热力学第一定律 核心内容：能量守恒 ΔU=Q+W 主要内容：三种过程（单纯pVT变化、相变、化学反应）W、Q、ΔU、ΔH的计算 一、内容提要 热力学第一定律与状态函数 （1）热力学第一定律： ΔU=Q+W （封闭系统） 用途：可由ΔU，Q和W中的任意两个量求第三个量。 （2）关于状态函数（M） 状态函数：p、V、T、U、H、S、A、G ……的共性： ①系统的状态一定，所有状态函数都有定值； ②系统的状态函数变化值只与始终态有关，而与变化的途径无关。 用途：在计算一定始终态间的某状态函数增量时，为了简化问题，可以撇开实际的复杂过程，设计简单的或利用已知数据较多的过程进行计算。ΔM（实）=ΔM（设）。这种方法称为热力学的状态函数法。 ③对于循环过程，系统的状态函数变化值等于零，即ΔM =0。 此外，对于状态函数还有如下关系： 对于组成不变的单相封闭系统，任一状态函数M都是其他任意两个独立自变量（状态函数）x、y的单值函数，表示为M=M(x、y)，则 注意：因为W和Q为途径函数，所以Q和W的计算必须依照实际过程进行。 ，其中pamb为环境压力。Q由热容计算或由热力学第一定律求得。 将热力学第一定律应用于恒容或恒压过程，在非体积功为零（即w'=0）的情况下有：QV=ΔU，Qp=ΔH（H的定义：H=U+pV）。此时，计算Qv、Qp转化为计算ΔU、ΔH，由于U、H的状态函数性质，可以利用上面提到的状态函数法进行计算。下面就三种常见的过程进行展开。 2．三种过程——物质三态（g、l或s态）pVT变化、相变、化学反应Q的计算（W、ΔU和ΔH的计算可结合其定义或热力学第一定律进行计算） （1）物质三态（g、l或s态）pVT变化（无相变、无化学反应） 只有当  ① 对于理想气体，由于其U、H均只是温度的函数（即U=U(T)，H=H(T)），所以在计算理想气体任意过程的ΔU、ΔH时另有特殊的结论，即：    这就是计算理想气体任意过程ΔU、ΔH的万能公式，该万能公式图示如下： 　　　　　　　　　　　恒Ｔ　　恒Ｔ 　　　　　　　　 恒Ｖ 恒ｐ 图1.1 计算理想气体ΔU、ΔH万能公式示意图 此时应当注意，对于理想气体的非恒容和非恒压的任意过程，Q≠ΔU，Q≠ΔH，Q要依实际过程进行计算。。 ② 对于非理想气体（包括液体和固体）的任意过程，由于U=U(T,V)，H=H(T,p)，因此ΔU和ΔH的计算公式如下：   此时同样应注意，Q≠ΔU，Q≠ΔH，Q要依实际过程进行计算。。 （2）相变 相变一般在恒温恒压（且w'=0）下进行，所以有Qp=ΔH。不同温度压力下的相变焓值不同，相变焓ΔH随相变温度压力的变化关系可通过设计如下途径来求得： T2，p2下的相变：α相相 T1，p1下的相变：α相相 根据H的状态函数性质可得，。 近似有：  其中 （微分式） （3）化学反应 对于化学反应：aA+bB=lL+mM，或简写为， 有： 热力学规定了物质的标准态：气体的标准态是标准压力（pθ=100kPa）下的纯理想气体，液体或固体的标准态是标准压力下的纯液体或纯固体。在此基础上引出下述概念： 标准摩尔反应焓：在温度T时，反应物和产物均处于标准态下，1mol反应的焓变。 标准摩尔生成焓：在温度为T的标准态下，由最稳定的单质生成1mol物质B的焓变（规定最稳定单质的）。 标准摩尔燃烧焓：在温度为T的标准态下，1mol物质B与氧气发生完全氧化反应（生成指定产物）的焓变（规定完全氧化产物的）。 化学反应的标准摩尔反应焓可由物质的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓进行计算：  同样，不同温度下的标准摩尔反应焓值不同。标准摩尔反应焓随反应温度变化的关系与相变焓随相变温度变化的关系类似，即： （积分式） 其中： （微分式） 以上二式分别称为基希霍夫公式的积分形式和微分形式。基希霍夫公式适用于在T1—T2的温度区间内反应物和产物在变温时均不发生相变。 3．理想气体可逆体积功的计算 可逆过程：p= pamb （1）恒温可逆过程（T=Tamb=常数，p= pamb）  （2）绝热可逆过程（Q=0，p= pamb） ΔU= 对于理想气体，有绝热可逆过程方程：pVγ=常数，TVγ-1=常数，p1-γTγ=常数 其中。由此解得T2，进而求得 。 （3）其他可逆过程（p= pamb）  其中p由实际的可逆过程方程决定。 4．流体（气体或液体）的节流膨胀 流体的节流膨胀过程是化工生产中的一种常见过程。热力学第一定律对节流膨胀过程的应用，可以得到如下结果。 节流膨胀的定义：在绝热条件下，流体的始终态分别维持恒定压力时的膨胀。 节流膨胀的热力学特征：恒焓过程，即ΔH=0。 节流膨胀系数（焦耳—汤姆逊系数）：。 节流膨胀过程温度变化的计算：。 二、思考题 1．什么是热力学能？它的主要热力学特征是什么？ 2．可逆过程有哪些特点？ 3．化学中的可逆反应是否就是热力学中的可逆过程？ 4．理想气体经恒温可逆变化ΔU=0，所以，这里热Q和功W的值决定于始终态的体积，所以Q和W也具有状态函数的性质，这种说法对吗？为什么？ 5．Q和W都是途径函数，Q+W是不是途径函数？为什么？ 6．焓的内涵和意义是什么？ 7．某一化学反应在烧杯中进行放热Q1，焓变为ΔH1，若安排成可逆电池，使始终态同上，这时放热Q2，焓变为ΔH2，则Q1与Q2是否相等？ΔH1与ΔH2呢？ 8．非恒压过程有无ΔH？如有，如何计算？ 9．下列说法是否正确： 一定温度下，（1）C（石墨）的标准摩尔燃烧焓即CO(g)的标准摩尔成焓；（2）C（金刚石）的标准摩尔燃烧焓即CO2(g)的标准摩尔生成焓；（3）H2(g)的标准摩尔燃烧焓即H2O(g)的标准摩尔生成焓；（4）S（正交）的标准摩尔燃烧焓即SO3(g)的标准摩尔生成焓。 10．对于气体、液体和固体，是否都有Cp,m－Cv,m=R？如果不是，则Cp,m－Cv,m=？ 11．对于恒温下的化学反应，是否正确？ 12．理想气体经节流膨胀焓值不变，温度和热力学能呢？ 13．已知反应A=2B，Cθp,m（A）=Cθp,m（B），则恒压升温时将如何变化？ 14．对于化学反应A→B， T，p下的反应： T'，p'下的反应： 因为ΔH1=ΔH2+ΔH3+ΔH4，所以Q1= Q2+ Q3+ Q4是否正确？ 15．理想气体的任何绝热过程或任何气体的绝热可逆过程都有pVγ=常数，对吗？ 16．绝热恒容的封闭系统就是隔离系统吗？ 17．公式的适用条件是什么？（答案：封闭系统w'=0的恒容过程，或理想气体的任何过程）。 18．100℃、101、325kPa下，有1kg的水与水蒸汽平衡共存，此时系统的状态及各状态函数是否唯一确定？ 19．在基希霍夫公式中，若考虑相变和压力的变化，公式将如何变化？ 20．对于无相变、无化学反应的均相封闭系统，，由于，故前式可写作。又因为CVdT=δQ，故前式又可写作，将这个公式与dU=δQ－pdV比较，则应有，这个结论是错误的，试说明何以是错误的。 21．在一个密闭的玻璃容器中发生如下反应：，反应前后T、p、V均未发生变化，设所有气体均可看作理想气体，因为理想气体的U=U(T)，所以该反应的ΔU=0，这一结论错在哪里？ 22．反应N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)，以N2:H2=1:3的投料比通过合成塔，在压力为p，温度为T1时，测得反应热为ΔrH1，保持压力不变，温度升高到T2时，测得热效应为ΔrH2。若用基希霍夫公式计算发现计算值与实验值不符，这是什么原因？ 23．判断下列过程中Q、W、ΔU、ΔH各量为正、零还是负值： 过程 Q W ΔU ΔH  理想气体自由膨胀 0 0 0 0  理想气体可逆恒温压缩 — + 0 0  理想气体可逆绝热压缩 0 + + +  理想气体焦耳—汤姆逊节流过程 0 0 0 0  H2O（l,pθ,273.15K）→H2O（s,pθ,273.15K） — — — —  苯（l,pθ,Tfus）→苯（s,pθ,Tfus） — + — —  24．下列p-V图中，A→B是恒温可逆膨胀过程，A→C是绝热可逆膨胀过程，若从A点出发：（a）经绝热不可逆膨胀过程同样到达V2，则终点D（D点未标出）在C点之上还是之下？（b）经绝热不可逆膨胀过程同样到达p2，则终点D（D点未标出）在C点之左还是之右？为什么？ 图1.2（a） 图1.2（b） 25．指出下列过程中Q、W、ΔU、ΔH何者为零： （1）理想气体不可逆恒温压缩过程；（ΔU、ΔH） （2）实际气体可逆绝热膨胀过程；（Q） （3）实际气体不可逆循环过程；（ΔU、ΔH） （4）实际流体节流膨胀过程；（Q、ΔH） （5）理想气体恒温恒容混合过程；（ΔU、W、Q） （6）在pamb=0下液体挥发为同温同压下的饱和蒸气过程；（W） （7）绝热恒容无非体积功时的化学反应；（Q 、W、ΔU） （8）绝热恒压无非体积功的化学反应。（Q、ΔH） 26．既然理想气体的热力学能和焓都只是温度的函数，能否认为理想气体的状态只由一个变量即可确定？ 27．一个带有理想绝热活塞的绝热圆筒中有理想气体，内壁绕有电阻丝，当通电时气体就慢慢膨胀。因为是恒压过程，Qp=ΔH＞0；又因为是绝热系统，所以Qp=ΔH=0。如何解释这两个相互矛盾的结论？ 28．试按式，讨论Cp,m与CV,m差别的物理意义。 29．试按式讨论μJ-T正负的物理原因。 30．指出下列公式的适用条件： （1）H=U+pV （封闭系统） （2）ΔU=QV，ΔH=Qp（封闭系统，w'=0的恒容或恒压过程） （3）（封闭系统，w'=0，理想气体的恒温可逆过程） （4）W=－pΔV（封闭系统，w'=0的恒压过程） （5）（封闭系统，理想气体的绝热过程） （6）pVγ=常数（封闭系统，w'=0，理想气体的绝热可逆过程） 三、例题解析 1．1mol理想气体自27℃、101.325kPa受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温至97℃，则压力升到1013.25kPa。求整个过程的W、Q、ΔU及ΔH，已知Cv,m=20.92J·mol-1·K-1。 解题思路：在计算过程的W、Q、ΔU及ΔH时，应当结合题目的特点，依照先易算后难算的顺序进行计算。ΔU、ΔH与过程无关，可用理想气体万能公式计算，而W、Q与过程有关，必须依实际过程进行计算。 解：题给过程可表示为：  Q=ΔU―W=(1464―17740)J=―16276J 2．分别计算：（1）将1mol理想气体从p1=101.325kPa，V1=22.4dm3无摩擦且缓慢压缩到p2=1013.25kPa，V2=2.24dm3；（2）将1mol范德华气体从p1=101.325kPa，V1=22.4dm3无摩擦且缓慢压缩到p2=40530kPa，V2=0.0685dm3时，各需引出多少热量才能保证过程的温度恒定在273K？（已知a=2.28Pa·m6·mol-2，b=4.3×10-5m3·mol-1，对于范德华气体，）。 解题思路：本题中Q无法直接进行计算。当Q、W或ΔU不能直接进行计算时，应当想到热力学第一定律：ΔU=Q+W。设需引出Q的热量才能保证过程恒温在273K，则Q=ΔU―W。本题中无摩擦缓慢压缩过程即可逆过程。 解： （1）对于理想气体，U=U（T），恒温时ΔU=0。  即需引出5227J的热量。 （2）对于范德华气体（实际气体），U=U（T，V），恒温时，   即需引出15381J的热量。 3．1mol理想气体由1013.25kPa、5dm3、609K恒外压101.325kPa绝热膨胀至压力等于外压，求终态的温度（已知）。 解题思路：恒外压绝热膨胀过程不是可逆绝热膨胀过程（这是一个常见过程），因此不能应用理想气体的可逆绝热过程方程来求终态的温度。本题可应用热力学第一定律列方程，解未知数，从而求得终态温度。 解：  解得：T2=390K 4．5mol范德华气体，始态为400K，10dm3，经绝热自由膨胀至50dm3。求终态的温度和过程的焓变。已知CV,m=（25.104+8.368×10-3T）J·K-1·mol-1，a=1.01Pa·m6·mol-2，b=1.5×10-6m3·mol-1，。 解题思路：本题解法与上题类似，但应注意，本题的研究对象为真实气体（范德华气体），因此U=U(T,V)。 解：ΔU=Q+W=0+0=0 对于真实气体 U=U（T，V）  对于范德华气体  积分得： 解方程得：T2=386K  5．理想气体恒温可逆膨胀体积从V1膨胀到10V1，对外作了41.85kJ的功，系统的起始压力为202.65kPa（1）求V1。（2）若n=2mol，求T。 解题思路：本题若应用理想气体状态方程pV=nRT求始态体积V1的条件不够（因为n、T1均未知）。根据已知条件，可应用理想气体恒温可逆过程功的计算公式，列方程解未知数，从而求得V1。若V1已求得，则T不难计算。 解：（1） 解方程得：V1=0.0897m3　 （2）应用理想气体状态方程，求系统的温度： 。 6．1mol单原子理想气体，始态为2×101.325kPa、11.2dm3，经pT=常数的可逆过程压缩到终态为4×101.325kPa，求：（1）终态的体积和温度。（2）此过程的ΔU和ΔH。（3）系统所做的功。 解题思路：本题中应用理想气体状态方程pV=nRT求终态的体积和温度时条件不够。根据已知条件，应用题给过程方程pT=常数，列方程解未知数，先求得T2和V2，然后再进行有关量的计算。 解：（1）p1T1=p2T2 其中p1=2×101.325kPa， p2=4×101.325kPa，所以  （2）单原子理想气体。  （3），此时需知p与V之间的函数关系。虽然对于理想气体，但此题非恒温过程，所以将该式代入仍无法求解。为此联立方程： ，解得， 所以  7．有一系统如图所示，在绝热条件下抽去隔板使两气体混合。试求混合过程的Q、W、ΔU、ΔH（设O2和N2均为理想气体）。 图1.3 解题思路：气体的混合过程情况比较复杂，为了简化问题，可将两种气体合起来选作系统。 解：混合过程表示如下： 绝热恒容 图1.4 取两种气体为系统，因为绝热，所以Q=0。又因系统的体积不变，所以W=0。由热力学第一定律得ΔU=Q+W=0+0=0。而ΔU=nCv,mΔT，故可得ΔT=0，则 ΔH=nCp,mΔT=0。 8．一绝热圆筒被一铜质固定隔板分成A、B两室，两室中各有2mol单原子理想气体（C），T1=400K，p1=1013.25kPa，今让B室气体反抗pamb=101.325kPa的外压绝热膨胀至平衡，求A、B两室的终温T2。 图1.5 解题思路：解法一：对于A、B两室，T2（A）=T2（B），QA=-QB，运用热力学第一定律列方程，解未知数。 解：A室：ΔUA=QA，nACv,m（T2-T1）=QA B室：ΔUB=QB+WB  代入已知数据：解得：T2=310K 解法二：将A、B两室合起来考虑，运用热力学第一定律列方程，解未知数。 解：ΔU总=Q总+W总  代入已知数据： 解得T2=310K 9．（1）1g水在100℃、101.325kPa下蒸发为水蒸汽，吸热2259J，求此过程的Q、W、ΔU和ΔH。 （2）始态同上，当外压恒为50.6625kPa时将水等温蒸发，然后将此50.6625kPa、100℃的1g水蒸汽缓慢加压变为100℃，101.325kPa的水蒸汽，求此过程总的Q、W、ΔU和ΔH。 （3）始态同上，将水恒温真空蒸发成100℃、101.325kPa的水蒸汽，求此过程的Q、W、ΔU和ΔH。 解题思路：Q、W是途径函数，要依实际途径进行计算。ΔU、ΔH是状态函数的增量，只与始终态有关，而与途径无关。 解：三个过程表示如下： 图1.6 （1）过程恒压且非体积功为零，所以Qp=ΔH=2259J  （2）  ΔU=2086.8J Q=ΔU－W=[2086.8－（－52.9）] J =2139.7J ΔH=2259J （3）W=0，ΔU=2086.8J，Q=ΔU―W=2086.8J，ΔH=2259J 10．将373.15K、50.663kPa的水蒸汽100dm3可逆恒温压缩至101.325kPa后，继续压缩直至体积为10dm3（压力仍为101.325kPa）。计算整个过程的W、Q、ΔU和ΔH。假定水蒸汽为理想气体，凝结出的水的体积与水蒸汽的体积相比可忽略不计，水的汽化热为40.59kJ·mol-1。 解题思路：本题涉及单纯pVT变化和相变过程有关量的计算。在水蒸汽的压力达到101.325kPa之前的过程为单纯pVT变化过程，在此之后的过程则为相变过程，各有关量的计算应结合过程的特点分别对待。 解：题给过程可表示为： 过程（1）为理想气体的可逆恒温压缩过程 ΔU1=0  过程（2）为恒温恒压下的可逆相变过程   Q=Q1+Q2=(-3.512-53.01) kJ =-56.52kJ W=W1+W2=(3.51+4.05) kJ =7.56kJ ΔU=Q+W=(-56.52+7.56) kJ =-48.96kJ ΔH=ΔU+Δ(pV)=ΔU+(p3V3-p1V1) =-48.96×10-3J+ (101325Pa×10×10-3m3-50663Pa×100×10-3 m3)=-53.01kJ 11．在298.15K及pθ下，已知环丙烷、石墨及氢气的分别为―2092、―393.8及―285.84kJ·mol-1，丙烯的，试求（1）环丙烷的。（2）环丙烷异构化变为丙烯的。 解题思路：物质的标准摩尔生成焓与标准摩尔燃烧焓为两个不同的概念，二者之间并无直接的联系。但及分别对应着一个反应，即该物质的生成反应及燃烧反应，且物质的及分别等于该物质的生成反应及燃烧反应的标准摩尔反应焓。所以，可借此将或与相应反应的联系起来，以此作为桥梁，进而再与相应反应中各物质的或联系起来。 解：（1）以标准摩尔反应焓为桥梁，将与联系起来。 解法一：由单质生成环丙烷：3C（s）+3H2（g） CH2—CH2，=（环丙烷）根据已知条件，可通过各物质的计算： =Σ（反应物）―Σ（产物） =3（C，s）+3（H2，g）―（环丙烷） =3mol×（―393.8）kJ·mol-1+3mol×（―285.84）kJ·mol-1―1mol×（―2092）kJ·mol-1=53.08kJ 所以，（环丙烷）=53.08kJ·mol-1。 解法二：让环丙烷燃烧掉：CH2—CH2+（l） =（环丙烷）=―2092kJ·mol-1 而=Σ（产物）―Σ（反应物） =3（CO2，g）+3（H2O，l）―（环丙烷）―×0 题给条件中并无CO2（g）及H2O（l）的标准摩尔生成焓（CO2，g）及（H2O，l）的值，但显然（CO2，g）=（C，s）=―393.8KJ·mol-1，（H2O，l）=（H2，g）=―285.84kJ·mol1，所以有： ―2092kJ=3mol×（―393.8）kJ·mol-1+3mol×（―285.84）kJ·mol-1―（环丙烷） 解方程得：（环丙烷）=53.08kJ·mol-1 （2）CH2—CH2  CH3—CH=CH2 =Σ（产物）―Σ（反应物） =（丙烯）―（环丙烷） =(20.5―53.08)kJ =―32.58kJ 12．反应在298K时的热效应=―285.84kJ·mol-1。试计算反应在800K时的热效应（800）。已知H2O（l）在373K, pθ下的蒸发热为40.65kJ·mol-1，Cθp,m(H2)=（29.07―0.84×10-3T）J·mol-1·K-1，Cθp,m(O2)=（36.16+0.85×10-3T）J·mol-1·K-1，Cθp,m(H2O,l)=75.26 J·mol-1·K-1，Cθp,m(H2O,g)=（30.0+10.71×10-3T）J·mol-1·K-1。 解题思路：由基希霍夫公式计算化学反应焓变时，反应物或产物不应发生相变，否则应考虑相变时引起的焓变；同时，由于相变前后物质的热容发生了变化，所以基希霍夫公式不再成立。此时应退回到用状态函数法计算反应的焓变。 解：在指定的始终态间设计如下过程： （800） ΔH4 ΔH1 ΔH3 ΔH2 （298） 图1.7  13．1mol H2（g）与过量50%空气的混合物始态为25℃、101.325kPa，若该混合气体于容器中发生爆炸，试求所能达到的最高爆炸温度与压力。设所有气体均可按理想气体处理，H2O(g)、O2（g）及N2（g）的分别为37.66、25.1、25.1J·mol-1·K-1，25℃时( H2O,g)= ―241.82kJ·mol-1。 解题思路：氢气爆炸为如下化学反应：H2（g）+O2（g）=H2O（g），爆炸后产物H2O（g）、空气中的N2（g）以及过量的O2（g）均在恒容下被反应热升温增压。封闭容器中的过程为恒容过程：ΔU=QV，最高爆炸温度暗示过程绝热：ΔU=QV=0。设计过程，运用ΔU=0列方程，求得最高爆炸温度。已知温度求压力，理应提供体积，但未知，由于过程恒容，可由p1V=n1RT1，p2V=n2RT2联系求得。值得一提的是如果反应过程绝热恒压，产物终温叫最高燃烧温度，可利用的基本关系是ΔrH=Qp=0。 解：设计如下过程：  25℃ 101.325kPa T, p ↓ΔU1 ↑ΔU3  25℃ 标准态 25℃ 标准态 0=ΔU=ΔU1+ΔU2+ΔU3 （1） ΔU1≈0 代入（1）式解得：t=2121.5℃ 再求p：，其中V未知，因此需联立方程求解。 对于反应物：p1V=（Σn反产物）RT1 对于产物：pV=（Σn产物）RT 则： 14．已知25℃时，  试由以上数据求25℃ H2SO4(l)的标准摩尔生成焓。 解题思路：先弄清的涵义，然后再进行计算。 解：（1）H2(g)+S(s)+2O2(g)=H2SO4(l)  而与途径无关，可由如下已知反应进行计算： （2）S(s)+O2(g)=SO2(g)  （3） （4） （5） 因为对于以上化学反应，有（1）=（2）+（3）+（4）+（5） 所以：  15．已知CO2（g）的焦耳—汤姆逊系数，Cp,m=36.61J·K-1·mol-1，求在25℃时，将50g CO2（g）由101.325kPa等温压缩到1013.25kPa时的ΔH。 解题思路：解法一：H为状态函数，其变化值与途径无关。根据已知条件，设计如下过程计算ΔH： ΔH=ΔH1+ΔH2=0+nCp,m（298.15-T） 求T：∵ 则T=298.15+9.756=307.906K  解法二：对于实际气体，H=H（T，p），恒温下，今未知，对于H、p、T三变量，由循环公式可得：  16．证明：，并证明对于理想气体有。 解题思路：首先把Cp还原，。原式实际上要证明。观察此式，偏微商下标及自变量相同，分析其他内容U=H-pV，这是焓的定义式，因此从焓的定义入手。 解：U=H-pV，将方程两边在恒p下对T求偏导得：   对于理想气体U=U（T），；pV=nRT， 所以， 。 17．证明：。 解题思路：首先把Cp的定义写出来，。根据微分法则，= 所以原式应为，此式是恒压对体积V微分的结果，退回此步，原式本源为U=H-pV，所以证明由H的定义式出发。值得一提的是许多证明题可能不只一种解法，此题就是一例。题解与解题思路并不一致，请读者品味。 解：U=H-pV，将方程两边在恒p下的V求偏导得：。 18．证明：。 解题思路：遇有Cp、CV时多半先由其定义入手。由于等式右边出现H而不显现U，因此在证明时应将U表示为H的函数。 解：∵  ∴原式= 由定义U=H-pV ∴原式= （1） 设H=H（T，p） 则 有 将此式代入（1）式并整理得：  原式得证。 四、习题 1．计算25℃、101.325kPa下1mol锌溶入大量硫酸中的功。(-2.479kJ) 2．一恒容（体积为V）绝热箱中，有2mol H2（g）和1mol（g）化合生成水，反应不完全。测得反应前后压力分别为p1和p2，求此过程的Q、W、ΔU和ΔH。(Q=0,W=0, ΔU=0, ΔH=V(p2-p1)) 3．5mol范德华气体始态为400K、10dm3，经绝热自由膨胀到50dm3，若Cv,m=25.104+0.008368T/K J·K-1·mol-1，a=1.01325Pa·m6·mol-2，b=0.0015dm3·mol-1，求T2和ΔH。(T2=386K, ΔH=1.45kJ) 4．某容器中含有未知气体（可视为理想气体），可能是N2（g）或Ar（g）。今在25℃时取出一些样品，从5dm3绝热可逆膨胀到6dm3，温度降低了21℃，试问据此能否判断容器中是何种气体？（单原子气体Cv,m=3/2R，双原子气体Cv,m=5/2R）。(N2(g)) 5．有一礼堂的体积是1000m3，室温是10℃，气压是101.325kPa。今欲将温度升至20℃，需供给多少热量？若将温度自20℃降至10℃，而当时的室外温度为0℃，需导出多少热量？（已知空气的Cp,m=29.29J·mol-1·K-1）。(Q1=1.24×104kJ,Q2=-1.175×104kJ) 6．一绝热容器中间用隔板分开，分别盛有He（g）和N2（g）（如图，He（g）和N2（g）均可当作理想气体）。试计算抽去隔板后的终温。(t2=16.25℃) 图1.8 7．今有始态为400K、1013.25kPa，8dm3的理想气体（Cv,m=2.5R），分别经下列可逆过程，体积膨胀到16dm3，求各过程的W、Q、ΔU和ΔH。 （1）沿pVγ=常数的过程 （2）沿pV0.8=常数的过程 （3）沿TV=常数的过程。 ((1)Q=0, ΔU=W= -4.914kJ, ΔH=-6.880kJ,(2) W= -6.027kJ, Q=9.016kJ, ΔU=2.989kJ, ΔH=4.185kJ,(3) W= -4.053kJ,Q=-6.078kJ, ΔU=-10.131kJ, ΔH=-14.183kJ) 8．在一带活塞的绝热容器中有一绝热隔板，隔板的两侧分别为2mol，0℃的单原子理想气体A及5mol，100℃的双原子理想气体B，两气体的压力均为100kPa。活塞外的压力维持100kPa不变。今将容器内的绝热隔板撤去，使两种气体混合达到平衡态，求末态的温度T及过程的W、ΔU。(T=351K, ΔU=W=-360.2J) 9．在一带活塞的绝热容器中有一固定的绝热隔板。隔板靠活塞一侧为2mol，0℃的单原子理想气体A，压力与恒定的环境压力相等；隔板的另一侧为6mol，100℃的双原子理想气体B，其体积恒定。今将绝热隔板的绝热层去掉，使之变成导热隔板，求系统达平衡时的T及过程的W、ΔU、ΔH。(T=348.15K, ΔU=W=ΔH=-1.247kJ) 10．一水平放置的绝热恒容的圆筒中装有无摩擦的绝热理想活塞，活塞左、右两侧分别为50dm3的单原子理想气体A和50dm3的双原子理想气体B。两气体均为0℃，100kPa。A气体内部有一体积和热容均可忽略的电热丝。现在经过通电缓慢加热左侧气体A，使推动活塞压缩右侧气体B到最终压力增至200kPa。求：（1）气体B的末态温度TB；（2）气体B得到的功WB；（3）气体A的末态温度TA；（4）气体A从电热丝得到的热QA。((1)TB=333K,(2)WB=2.739kJ,(3)TA=759K,(4)QA=10.6kJ) 11．甲烷与过量50%的空气混合，为使恒压燃烧的最高温度能达到2000℃，求燃烧前混合气体应预热到多少摄氏度。各物质的标准摩尔生成焓分别为CH4（g）、―74.81、CO2（g）、―393.509、H2O（g）、―241.818kJ·mol-1，各物质的平均摩尔定压热容分别为：CH4（g）、75.31、O2（g）、33.47、N2（g）、33.47、CO2（g）、54.39、H2O（g）、41.84J·mol1·K-1。(535℃) 12．1mol理想气体从状态（p1、V1、T1）经下列三个可逆过程后，恢复到原来状态。 （1）压力保持恒定，使温度增加1K； （2）保持温度不变，逐渐改变压力使体积恢复到原来体积； （3）维持原体积，使温度降低1K。 试在p-V图上画出这三个过程的示意图，并求各步的Q、W、ΔU和ΔH。((1)W= ―R, ΔU= Cv,m, ΔH=Qp= Cp,m,(2) ΔU=ΔH=0,Q=―W=nR(T1+1)ln,(3)W=0, ΔU=QV=―Cv,m, ΔH=― Cp,m) 13．在100kPa下，把一个极微小的冰块（作为晶种）投入100g，―5℃的水中，结果使系统的温度变为0℃，并有一定数量的水凝结为冰。由于过程进行得很快，可以当作是绝热的。已知0℃时冰的熔化热为333.3J·g-1，―5℃～0℃之间水的平均比热是4.184J·K-1·g-1。（1）写出系统物态的变化，并求ΔH；（2）求析出冰的质量。((2)6.3g) 14．100kPa下，冰的熔点为0℃，冰的摩尔熔化焓，在―10℃～0℃范围内过冷水和冰的恒压摩尔热容分别为（H2O，l）=76.28J·mol-1·K-1和（H2O，s）=37.20 J·mol-1·K-1。―10℃、100kPa下过冷水和冰的密度分别为0.999g·cm-3和0.917g·cm-3。求在―10℃、100kPa下1mol过冷水结冰过程的W、Q、ΔU和ΔH。(W=―0.161J,Q=ΔH=―5.621kJ, ΔU=―5.621kJ) 15．已知25℃甲酸甲酯（HCOOCH3，l）的标准摩尔燃烧焓为―979.5kJ·mol1，甲酸（HCOOH，l）、甲醇（CH3OH, l）、水（H2O, l）及二氧化碳（CO2, g）的标准摩尔生成焓分别为―424.72kJ·mol1，―238.66kJ·mol1，―285.83 kJ·mol1及―393.509kJ·mol1。应用这些数据求25℃时下列反应的标准摩尔反应焓:HCOOH(l)+CH3OH(l)=HCOOCH3(l)+H2O(l)。(―1.63kJ) 16．甲烷与过量100%的空气混合，于始态25℃、101.325kPa下燃烧，求燃烧产物能达到的最高温度。空气组成按y(O2,g)=0.21，y(N2,g)=0.79计算，各物质的标准摩尔生成焓/ kJ·mol1分别为：CH4（g），―74.81，CO2（g），―393.51，H2O（g），―241.82。各物质的平均恒压摩尔热容/J·mol1·K-1分别为：CH4（g），75.31，O2（g），33.47，N2（g），33.47，CO2（g），54.39，H2O（g），41.84。(t2=1157℃) 17．一个坚固的容器，容积为1dm3，内贮炸药在25℃、101.325kPa下爆炸，容器未炸破，压力升至500×101.325kPa，温度升至1500℃，求： （1）爆炸瞬间的Q、W、ΔU、ΔH （2）数日后温度降至25℃，压力降至100×101.325kPa，求整个过程的Q、W、ΔU和ΔH。已知产物与容器的总热容为83.68J·K-1。((1)Q=W=ΔU=0, ΔH=50.56kJ,(2)Q=-123.4kJ,W=0, ΔU=-123.4kJ, ΔH=-163.9kJ) 18．证明 19．证明。 20．上网查询热力学第一定律的历史溯源，了解前人科学研究的方法。 21．上网查询焦耳的详细生平及其研究成果。 22．上网查询关于第一类永动机假想的历史与教训。 23．上网查询节流膨胀在现实生产实践中的应用。 24．上网查询有关“水变油”的历史资料，并用热力学知识判断其可能性。