第五章 相平衡 核心内容：相律和相图 主要内容：单组分、二组分系统相图的识图、相律分析和相变。 一、内容提要 1、相律 F=C-P+2 式中，F为自由度数，C为（独立）组分数（C=S-R-R’， S：物种数，R：独立的化学平衡数，R’：独立的组成限制条件数），P为相数，2为T，p 。 减相律与条件自由度：F=C-P+1 凝聚系统（p影响很小）：F=C-P+1 恒T或p：F=C-P+1 恒T和p：F=C-P 2、单组分系统的相图（C=1） （1）识图 （2）相律分析 F=C-P+2=1-P+2=3-P 单相区：P=1，F=3-1=2（T和p） 两相平衡线：P=2，F=3-2=1（T或p，T与p的关系就是克拉贝龙方程） 三相平衡点：P=3，F=3-3=0（无变量，T，p由体系自定） （3）相变 相图上的横、纵向变化。 3、二组分系统的相图（C=2） （1）杠杆规则—描述多组分系统两相平衡时，两相的数量与组成之间的关系。  若组成采用物质的量分数表示时，杠杆规则为： 式中，XB、、XB(α)、XB(β)分别为系统的组成及α和β相的组成。n(α)、n(β)分别为α、β两相的物质的量。 （2）二组分系统的气―液平衡相图 ①理想液态混合物 Ⅰ.蒸气压—组成图（p-x-y图，T恒定，设pA*<pB*） （a）识图  p-x液相线为一直线，p-y气相线为一曲线，位于p-x线下方。p-x、p-y线把相图分为三部分，由上而下分别为液相区、气—液两相平衡区和气相区。与液体平衡的混合气体满足拉乌尔定律和道尔顿分压定律： p=pA+pB=pa*xa+pb*xb=p A*（1-xB）+p B*xB p=p A*+（p B*-p A*）xB pA=p A*xA=pyA pB=p B*xB=pyB （b）相律分析 F=C-P+1=2-P+1=3-P 单相区：P=1，F=3-1=2（p和x） 两相平衡区：P=2，F=3-2=1（p或x或y） （c）相变 Ⅱ.温度-组成图（T-x-y图，p恒定，） （a）识图 T-x-y图与p-x-y图相比，前者近似为后者的水平镜面的反映，但液相线T-x线不是直线而是曲线。 （b）相律分析 F=C-P+1=2-P+1=3-P 单相区：P=1，F=3-1=2（T和x） 两相平衡区：P=2，F=3-2=1（T或x或y） （c）相变 ②真实液态混合物 真实液态混合物以组分的蒸气压和拉乌尔定律的不同偏离情形其相图分类如下（以液相线为比较标准）：  ③液态部分互溶系统的气-液平衡相图  ④完全不互溶系统的气—液平衡相图  此类相图的特征如下： a、不互溶系统的总压高于任一组分的蒸气压，而沸点低于任一组分的沸点，这就是水蒸气蒸馏依据的原理。 b、分离后两物质的物质的量之比与纯态饱和蒸气压成正比。   c、在共沸点以下，是两层不互溶的纯液体。 d、在三相线上F=0，两种液体与同一气相达到平衡。 （3）二组分系统的液—固平衡相图（见图09）。 关于步冷曲线（二组分系统）： 单相区（直线）— 两相区（曲线，斜率变小）— 三相线（水平线）。 二、思考题 1、一个瓶中装有H2O(l)、O2(g)和H2(g)。常温常压无催化剂时，物种数S和组分数C分别是多少？若在高温有催化剂存在时，物种数S和组分数C分别又是多少？ 2、冬天河里有水和冰，河面上有水汽，请问这是三相共存吗？水的三相点和冰点的定义有何原则上的区别？ 3、CaCO3固体在高温下分解为CaO(s)和CO2(g)，试用相律说明在一定压力的CO2气氛中，在一定温度范围内加热CaCO3不会分解。 4、家庭使用高压锅时，为什么应在常压下沸腾一段时间之后再盖上限压阀？ 5、由克拉贝龙方程推导克拉贝龙—克劳修斯方程时，做了哪些假设？ 6、什么是系统点和相点？两者在什么时候是一致的？在两相共存区内，系统点上下移动或左右移动，它们的两个相点如何移动？ 7、相对于理想液态混合物，具有正偏差的真实液态双液系有利于精馏分离，具有负偏差的真实液态双液系不利于分离，应如何解释？ 8、在二组分相图中，恒沸物是混合物还是化合物？恒沸点的自由度F是多少？组分数C是多少？ 9、进行水蒸气蒸馏分馏，两种液体必须具备的条件是什么？ 10、在二组分的凝聚系统中，低共熔混合物是几相？低共熔点的自由度是多少？低共熔物是混合物的依据是什么？它与化合物有何相似之处？在三相线上能否应用杠杆规则？在三相线下方区域自由度数F是多少？对应变量是什么？ 11、在二组分的凝聚系统中，生成稳定化合物，不稳定化合物，低共熔混合物，三者在相图上有什么特征？ 12、在步冷曲线出现水平停顿时，系统一定处于三相平衡吗？ 13、请用相律解释下列实验现象： （1）纯金属物质在一定压力下的熔点是定值； （2）纯液体水在一定温度下有一定的饱和蒸气压； （3）恒温下气体在液体中的溶解度与其分压力成正比（亨利定律）； （4）恒温恒压下，某一物质在两个互相不溶解的液体中的溶解度之比为常数（分配定律）。 （5）lm3水中含有2mol的NaCl水溶液，在298K时，只有一个平衡蒸气压。 14、实验室贮藏的某些无机类药品（如氯化铁，五水硫酸铜等）时间长了，它们会潮解成水溶液，为什么？ 三、例题解析 1、在某温度T时，反应CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)达到平衡。求下列条件系统的组分数C和自由度数F。 （1）反应起始时，nco(g)：nH2O(g)=1:1，无产物存在。 （2）反应起始时，nco(g)：nH2O(g)=1:2，无产物存在。 （3）在（1）的情况下加入O2(g)。 解题思路：此题关键是确定独立浓度限制条件数和独立的化学平衡数，特别注意浓度限制条件是指相平衡时存在的，它常用简单的数量比表示，可能是给定的，也可能是系统形成的。 解：（1）S=4 R=1 Rˊ=2 P=1 C=S-R- Rˊ=4-1-2=1 F=C-P+1=1-1+1=1 R′=2，其中之一是指反应物浓度比为1：1为初定条件；另一个是指产物浓度比为1：1，是系统形成的。 （2）S=4 R=1 R′=1 P=1 C=S-R- Rˊ =4-1-1=2 F=C-P+1=2-1+1=2 Rˊ=1，是指产物比为1:1。反应物起始浓度比量为1：2，但反应中消耗比为1：1，平衡时反应物浓度比没有明确的数量关系。 （3）加入O2后   S=5 R=2 R′=0 P=1 C=5-2-O=3 F=3-1+1=3 由于平衡时，任何物质间不存在简单的数量比，所以R′=0。 三个化学反应（二个新反应和原反应）只有两个是独立的，所以R=2。 4、已知 ZnCO3(s) ZnO(s) CO2(g)   -812.50 -348.30 -393.51   -731.51 -318.30 -394.36  （1）根据以上数据估算ZnCO3(s)的分解温度； （2）根据以上结果，绘制ZnO- CO2系统在P=101.325kPa时的T-X相图。 解题思路： 先求出298.15K时、、。设是常数，然后根据分解温度是P=101.325kPa时对应的平衡温度T,利用化学反应的等压方程求出T分解温度。第（2）问是分解反应系统的特殊相图。 解：（1）ZnCO3(s)→ZnO(s)+ CO2(g)  =-318.30-394.36+731.51 =18.91  =-348.30-393.51+812.50 =70.69  达到分解压力Pco2=101.325kPa时，    解得：T=407.6K （2）ZnO- CO2系统在P=101.325kPa时的T-X相图如下：  P=101.325kPa ZnO(s)+CO2(g)  407.6 ZnO(s)+ ZnCO3(s) ZnCO3(s)+ CO2(g)   ZnO ZnCO3 CO2 X→ 5、实验测得三氯甲烷（A）和丙酮（B）混合物在101.325kPa下气液平衡数据如下： t/Oc 60.8 62.5 64.4 62.9 61.5 56.1  xB 0 0.08 0.35 0.57 0.66 1  yB 0 0.05 0.35 0.65 0.75 1  试回答以下问题： （1）纯三氯甲烷的正常沸点是多少？ （2）此混合物是正偏差系统还是负偏差系统？ （3）组成XB=0.35的混合物称什么？ （4）将组成XB=0.66的混合物加热至沸腾，逸出的第一个气泡的组成是什么？若将此混合物在具有足够塔板数的精馏，塔顶和塔底各得到什么？ （5）如需用精馏的方法得到纯三氯甲烷，进料混合物的组成应如何控制？ （6）使 XB=0.70 的混合物在61.5OC和101.325kPa下达气液平衡，气相组成、液相组成各为多少？气相、液相的物质的量各为多少？ 解题思路：本题是二组分气液平衡，由于混合物的沸点高于纯A和纯B的沸点，因此属于最大负偏差的真实液态混合物系统，首先由平衡数据绘制出t-x-y图，然后可以容易地从图上求出所需的结果。 解：绘制三氯甲烷-丙酮液-气相图：  （1）纯三氯甲烷的沸点tA=60.8OC （2）三氯甲烷——丙酮t-x-y图形有极大点，因此属于具有最大负偏差系统。 （3）组成xB=0.35在图上的极大点，对应混合物yB=xB称为恒沸混合物。 （4）若将xB=0.66的混合物加热至沸腾，逸出第一个气泡组成y B=0.75。丙酮易挥发组分在塔顶得到。塔底得到是恒沸混合物。 （5）若需得到纯三氯甲烷，系统点xB<0.35，即在相图的左边，可满足要求。 （6） nL nG 0.66 0.70 0.75     解：nG=0.44mol  nL=0.56mol 8、NaCl-H2O二组分统系统的最低共熔点为-21.1OC，最低共熔点时溶液的组成为W（NaCl）=23.33%，在该点有冰，NaCl·2H2O(s)的结晶析出。在-9OC时不稳定化合物NaCl·2H2O分解生成无水NaCl和27%的NaCl水溶液。已知无水NaCl在水中的溶解度随温度升高变化很小。 （1）绘制该系统的简图，并指出图中区、线的意义； （2）若在冰水平衡系统中，加入固体NaCl来作致冷剂，可获得的最低温度是多少？ （3）某厂所用淡水由海水[W（NaCl）=2.5%]淡化而来，其方法是利用液化气膨胀吸热，使泵取的海水在装置中降温，析出冰，将冰熔化而得到淡水，问冷冻剂在什么温度所得的淡水最多？ 解题思路：本题是二组分凝聚系统相图。采用水的凝固点0OC，很容易绘制出相图。此类相图应用之一是NaCl作致冷剂，其次可应用此相图提取淡水。  解：（1）NaCl-H2O的t-W%组成相图上形成不稳定化合物NaCl·2H2O，NaCl的组成为：。图中三条垂直线为单相线，二条水平线为三相线（端点除外）。AE为冰点下降曲线，BFE为饱和溶解度曲线，E点为最低共熔点。 （2）若把NaCl放入冰水平衡系统中，凝固点下降，冰熔化使系统温度下降。可获得的最低温度为-21.1 OC的系统。 （3）若系统W（NaCl）=2.5%时，降低温度在-21.1OC稍上一点时，所获得的冰最多，也就是所获得的淡水最多。 18、二组分凝聚系统相图（图5-29（a））： （1）填表说明区域及线和点的相态及自由度对应的变量。 （2）作出系统D、E、F、G、H的冷却曲线 （3）请标明提纯B物质的区域 解题思路：本题是二组分凝聚系统相图识别的典型例题 解：（1） 相区 相态 自由度数 变量  K点以上 A（l） f=1-1+1=1 T  K点以下 A（s） f=1-1+1=1 T  K点以上 c（l） f=1-1+1=1 T  K点以下 c（s） f=1-1+1=1 T  K点 A（l）+A(s) f=1-2+1=0 0  R点 C（l）+C(s) f=1-2+1=0 0  Ⅰ B(s)+l f=2-2+1=1 T或Xc（l）  Ⅱ B(s)+C(s) f=2-2+1=1 T  Ⅲ C(s)+l f=2-2+1=1 T或Xc（l）  (2) 作出系统D、E、F、G、H的冷却曲线,如图5-29（b）所示。  （3）可以提纯B物质的区域为I。