质。 （3）稀溶液的性质（依数性） （1）蒸气压下降： （2）凝固点降低：（析出固态纯溶剂） 其中，称为溶剂A的凝固点降低常数。 （3）沸点升高：（溶质不挥发） 其中，称为溶剂A的沸点升高常数。 ④渗透压（osmotic pressure）： ⑤分配定律（distribution law）： 6．真实溶液（溶剂：A，溶质：B） （1）组分的蒸气压：  （2）组分的化学势： 其中为组分A的活度，为组分A的活度因子，且，为组分A的物质的量分数。 ① 其中为组分B的活度，为组分B的活度因子，且为组分B的物质的量分数。 ② 其中为组分B的活度，为组分B的活度因子，且为组分B的体积摩尔浓度，。 ③ 其中为组分B的活度，为组分B的活度因子，且为组分B的质量摩尔浓度，。 以上各标准态分别与5对应相同。 二、思考题 1．拉乌尔定律与亨利定律的区别是什么？ 2．液态混合物与溶液的区别是什么？ 3．对于多组分系统为何要引入偏摩尔量的概念？某一组分的偏摩尔量与哪些因素有关？ 4．偏摩尔量是否可能为负值？为什么？ 5．偏摩尔量与摩尔量之间的关系如何？ 6．明确偏摩尔量和化学势的意义，了解它们之间的联系和区别。 7．在下列各量中，何者是偏摩尔量？ A.  B.  C.  D.  E.  8．在下列各量中，哪些不是化学势？ A.  B.  C.  D.  E.  F.  9．真实气体与理想气体标准态是如何规定的？ 10．液态混合物和溶液中各组分的标准态分别是什么？ 11．理想液态混合物与理想稀溶液各有哪些性质？ 12．恒温恒压下，由于理想液态混合物的对吗？为什么？ 13．是否稀溶液的蒸气压一定下降，凝固点一定降低，沸点一定升高？ 14．逸度与逸度因子，活度与活度因子分别是怎样定义的？ 15．在多组分系统中，某组分在选取不同的标准态时，其活度、活度因子及化学势是否相同？ 16．在真实溶液中，溶质B的浓度可分别用表示，那么相应的溶质的标准态、活度、活度因子及化学势是否相同？ 17．在相同的温度和压力下，相同质量摩尔浓度的葡萄糖和食盐水溶液的渗透压是否相同？ 18．在稀溶液中，沸点升高，凝固点降低和渗透压现象等依数性质本质上出于同一原因，这个原因是什么？能否把它们的计算公式用同一个式子联系起来？ 19．恒温恒压下，在A与B组成的均相系统中，若A的偏摩尔体积随浓度的改变而增大时，则B的偏摩尔体积将如何变化？ 20．单一组分过冷液体的化学势与其固体的化学势相比哪个更大？ 21．0℃，2×101.325kPa时，水的化学势与冰的化学势相比哪个更大？ 22．从多孔硅胶的强烈吸水性能说明，自由水分子与吸附在硅胶表面的水分子相比，哪个的化学势更大？ 23．冬季建筑施工中，为了保证施工质量，常在浇注混凝土时加入盐类，其主要作用是什么？为了达到以上目的，现有以下几种盐，你认为用哪一种效果比较理想？ A. NaCl B. NH4Cl C. CaCl2 D. KCl 三、例题解析 1．在85℃，101.325kPa下，苯与甲苯组成的液态混合物沸腾，该液态混合物可视为理想液态混合物，试计算该液态混合物的液相组成和气相组成。已知85℃时苯与甲苯的饱和蒸气压分别为。 解题思路：二组分完全互溶的理想液态混合物沸腾是气液两相平衡，液相各组分遵循拉乌尔定律，气相各组分遵循道尔顿分压定律，存在以下关系式： 液相： 气相： 共有9个量6个方程，因此，只要提供三个实验数据就能确定气液平衡状态。 解：因为苯与甲苯形成理想液态混合物，因此二者均遵守拉乌尔定律。85℃时该液态混合物上方的蒸气压可用下式进行计算：  苯与甲苯的液态混合物在101.325kPa、85℃时沸腾，表明此时p=101.325kPa。 因此，  设气相中苯的物质的量分数为y苯，则由道尔顿分压定律和拉乌尔定律得：   2．35.17℃时，丙酮（A）与氯仿（B）完全互溶，时，测得溶液的蒸气总压为44.32kPa。试求（1）时的，假定该溶液为理想稀溶液。（2）时的，标准态分别选纯液体A和B。已知35.17℃时的实测值分别为39.24kPa和2.213kPa。 解题思路：溶液与液态混合物中各组分所遵循的定律和标准态不尽相同，从而使得有关量的计算不尽相同。（1）理想稀溶液达到气液平衡时，液相的溶剂与溶质分别遵循拉乌尔定理和亨利定律，气相仍服从道尔顿分压定律，共有9个量，6个方程。液相：。气相与二组分完全互溶的理想液态混合物相同。（见例1的解题思路） （2）用蒸气压法求组分活度或活度因子的公式视标准态的选择而定。若选纯液体i为标准态，则；若选假想的纯液体i（或为标准态， 则 解：（1）对于理想稀溶液： ： 解得： ：   （2）标准态分别选取纯液体A和B时，即为液态混合物。   则   3．有一水和乙醇形成的溶液，其中水的物质的量分数为0.4，乙醇的偏摩尔体积为57.50cm3·mol-1，溶液的密度为0.8494g·cm-3，计算此溶液中水的偏摩尔体积。 解题思路：真实溶液的体积等于溶液中各组分的偏摩尔体积与各组分的物质的量的乘积之和：  当然，理想溶液也遵循此式，不过偏摩尔体积将由摩尔体积取代。 解：取含有0.4mol水和0.6mol乙醇的溶液为系统，其体积可通过下式进行计算：  则40.97cm3=0.4mol×V水cm3·mol-1+0.6mol×57.50cm3·mol-1 解得： 4．在292.15K, pθ下，某酒窖中有10.0m3的蒸馏酒，其中含乙醇96%（质量百分数）。今欲加水调制为含乙醇56%的白酒，问：（1）应加多少体积的水；（2）能得到多少m3的含乙醇56%的酒。已知该条件下水的密度为999.1kg·m-3，水和乙醇的偏摩尔体积分别为： 乙醇的质量百分数 VH2O/10-6 m3·mol-1 V乙醇/10-6 m3·mol-1  96% 56% 14.61 17.11 58.01 56.58   解题思路：本题目的在于偏摩尔量（偏摩尔体积）和集合公式的具体应用，由于偏摩尔体积已知，所以先由百分浓度和已知条件求各组分的物质的量。 解：设96%的酒中乙醇和水的物质的量分别为n1和n2 mol，加入物质的量为x mol的水后，使96%的酒变为56%的酒。根据已知条件可列如下方程组：  10.0m3=n1 mol×58.01×10-6m3·mol-1+n2 mol×14.61×10-6m3·mol-1 解方程组得：x=3.19×105 mol n1=1.68×105 mol n2=1.79×104 mol （1）加入水的体积为：  （2）能得到56%的酒的体积为： 5．在25℃下，1kg水（A）中溶解有醋酸（B），当醋酸的质量摩尔浓度介于0.16mol·kg-1和2.5mol·kg-1之间时，溶液的总体积V/cm3=1002.935+51.832{bB/(mol·kg-1)}+0.1394{bB/mol·kg-1}2。（1）把水（A）和醋酸（B）的偏摩尔体积分别表示成的函数关系式；（2）求=1.5mol·kg-1时水和醋酸的偏摩尔体积。 解题思路：根据已知条件求B的偏摩尔体积VB，只需简单应用定义即可，但求A的偏摩尔体积VA还需利用集合公式V=nAVA+nBVB。 解：（1）根据题意，取含有1kg水（A）和mol的醋酸（B）为系统，则  由偏摩尔量的集合公式：  （2）将=1.5mol·kg-1分别代入VA和VB的函数关系式得： VA={18.0681－0.0025[1.5/(mol·kg-1)]2}cm3·mol-1=18.0625cm3·mol-1 VB={51.832+0.2788[1.5/(mol·kg-1)]2}cm3·mol-1=52.250cm3·mol-1 6．试用吉布斯—杜亥姆方程证明在稀溶液中，若溶质服从亨利定律，则溶剂必然服从拉乌尔定律。 解题思路：吉布斯—杜亥姆方程揭示了多组分系统中各组分偏摩尔量之间的制约关系。吉布斯函数的偏摩尔量即化学势，而多组分系统中各组分的化学势又与其气相分压或液相浓度有关。拉乌尔定律与亨利定律分别揭示了稀溶液气液平衡时溶剂和溶质气相分压与其液相浓度的对应关系。因为本题由亨利定律推求拉乌尔定律，所以在吉布斯—杜亥姆方程中，溶剂化学势用其分压表示，溶质化学势用其浓度表示，（）。本题考察读者对有关几个公式的物理理解和数学运算两方面的能力。 解：恒T，p下， 令 （1）   代入（1）式得：整理后得： （2） ∵xA+xB=1 ∴dxB=－dxA 代入（2）式得： 积分：   ∴ 7．25℃时，1000g水中溶入10g某非挥发性溶质，溶液的蒸气压为3.16kPa，求（1）溶质的分子量；（2）溶液的凝固点；（3）水的摩尔蒸发热；（4）溶液的渗透压。已知该溶液的密度为，沸点为100.064℃，水的，25℃时。 解题思路：稀溶液的诸多性质均与溶液的浓度有关，各有定量的计算公式。本题综合考察读者对四个依数性公式的理解和应用。 解：当溶质不挥发时，溶剂的蒸气压即为溶液的蒸气压。   解得： （2） 解得℃ （3）℃－100℃= 解得 又 故 （4） 8．在25℃，101325Pa下，将1mol苯从纯苯中转移到x苯=0.2的大量苯和甲苯的理想液态混合物中去，试计算此过程的△G。 解题思路：本题要求△G=G2-G1，而G1，G2的求解需利用集合公式。对于纯物质，偏摩尔量XB即是其摩尔量Xm,B，XB=Xm,B。对于以上要点的理解也可以反向进行，从x苯=0.2的苯和甲苯理想液态混合物中提取1mol苯。当然此过程△G＞0。 解：△G=G2-G1，对于混合物，对于纯物质。苯和甲苯形成理想液态混合物，。题中转移过程示意如下： 1mol苯（纯态） 1mol（苯和甲苯的液态混合物，x苯=0.2） 由于苯和甲苯是大量的，所以转移1mol苯不会影响原液态混合物的组成、化学势和总吉布斯函数，故计算△G的只需考虑1mol苯的△G。  显然，此过程是自发的。 9．某真实气体的状态方程如pVm=RT+αp，求温度为T时该气体的逸度表达式 解题思路：纯真实气体的化学势与其逸度有关。求逸度本质上是求其逸度因子： 。 有三种方法： ①已知其状态方程，恒温时Vm=f（p），然后利用解析法进行计算。 ②利用纯气体的普遍化逸度因子图进行计算。 ③根据上式进行图解积分。 本题已知纯气体的状态方程，可以使用第一种方法。当然也可以由逸度的定义入手进行计算，本解法是后者。解析法由读者自行练习，其结果是相同的。 解：气体的逸度与其状态方程之间的联系是以化学势作为桥梁的。设该气体压力为p时的逸度为f，压力为p*（p*→0）时的逸度为f *（此时p*=f *）， 则。 恒温下改变气体压力p*→p： （1） 而纯气体恒温变化时又有：  （2） 联立（1）、（2）式可得： 10．由A和B形成的某真实液态混合物的正常沸点是60℃，A和B的活度因子分别是fA=1.3，fB=1.6，aA=0.6，，试计算组分A的气相物质的量分数yA和组分B的饱和蒸气压。 解题思路：在计算真实液态混合物或真实溶液的有关量时，应当铭记的两个公式是： ，，然后借此列方程，解未知数。正常沸点时，液态混合物的蒸气总压力为p=101.325kPa。 解： 解得： 由于 因此 11．试证明：（1） （2） （3） 解题思路：多组分系统演绎方法仍遵循热力学演绎的基本规律。待证明公式中的下标变量和其他显现变量往往可以启发证题的思路。如（1）中T，S，U与变组成系统第一个热力学基本方程：相联系；（3）中以及分别与变组成系统第二，三个热力学基本方程：；有关联；（2）中无U、H、A、G，但是可写成S=S（T，V，nB，nc，…） 证明：（1）由变组成系统的热力学基本方程  微分得： （2）根据题意设S=S（T，V，nB，nc，…）则  微分得： 则：  ∵  ∴  移项得： （3）由变组成系统的热力学基本方程  得： ① 又 微分得： 代入①式得 12．偏摩尔恒压热容的定义为试证明：  解题思路：在化学热力学证明题中，有时要用到尤拉关系式，设z=z(x，y)，则，此题第一问正是这种情况。所以首先要进行偏导顺序的交换，否则难以入手。另外，最终出现即，其与即的关联，只好从定义  讨论了。 证明：由于纯物质  即  因此 又  因此  恒定P，nB时上式两边对T求偏导得  由于     则  因此  四、习题 1．已知甲醇与乙醇形成理想液态混合物。在20℃时，甲醇的饱和蒸气压为11.83kPa，乙醇的饱和蒸气压为5.93kPa。求：（1）甲醇与乙醇等质量的液态混合物中两种物质的物质的量分数；（2）该液态混合物的总蒸气压和两种物质的分压；（3）两种物质在气相中的物质的量分数。（（1）甲醇=0.59, 乙醇=0.41；（2）p总=9.41kPa, p甲醇=6.98kPa, p乙醇=2.43kPa；（3）y甲醇=0.74, y乙醇=0.26 ） 2．在40℃时，液体A的饱和蒸气压是液体B的21倍，A，B二液体形成理想液态混合物。若气相中A和B的物质的量分数相等，试求液相中A和B的物质的量分数。（A=0.05, B=0.95） 3．已知A、B两液体能形成理想液态混合物，在温度t时于气缸中将组成为y(A)=0.4的A、B混合气体恒温缓慢压缩，求凝结出第一滴微小液滴时系统的总压及该液滴的组成；（2）若将A、B两液体混合，并使此混合物在100kPa，t下开始沸腾，求该液态混合物的组成及沸腾时饱和蒸气的组成。(p总=66.7kPa, A=0.667, B=0.333; (2) A=0.25, B=0.75, yA=0.1,yB=0.9 ) 4．20℃下HCl溶于苯中达平衡，与相中HCl的分压为101.325kPa时，溶液中HCl的物质的量分数为0.0425。已知20℃时苯的饱和蒸气压为10.0kPa。若20℃时HCl和苯蒸气总压为101.325kPa，求此时100g苯中溶解多少克HCl。(1.867g) 5．25℃时当1 mol物质的量分数为0.4的甲醇水溶液，如果往大量的此溶液中加入1 mol水，溶液的体积增加17.35cm2，如果往大量的此溶液中加入1 mol甲醇，溶液的体积增加39.01cm3。试计算将0.4mol的甲醇和0.6mol的水混合成溶液时，此溶液的体积是多少？此混合过程体积变化了多少？已知25℃时甲醇和水的密度分别为0.7911g·cm-3和0.9971g·cm-3。(V=26.01 cm3, ΔV=-1.00 cm3) 6．恒温恒压下，物质的量为n1的液体1与物质的量为n2的液体2混合，形成理想液态混合物。试证明：。 7．25℃时，从大量质量摩尔浓度为0.01mol·kg-1的溶液中转移1mol溶质于另一大量的浓度为0.001 mol·kg-1的溶液中。试计算此过程的ΔG。(-5.71kJ) 8．25℃，101.325kPa时NaCl（B）溶于1kg+H2O(A)中所成溶液的V与nB的关系如下：V= 求：（1）H2O和NaCl的偏摩尔体积与nB的关系； （2）nB=0.5mol时H2O和NaCl的偏摩尔体积； （3）无限稀释时H2O和NaCl的偏摩尔体积。 ((1)VNaCl=(16.6253+2.6607)cm3,VHO=(18.02-0.01596)cm3; (2) VHO=18.01 cm3, VNaCl=18.63 cm3;(3) VHO=18.02 cm3, VNaCl=16.6253 cm3) 9．若气体的状态方程式为pVm(1－βp)=RT，求其逸度的表达式。(f=) 10．298K时，水的饱和蒸气压为3.17kPa，某水溶液上水蒸气的平衡压力为2.73kPa，若选298K下与0.133kPa水蒸气达平衡的假想的纯水为标准态，试求该溶液中水的活度。若选用同温下纯水的真实状态为标准态，该溶液中水的活度又为多少？(a水=20.5，a，水=0.861) 11．试证明在由组分1和组分2形成的溶液中，若组分1在某一浓度范围内服从拉乌尔定律，则组分2在此浓度范围内服从亨利定律。 12．某水溶液含有非挥发性溶质，在－15℃时凝固。 求该溶液的： （1）正常沸点；（2）在25℃时的蒸气压（已知该温度时水的饱和蒸气压为3.17kPa）；（3）在25℃时的渗透压。已知0℃时冰的熔化热为6.03kJ·mol-1，100℃时水的蒸发热为40.6kJ·mol-1，设二者均不随温度变化。（（1）104.2℃, (2)0.403kPa, (3)20078.435 kPa） 13．已知A与B能形成理想液态混合物，在101.325kPa下，A的沸点为65℃，摩尔与化热为41.84kJ·mol-1。 今将0.5mol A和9.5mol B混合测得其正常沸点为60℃。试计算在60℃时，9mol A和1mol B混合，其总蒸发压为若干？气相组成yA和yB为若干？(p总=83.18kPa, yA=0.88,yB=0.12) 14．已知H2O的下列各种状态： （1）100℃，101.325kPa H2O（l） （2）100℃，101.325kPa H2O（g） （3）100℃，202.650kPa H2O（l） （4）100℃，202.650kPa H2O（g） （5）101℃，101.325kPa H2O（l） （6）101℃，101.325kPa H2O（g） 试比较分析下列各组化学势的大小： （1）μ（1）和μ（2）； （2）μ（1）和μ（3）； （3）μ（2）和μ（4）； （4）μ（5）和μ（6）； （5）μ（3）和μ（4）。 ((1) μ（1）=μ（2）, （2）μ（3）>μ（1）（3）μ（4）>μ（2）, （4）μ（5）>μ（6）, （5）μ（4）>μ（3）) 15. 上网查询化学势提出的历史溯源。 16. 上网查询范特霍夫的生平及其研究成果。 17. 上网查询稀溶液的依数性在实践中的应用。 18. 上网查询能斯特分配定律在化工生产中的应用。