第一章 物质的化学组成和聚集状态
§1.2 固体教学目的：
通过课堂讲解，理解固体的分类，特别是晶体的分类，进而理解晶体和非晶体在结构、结合力及性质等方面的差别，理解其在应用方面的差别，完成对固体吸附剂和固体废物的基本了解。
基本内容：
1、晶体结构
①晶体的分类；
②各种晶体内结点上的粒子种类；
③各种晶体中粒子间的作用力。
2、宏观性质与键型、晶型的关系
①熟悉各类晶体的物理特性；
②从键性（包括分子间力）、晶型角度解释物质的性质；
③从物质宏观性质推测物质的警醒。
3、非晶体
①非晶态高分子化合物从固态转化为液态过程中的三态；
②Tg、Tf与塑料、橡胶耐热性及耐寒性关系；
③Tf与加工性关系。
4、了解固体吸附剂的表面性质及用途
5、了解固体废弃物的产生、危害和资源化途径基本概念：
1、固体、晶体、非晶体；
2、晶格、晶胞、单晶体、多晶体；
3、离子晶体、分子晶体、原子晶体、金属晶体、过渡型晶体、混合键型晶体；
4、玻璃态、玻璃化温度、粘流态、粘流化温度、塑料、橡胶；
5、分子筛、固体废弃物教学方法：
学时分配：
60min
课堂教学的实施情况与建议：
讲课提纲从绪论和前一节课的内容我们着重从原子与分子的结构阐明物质性质与化学变化的本质，但日常生活和生产上所用的各种材料都不是单个原子和分子，而是由无数原子、分子以一定方式结合起来的聚集体。通常条件下，物质的聚集态有气态、液态和固态。固态又在工程材料中占更重要的地位，而材料是近代科学技术“三大支柱”之一，因此近年来发展起来一门新的分支学科——固体化学。他专门研究各类固体物质的合成、结构及应用。
固体的性质与其内部微粒间的相互影响有密切的关系。这次课我们就着重在内部结构的基础上介绍固体物质的结构和性质，并适当联系他们的重要用途。
一、晶体与非晶体固体物质通常是由分子、原子或离子等粒子组成。这些粒子之间，由于存在着相互间的作用力，如化学键或分子间力，使得他们按一定方式排列，只能在一定的平衡位置上振动，因此，固体具有一定的体积、形状和刚性。根据结构和性质的不同，可以把固体分为晶体和非晶体两大类。X-ray研究发现，晶体中的微粒（原子、分子或离子）在三维空间周期性重复排列，即晶体是内部微粒有规则排列的固体。绝大多数无机物和金属都是晶体。非晶体则是内部微粒排列没有规则的固体，其外部形状是一种无定形的凝固态物质，故又叫无定形体。有机高分子化合物一般都是非晶体。
晶体和非晶体相比较，通常有如下特征：
（1）晶体具有一定的几何形状，如食盐晶体是立方体，水晶是六角棱柱体，方解石是菱面体等，而非晶体则没有一定的几何外形。
（2）晶体有固定的熔点，当把晶体加热到某一温度时，它开始熔化，在晶体未完全熔化之前继续加热，其温度保持不变。晶体熔化过程中这一温度叫做晶体的熔点。非晶体没有固定的熔点，它从开始加热直到完全成为流体，温度是不断上升的。
（3）晶体是各向异性的，即他在不同方向的力、光、热、电等物理性质不同，例如云母片在不同方向上的传热速率不同，石墨在不同方向上的导电率不同，而非晶体都是各向同性的。
自然界里，绝大多数的固体物质都是晶体，而非晶体只占极少数。非晶体是在温度突然降到低于液体凝固点的情况下形成的。因为这时，液体中的微粒（分子、离子、原子）来不及进行有规则的排列就变成了固态。常见的非晶体有玻璃、石蜡、沥青炉渣等，其内部结构类似于液体，即内部微粒是毫无规律的排列着。由此可知，只要控制在一定的条件下，晶体和非晶体可以相互转化，如石英晶体可以转化为玻璃（非晶体），玻璃非晶体也可以转化为晶态玻璃。
二、晶体的内部结构晶体的外部特征是其内部微粒规则排列的反映。这些有规律排列的点的在总和成为晶格（或空间点阵），如图所示。晶格中排列微粒的每一个点叫做结点。物质微粒规则排列的无限重复构成晶体。晶格实质上是从晶体结构中抽象出来的几何图形，它反映晶体结构的几何特征。在晶格中，能反映出晶体对称特点、各构造单元排布规律及结晶化学特性的最小重复单位，称为单位晶格，又叫晶胞。图***是晶体NaCl的晶胞，在一般情况下，晶胞是一个平行六面体，含有一定数目的粒子，该粒子可以使离子、分子、原子。显然宏观上的晶体是晶胞在空间有规律的重复排列而得到的，晶胞的形状、大小和组成决定着整个晶体的结构和性质。
按照组成晶体的微粒种类和结点间作用力的不同可以将晶体分为4种基本结构：离子晶体、原子晶体、分子晶体和金属晶体。
三、离子晶体
1、离子键当电负性很小的元素原子和电负性很大的元素原子相遇时，前者易失去电子形成带正电荷的阳离子（正离子），后者易得到电子变成带负电荷的阴离子（负离子），阴阳离子之间由于静电引力而相互靠近，当进一步接近时，两种离子的电子云之间有相互排斥。当接近到一定距离时，引力和斥力相等，达到了平衡，此时体系的能量最低，各离子就在一定的平衡位置上振动。这种阴阳离子间的静电作用力就叫做离子键。由离子键形成的化合物（或分子）叫做离子化合物（或粒子型分子）。
离子键的特点：
①本质是静电作用力；②没有方向性、饱和性。
影响离子键强度的因素：
ⅰ．离子的电荷根据库仑定律，正、负离子之间的静电引力同离子的电荷乘积成正比，即离子电荷增大，静电引力增大。
ⅱ．离子的半径正、负离子之间的静电引力同离子电荷中心之间的距离平方成反比，即离子间间距越大，静电引力越小。
同一周期，自左向右，主族元素的正离子的半径依次减少，如Na+>Mg2+>Al3+。
同一主族，自上而下，具有香甜能够电荷数的离子半径依次增大。如：F-<Cl-<Br-<I-，Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+。
同一元素形成的不同电荷的正离子，高价离子的半径较小，Fe3+<Fe2+。
此外，静电引力还与离子构型有关。
凡是由离子键结合而形成的晶体统称为离子晶体。在离子晶体中，晶格结点上交替排列着阳离子和阴离子。
如图***所示，氯化钠晶胞是正立方体，在立方体的正中心有一个离子（Na+），而每个面的中心有一个带相反电荷的离子（Cl-），这种晶格是面心立方晶格。在NaCl晶体中，Na+和Cl-的配位数都是6，所以整个晶格中Na+和Cl-的配位数之比为6:6（即1:1）。由于在离子晶体中无法区分某个阳离子属于哪个阴离子或某个阴离子属于哪个阳离子，所以离子晶体（如NaCl）实际上是一个巨型分子，即晶格中不存在独立的小分子。因此，习惯上写的氯化钠分子是（NaCl）确切的说应是化学式。
几乎所有的盐类和碱式氧化物都是离子化合物，属于离子晶体。离子化合物在固态时是巨型分子，但在高温下变成蒸汽时却是以单独的小分子存在。
2、分子晶体在晶格结点上排列着极性或非极性分子，在分子间以范德华力（分子间力）或氢键相结合的晶体统称为分子晶体。
在分子内部是较强的共价键，但分子之间是较弱的范德华力（有时候还有氢键）。例如：固态二氧化碳（干冰）就是典型的分子晶体，如图***所示，其晶胞为立方体，CO2分子占据立方体的8个顶角和6个面的中心位置。在CO2分子内，原子是以键能很大的C=O键结合，而CO2分子之间存在的是极弱的色散力。固态的水（冰）也是典型的分子晶体。在晶体冰中，一个水分子通过4个氢键与周围四个水分子结合成四面体，见图***。每个H原子同时与两个O原子相连接，其中一个是共价键，另一个是氢键。每个四面体以共用定点的方式连接成分子晶体（类似方石英结构），见图***。这种结构较疏松，分子间间隙较大，故水结冰后密度要变小。
通常，稀有气体，卤素单质以及O2、S8、P4等大多数非金属单质在固态时都形成分子晶体。大多数共价化合物和有机物，如NH3、SO2、硼酸和草酸等在固态时也是分子晶体。
在分子晶体中，由于分子间力很弱，只需很小的能量，就能破坏晶体。因此，分子晶体通常熔点、沸点较低（熔点一般低于400℃），硬度较小，常温时，大多数都以气态或液态存在，即使固态，其挥发性也很大，且常常具有升华的性质。例如，奈（C10H8）的沸点只有80℃，常温时可以升华。分子晶体由电中性分子组成，，所以固态和熔融态都不导电，是电的绝缘体。如，六氟化硫（SF6）是非极性分子，它的熔点、沸点低，稳定性好，不着火，能耐高电压而不被击穿，又是优质气体绝缘材料，主要用于变压器及高电压装置中。但某些分子晶体中，由于分子内含有极性较强的共价键，能溶于水生成水合氢离子和水合酸根阴离子，因而水溶液能导电，如HCl晶体，HAc晶体等。
3、原子晶体在晶格结点上排列的是原子，在原子与原子间以共价键相结合的晶体统称为原子晶体。这种共价键作用力比分子间力强得多，所以一般都具有很高的熔点和硬度。
常见原子晶体有，金刚石（立方型），Si，Ge，As，SiC（金刚砂），SiO2，B4C，BN（立方型），GaAs等。例如，金刚石的晶体结构，如图***。在工程实际中，原子晶体经常被选为磨料或耐火材料。尤其是金刚石，由于碳原子半径比较小，原子间共价键强度大，要破化四个共价键或扭歪键角都需要很大的能量，所以熔点高达3550℃，硬度也极大。原子晶体的延展性很小，有脆性。由于原子晶体中没有离子，固态、熔融态都不易导电，所以可作电的绝缘体。但是某些原子晶体，如Si，Ge，Ga，As等可作为优良的半导体材料。原子晶体在一般溶剂中都不溶解。
原子晶体中不存在独立的原子或分子，金刚石的化学式用C表示，只说明金刚石是碳元素的单质；石英的化学式为SiO2，只表示晶体中Si:O=1:2。
4、金属晶体在周期表中，大多数元素都是金属元素。金属元素的原子可以规则地排列成晶体，这种晶体称为金属晶体。在金属晶体中，晶格结点上排列的微粒是金属原子或金属阳离子。原子或正离子是通过自由电子而结合的，这种结合力是金属键。金属键的强弱与构成金属晶体原子的原子半径、有效核电荷、外层电子组态等因素有关。
在金属原子最外层的电子较少，这些电子都是价电子，他们与原子内原子核的距离较远，引力较小，故容易“脱落”成为自由电子，这是金属原子就称为金属阳离子。“脱落”下来的电子，不是固定在某一金属离子的附近，而是为整个晶体内的金属原子、金属阳离子所公用。他们既可以与周围的人以金属原子结合成为金属原子，又可以从另一金属原子上“脱落”下来。在金属原子和金属阳离子之间，这些电子不断的作高速自由运动，但并不消耗能量。金属晶体内自由电子的这种运动，使金属原子、金属阳离子与自由电子之间产生了一种强烈的作用力（结合力），此作用力被称为金属键。
在金属晶体中，因为自由电子可以在整个晶体中作高速自由运动，从而能够迅速地传递电量和热量，故金属是电和热的良导体。并且金属晶体的各部分可以发生相对位移而不破坏金属键，故金属有良好的延展性和机械加工性能。此外还有金属光泽、对光不透明性。
5、过渡性晶体将晶体分成上述四个基本类型，给研究和使用带来很多方便。但我们接触到的成千上万种晶体物质中，有很多不能用这些基本类型概括。在它们的晶格结点粒子间的键型发生了变异，处于离子键和共价键之间的过渡键型，晶体的性质处于离子晶体与分子晶体之间或离子晶体与原子晶体之间，属于过渡型晶体。例如，对于同一元素的卤化物、氧化物来说，高价态的倾向于形成共价键为主的分子晶体，熔点、沸点较低；低价态的倾向于形成以离子键为主的离子晶体，熔点、沸点较高。这可用离于极化理论来解释。离子极化理论，简单地说，就是从离子键概念出发，把正离子看成具有吸引负离子电子云的“极化”能力，把负离子看成其电子云只有被正离子吸引而远离核变形（“被极化”）的能力。这样，正离子价态越高，吸引负离子的电子云的能力越强；负离子的半径越大，其电子云越易被正离子吸引过去。结果减弱了正、负离子间作用力。FeCl2的熔点为672℃，而FeC13的熔点为306℃，就是由于FeCl3极化能力比FeCl2强，离子间作用力减弱的结果。有时，氧化物还可偏向原子晶体，例如SiO2的熔点是1610℃；而SiCl4是典型的分子晶体，熔点为-70℃。
过渡型晶体的这个特性，在工程实际中应用很广。例如，利用二碘化钨（WI2）熔点低易挥发的特性，在灯管中加入少量I2可制得碘钨灯。当钨丝受热，温度维持250～650℃时，W升华到灯管壁与I2生成WI2；WI2在整个灯管内扩散，碰到高温钨灯丝便重新分解，并把钨留在灯丝上；这样循环不息，可以大大提高灯的发光效率和寿命。如果把金属钨改成稀土元素镝（Dy）、钬（Ho），同样的道理可提高灯的发光效率和寿命，而且由于Dy和Ho原子的能级多，受激发放出与太阳接近的多种颜色的原子发射光谱而成“太阳灯”。
在工程实际应用中需要特别提及的是过渡型晶体的金属有机化合物。若用M表示金属原子，则M－C键不是典型的离子键，其键能一般小于C－C键，因此易在M—C处断裂。这广泛用于化学气相沉积，沉积成高附着性的金属膜，例如三丁基铝和三异丙基苯铬热解，分别得到金属铝膜和铬膜。同样，在金属的烷氧基化合物中，若M表示金属的原子，实验证明O－C键较M－O键要弱，因此易在O－C键处断裂，沉积出金属的氧化物。金属的烷基化合物和金属的烷氧基化合物都是金属有机化合物。
6、混合键型晶体实际晶体还有晶格粒子间同时存在几种作用力的混合健型晶体。例如，层状结构的石墨、二硫化铝、氮化棚等就属于混合键型晶体。石墨晶体中同层粒子间是以共价键结合的，而平面结构的层与层之间则以分子间力结合，所以石墨是混合型的晶体，由于层间的结合力较弱，容易滑动，所以常被用作滑润油和滑润脂的添加剂，六方型氮化棚又称白色石墨，比石墨更能耐高温，化学性质更稳定，可用来制作熔化金属的容器和耐高温实验仪器及耐高温的固体润滑剂。以它为原料制作的氮化硼纤维是一种无机工程材料，可制成防火衣服、防中子辐射衣服等。六方型氮化硼在适当条件下可转变成立方型氮化硼，在高温中的稳定性超过金刚石，是一种超硬材料，用作钻石、磨具和切削工具。
自然界中存在的多种硅酸盐晶体也属于混合键型晶体。它的基本结构是1个硅原子和4个氧原子以共价键组成负离子硅氧四面体；硅氧四面体间镶嵌着金属正离子，金属正离子与硅氧四面体负离子间以离子键结合。而它们有分立型、链型、层型和骨架型。若沿平行方向用力，晶体往往易裂开成柱状或纤维状。石棉就是类似这类结构的晶体。
四、非晶体
1、概述与晶体晶格结点上微粒有序排列不同，非晶体中微粒是无序排列，外表也没有规则的几何外形。非晶体的熔化是由固态逐渐变软，最后变为流动的熔体，所以无一定的熔点。根据温度的不同，可以呈现出三种不同的物理状态，即玻璃态、高弹态和粘流态。目前引起广泛重视的非晶体固体有四类：传统的玻璃；非晶态合金（也称金属玻璃）；非晶态半导体；非晶态高分子化合物。
非晶体材料的形成通常有两种途径：（1）从液相急剧冷却获得。所得的玻璃体材料的结构与其相应的液态在转变温度时的结构相同。（2）用液相或气相沉积制备。所得的非晶体薄膜，不存在玻璃态转变温度，其结构与相应的液态结构完全不同，可有多种不同的非晶体结构。它们在半导体材料中经常碰到。
值得提及的石英光导纤维是细如毛发并可自由弯曲的玻璃纤维。它是优良的导光材料，广泛用于光通讯中。光导纤维除以 SiO2为主、添加少量 GeO2等的石英氧化物光纤外，还有SiO2－CaO－Na2O，SiO2－B2O3－Na2O等氧化物光纤；此外，还有氟化物光导纤维等。
2、非晶态高分子化合物（简述）
当温度很低时，线型高分子化合物不仅整个分子链不能运动，连个别的链节也不能运动，变得如同玻璃体一般坚硬。这样的状态称为玻璃态。常温下的塑料，就处于这种状态。
当温度升高到一定程度时，高分子化合物的整个链还不能运动，但其中的链节已可以自由运动了。此时在外力作用下所产生的形变可能达到一个很大的数值，表现出很高的弹性，因此叫做高弹态。常温下的橡胶就处于这种状态。
由玻璃态向高弹态转变的温度叫做玻璃化温度，用Tg表示，不同的高聚物具有不同的Tg。习惯把Tg大于室温的高聚物称为塑料；把Tg小于室温的高聚物称为橡胶。
玻璃化温度Tg是可以改变的。人们可以采取改变聚合条件，加入增塑剂或用定向聚会等措施来改变原来高聚物的Tg，从而提高其耐寒性或耐热性。例如，普通聚苯乙烯的Tg=80℃，而定向聚苯乙烯由于分子排列整齐，其Tg=240℃，耐热性大为提高。
当外界温度继续升高时，分子链得到的能量更多，以致整条分子链都可以自由运动，而成为流动的粘液，此时高聚物所处的状态称为粘流态。由高弹态向粘流态转变的温度做粘流化温度，用Tf表示。
粘流化温度是成型加工的下限温度，通常成型加工温度选得比粘流化温度要高。温度高，流动性大，便于加工（例如注塑、浇塑）；但温度太高，流动性太大也会造成工艺上的麻烦并导致制品收缩率加大。温度过高甚至可能引起树脂分解。高聚物的分解温度见是成型加工的上限温度。
非晶态高聚物，一般在转化为气态之前就已经分解，由固态转化为液态的过程也存在三态，这就是玻璃态、高弹态和黏流态。这三态与高分子链运动及高聚物的使用有密切的关系，现将这些关系汇总与下表。
高分子材料的使用温度与三态三态
上下限温度
塑料（纤维）
橡胶
分子运动形式
玻璃态
某点：Tb
上限：Tg
塑料常温下呈玻璃态，Tb越低，耐寒性越好，Tg越高耐热性越好
外力下链段微小伸缩
高弹态
下限：Tg
上限：Tf
橡胶常温下呈高弹态，Tg越低耐寒性越好，Tf越高耐热性越好
链段运动
黏流态
下限：Tf
上限：Td
Tf是成型加工的下限温度
Td是成型加工的上限温度
链段运动，分子链位移
注：Tb脆化温度，Tg玻璃化温度，Tf黏流化温度，Td高聚物分解温度对高聚物材料的加工来说，Tf越低越好；对耐热性来说，Tf越高越好。Tg与Tf差值越大，其应用温度范围越宽，橡胶的耐寒、耐热性也越好。
3、非晶态半导体薄膜目前使用的许多非晶态半导体器件中，最具代表性的是具有极高信息密度的光存贮盘，还有全息摄影、薄的柔性衬底生长的廉价光电池、激光书写和复印机上的长寿命感光滚筒以及用于大屏幕显示的电子电路等。它们使用的半导体物质是Ge，Si，α－Si:H，GaAs等材料。这些材料是用射频等离子体化学气相沉积法，在严格控制沉积条件下制备的单层非晶态薄膜。所谓射频等离子体化学气相沉积是一种使导体、半导体、绝缘材料薄膜化的重要技术和方法。它在等离子体发生器中，用高频（10～100MHZ，又称射频）电场来放电，使工作气体电离，获得高速溅射粒子，轰击作为靶的材料，轰出的物质（如原子、离子、基团等）在气相中沉积在所需的基片上。例如αSi:H，它的组成和结构随制备条件不同而不同。它们具有良好的光学、电学性质。
三、固体吸附剂固体作为结构材料、功能材料的资源已供我们使用了几千年，对它也有较多认识，前面已有涉及。这里仅强调一点：固体的表面性质和内部性质是不同的。固体内部粒子与其周围的粒子之间有较强的吸引力，而且各个方向受力均匀；但表面的粒子则不同，表面外没有与表面内所处情况相同的相邻粒子，因此固体表面层粒子受力不均匀，有剩余的吸引力，这使固体表面具有吸附能力。例如钢铁放在大气中，其表面就会吸附一层H2O和CO2等分子。固体表面的吸附性，在气相或液相中的吸附能力随着它的表面积增大而增大。利用固体表面的吸附性跨，在工业废水、废气的处理中，常常选用吸附能力很强的固体吸附剂来吸附污染物。
固体吸附剂的种类很多，比如活性炭，有很多的微孔和巨大的表面积，通常1g活性炭的表面积有500～1500m2，具有很强的物理吸附能力。活性碳在活化过程中，能在表面非结晶部分上形成一些含氧官能团，如羧基（—COOH）、羟基—OH）、羰基（－CO－）。这些基团使活性炭具有化学吸附和催化氧化、催化还原的性能，能有效地吸附并除去废水、废气中的有害物质，同时也加速了表面的一些化学反应。
分子筛是指人工合成的沸石型不溶性硅铝酸盐。分子筛由于孔穴多，比表面大（A型为800m2/g），因此具有很大的吸附容量。它能去除有害物质，达到净化的目的；吸附H2O，达到干燥目的；有选择的吸附某些物质，达到分离目的。
四、固体废弃物人类在一系列社会活动中产生了不再具有原使用价值而被丢弃的固态或泥状态物质，都称为固体废弃物。它包括工业上的各种废弃材料、城镇渣上、矿山残渣，农业上的各种秸秆等植物残骸，还有城市居民的生活垃圾等。据资料统计，全世界每年产生的废弃物超过100亿吨。
固体废弃物危害极大。它占用了大面积土地，造成耕地面积不断减少；垃圾中的重金属渗入土壤被植物吸收，再通过食物链富集进入人体内引起中毒；有机固体废弃物，特别在夏天易腐烂滋生病菌，成为疾病感染源。
对废旧金属材料、玻璃、纸张、橡胶、塑料等可以回收利用，成为二次资源。对于量大、面广的果蔬残渣等生活垃圾，一般采用卫生填埋处理，也可以通过一定设施与工艺将其堆积在一起，或通过厌氧细菌进行发酵，产生CO和CH4等气体；或通过好氧细菌对废弃物进行氧化、分解，最终变成腐殖质、CO2和水。CH4等气体可用作能源，腐殖质是改善土质的必需物质。
近十多年来，固体废弃物，特别是对难分解的塑料等高分子化合物进行热分解研究进展很快。热分解是在无氧或低氧条件下，将有机废弃物高温加热，使高分子裂解为低分子。由于废弃物的类型及热裂解温度、加热时间的不同，生成的产物可以是气体，也可以是油状液体，或二者兼有，产物被用作燃料。废弃物在一定条件下可以再次利用而成为资源。
§1.2 固体教学目的：
通过课堂讲解，理解固体的分类，特别是晶体的分类，进而理解晶体和非晶体在结构、结合力及性质等方面的差别，理解其在应用方面的差别，完成对固体吸附剂和固体废物的基本了解。
基本内容：
1、晶体结构
①晶体的分类；
②各种晶体内结点上的粒子种类；
③各种晶体中粒子间的作用力。
2、宏观性质与键型、晶型的关系
①熟悉各类晶体的物理特性；
②从键性（包括分子间力）、晶型角度解释物质的性质；
③从物质宏观性质推测物质的警醒。
3、非晶体
①非晶态高分子化合物从固态转化为液态过程中的三态；
②Tg、Tf与塑料、橡胶耐热性及耐寒性关系；
③Tf与加工性关系。
4、了解固体吸附剂的表面性质及用途
5、了解固体废弃物的产生、危害和资源化途径基本概念：
1、固体、晶体、非晶体；
2、晶格、晶胞、单晶体、多晶体；
3、离子晶体、分子晶体、原子晶体、金属晶体、过渡型晶体、混合键型晶体；
4、玻璃态、玻璃化温度、粘流态、粘流化温度、塑料、橡胶；
5、分子筛、固体废弃物教学方法：
学时分配：
60min
课堂教学的实施情况与建议：
讲课提纲从绪论和前一节课的内容我们着重从原子与分子的结构阐明物质性质与化学变化的本质，但日常生活和生产上所用的各种材料都不是单个原子和分子，而是由无数原子、分子以一定方式结合起来的聚集体。通常条件下，物质的聚集态有气态、液态和固态。固态又在工程材料中占更重要的地位，而材料是近代科学技术“三大支柱”之一，因此近年来发展起来一门新的分支学科——固体化学。他专门研究各类固体物质的合成、结构及应用。
固体的性质与其内部微粒间的相互影响有密切的关系。这次课我们就着重在内部结构的基础上介绍固体物质的结构和性质，并适当联系他们的重要用途。
一、晶体与非晶体固体物质通常是由分子、原子或离子等粒子组成。这些粒子之间，由于存在着相互间的作用力，如化学键或分子间力，使得他们按一定方式排列，只能在一定的平衡位置上振动，因此，固体具有一定的体积、形状和刚性。根据结构和性质的不同，可以把固体分为晶体和非晶体两大类。X-ray研究发现，晶体中的微粒（原子、分子或离子）在三维空间周期性重复排列，即晶体是内部微粒有规则排列的固体。绝大多数无机物和金属都是晶体。非晶体则是内部微粒排列没有规则的固体，其外部形状是一种无定形的凝固态物质，故又叫无定形体。有机高分子化合物一般都是非晶体。
晶体和非晶体相比较，通常有如下特征：
（1）晶体具有一定的几何形状，如食盐晶体是立方体，水晶是六角棱柱体，方解石是菱面体等，而非晶体则没有一定的几何外形。
（2）晶体有固定的熔点，当把晶体加热到某一温度时，它开始熔化，在晶体未完全熔化之前继续加热，其温度保持不变。晶体熔化过程中这一温度叫做晶体的熔点。非晶体没有固定的熔点，它从开始加热直到完全成为流体，温度是不断上升的。
（3）晶体是各向异性的，即他在不同方向的力、光、热、电等物理性质不同，例如云母片在不同方向上的传热速率不同，石墨在不同方向上的导电率不同，而非晶体都是各向同性的。
自然界里，绝大多数的固体物质都是晶体，而非晶体只占极少数。非晶体是在温度突然降到低于液体凝固点的情况下形成的。因为这时，液体中的微粒（分子、离子、原子）来不及进行有规则的排列就变成了固态。常见的非晶体有玻璃、石蜡、沥青炉渣等，其内部结构类似于液体，即内部微粒是毫无规律的排列着。由此可知，只要控制在一定的条件下，晶体和非晶体可以相互转化，如石英晶体可以转化为玻璃（非晶体），玻璃非晶体也可以转化为晶态玻璃。
二、晶体的内部结构晶体的外部特征是其内部微粒规则排列的反映。这些有规律排列的点的在总和成为晶格（或空间点阵），如图所示。晶格中排列微粒的每一个点叫做结点。物质微粒规则排列的无限重复构成晶体。晶格实质上是从晶体结构中抽象出来的几何图形，它反映晶体结构的几何特征。在晶格中，能反映出晶体对称特点、各构造单元排布规律及结晶化学特性的最小重复单位，称为单位晶格，又叫晶胞。图***是晶体NaCl的晶胞，在一般情况下，晶胞是一个平行六面体，含有一定数目的粒子，该粒子可以使离子、分子、原子。显然宏观上的晶体是晶胞在空间有规律的重复排列而得到的，晶胞的形状、大小和组成决定着整个晶体的结构和性质。
按照组成晶体的微粒种类和结点间作用力的不同可以将晶体分为4种基本结构：离子晶体、原子晶体、分子晶体和金属晶体。
三、离子晶体
1、离子键当电负性很小的元素原子和电负性很大的元素原子相遇时，前者易失去电子形成带正电荷的阳离子（正离子），后者易得到电子变成带负电荷的阴离子（负离子），阴阳离子之间由于静电引力而相互靠近，当进一步接近时，两种离子的电子云之间有相互排斥。当接近到一定距离时，引力和斥力相等，达到了平衡，此时体系的能量最低，各离子就在一定的平衡位置上振动。这种阴阳离子间的静电作用力就叫做离子键。由离子键形成的化合物（或分子）叫做离子化合物（或粒子型分子）。
离子键的特点：
①本质是静电作用力；②没有方向性、饱和性。
影响离子键强度的因素：
ⅰ．离子的电荷根据库仑定律，正、负离子之间的静电引力同离子的电荷乘积成正比，即离子电荷增大，静电引力增大。
ⅱ．离子的半径正、负离子之间的静电引力同离子电荷中心之间的距离平方成反比，即离子间间距越大，静电引力越小。
同一周期，自左向右，主族元素的正离子的半径依次减少，如Na+>Mg2+>Al3+。
同一主族，自上而下，具有香甜能够电荷数的离子半径依次增大。如：F-<Cl-<Br-<I-，Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+。
同一元素形成的不同电荷的正离子，高价离子的半径较小，Fe3+<Fe2+。
此外，静电引力还与离子构型有关。
凡是由离子键结合而形成的晶体统称为离子晶体。在离子晶体中，晶格结点上交替排列着阳离子和阴离子。
如图***所示，氯化钠晶胞是正立方体，在立方体的正中心有一个离子（Na+），而每个面的中心有一个带相反电荷的离子（Cl-），这种晶格是面心立方晶格。在NaCl晶体中，Na+和Cl-的配位数都是6，所以整个晶格中Na+和Cl-的配位数之比为6:6（即1:1）。由于在离子晶体中无法区分某个阳离子属于哪个阴离子或某个阴离子属于哪个阳离子，所以离子晶体（如NaCl）实际上是一个巨型分子，即晶格中不存在独立的小分子。因此，习惯上写的氯化钠分子是（NaCl）确切的说应是化学式。
几乎所有的盐类和碱式氧化物都是离子化合物，属于离子晶体。离子化合物在固态时是巨型分子，但在高温下变成蒸汽时却是以单独的小分子存在。
2、分子晶体在晶格结点上排列着极性或非极性分子，在分子间以范德华力（分子间力）或氢键相结合的晶体统称为分子晶体。
在分子内部是较强的共价键，但分子之间是较弱的范德华力（有时候还有氢键）。例如：固态二氧化碳（干冰）就是典型的分子晶体，如图***所示，其晶胞为立方体，CO2分子占据立方体的8个顶角和6个面的中心位置。在CO2分子内，原子是以键能很大的C=O键结合，而CO2分子之间存在的是极弱的色散力。固态的水（冰）也是典型的分子晶体。在晶体冰中，一个水分子通过4个氢键与周围四个水分子结合成四面体，见图***。每个H原子同时与两个O原子相连接，其中一个是共价键，另一个是氢键。每个四面体以共用定点的方式连接成分子晶体（类似方石英结构），见图***。这种结构较疏松，分子间间隙较大，故水结冰后密度要变小。
通常，稀有气体，卤素单质以及O2、S8、P4等大多数非金属单质在固态时都形成分子晶体。大多数共价化合物和有机物，如NH3、SO2、硼酸和草酸等在固态时也是分子晶体。
在分子晶体中，由于分子间力很弱，只需很小的能量，就能破坏晶体。因此，分子晶体通常熔点、沸点较低（熔点一般低于400℃），硬度较小，常温时，大多数都以气态或液态存在，即使固态，其挥发性也很大，且常常具有升华的性质。例如，奈（C10H8）的沸点只有80℃，常温时可以升华。分子晶体由电中性分子组成，，所以固态和熔融态都不导电，是电的绝缘体。如，六氟化硫（SF6）是非极性分子，它的熔点、沸点低，稳定性好，不着火，能耐高电压而不被击穿，又是优质气体绝缘材料，主要用于变压器及高电压装置中。但某些分子晶体中，由于分子内含有极性较强的共价键，能溶于水生成水合氢离子和水合酸根阴离子，因而水溶液能导电，如HCl晶体，HAc晶体等。
3、原子晶体在晶格结点上排列的是原子，在原子与原子间以共价键相结合的晶体统称为原子晶体。这种共价键作用力比分子间力强得多，所以一般都具有很高的熔点和硬度。
常见原子晶体有，金刚石（立方型），Si，Ge，As，SiC（金刚砂），SiO2，B4C，BN（立方型），GaAs等。例如，金刚石的晶体结构，如图***。在工程实际中，原子晶体经常被选为磨料或耐火材料。尤其是金刚石，由于碳原子半径比较小，原子间共价键强度大，要破化四个共价键或扭歪键角都需要很大的能量，所以熔点高达3550℃，硬度也极大。原子晶体的延展性很小，有脆性。由于原子晶体中没有离子，固态、熔融态都不易导电，所以可作电的绝缘体。但是某些原子晶体，如Si，Ge，Ga，As等可作为优良的半导体材料。原子晶体在一般溶剂中都不溶解。
原子晶体中不存在独立的原子或分子，金刚石的化学式用C表示，只说明金刚石是碳元素的单质；石英的化学式为SiO2，只表示晶体中Si:O=1:2。
4、金属晶体在周期表中，大多数元素都是金属元素。金属元素的原子可以规则地排列成晶体，这种晶体称为金属晶体。在金属晶体中，晶格结点上排列的微粒是金属原子或金属阳离子。原子或正离子是通过自由电子而结合的，这种结合力是金属键。金属键的强弱与构成金属晶体原子的原子半径、有效核电荷、外层电子组态等因素有关。
在金属原子最外层的电子较少，这些电子都是价电子，他们与原子内原子核的距离较远，引力较小，故容易“脱落”成为自由电子，这是金属原子就称为金属阳离子。“脱落”下来的电子，不是固定在某一金属离子的附近，而是为整个晶体内的金属原子、金属阳离子所公用。他们既可以与周围的人以金属原子结合成为金属原子，又可以从另一金属原子上“脱落”下来。在金属原子和金属阳离子之间，这些电子不断的作高速自由运动，但并不消耗能量。金属晶体内自由电子的这种运动，使金属原子、金属阳离子与自由电子之间产生了一种强烈的作用力（结合力），此作用力被称为金属键。
在金属晶体中，因为自由电子可以在整个晶体中作高速自由运动，从而能够迅速地传递电量和热量，故金属是电和热的良导体。并且金属晶体的各部分可以发生相对位移而不破坏金属键，故金属有良好的延展性和机械加工性能。此外还有金属光泽、对光不透明性。
5、过渡性晶体将晶体分成上述四个基本类型，给研究和使用带来很多方便。但我们接触到的成千上万种晶体物质中，有很多不能用这些基本类型概括。在它们的晶格结点粒子间的键型发生了变异，处于离子键和共价键之间的过渡键型，晶体的性质处于离子晶体与分子晶体之间或离子晶体与原子晶体之间，属于过渡型晶体。例如，对于同一元素的卤化物、氧化物来说，高价态的倾向于形成共价键为主的分子晶体，熔点、沸点较低；低价态的倾向于形成以离子键为主的离子晶体，熔点、沸点较高。这可用离于极化理论来解释。离子极化理论，简单地说，就是从离子键概念出发，把正离子看成具有吸引负离子电子云的“极化”能力，把负离子看成其电子云只有被正离子吸引而远离核变形（“被极化”）的能力。这样，正离子价态越高，吸引负离子的电子云的能力越强；负离子的半径越大，其电子云越易被正离子吸引过去。结果减弱了正、负离子间作用力。FeCl2的熔点为672℃，而FeC13的熔点为306℃，就是由于FeCl3极化能力比FeCl2强，离子间作用力减弱的结果。有时，氧化物还可偏向原子晶体，例如SiO2的熔点是1610℃；而SiCl4是典型的分子晶体，熔点为-70℃。
过渡型晶体的这个特性，在工程实际中应用很广。例如，利用二碘化钨（WI2）熔点低易挥发的特性，在灯管中加入少量I2可制得碘钨灯。当钨丝受热，温度维持250～650℃时，W升华到灯管壁与I2生成WI2；WI2在整个灯管内扩散，碰到高温钨灯丝便重新分解，并把钨留在灯丝上；这样循环不息，可以大大提高灯的发光效率和寿命。如果把金属钨改成稀土元素镝（Dy）、钬（Ho），同样的道理可提高灯的发光效率和寿命，而且由于Dy和Ho原子的能级多，受激发放出与太阳接近的多种颜色的原子发射光谱而成“太阳灯”。
在工程实际应用中需要特别提及的是过渡型晶体的金属有机化合物。若用M表示金属原子，则M－C键不是典型的离子键，其键能一般小于C－C键，因此易在M—C处断裂。这广泛用于化学气相沉积，沉积成高附着性的金属膜，例如三丁基铝和三异丙基苯铬热解，分别得到金属铝膜和铬膜。同样，在金属的烷氧基化合物中，若M表示金属的原子，实验证明O－C键较M－O键要弱，因此易在O－C键处断裂，沉积出金属的氧化物。金属的烷基化合物和金属的烷氧基化合物都是金属有机化合物。
6、混合键型晶体实际晶体还有晶格粒子间同时存在几种作用力的混合健型晶体。例如，层状结构的石墨、二硫化铝、氮化棚等就属于混合键型晶体。石墨晶体中同层粒子间是以共价键结合的，而平面结构的层与层之间则以分子间力结合，所以石墨是混合型的晶体，由于层间的结合力较弱，容易滑动，所以常被用作滑润油和滑润脂的添加剂，六方型氮化棚又称白色石墨，比石墨更能耐高温，化学性质更稳定，可用来制作熔化金属的容器和耐高温实验仪器及耐高温的固体润滑剂。以它为原料制作的氮化硼纤维是一种无机工程材料，可制成防火衣服、防中子辐射衣服等。六方型氮化硼在适当条件下可转变成立方型氮化硼，在高温中的稳定性超过金刚石，是一种超硬材料，用作钻石、磨具和切削工具。
自然界中存在的多种硅酸盐晶体也属于混合键型晶体。它的基本结构是1个硅原子和4个氧原子以共价键组成负离子硅氧四面体；硅氧四面体间镶嵌着金属正离子，金属正离子与硅氧四面体负离子间以离子键结合。而它们有分立型、链型、层型和骨架型。若沿平行方向用力，晶体往往易裂开成柱状或纤维状。石棉就是类似这类结构的晶体。
四、非晶体
1、概述与晶体晶格结点上微粒有序排列不同，非晶体中微粒是无序排列，外表也没有规则的几何外形。非晶体的熔化是由固态逐渐变软，最后变为流动的熔体，所以无一定的熔点。根据温度的不同，可以呈现出三种不同的物理状态，即玻璃态、高弹态和粘流态。目前引起广泛重视的非晶体固体有四类：传统的玻璃；非晶态合金（也称金属玻璃）；非晶态半导体；非晶态高分子化合物。
非晶体材料的形成通常有两种途径：（1）从液相急剧冷却获得。所得的玻璃体材料的结构与其相应的液态在转变温度时的结构相同。（2）用液相或气相沉积制备。所得的非晶体薄膜，不存在玻璃态转变温度，其结构与相应的液态结构完全不同，可有多种不同的非晶体结构。它们在半导体材料中经常碰到。
值得提及的石英光导纤维是细如毛发并可自由弯曲的玻璃纤维。它是优良的导光材料，广泛用于光通讯中。光导纤维除以 SiO2为主、添加少量 GeO2等的石英氧化物光纤外，还有SiO2－CaO－Na2O，SiO2－B2O3－Na2O等氧化物光纤；此外，还有氟化物光导纤维等。
2、非晶态高分子化合物（简述）
当温度很低时，线型高分子化合物不仅整个分子链不能运动，连个别的链节也不能运动，变得如同玻璃体一般坚硬。这样的状态称为玻璃态。常温下的塑料，就处于这种状态。
当温度升高到一定程度时，高分子化合物的整个链还不能运动，但其中的链节已可以自由运动了。此时在外力作用下所产生的形变可能达到一个很大的数值，表现出很高的弹性，因此叫做高弹态。常温下的橡胶就处于这种状态。
由玻璃态向高弹态转变的温度叫做玻璃化温度，用Tg表示，不同的高聚物具有不同的Tg。习惯把Tg大于室温的高聚物称为塑料；把Tg小于室温的高聚物称为橡胶。
玻璃化温度Tg是可以改变的。人们可以采取改变聚合条件，加入增塑剂或用定向聚会等措施来改变原来高聚物的Tg，从而提高其耐寒性或耐热性。例如，普通聚苯乙烯的Tg=80℃，而定向聚苯乙烯由于分子排列整齐，其Tg=240℃，耐热性大为提高。
当外界温度继续升高时，分子链得到的能量更多，以致整条分子链都可以自由运动，而成为流动的粘液，此时高聚物所处的状态称为粘流态。由高弹态向粘流态转变的温度做粘流化温度，用Tf表示。
粘流化温度是成型加工的下限温度，通常成型加工温度选得比粘流化温度要高。温度高，流动性大，便于加工（例如注塑、浇塑）；但温度太高，流动性太大也会造成工艺上的麻烦并导致制品收缩率加大。温度过高甚至可能引起树脂分解。高聚物的分解温度见是成型加工的上限温度。
非晶态高聚物，一般在转化为气态之前就已经分解，由固态转化为液态的过程也存在三态，这就是玻璃态、高弹态和黏流态。这三态与高分子链运动及高聚物的使用有密切的关系，现将这些关系汇总与下表。
高分子材料的使用温度与三态三态
上下限温度
塑料（纤维）
橡胶
分子运动形式
玻璃态
某点：Tb
上限：Tg
塑料常温下呈玻璃态，Tb越低，耐寒性越好，Tg越高耐热性越好
外力下链段微小伸缩
高弹态
下限：Tg
上限：Tf
橡胶常温下呈高弹态，Tg越低耐寒性越好，Tf越高耐热性越好
链段运动
黏流态
下限：Tf
上限：Td
Tf是成型加工的下限温度
Td是成型加工的上限温度
链段运动，分子链位移
注：Tb脆化温度，Tg玻璃化温度，Tf黏流化温度，Td高聚物分解温度对高聚物材料的加工来说，Tf越低越好；对耐热性来说，Tf越高越好。Tg与Tf差值越大，其应用温度范围越宽，橡胶的耐寒、耐热性也越好。
3、非晶态半导体薄膜目前使用的许多非晶态半导体器件中，最具代表性的是具有极高信息密度的光存贮盘，还有全息摄影、薄的柔性衬底生长的廉价光电池、激光书写和复印机上的长寿命感光滚筒以及用于大屏幕显示的电子电路等。它们使用的半导体物质是Ge，Si，α－Si:H，GaAs等材料。这些材料是用射频等离子体化学气相沉积法，在严格控制沉积条件下制备的单层非晶态薄膜。所谓射频等离子体化学气相沉积是一种使导体、半导体、绝缘材料薄膜化的重要技术和方法。它在等离子体发生器中，用高频（10～100MHZ，又称射频）电场来放电，使工作气体电离，获得高速溅射粒子，轰击作为靶的材料，轰出的物质（如原子、离子、基团等）在气相中沉积在所需的基片上。例如αSi:H，它的组成和结构随制备条件不同而不同。它们具有良好的光学、电学性质。
三、固体吸附剂固体作为结构材料、功能材料的资源已供我们使用了几千年，对它也有较多认识，前面已有涉及。这里仅强调一点：固体的表面性质和内部性质是不同的。固体内部粒子与其周围的粒子之间有较强的吸引力，而且各个方向受力均匀；但表面的粒子则不同，表面外没有与表面内所处情况相同的相邻粒子，因此固体表面层粒子受力不均匀，有剩余的吸引力，这使固体表面具有吸附能力。例如钢铁放在大气中，其表面就会吸附一层H2O和CO2等分子。固体表面的吸附性，在气相或液相中的吸附能力随着它的表面积增大而增大。利用固体表面的吸附性跨，在工业废水、废气的处理中，常常选用吸附能力很强的固体吸附剂来吸附污染物。
固体吸附剂的种类很多，比如活性炭，有很多的微孔和巨大的表面积，通常1g活性炭的表面积有500～1500m2，具有很强的物理吸附能力。活性碳在活化过程中，能在表面非结晶部分上形成一些含氧官能团，如羧基（—COOH）、羟基—OH）、羰基（－CO－）。这些基团使活性炭具有化学吸附和催化氧化、催化还原的性能，能有效地吸附并除去废水、废气中的有害物质，同时也加速了表面的一些化学反应。
分子筛是指人工合成的沸石型不溶性硅铝酸盐。分子筛由于孔穴多，比表面大（A型为800m2/g），因此具有很大的吸附容量。它能去除有害物质，达到净化的目的；吸附H2O，达到干燥目的；有选择的吸附某些物质，达到分离目的。
四、固体废弃物人类在一系列社会活动中产生了不再具有原使用价值而被丢弃的固态或泥状态物质，都称为固体废弃物。它包括工业上的各种废弃材料、城镇渣上、矿山残渣，农业上的各种秸秆等植物残骸，还有城市居民的生活垃圾等。据资料统计，全世界每年产生的废弃物超过100亿吨。
固体废弃物危害极大。它占用了大面积土地，造成耕地面积不断减少；垃圾中的重金属渗入土壤被植物吸收，再通过食物链富集进入人体内引起中毒；有机固体废弃物，特别在夏天易腐烂滋生病菌，成为疾病感染源。
对废旧金属材料、玻璃、纸张、橡胶、塑料等可以回收利用，成为二次资源。对于量大、面广的果蔬残渣等生活垃圾，一般采用卫生填埋处理，也可以通过一定设施与工艺将其堆积在一起，或通过厌氧细菌进行发酵，产生CO和CH4等气体；或通过好氧细菌对废弃物进行氧化、分解，最终变成腐殖质、CO2和水。CH4等气体可用作能源，腐殖质是改善土质的必需物质。
近十多年来，固体废弃物，特别是对难分解的塑料等高分子化合物进行热分解研究进展很快。热分解是在无氧或低氧条件下，将有机废弃物高温加热，使高分子裂解为低分子。由于废弃物的类型及热裂解温度、加热时间的不同，生成的产物可以是气体，也可以是油状液体，或二者兼有，产物被用作燃料。废弃物在一定条件下可以再次利用而成为资源。
