物理化学：第二章 热力学第二定律（定稿）

第二章 热力学第二定律 核心内容： 不可逆或自发
可逆或平衡 不可能 对于恒T、V、Wˊ=0过程： 不可逆或自发
可逆或平衡 反向自发 对于恒T、p、Wˊ=0过程： 不可逆或自发
可逆或平衡 反向自发 主要内容：三种过程（单纯pVT变化、相变、化学反应）W、Q、ΔU、ΔH、△S、△A、△G的计算及过程方向的判断。 一、内容提要 1、热力学第二定律的数学形式 不可逆或自发
可逆或平衡 不可能 上式是判断过程方向的一般熵判据。将系统与环境一起考虑，构成隔离系统则上式变为： 不可逆或自发
可逆或平衡 不可能 上式称为实用熵判据。在应用此判据判断过程的方向时，需同时考虑系统和环境的熵变。 将上式应用于恒T、V、Wˊ=0或恒T、p、Wˊ=0过程有： 不可逆或自发
可逆或平衡 反向自发 此式称为亥姆霍兹函数判据。 不可逆或自发
可逆或平衡 反向自发 此式称为吉布斯函数判据。 熵判据需同时考虑系统和环境，而亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据只需考虑系统本身。熵判据是万能判据，而亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据则是条件判据（只有满足下角标条件时才能应用）。 此外，关于亥姆霍兹函数和吉布斯函数，还有如下关系：


即恒温可逆过程系统的亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆功；恒温恒容可逆过程系统的亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆非体积功；恒温恒压可逆过程系统的吉布斯函数变化等于过程的可逆非体积功。 下面将△S、△A和△G的计算就三种常见的过程进行展开。 2、三种过程（物质三态pVT变化、相变、化学反应）△S、△A和△G的计算 （1）物质三态（g、l或s态）pVT变化（无相变、无化学反应） 恒容时：
只有当 恒压时：
对于凝聚态物质的任意过程，由于熵随压力或体积的变化率很小，因此有：
对于气态物质的任意过程，由于熵随压力或体积的变化率不可忽略，而
（麦克斯韦关系式），因此有：
或
其中
及
可由气体的实际状态方程或实验数据求得。 对于理想气体的任意过程，可以通过设计如下图所示的可逆途径计算其△S: 　　　　　　　　　　　恒Ｔ　　恒Ｔ 　　　　　　　　 恒Ｖ 恒ｐ 图2.1 计算理想气体ΔS万能公式示意图


这就是计算理想气体任意过程△S的万能公式。当过程恒容，恒压或恒温时，公式相应有更为简单的形式。 对于任意物态，△A和△G可根据A和G的定义式进行计算 △A=△U-△(TS) △G=△H-△(TS) 亦可根据A和G的热力学基本方程进行计算

（2）相变 相变分为可逆相变和不可逆相变两大类。由于熵变只等于可逆过程的热温熵，因此对于可逆相变，熵变可以通过相变过程的热温商直接进行计算。而对于不可逆相变。熵变必须通过设计可逆途径进行计算，即利用可逆相变数据以及熵是状态函数的性质进行计算。这也就是第一章中曾提到的状态函数法。 ①可逆相变：在两相平衡温度和压力下的相变为可逆相变。相变一般为恒温恒压过程，
②不可逆相变：不是在两相平衡温度或压力下的相变为不可逆相变。为了计算不可逆相变过程的熵变，通常设计一条包含有可逆相变步骤在内的可逆途径，而在具体设计可逆途径时，又分为如下两种情形： 改变相变温度： T2，p下的相变：
ΔS(T2) ΔS2 T1，p下的相变：
ΔS(T1)
其中
改变相变压力： T，p2下的相变：
ΔS(p2) ΔS2 T，p1下的相变：
ΔS(p1)
其中
由麦克斯韦关系式可知，
。对于凝聚态物质，由于
很小，可以忽略不计，因此
。而对于气态物质，
较为可观。对于理想气体，
。对于实际气体，可由实际气体的状态方程或实验数据求得
。 在实际计算不可逆相变过程的熵变时，究竟选择以上a、b两种方法中的何者，应视题给已知条件进行决定。 相变过程的△A和△G仍利用A和G的定义式进行计算，但不可利用热力学基本方程进行计算，因为后者只适用于单纯pVT变化，而不适用于相变和化学反应。

(3)化学反应 对于化学反应aA+bB=lL+mM或
，可以通过反应物和产物的标准摩尔熵计算其标准摩尔反应熵：
又由反应物和产物的
或
求得反应的
(T)，则反应的
所以
。 标准摩尔反应熵随反应温度的变化关系为：
其中
化学反应过程△A和△G的计算公式如下：

此外，化学反应过程的△G还可由反应物和产物的
或电池电动势E求得。 3、热力学基本方程 对于封闭系统的单纯pVT变化过程： dU=TdS-pdV dH=TdS+Vdp dA=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp 以上四式称为热力学基本方程。 4、热力学状态函数间的重要关系式及吉布斯——亥姆霍兹方程 从热力学基本方程出发，应用数学原理可以得出热力学状态函数之间的重要关系式：



吉布斯——亥姆霍兹方程：
，

，
5、麦克斯韦关系式 数学上，若
，则
。对比热力学基本方程，有：



以上四式称为麦克斯韦关系式。 6、其它重要关系式 （1）

（2）对于任意三个其中两两彼此独立的状态函数x、y、z, 都有如下循环关系：
（3）设有状态函数x、y、z, z=z(x，y),
,则有： ①
，其中u为第四个状态函数 ②
③
其中u为第四个状态函数 ④
即
(尤拉关系式)，麦克斯韦关系式即是此式的具体形式。 以上这此关系式，在热力学演绎（公式证明）中经常用到。 7、克拉佩龙方程和克劳修斯——克拉佩龙方程 应用热力学基本方程和热力学原理，可导出纯物质两相平衡时压力和温度之间的函数关系。 （1）克拉佩龙方程 纯物质任意两相平衡时：
,式中
为摩尔相变焓，
为摩尔相变体积差。 积分得：
（2）克劳修斯——克拉佩龙方程 纯物质有气相存在两相平衡时：
积分得：
二、思考题 1、自然界发生的一切过程都遵守能量转化与守恒定律，那么凡是遵守能量转化与守恒定律的一切过程是否都能自发进行？ 2、怎样判断一个过程是否可逆？ 3、熵既然是状态函数，它的变化与过程性质无关，为什么熵变值又能够作为过程性质的判据？ 4、熵变是否总是等于过程的热温商？ 5、对于可逆过程，
，对吗？ 6、对于一定的始终态，可逆过程的熵变大于不可逆过程的熵变；可逆过程的热温商大于不可逆过程的热温商。对吗？ 7、系统发生了绝热不可逆过程，是否可以设计出一条绝热可逆途径来计算它的熵变？ 8、恒压下，某物质由高温自然冷却到室温，这是一个自发过程，故其△G<0，△Siso>0。对吗？ 9、系统的始终态一定时，可逆过程与不可逆过程所引起的环境的熵变的大小关系如何？ 10、亥姆霍兹函数和吉布斯函数的内涵和意义是什么？ 11、热力学基本方程和麦克斯韦关系式的适用条件是什么？ 12、克拉佩龙方程和克劳修斯——克拉佩龙方程的适用条件分别是什么？ 13、在下列过程中各热力学量的变化是正、零还是负值？ 过 程 Q W △U △H △S △A △G  
- + - - - + 0  
- - - - - - -  14、在温度为298.15K、压力为101.325kPa时，反应
的 △G>0,说明该反应不能自发进行；但实验室常电解水以制取
和
。这两者有无矛盾？ 15、某一化学反应在恒温恒压下完成，热效应为△H，该条件下反应的熵变能否用下式进行计算
，为什么? 16、自发过程是否都是不可逆过程？不可逆过程是否都是自发过程？ 17、由dU=TdS-pdV可知，当理想气体向真空膨胀时，因为dU=0，pdV=0，所以dS=0。此结论是否正确？为什么？ 18、U、H、S、A和G之间存在着何种关系？ 19、系统的
的过程是否可能进行？ 20、熵的物理意义是什么？从熵的物理意义如何定性地理解各类过程熵变的计算结果？ 三、例题解析 1、试证物质的量相同但温度不同的两个同种物体相接触，温度趋于一致，该过程是自发过程。 解题思路：根据题意，两物体互为系统与环境，它们构成隔离系统，其熵变为两物体熵变之和，故选择熵判据。 解：设每个物体的物质的量为n，定压摩尔热定为Cp,m，温度分别为
和
，接触后终温为T，则
。



,两边各加
得：

，即该过程自发。 2、1mol理想气体由1013.25kPa,5d
、609.4K恒外压101.325 kPa膨胀至40 d
，压力等于外压。求此过程的W、Q、△U、△H、△S、△A、△G。已知
，始态熵值
解题思路：W和Q为途径函数，必须依实际途径进行计算。△U、△H、△S、△A和△G为状态函数的增量，与途径无关，可以撇开实际途径直接进行计算。在计算以上各量时，应当明确始终态的p，V，T。 解：对于理想气体，
，所以

本题虽为恒外压过程，但不是恒压过程，因此Q无法直接进行计算。为此先计算过程的△U，然后利用热力学第一定律，由W和△U求得Q。







注意：以上在计算△A和△G时，不能简单地套用公式
和
，因为这些是恒温过程的计算公式。 3、某系统如下图所示。O2和N2均可当作理想气体，且其
，容器是绝热的。试计算抽去隔板后之△S，并判断过程的自发性。 1mol O2 10℃ V 1mol N2 20℃ V  解题思路：抽去隔板后，O2和N2发生混合，体积均由V膨胀至2V，温度亦会发生变化。混合过程的熵变应为两种气体的熵变之和，O2和N2的熵变分别由求理想气体熵变的万能公式计算。 解：设混合后的温度为T，应用热力学第一定律列方程解未知数，将O2和N2合起来选作系统，则
又

解得：T=288.15K


由于O2和N2形成隔离系统，△S>0，所以此过程是自发的。 4、一个两端封闭的绝热气缸中装有一无摩擦的导热活塞，将气缸分成左右两部分。最初活塞被固定于气缸中央，一边是1dm3，300K,200kPa的空气，另一边是1dm3，300K,100kPa的空气。把固定活塞的销钉取走，于是活塞就移动到平衡位置。试求最终的温度，压力及系统的熵变。 解题思路：本题首先应求终温与终压，由于是导热活塞，所以气缸左右两室终温与终压相同。为了简化问题，将气缸中两部分气体合起来选作系统，运用热力学第一定律列方程解未知数。 解：题给过程可表示为： 绝热恒容 空气 V左=1dm3 T左=300K p左=200kPa 空气 V右=1dm3 T右=300K p右=100kPa  空气 V左′ T p 空气 V右′ T p  
又

解得：T=300K 将空气当作理想气体，则




5、nmol理想气体绝热自由膨胀，体积由V1膨胀至V2。求△S并判断该过程是否自发。 解题思路：绝热自由膨胀不是可逆过程。虽然
，但
。而运用理想气体万能公式

进行计算时，已知条件又不够。为此，首先利用热力学第一定律寻找隐含的已知条件，然后再进行计算。 解：由热力学第一定律有：
理想气体的热力学能只是温度的函数，


所以该过程自发。 6、1mol理想气体恒温下由10dm3反抗恒外压
膨胀至平衡，其
，求W。 解题思路：当已知条件较多或不知如何利用已知条件时，可以应用逆向追踪法求解。即先列出W的表达式。然后再应用已知条件进行计算。 解：
式中V2已知，可利用题给的△S值列方程解未知数。 理想气体恒T下：
解得：V2=13dm3 则
7、1mol单原子理想气体进行不可逆绝热膨胀过程达到273K,101.325kPa,
W=-1255J。求始态的p1、V1、T1 解题思路：单原子理想气体
。根据已知条件，运用热力学第一定律和理想气体万能公式
列方程解未知数。先求得T1和p1，然后再运用理想气体状态方程求得V1。 解：绝热过程Q=0 则
即
解得：T1=373.6K 又

解得：p1=571.194kPa 则
8、在中等压力下，气体的物态方程可以写作pV（1-βp）=nRT.式中系数β与气体的本性和温度有关。今若在273K时，将0.5molO2由1013.25kPa的压力减到101.325kPa，试求△G。已知273K时
。 解题思路：封闭系统单纯pVT变化系统的△G有两种基本求算方法，一是利用定义G=H-TS进行求算，△G=△H-△(TS)。二是利用热力学基本方程dG=-SdT+Vdp 进行求算，
。从已知条件来看，本题属于第二种情形。 解：封闭系统单纯pVT变化恒T下：
由物态方程pV（1-βp）=nRT得：
,代入上式得：

=-2.604kJ 9、某气体的状态方程为
该气体体积由V1恒温可逆膨胀至V2，试导出此过程W、Q、△U、△H、△S、△A和△G的计算式。 解题思路：本例题意在全面展示单纯pVT变化过程各热力学量的计算公式。W可以利用其定义式、过程的特点（如恒外压过程
=常数，可逆过程
）及过程方程（或状态方程）进行计算，Q可以利用物质的热容、过程的特点（如绝热过程Q=0）及过程的熵变（如恒温可逆过程Q=T△S）进行计算，△U可以利用热力学第一定律△U=Q+W及
（如第一章例4）进行计算。当然，亦可结合实际过程的特点，依照先易算后难算的计算顺序，在求得W、Q和△U其中任意两个量之后，利用热力学第一定律求得第三个量（如第一章例1、2）。△H可以利用H的定义式、过程的特点（如恒压且W′=0过程QP=△H）及
进行计算。△S可以利用其定义式，结合实际过程的特点直接计算（当实际过程可逆时）或设计过程进行计算（当实际过程不可逆时）。此外，△S亦可利用麦克斯韦关系式（如
）并结合过程方程（或状态方程）进行计算。△A和△G可以利用A和G的定义式、热力学基本方程dA=-SdT-pdV, dG=-SdT+Vdp及△A、△G与特定条件下各种功之间的关系（如 △AT=Wr, △AT,V= Wr′, △GT,p= Wr′）进行计算。此外，△G亦可利用其与△A之间的关系式△G=△A+△（pV）进行计算。 解：
对于恒温可逆过程：








或

或


10、已知在101.325Kpa下，水的沸点为100℃，其摩尔蒸发焓
。已知液态水和水蒸气在100℃～120℃范围内的平均定压摩尔热容分别为
。今有
下120℃的1mol过热水变成同温同压下的水蒸气，求过程的△S和△G。 解题思路：
,120℃下水与水蒸气之间的相变为不可逆相变。根据S与G是状态函数的特点，利用可逆相变（
、100℃下的相变），设计始终态与原题相同的可逆途径求△S和△G（状态函数法）。根据题给条件在设计可逆途径时宜用“改变相变温度法”。 解：设计如下可逆途径（n=lmol）： 101.325kPa，120°C下：


101.325kPa，100°C下：

=106.93J·K-1

本题
亦可根据吉布斯—亥姆霍兹方程进行计算：
积分得：
式中 T1=373.15K，T2=393.15K，△G（T1）=0

则
11、已知苯在101.325kPa下于80.1℃沸腾，△vapHm=30.878kJ·mol-1。试计算80kPa、 80.1℃下1mol液态苯变为气态苯的△S和△G。气态苯可当作理想气体。 解题思路：80kPa、80.1℃下液态苯与气态苯之间的相变为不可逆相变。运用状态函数法，利用可逆相变（101.325kPa、80.1℃下的相变）设计可逆途径进行计算。根据题给条件，在设计可逆途径时宜用“改变相变温度法”。 解：根据已知条件，设计如下可逆途径（n=1mol）： 80kPa，80.1℃下：


101.325kPa，80.1℃下：

其中
p1=101.325kPa，p2=80kPa

则


本题
亦可根据下式进行计算：
积分得：
式中：
=101.325kPa，
=80kPa，
，
则

12、已知纯液体A在360K的饱和蒸气压为81.06kPa，在此条件下A(l)的摩尔气化热

,假定A（g）为理想气体。试计算下列始终态间的
。
解题思路：题给过程既有pVT变化，又有相变，情况比较复杂，各状态函数增量皆无法直接计算。为了简化问题，运用状态函数法，利用题给条件设计途径进行计算。 解：根据已知条件，设计如下可逆途径（n=1mol）： 恒压变温 可逆相变 变温变压 （1） （2） (3)











S1与S4的计算： 恒温变压
(A,g,380K)=174.35J.mol-1.K-1 S4




13、在一个体积为20dm3的密闭容器中，装有2mol H2O,恒温80℃气液两相达到平衡时水的饱和蒸气压为47.342kPa若将上述平衡系统恒容加热到100℃，试求此过程的Q,W，△H及△S。已知在80～100℃的温度范围内水的恒压摩尔热容Cp,m(l)=75.75J.mol-1.K-1,H2O(g)的恒压摩尔热容Cp,m(g)=34.16J.mol-1.K-1,100℃、 101.325kPa下水的蒸发热
。假设水蒸气为理想气体，Vl与Vg相比可忽略不计。 解题思路：本题与上题类似，均为既有PVT变化又有相变的复杂过程，各热力学是无法直接计算。同样运用状态函数法，利用题给条件设计途径进行计算。本题中的系统可分为两部分，即80℃下的气相部分和液相部分。气相部分经历的途径为恒容变温变压的单纯pVT变化，液相部分经历的途径可以设计为单纯PVT变化和相变。气相部分和液相部分所经历的两个途径共同完成题给过程。 解：题给过程可表示为： 2mol H2O(l)+H2O(g) 2mol H2O(l)+H2O(g)
首先计算80℃下气相和液相物质的量：
气相部分经历的途径可表示为： 0.3225mol H2O(g) 0.3225mol H2O(g)
液相部分经历的途径可表示为：




其中ng’为加热过程中蒸发的水蒸气的物质的量。
则



W=0




14、计算下述化学反应在标准压力
下，分别在298.15K及398.15K时的
。
已知如下数据： 物质 

 H2(g) C2H2(g) C2H6(g) 130.59 200.82 229.49 28.84 43.93 52.65  设在298.15K～398.15K的温度范围内，物质的
值与温度无关。 解题思路：在求化学反应298.15K和其它温度下的
时，都有相应的计算公式。 解：





15、已知-5℃固态苯的饱和蒸气压为2.28kPa,1mol-5℃过冷液态苯在101.325kPa下凝固时
，放热9860J。求-5℃时液态苯的饱和蒸气压。设苯蒸气为理想气体。 解题思路：-5℃时过冷液态苯在101.325 kPa下凝固为不可逆相变，因为苯的正常沸点为5℃，但题中并未提供有关实验数据，因此只有设计其它可逆途径求解。有两点提醒读者注意：①判断一个相变过程可逆与否，关键看其蒸气压是否恒定，恒定的是可逆相变，否则为不可逆相变，如本例。②这里恒压的压力中物质蒸气压是分压（此处忽略外压对蒸气压的影响），因此恒定101.325 kPa的压力，大部分是其它物质比如空气贡献的。 解：根据题给条件，设计如下可逆途径（n=1mol）：











解法一：运用
列方程解未知数：
其中




所以
(1) 求
=？
其中：


所以：
=-9860J 代入（1）式得：
解得：Pl=2.67kPa 解法二：运用
列方程解未知数：
又
其中：


的绝对值近似相等，但符号相反，所以


所以
即
解得：P=2.67kPa 16、lmol101.325kPa, 100℃的水与100℃的热源接触，真空蒸发成101.325kPa,100℃的水蒸气。试选择适当的判据判断过程的自发性。 解题思路：熵判据是万能判据，而吉布斯函数判据则是条件判据，后者只有在条件满足时才能应用。本题过程非恒压，故不能运用吉布斯函数判据（否则结论将是错误的，可以求得，本题的△G=0，由此判断过程可逆或为平衡态）。 解：运用熵判据
自发 平衡

所以过程自发。 自发 本题还可以选择△A判据：△AT，V≤0平衡
所以该过程自发。 本题还可以选择△A判据来判断：△AT≤W 自发平衡
所以该过程自发。 17、在温度为298.15K，压力为
下，C（金刚石）和C（石墨）的摩尔熵分别为2.45和5.71
,其摩尔燃烧焓分别为-395.40和-393.51
，其密度分别为3513和2260kg.m-3。试求：（1）在298.15K及
下，石墨 金刚石的
；（2）在298.15K及
下，哪一种晶型较为稳定？(3)增加压力能否使不稳定晶型变为稳定晶型?如有可能，则需要加多大的压力？ 解题思路：本题是比较典型的化学热力学问题，讨论温度压力变化对过程方向的影响。判断恒温、恒压且非体积功为零时过程的方向，应由
判据进行判断，温度与压力对
的影响，由热力学基本方程出发，可得恒压下温度的影响。
恒温下压力的影响：
本题只讨论后者，前者读者可自行讨论 解：（1）对于恒温恒压下的相变过程：石墨 金刚石



(2)恒温恒压且非体积功为零时，可用
判据判断过程的自发方向。而过程自发进行的方向，即物态趋于稳定的方向。 由以上计算结果知
，即由石墨变为金刚石的过程是非自发的，而其逆过程
是自发的，所以298.15K、
下石墨较为稳定。 （3）根据平衡移动原理，增大压力过程向体积减小的方向进行。由于金刚石的密度大于石墨的密度，因此增大压力可以使石墨转变为金刚石。设需加的压力为p，则当:
时，石墨即可转变为金刚石。
解得：p≥1.51×109Pa 18、试证明下列关系式： （1）
（2）
（3）
解题思路：一般在等式左边只有一项而等式右边有两项的公式证明中，可以从如下三个方面入手进行推证：①由热力学函数的定义式入手(如H=U+pV，A=U-TS，G=H-TS等);②由热力学基本方程入手；③将某一状态函数设定为其它状态函数的函数。 证明：（1）方程中出现U和H，因此可以从U和H的关系式（即H的定义式）入手进行证明：H=U+pV 恒p下方程两边同时对V求偏导：
原方程得证。 （2）由热力学基本方程dH=TdS+Vdp,恒T下方程两边同时对p求偏导：

(麦克斯韦关系式)
(3)参照等式右边的自变量，将S设定为其它状态函数的函数： 设S=S（T，p），则



19、试由热力学基本方程及麦克斯韦关系式证明，理想气体的热力学能和焓均只是温度的函数。 解题思路：对于封闭系统的单相系，一般可设定U=U（T，V），H=H（T，p）。本题要求证明对于理想气体U=U（T），H=H（T），即证：
，
， 证明：由热力学基本方程dU=TdS-pdV得：
将麦克斯韦关系式
代入上式得：
对于理想气体，
则
即证U=U（T）。 由热力学基本方程dH=TdS+Vdp得：
将麦克斯韦关系式
代入上式得：
对于理想气体，
则
即证H=H（T） 20、证明
解题思路：等式左边出现物性参数Cv，一般在公式证明中，根据需要可首先将物性参数展开为相应的数学形式，然后再去开拓。此题与
类似，只有一种解法，需要利用尤拉公式
。 证明：

(1) ∵dU=TdS-pdV
又
（麦克斯韦关系式） 因此
代入（1）式得：

21、试证明绝热可逆过程中pVT之间的三个公式： （1）
（2）
（3）
解题思路：等式两边各有一项时，可利用循环关系式进行证明。 证明：（1）证法一：根据循环关系式
得：



证法二：由麦克斯韦关系式
对等式右边应用微分法则有：
则
(2)根据循环关系式
得：



其中：
,
（3）

又
,



① 设S=S（T，p）

代入①式得：

，

又由循环关系式
得：
22、证明气体的焦耳一汤姆逊系数
。若某气体的状态方程为
，其中
为大于零的常数，则此气体的温度在节流膨胀中如何变化？ 解题思路：等式左边为
，等式右边含有Cp，即
，因此可由H、T、p三者的循环关系式入手进行证明。 证明：根据循环关系式
得：


由热力学基本方程dH=TdS+Vdp得：

（麦克斯韦关系式）
则
① 由气体状态方程pV=RT+
得：
代入①式得：
由于
，
因此
即该气体在节流膨胀中温度随压力降低而升高。 23、证明
，并由此式证明对于理想气体
。 解题思路：由于偏微分涉及变量S、V、U，因此可从第一个热力学基本方程入手进行证明。 证明：
移项整理得：
对于理想气体，由于热力学能U只是温度的函数，所以恒U过程就是恒T过程，因此
联想理想气体恒温过程
该式与理想气体万能公式结论一致。 24、证明
解题思路：此题若按类似于上题的证法并不能证出，为此必须另辟蹊径。原式左方偏微分为恒U对V求偏微分，右方偏微分为恒V对U求偏微分，自变量交换，是尤拉公式的基本特征。另外，U、V与
有关，因此仍由此式入手进行证明。 证明：将热力学基本方程
改写成如下形式：
由数学原理可得：
即
所以
25、证明：
解题思路：原式中涉及U、S、V,可以由第一个热力学基本方程入手进行证明。 证明：





原式得证。 26、在25℃，101.325kPa下若使1mol铅与醋酸铜溶液在可逆情况下作用，系统可给出电功91.75kJ,同时吸热213.43kJ。试计算此化学反应过程的△U、△H、△S、△A和△G。 解题思路：本例目的在于认真理解热力学第一定律以及有关热力学函数的定义。对于凝聚系统发生的过程，体积功近似为零。 解：

对于恒温可逆过程：
由于恒温可逆过程系统的亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆功，恒温恒压可逆过程系统的吉布斯函数变化等于过程的可逆非体积功,所以
,
27、已知水在100℃时的饱和蒸气压为101.325kPa，气化热为
, 试计算： （1）水在95℃时的饱和蒸气压； （2）水在1.1×105Pa时的沸点。 解题思路：本题为有气相存在的两相平衡，因此应当运用克劳修斯——克拉佩龙方程进行计算。 解：（1）
已知：p1=101.325kPa T1=373.15K T2=368.15K
=40.668kJ 将已知数据代入解得：p2=84.80kPa （2）
已知：p1=101.325kPa p2=110kPa T1=373.15K
=40.668kJ 将已知数据代入解得： T2=375.5K 28、证明
解题思路：根据题意，将
展开时宜用“其它重要关系式” 证明：


设S=S（T，V），则
，
所以

又
所以
第一式得证。

则
第二式得证。 四、习题 1、理想气体恒温膨胀从热源吸热Q，而做的功仅是变到相同终态最大功的10%，试求气体及热源的熵变。该过程是否自发?(
) 2、在25℃时1mol氧气（设为理想气体）从101.325kPa的始态自始至终用6×101.325kPa的外压恒温压缩到6×101.325kPa，求此过程的Q、W、△U、△H、△S、△A和△G。 (
) 3、始态为T1=300K ,p1=200kPa 的某双原子理想气体1mol，经下列不同途径变化到T2=300K, p2=100kPa的终态。求各途径的Q和△S。 （1）恒温可逆膨胀； （2）先恒容冷却使压力降至100kPa，再恒压加热到T2; （3）先绝热可逆膨胀使压力降至100kPa，再恒压加热至T2。
4、已知水的比恒压热容
。今有1kg10℃的水经下述两种不同过程加热成100℃的水，求各过程的
，并说明采用何种加热方式既能使水由10℃升至100℃，又能使
接近于零？ （1）系统与100℃的热源接触； （2）系统先与50℃的热源接触至热平衡，再与100的热源接触。

5、绝热恒容容器中有一绝热隔板，隔板两侧均为N2（g）。一侧容积50dm3,内有200K的N2（g）2mol，另一侧容积为75dm3，内有500K的N2（g）4mol。N2（g）可认为理想气体。今将容器中绝热隔板撤去，使系统达到平衡态。求过程的
。（
） 6、常压下将100g，27℃的水与200g,72℃的水在绝热容器中混合，求最终水温t及过程的熵变。已知水的比定压热容
。(
) 7、常压下冰的熔点为0℃，比熔化焓
。水和冰的比定压热容分别为
及
。系统的始态为一绝热容器中的1kg，25℃的水及0.5kg，-10℃的冰。求系统达到平衡态后过程的ΔS。
8、在293K时，将1molC2H5OH（l）自101.325 kPa压缩到25×101.325kPa，试求
。已知其物态方程为
,
是298 K和101.325kPa下的体积。已知在该情况下C2H5OH（l）的密度为0.789kg.dm-3。（0.142kJ） 9、苯在正常沸点353K下的
，今将353K及101.325 kPa下的1molC6H6OH（l）向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸气（设为理想气体） （1）试求算在此过程中苯吸收的热量Q与作的功W。 （2）求苯的摩尔气化熵
及摩尔气化吉布斯函数
。 （3）求环境的熵变
。 （4）应用有关原理，判断上述过程是否为可逆过程？ （5）298K时苯的蒸气压为多大？

10、已知101.325 Kpa下水和冰的恒压摩尔热容分别为
和
,0℃时冰的摩尔熔化热为
。 （1）计算-10℃，101.325 kPa下1mol水凝固为冰过程中的
，并判断过程是否自发。 （2）计算-10℃时水和冰的饱和蒸气压之比。
11、已知在100 kPa下水的凝固点为0℃。在-5℃过冷水的比凝固焓
，过冷水和冰的饱和蒸气压分别为
,
。今在100 kPa下，有-5℃1kg的过冷水变为同温同压下的冰，计算过程的ΔS和ΔG。（

） 12、已知在-5℃，水和冰的密度分别为
和
。在-5℃时水和冰的相平衡压力为59.8MPa。今有-5℃的1kg水在100 kPa下凝固成同样温度压力下的冰，求过程的
。 13、1mol，-20℃的过冷水在绝热容器里部分凝固，形成0℃水与冰共存的平衡体系，计算该过程的△U、△H、△A和△G。 已知273.15K时冰的摩尔熔化热为
,

14、某一化学反应若在恒温恒压（298.15K，101.325 kPa）下进行，放热40.0kJ，若使该反应通过可逆电池来完成，则吸热4.0kJ，（1）计算该化学反应的
;（2）当该反应自发进行时（即不做电功时），求环境的熵变及总熵变；（3）计算系统可能做的最大功为若干？
15、在298K，101.325 kPa下，1mol文石转变为方解石的体积增加2.75cm3，
，问在298K时至少需加多大压力才能使文石成为稳定相? （
） 16、试判断在10℃及标准压力下，白锡和灰锡哪一种晶体稳定。已知在25℃及标准压力下有下列数据： 物质 


 白锡 0 52.30 26.15  灰锡 -2197 44.76 25.73  （灰锡） 17、1mol理想气体恒温300K下由1013.25 kPa自由膨胀至某终态，
，求
，并选择适当的判据判断该过程是否自发。（
，据熵判据判断该过程自发） 18、已知反应

，试计算25℃时该反应的
。（
） 19、已知某气体的状态方程式为pV=RT+ap（式中a是常数）。求该气体在恒温可逆膨胀过程中W、Q和
的表达式。 (
) 20、汞在100 kPa下的熔点为-38.87℃，比熔化焓
，液态汞和固态汞和密度分别为
和
。求：（1）压力为10MPa下汞的熔点；（2）汞的熔点为-35℃时的压力。（(1)T=234.9K;(2)p=6.18×107Pa） 21、已知水在77℃时的饱和蒸气压为41.891 kPa，水在101.325 kPa下的正常沸点为100℃。求：（1）下面表示水的蒸气压与温度关系的方程式中的A和B的值：
；（2）在此温度范围内水的摩尔蒸发焓；（3）在多大压力下水的沸点为105℃。（
） 22、乙烯的蒸气压与温度的关系可写作

，试求乙烯在正常沸点103.8K的蒸发热
。 23、液态AS的蒸气压与温度的关系为
，固态As的蒸气压与温度的关系为
。试求As的三相点的温度和压力。 (T=1092K,p=3711kPa) 24、试证对于nmol的范德华气体，
。 25、1mol理想气体节流膨胀，体积由V1变为10V1。（1）证明
。 （2）求此过程的△S。（3）判断该过程的自发性。（
） 26、证明
27、证明
28、证明
29、证明
30、证明对于理想气体有
。 31、试证明气体自由膨胀的焦耳系数为
32、试证明
。 33、上网查询开尔文的生平及其研究成果。 34、上网查询第二类永动机假想的历史与教训。 35、上网查询热力学第三定律的历史溯源。 36、试编写一程序，利用实验数据和克--克方程，求算液体的
值。