§1.1物质的化学组成课前复习:
绪论中我们从化学的角度认识了物质世界,并多层次地了解这个宇宙和物质的各种运动规律,激发学习的兴趣。重点介绍系统及其划分、环境、相及其辨识、物质的量及其符号、单位及有关计算、质量守恒、能量转化和反应进度的概念及其化学计量数正负值的确定,利用这些基本概念逐步进入五彩缤纷的化学世界。
引言
教学目的
就目前我们所知道的化学知识来讲,原子、分子是保持物质化学性质的最小微粒,所以,分子和原子是人们认识物质的结构和化学反应的基础。实际上,当前的化学研究已经很深入,比电子、中子、质子更微小的物质微粒如夸克、介子、胶子、τ粒子等,以及2004年九月份《参考消息》报道俄罗斯科学家经过十五年的实验准备在实验室证实从虚无中能够产生细微物质,也充分证实了我国古代勤劳的劳动人民关于对世界认识的一些学说如阴阳学说、八卦学说的正确性。然而,对于我们非化学专业的学生来讲,认识到原子、分子这个层次就已经足够了。本章就原子、分子层次上来认识物质的化学组成。
衔接两章的内容。
一、具有复杂化学组成的物质
教学提示
在中学时代,我们已经熟悉了很多组成简单而且原子间成一定整数比的简单分子,例如CO2,H2SO4等,是符合正常化合价规则的化合物。但必须指出,这些仅仅是物质中的一部分,有大量的物质分子的组成和结构比较复杂,不符合正常化合价规则,原子数目也不一定成整数比,如金属间化合物Nb3Sn,Cu5Zn;碳化物Fe3C,Mn7C3;氮化物Fe2N等。它们在材料中却十分重要,例如碳化物、氮化物在钢材中能有效地提高钢材的硬度。(GdCO,GdFe)是用于计算机储存元件的一种非晶态材料;Ti50Ni是钛镍形状记忆合金;a-Si:H,表示非晶氢化硅,其中a表示非晶态,Si表示硅,“:”表示掺入和掺入的量不确定,H表示氢。非晶氢化硅是信息、电子工业中经常用到的半导体材料。
上述都是稳定的物质,在常温下多为固体。上述事实说明,物质的特性取决于它们的组成和结构。钛镍合金的相转变温度是作为形状记忆合金使用时的重要指标。
原子簇、分子簇是由几个至几百个原子或分子组成的物质,其大小属纳米量级。它一般由化学成分和结构比较简单的单元重复结合而成,包括金属簇,如Lin,Cun;非金属簇,如Cn,Arn;分子簇,如(NaCI)n等。
单质碳晶体具有三种同素异形体。其中金刚石是天然产物中硬度最大、熔点最高(3550℃)、不导电,是贵重的天然材料;而用作铅笔芯、润滑材料、电极材料的石墨却与金刚石迎然不同,它具导电性和滑动性;1985年发现了碳的第三种单质球碳,是一种60个碳原子构成的分子C60。,C原子位于由12个正五边形和20个正大边形组成的创个顶点上,形如足球,故俗称“足球烯”。后来还发现了C50,C70,C84,C120等。球碳物质的研究尚处开拓阶段,它们有可能用作催化剂、润滑剂、超导体等的基质材料。美国化学家Smalley R E,CurlR F和英国化学家Kroto H W因对开拓这个化学新领域的贡献荣获1996年诺贝尔化学奖。金刚石、石墨、球碳它们在常温为固态。
这部分内容偏重理解,理解物质化学组成的复杂性,理解Fe3C、α-Si∶H等非整比化合物,不符合正常化合价物质的存在和应用。
二、高分子化合物
教学提示
结合当前高分子化合物的发展展开讲,拓宽学生知识面。
工程上应用最多的高分子材料是ABS、PVC、UPVC,在板材、管材方面大有取代金属材料如铸铁、刚等,甚至有些地区的建设部门作硬性规定。服装上应用最多的是晴纶、涤纶等。
命名原则:
在单体或组成特征面前加“聚”(poly-)字,如聚乙烯;
在单体后面加“树脂”,如酚醛树脂;
英文字母缩写,如ABS、PVC、UPVC等;
以主要用途或最初用途命名,如乙丙橡胶(当初用作橡胶);
商业上以商品命名,如晴纶、尼龙等。
了解高聚物的命名原则。
★ 三、配位化合物
教学提示
配位化合物,简称配合物,也称络合物。它是一大类化合物,是由金属正离子(或中性原子)作为中心,有若干个负离子或中性分子按一定的空间位置排列在中心离子的周围,形成的一种复杂的新型化合物。处于配合物中心位置的正离子或中性原子称为配位中心(中心体或形成体),也称中心离子或中心原子。按一定空间位置排列在中心离子周围的负离子或中性分子称为配位体,简称配体。例如,碳酸一氯·亚硝基·四氨合铂(IV),化学式[Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO3,其中方括号[ ]内的部分通常称为配合物的内界,由一个4价的铂离子为中心离子及1个Cl-、1个NO2-和4个NH3作为配位体所构成。如果这部分带有正、负电荷,就像普通的离子一样,称之为配离子,带有正电荷的称配阳离子,如[Pt(NH3)4(NO2)Cl]2+,[Cu(NH3)4]2+等;带有负电荷的称配阴离子,如[HgI4J2-,[Ag(S2O3)2]3+等。
中心离子和配位体之间是靠一种新型的化学键结合的,这种键不同于离子键也不同于经典的共价键,称为配位健。配合物[Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO3中配位体Cl-,NO2-,NH3与中心离子之间是靠配位键结合的,具体说是Cl原子、NO2-中的N原子、NH3中的N原子中的孤对电子进入Pt4+的空轨道形成的化学键。能够与中心离子形成配位键的原子称为配位原子,配位原子的总数称为配位数,如上述配合物中的Cl原子、N原子为配位原子,由于配位体中有5个N原子和1个Cl原子,所以配位数为6。配合物内界以外的部分称为外界,如CO32 -离子。
配位化合物的命名有系统命名和习惯命名。现就系统命名的一般原则介绍如下:
(1)整个配位化合物应先命名阴离子部分,后命名阳离子部分;如果是简单阴离子,命名为“某化某”,如果是复杂阴离子,则命名为“某酸某”。
(2)在内界中,先命名配体,再命名配位中心,两者之间用一个“合”字联结起来。
(3)配位体的命名次序是先负离子后中性分子。
(4)负离子命名次序是先简单离子,再复杂离子,最后是有机酸根离子、氢氧根离子(称羟基)、亚硝酸根离子(称亚硝基),中性分子的次序是先H2O再NH3,最后是有机酸离子。
(5)在每种配位体前用数字一、二、三等表示配体数目,并以中心点把不同配体分开;当中心离子有可变价时,在其后加括号,用罗马数字Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ表明中心离子的价数。
复杂多元有机酸根、多元胺等常常含有两个或两个以上的配位原子,它们作为配体时称为多齿配体,例如:
乙二胺四乙酸根
(-OOCCH2)2NCH2CHN—(CH2COO-)2,简称EDTA(用Y4-表示);
乙二胺H2NCH2CH2NH2(用en表示)。
多齿配体与中心离子形成配合物时,往往形成环状结构的螫合离子,这样的配合物又叫螯合物。
顺便提及,配位化合物的配位中心也可以是中性原子。许多过渡元素的原子,如前面提到的Fe,Co,Ni可以与CO形成羰合物。
该部分是重点讲解内容,学生必须掌握配位化合物的基本概念,通过练习熟悉配位化合物的结构和命名。
四、生物大分子
教学提示
结合当前生物大分子的发展展开讲,拓宽学生知识面。
了解性内容
知识要点:配位化合物的结构、命名原则,理解配位化合物的概念。
作业:P19练习题之5题课后总结:不符合正常化合价物质的存在和应用;高分子化合物的基本概念和命名原则;足球烯家族;配位化合物组成中的基本概念和命名原则,常见配位化合物的化学式;各类生物大分子的化学组成。
§1.2固体课前复习:
非化学计量化合物的存在和应用;高分子化合物的基本概念和命名原则;足球烯家族;配位化合物组成中的基本概念和命名原则,常见配位化合物的化学式;各类生物大分子的化学组成。
无论是纯物质还是混合物,在地球或与地球相似的星体上的物质都有固态。液态和气态之分。把聚集态中的固态物质称为固体。固体是分子和原子的一种有固定体积和几何形状的聚集体。固体分晶体和非晶体。
★ 一、晶体
教学提示
晶体的外表具有较规则的几何外形。这是晶体内部的物质微粒的离子、原子或分子有规则的排列结果。若把这些微粒看成几何学上的结点,这些结点按一定的规则排列所组成的几何图形叫作晶格或点阵。能够完全代表晶格特征的最小单元叫作晶胞。凡是晶体由一颗晶粒组成,或者说能用一个空间点阵图形贯穿整个晶体,就是单晶休。单晶体各个方向上的性质不同,例如自然界存在的金刚石、人工制备的单晶硅、锗等。晶胞的位向互不一致的晶体称多晶体,它各个方向上的性质却相同。一般的材料多属于多晶体。按晶格结点上微粒的种类组成及其粒子间相互作用力的不同,晶体可分为离子晶体、原子晶体、分子晶体、金属晶体和过渡型晶体及混合型晶体几种类型。
1.离子晶体离子晶体的晶格结点上交替排列着正、负离子,靠离子键结合。一般具有较高的熔点和较大的硬度,较脆。在熔融态或在水溶液中具有优良的导电性,但在固体状态时离子限制在晶格的一定位置上振动,所以几乎不导电。各种离子晶体由于离子电荷、离子半径和离子电子层结构等的不同,在性质上会有很大差异。离子间的作用力随离子电荷的增加而增大,随离子半径的增大而减小。其熔点、硬度也有这个规律。其中电荷数起着主要作用,在电荷数相同的情况下,参考半径大小。例如KF,NaF,CaO:
重点在于介绍晶体的概念、类型,比较不同类型晶体化合物的性质,并简单说明理由。进而了解晶体概况,联系实际理解各类晶体名称、晶格节点上粒子及其作用力、熔点、硬度、延展性、导电性,了解一些常见的晶体实例及应用。
物 质
K
F
Na
F
Ca
O
离子的电荷
+1
—1
≈
+1
—1
<
+2
—2
离子的半径/nm
0.133
0.133
0.097
0.133
0.099
0.132
离子半径之和/nm
0.266
>
0.230
≈
0.231
离子间的作用
增大
熔点/℃
860
933
2164
属于离子晶体的物质通常为活泼金属(如Na,K,Ba,Sr,Mg,Ca等)的含氧酸盐类和卤化物、氧化物。例如可作为红外光谱仪棱镜的氯化钠、碘化钾,可作为耐火材料的氧化镁,可作为建筑材料的碳酸钙等。氯化钠、氯化钾、氯化钡的熔点、沸点较高,稳定性较好,不易受热分解。这些氯化物的熔融态还被用作高温时的加热介质,叫做盐浴剂。
2.分子晶体在分子晶体的晶格结点上排列着极性分子或非极性分子,在分子间以范德华力或氢键相结合。属于分子晶体的物质,一般为非金属元素组成的共价化合物,如SiF4,SiCl4,SiBr4等。对于无氢键的相同类型分子晶体,分子间力随相对分子质量增大而增大。分子间力比氢键弱,熔点、沸点也相应有这个规律。由于分子间力较弱,分子晶体的硬度较小,熔点一般低于400℃,并有较大的挥发性,如碘片、萘等。
分子晶体由电中性分子组成,所以固态和熔融态都不导电,是电的绝缘体。如六氟化硫(SF6)是非极性分子,它的熔点、沸点低,稳定性好,不着火,能耐高电压而不被击穿,又是优质气体绝缘材料,主要用于变压器及高电压装置中。但某些分子晶体中,由于分子内含有极性较强的共价键,能溶于水生成水合氢离子和水合酸根阴离子,因而水溶液能导电,如HCl晶体、HAC晶体等。
高分子化合物也有晶态结构,但没有小分子晶体那么典型。结晶高分子化合物的分子链之间、基团间、原子间的作用也是分子间力。
3.原子晶体绝大多数由非金属元素组成的共价化合物多为分子晶体,但也有一小部分形成原子晶体,如常见的C(金刚石,立方型),Si,Ge,As,(俗称金刚砂),SiO2,B4C,BN(立方型),GaAs等。金刚石的晶体结构如图1-16所示(投影片)。在原子晶体的晶格结点上排列着中性原子,原子间由共价键结合,这种作用比分子间力强得多,所以一般具有很高的熔点和硬度。在工程实际中,原子晶体经常被选为磨料或耐火材料。尤其是金刚石,由于碳原子半径较小,原子间共价键强度大,要破坏4个共价键或扭歪键角都需要很大能量,所以熔点高达3550℃,硬度也极大。原子晶体的延展性很小,有脆性。由于原子晶体中没有离子,固态、熔融态都不易导电,所以可作电的绝缘体。但是某些原子晶体,如Si,Ge,Ga,As等可以作为优良的半导体材料。原子晶体在一般溶剂中都不溶解。
4.金属晶体在金属晶体的晶格结点上排列着原子或正离子。原子或正离子是通过自由电子而结合的,这种结合力是金属键。金属键的强弱与构成金属晶体原子的原子半径、有效核电荷、外层电子组态等因素有关。
金属晶体单质多数具有较高的熔点和较大的硬度,通常所说的耐高温金属就是指熔点高于铬的熔点(185℃)的金属,集中在副族,其中熔点最高的是钨(3410℃)和铼(3180℃)。它们是测高温用的热电偶材料。也有部分金属晶体单质的熔点较低,如汞的熔点是-38.87℃,常温下为液体,锡是231.97℃,铅是327.5℃,秘是271.3℃,都是低熔金属。它们的合金称为易熔合金,熔点更低,应用于自动灭火设备、锅炉安全装置、信号仪表、电路中的保险丝等。
与离子晶体、分子晶体和原子晶体相比,金属晶体具有良好的导电、导热性,尤其是第I副族的Cu,Ag,Au。它们还有良好的延展性等机械加工性能,有金属光泽、对光不透明等特性。
5.过渡型晶体将晶体分成上述四个基本类型,给研究和使用带来很多方便。但我们接触到的成千上万种晶体物质中,有很多不能用这些基本类型概括。在它们的晶格结点粒子间的键型发生了变异,属于过渡型晶体。例如,对于同一元素的卤化物、氧化物来说,高价态的倾向于形成共价键为主的分子晶体,熔点、沸点较低;低价态的倾向于形成以离子键为主的离子晶体,熔点、沸点较高。这可用离于极化理论来解释。离子极化理论,简单地说,就是从离子键概念出发,把正离子看成具有吸引负离子电子云的“极化‘能力,把负离子看成其电子云只有被正离子吸引而远离核变形(“被极化”)的能力。这样,正离子价态越高,吸引负离子的电子云的能力越强;负离子的半径越大,其电子示越易被正离子吸引过去。结果减弱了正、负离子间作用力。FeCl2的熔点为672℃,而FeC13的熔点为306℃,就是由于FeCl3极化能力比FeCl2强,离子间作用力减弱的结果。有时,氧化物还可偏向原子晶体,例如SiO2的熔点是1610℃;而SiCl4是典型的分子晶体,熔点为-70℃。
过渡型晶体的这个特性,在工程实际中应用很广。例如,利用二碘化钨(WI2)熔点低易挥发的特性,在灯管中加入少量I2可制得碘钨灯。当钨丝受热,温度维持250~ 650℃时,W升华到灯管壁与I2生成WI2; WI2在整个灯管内扩散,碰到高温钨灯丝便重新分解,并把钨留在灯丝上;这样循环不息,可以大大提高灯的发光效率和寿命。如果把金属钨改成稀土元素镝(Dy)、钬(HO),同样的道理可提高灯的发光效率和寿命,而且由于Dy和HO原子的能级多,受激发放出与太阳接近的多种颜色的原子发射光谱而成“太阳灯”。
在工程实际应用中需要特别提及的是过渡型晶体的金属有机化合物。若用M表示金属原子,则M-C键不是典型的离子键,其键能一般小于C-C键,因此易在M—C处断裂。这广泛用于化学气相沉积,沉积成高附着性的金属膜,例如三丁基铝和三异丙基苯铬热解,分别得到金属铝膜和铬膜。同样,在金属的烷氧基化合物中,若M表示金属的原子,实验证明O-C键较M-O键要弱,因此易在O-C键处断裂,沉积出金属的氧化物。金属的烷基化合物和金属的皖氧基化合物都是金属有机化合物。
6.混合键型晶体实际晶体还有晶格粒子间同时存在几种作用力的混合健型晶体。例如,层状结构的石墨、二硫化铝、氮化棚等就属于混合键型晶体。石墨晶体中同层粒子间是以共价键结合的,而平面结构的层与层之间则以分子间力结合,所以石墨是混合型的晶体,由于层间的结合力较弱,容易滑动,所以常被用作滑润油和滑润脂的添加剂,六方型氮化棚又称白色石墨,比石墨更能耐高温,化学性质更稳定,可用来制作熔化金属的容器和耐高温实验仪器及耐高温的固体润滑剂。以它为原料制作的氮化硼纤维是一种无机工程材料,可制成防火衣服、防中子辐射衣服等。六方型氮化硼在适当条件下可转变成立方型氮化硼,在高温中的稳定性超过金刚石,是一种超硬材料,用作钻石、磨具和切削工具。
自然界中存在的多种硅酸盐晶体也属于混合键型晶体。它的基本结构是1个硅原子和4个氧原子以共价键组成负离子硅氧四面体;硅氧四面体间镶嵌着金属正离子,金属正离子与硅氧四面体负离子间以离子键结合。而它们有分立型、链型、层型和骨架型。若沿平行方向用力,晶体往往易裂开成柱状或纤维状。石棉就是类似这类结构的晶体。
二、非晶体
教学提示
1.概述与晶体晶格结点上微粒有序排列不同,非晶体中微粒是无序排列,外表也没有规则的几何外形。非晶体的熔化是由固态逐渐变软,最后变为流动的熔体,所以无一定的熔点。根据温度的不同,可以呈现出三种不同的物理状态,即玻璃态、高弹态和粘流态。目前引起广泛重视的非晶体固体有四类:传统的玻璃;非晶态合金(也称金属玻璃);非晶态半导体;非晶态高分子化合物。
非晶体材料的形成通常有两种途径:(1)从液相急剧冷却获得。所得的玻璃体材料的结构与其相应的液态在转变温度时的结构相同。(2)用液相或气相沉积制备。所得的非晶体薄膜,不存在玻璃态转变温度,其结构与相应的液态结构完全不同,可有多种不同的非晶体结构。它们在半导体材料中经常碰到。
值得提及的石英光导纤维是细如毛发并可自由弯曲的玻璃纤维。它是优良的导光材料,广泛用于光通讯中。光导纤维除以SiO2为主、添加少量GeO2等的石英氧化物光纤外,还有SiO2-CaO-Na2O,SiO2-B2O3-Na2O等氧化物光纤;此外,还有氟化物光导纤维等。。
2.非晶态高分子化合物(简介)
当温度很低时,线型高分子化合物不仅整个分子链不能运动,连个别的链节也不能运动,变得如同玻璃体一般坚硬。这样的状态称为玻璃态。常温下的塑料,就处于这种状态。
当温度升高到一定程度时,高分子化合物的整个链还不能运动,但其中的链节已可以自由运动了。此时在外力作用下所产生的形变可能达到一个很大的数值,表现出很高的弹性,因此叫做高弹态。常温下的橡胶就处于这种状态。
由玻璃态向高弹态转变的温度叫做玻璃化温度,用Tg表示,不同的高聚物具有不同的Tg。习惯把Tg大于室温的高聚物称为塑料;把Tg小于室温的高聚物称为橡胶。
玻璃化温度Tg是可以改变的。人们可以采取改变聚合条件,加入增塑剂或用定向聚会等措施来改变原来高聚物的Tg,从而提高其耐寒性或耐热性。例如,普通聚苯乙烯的Tg=80℃,而定向聚苯乙烯由于分子排列整齐,其Tg=240℃,耐热性大为提高。
当外界温度继续升高时,分子链得到的能量更多,以致整条分子链都可以自由运动,而成为流动的粘液,此时高聚物所处的状态称为粘流态。由高弹态向粘流态转变的温度做粘流化温度,用Tf表示。
粘流化温度是成型加工的下限温度,通常成型加工温度选得比粘流化温度要高。温度高,流动性大,便于加工(例如注塑、浇塑);但温度太高,流动性太大也会造成工艺上的麻烦并导致制品收缩率加大。温度过高甚至可能引起树脂分解。高聚物的分解温度见是成型加工的上限温度。
对高聚物材料的加工来说,Tf越低越好;对耐热性来说,Tf越高越好。Tg与Tf差值越大,其应用温度范围越宽,橡胶的耐寒、耐热性也越好。
3.非晶态半导体薄膜目前使用的许多非晶态半导体器件中,最具代表性的是具有极高信息密度的光存贮盘,还有全息摄影、薄的柔性衬底生长的廉价光电池、激光书写和复印机上的长寿命感光滚筒以及用于大屏幕显示的电子电路等。它们使用的半导体物质是Ge,Si,α-Si:H,GaAs等材料。这些材料是用射频等离子体化学气相沉积法,在严格控制沉积条件下制备的单层非晶态薄膜。所谓射频等离子体化学气相沉积是一种使导体、半导体、绝缘材料薄膜化的重要技术和方法。它在等离子体发生器中,用高频(10~100MHZ,又称射频)电场来放电,使工作气体电离,获得高速溅射粒子,轰击作为靶的材料,轰出的物质(如原子、离子、基团等)在气相中沉积在所需的基片上。例如αSi:H,它的组成和结构随制备条件不同而不同。它们具有良好的光学、电学性质。
重点讲解Tg、Tf值与塑料、橡胶耐热性及耐寒性的关系,以及Tf值与加工性的关系。
三、固体吸附剂
教学提示
固体作为结构材料、功能材料的资源已供我们使用了几千年,对它也有较多认识,前面已有涉及。这里仅强调一点:固体的表面性质和内部性质是不同的。固体内部粒子与其周围的粒子之间有较强的吸引力,而且各个方向受力均匀;但表面的粒子则不同,表面外没有与表面内所处情况相同的相邻粒子,因此固体表面层粒子受力不均匀,有剩余的吸引力,这使固体表面具有吸附能力。例如钢铁放在大气中,其表面就会吸附一层HZO和CQ等分子。固体表面的吸附性,在气相或液相中的吸附能力随着它的表面积增大而增大。利用固体表面的吸附性跨,在工业废水、废气的处理中,常常选用吸附能力很强的固体吸附剂来吸附污染物。
固体吸附剂的种类很多,比如活性炭,有很多的微孔和巨大的表面积,通常1g活性炭的表面积有500~1500m2,具有很强的物理吸附能力。活性碳在活化过程中,能在表面非结晶部分上形成一些含氧官能团,如羧基(—COOH)、羟基—OH]、羰基(-CO-)。这些基团使活性炭具有化学吸附和催化氧化、催化还原的性能,能有效地吸附并除去废水、废气中的有害物质,同时也加速了表面的一些化学反应。
分子筛是指人工合成的沸石型不溶性硅铝酸盐。分子筛由于孔穴多,比表面大(A型为800m2/克),因此具有很大的吸附容量。它能去除有害物质,达到净化的目的;吸附H2O,达到干燥目的;有选择的吸附某些物质,达到分离目的。
联系活性炭、分子筛等实例,简单介绍固体吸附剂的内表面组成特点及功用。
四、固体废弃物
教学提示
人类在一系列社会活动中产生了不再具有原使用价值而被丢弃的固态或泥状态物质,都称为固体废弃物。它包括工业上的各种废弃材料、城镇渣上、矿山残渣,农业上的各种秸秆等植物残骸,还有城市居民的生活垃圾等。据资料统计,全世界每年产生的废弃物超过100亿吨。
固体废弃物危害极大。它占用了大面积土地,造成耕地面积不断减少;垃圾中的重金属渗入土壤被植物吸收,再通过食物链富集进入人体内引起中毒;有机固体废弃物,特别在夏天易腐烂滋生病菌,成为疾病感染源。
对废旧金属材料、玻璃、纸张、橡胶、塑料等可以回收利用,成为二次资源。对于量大、面广的果蔬残渣等生活垃圾,一般采用卫生填埋处理,也可以通过一定设施与工艺将其堆积在一起,或通过厌氧细菌进行发酵,产生CO和CH4等气体;或通过好氧细菌对废弃物进行氧化、分解,最终变成腐殖质、CO2和水。CH4等气体可用作能源,腐殖质是改善土质的必需物质。
近十多年来,固体废弃物,特别是对难分解的塑料等高分子化合物进行热分解研究进展很快。热分解是在无氧或低氧条件下,将有机废弃物高温加热,使高分子裂解为低分子。由于废弃物的类型及热裂解温度、加热时间的不同,生成的产物可以是气体,也可以是油状液体,或二者兼有,产物被用作燃料。废弃物在一定条件下可以再次利用而成为资源。
本部分为了解性内容。简单介绍固体废弃物的污染和处理现状及固体吸附剂在环境污染中的应用技术。
知识要点:各类晶体名称、晶格节点上粒子及其作用力、熔点、硬度、延展性、导电性;一些常见的晶体实例及应用;Tg、Tf意义及应用。
作业:P29练习题之2、7题课后总结:这节课主要学习了:晶体概况,各类晶体名称、晶格节点上粒子及其作用力、熔点、硬度、延展性、导电性等特性,一些常见的晶体实例及应用;非晶体概况,非晶态高分子化合物的三种物理状态及成因,Tg、Tf意义及应用;活性炭、分子筛等固体吸附剂;固体废弃物的产生、危害和资源化途径。
§1.3液体课前复习:
晶体概况,各类晶体名称、晶格节点上粒子及其作用力、熔点、硬度、延展性、导电性等特性,一些常见的晶体实例及应用;非晶体概况,非晶态高分子化合物的三种物理状态及成因,Tg、Tf意义及应用;活性炭、分子筛等固体吸附剂;固体废弃物的产生、危害和资源化途径。
液体中的分子不像晶体中的分子排列得那样整齐,它们只在局部范围和短暂时间内保持一定程度的有序排列,所以液体没有固定的形状,但有一定体积,具有流动性。液体有许多基本性质,如蒸气压、沸点、凝固点等。
★ 一、水的性质和应用
教学提示
水是最常见液体。水分子间以氢键结合。所谓氢键,是指一个电负性较大的原子X(如F,O,N)与H原子形成共价键H—X时,由于键的极性很强,电子云强烈偏向X,使H原子几乎成为没有电子的带正电荷的核,因此还可以与另一个分子中电负性大的Y原子产生静电引力。可表示为X-H…Y。通常所说的氢键键能,是指断开虚线部分所需的能量。氢键比化学键的键能小得多,其作用力和分子间作用力的数量级相近。水的一些特殊性质也与氢键的形成有关,如水的沸点高、比热容大等。氢键使水分子发生缔合,水分子缔合后失去了原有的极性,携带离子等作用亦降低。长期静止的水缔合程度大,活性丧失严重,因成了“死水”。氢键有方向性和饱和性,水分子呈锯齿状排列:

水分子间的氢键在加热、磁场等条件下,将被破坏,从而降低了缔合度。物质一般在热水中的溶解度大、热水洗涤效果好;热茶在暑天解渴等都与水的缔合度降低有关。纯水几乎是不导电的。实际应用的水中常含有可溶性电解质使其事电能力增大。可用电导率仪测定水样中的电导率,确定水的纯度。
水的解离按H2OH++OH-进行,其平衡时离子浓度的乘积称为水的离子积,用Kw表示。
通常水溶液的酸碱性用溶液中H+浓度的大小来表示。纯水中的氢离子浓度很小,在10-7mol.L-1左右,当c(H+)<1.0 mol,L-1的溶液时,其值若用10的负指数表示,使用时很不方便,此时溶液的酸碱性通常用H+浓度的负对数来表示,称为pH。
和任何物质一样,水也有固、液、气三态。冰吸收热量变成水,水吸收热量变成气。在恒温恒压下,固态物吸热熔化成液态所吸收的热称为熔化热,冰在标准压力下和0度时的熔化热为6 kJ·mol-1。恒温恒压下,液态物吸热气化成气态,所吸收的热称为气化热。水的气化热较大,在标准压力下和100℃附近仍达41KJ·moL-1,所以水是廉价又安全的制冷剂。制冷剂是制冷机中的工作流体。它在制冷机系统中循环流动,通过自身热力学状态的循环变化不断与环境交换能量而达到制冷目的。液体气化制冷的制冷剂,在要求的低温下蒸发,从被冷却对象吸取热量,再在较高温度下凝聚,向外界排放出热量。水、氨、碳氢化合物(如正丁烷和异丁烷及其混合物)、氟里昂等都可作制冷剂。氟里昂,又名氯氟烃,简写CFC,它是碳氢化合物的一大类衍生物。因其对大气臭氧层有破坏作用,因此被限制使用,可用CH 3CHF。等替代。
水蒸气是由水蒸发或冰升华而成的气体。某温度下水的饱和蒸气压简称蒸气压。
重点讲授氢键的产生及对水性质的影响,使学生掌握水的电导率和pH概念及其应用,理解熔化热、气化热、摩尔热容等概念及应用。
★ 二、溶液的蒸气压、凝固点、沸点和渗透压
教学提示
1.溶液的蒸气压下降当一种不挥发的溶质溶解于溶剂后,溶液表面的溶剂分子数目由于溶质分子的存在而减少,因此蒸发出的溶剂分子数目比纯溶剂时少,即溶液的蒸气压总是低于纯溶剂的的蒸气压。在同一温度下,将溶剂的蒸气压和溶液的蒸气压的差叫做溶液的蒸气压下降。
 或 
由此式可见,溶质的摩尔分数越大,溶液的蒸气压下降越大。必须注意,任何溶剂或溶液的蒸气压都随温度而变化。
某些固体物质,如氯化钙、五氧化二磷等,常用作干燥剂。这是由于它们的强吸水性使其在空气中易潮解成饱和水溶液,其蒸气压比空气中水蒸气的压力小,从而使空气中的水蒸气不断凝结进入“溶液”。浓硫酸也可用炸液体干燥剂。
2.溶液的凝固点下降在0℃时水和冰的蒸气压相等(0.61 kPa),此时水、冰和水蒸气三相达到平衡,0℃即为水的凝固点。由于水溶液是溶剂水中加入了溶质,它的蒸气压曲线下降,冰的蒸气压曲线没有变化,造成溶液的蒸气压低于冰的蒸气压,冰与溶液不能共存。如果在溶液中放入冰,冰就融化。所以只有在更低的温度下才能使溶液的蒸气压与冰的蒸气压相等。这就是溶液的凝固点下降的原因。在稀溶液时,凝固点下降()为

式中,m表示质量摩尔浓度,单位为molkg-1‘。例如1kg水中溶解了62g[C2H4(OH)2],其质量摩尔浓度是lmol.kg-1。
实验证明,溶液的凝固点总是低于纯溶剂的凝固点。
溶液凝固点下降应用很广。在汽车、坦克的水箱(散热器)中常加入防冻剂乙二醇、酒精、甘油等,其中以乙二醇为优,因为它具有高沸点、高化学稳定性以及从水溶液中结出时形成淤泥状而不是块状冰特点;在水泥砂浆中加入食盐或氯化钙,能防止冬季产生冰冻现象。在制冷过程中,用无机盐水溶液作载冷剂或用冰—无机盐水溶液(共晶冰)作蓄冷剂,使其更适用于低温制冷装置。用共晶冰作蓄冷剂在储运食品的冷藏车上使用很适宜。
3.溶液的沸点上升当液体的蒸气压等于外界压力时,液体就沸腾,这时的温度称为沸点。纯水在100度时的蒸气压等于101.3kPa(等于外界压力),故水的沸点是100℃。水中加入难挥发的溶质后,由于溶液的蒸气压曲线下降,只有在更高的温度下才能使它的蒸气压达到101.3kPa而沸腾。这就是沸点上升的原因。实验证明,难挥发物质溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点。在稀溶液时,沸点上升()为

在钢铁发黑处理工艺中所用的氧化液,因含NaOH和NaCN等,所以加热至140~150℃也不致沸腾。
4.溶液的渗透压渗透压是因溶液中的溶剂分子可以通过半透膜,而溶质分子不能透过半透膜而产生的压力,以大写的希腊字母Π表示。动植物的细胞膜是天然的半透膜。如将红血球细胞置于纯水中,发现它会逐渐胀成圆球,最后崩裂,这是水透过血红细胞壁进入细胞,而细胞内的若干溶质如血红素、蛋白质等不能透出,以致细胞内液体逐渐增多,使细胞胀破。又如动物的膀胱允许水透过而不允许酒精透过。这种现象称渗透现象。人工制造的半透膜种类也很多,如以六氰合铁(Ⅱ)酸铜。沉淀于无釉陶瓷中形成的膜,可经得起25.3MPa压力。近年来,一些高分子薄膜也被用作半透膜。1887年,荷兰物理学化学家范特霍夫(van’t Hoff J H),提出了稀溶液的渗透压与溶质浓度和温度的关系式:
 或 
式中,n为体积V中所含不能透过薄膜的溶质的物质的量;R为气体常数;T为热力学温度。
溶液的浓度越大,渗透压越大。如果在溶液的一侧施加一个大于渗透压的外压力,则溶剂由溶液一侧通过半透膜向纯溶剂或低浓度方向渗透,这种现象称为反渗透。它为海水淡化和环境保护中的废水处理提供了一个重要方法。
溶液的蒸气压下降、凝固点下降、沸点上升和产生渗透压,在难挥发溶质的稀溶液中与溶质的种类无关,仅与溶液中独立存在的质点数有关。这称为稀溶液的依数性,并可定量计算。在计算中,对非电解质溶液,其浓度仍是溶液的浓度;电解质有强弱之分,弱电解质部分解离,强电解质几乎100%解离,它们的浓度应为电解质解离后各质点的浓度之和。例如,1.0 mol蔗糖溶解在1kg水中,其质量摩尔浓度为1.0mol·kg-1;lmolHAc溶解在1kg水中,它各质点之和的质量摩尔浓度大于lmol·kg-1,小于2 mol·kg-1;1.0molNa2SO4溶解在1kg水中,其质点的质量摩尔浓度可近似计作3.0 mol·kg-1。这里的近似,显然是不严格的,因为我们忽略了离子间的相互作用。考虑离子间相互作用后的有效浓度称为活度。在浓溶液中,不采用活度进行定量计算,虽然会有相当的误差,但其定性趋势仍然存在,因而有很大的实用价值。
重点讲解溶液的蒸气压下降、凝固点下降、沸点上升和产生渗透压的原因,使学生理解它们的定量公式的适用条件和应用实例,质量摩尔浓度和物质的量浓度的区别。
三、石油
教学提示
适当拓展,结合当前石油废水的处理,了解石油在各领域的应用,了解石油命名的方法。
四、表面活性剂
教学提示
结合日常用品讲解,污水中通常含有难处理的阴离子、阳离子表面活性剂,适当了解其特性、特点。
知识要点:氢键的产生及对水性质的影响,熔化热、气化热、摩尔热容等概念及应用;稀溶液的依数性;质量摩尔浓度和物质的量浓度的区别。
作业:P41练习题之2、5题课后总结:本节课主要学习了:水分子的缔合和锯齿状排列,氢键的产生及对水性质的影响,水的电导率和pH概念及其应用,熔化热、气化热、摩尔热容等概念及应用;溶液的蒸气压下降、凝固点下降、沸点上升和产生渗透压的原因,它们的定量公式的适用条件和应用实例,质量摩尔浓度和物质的量浓度的区别。
1.4气体和等离子体课前复习:
上节课主要学习了:水分子的缔合和锯齿状排列,氢键的产生及对水性质的影响,水的电导率和pH概念及其应用,熔化热、气化热、摩尔热容等概念及应用;溶液的蒸气压下降、凝固点下降、沸点上升和产生渗透压的原因,它们的定量公式的适用条件和应用实例,质量摩尔浓度和物质的量浓度的区别。
固体吸收能量后变成液体,液体继续吸收能量后又变成气体,气体进一步在能量作用下还能变成等离子体。
一、理想气体状态方程式
教学提示
气体没有固定形状,但可通过测量其压力(p)、体积(V)和温度(T)来确定物质的量n或总质量m的多少。p,V,T和n或m的关系可用气体状态方程式表示:
上述的气体状态方程式又称为理想气体方程式。所谓的理想气体是指不考虑分子本身体积和分子间作用力的气体,其系统的势能在任何时刻都可忽略。理想气体在自然界是不存在的,是一种理想的假设,但对于温度较高、压力较低实际气体,应用理想气体状态方程式所算得的结果与实际测得的相差不大。
在工程应用中所遇到的气体通常是气体混合物。如果这些不同气体在一起诞生化学变化,则每种组分气体对器壁产生的压力不受其他组分存在的影响,此气体混合物的总压力(p)等于其各组分气体所产生的压力(pi)之和:。各组分气体所产生的压力(pi)称为该气体的分压力,简称分压。某组分气体分压等于该气体单独占有与混合气体相同体积时所产生的压力。
称为某组分气体在混合气体中的体积分数,习惯上把Vi叫分体积。
必须注意,一些可燃性气体混合时,往往会发生爆炸事故。例如体积分数为0.04~0.94的H2,0.155~0.94的CO,0.051~0.61的CH4在空气中会燃烧并产生爆炸。环氧乙烷、硅烷等都是危险气体,使用时要特别注意。
介绍理想气体状态方程和应用于实际气体的条件。
二、大气相对湿度
教学提示
在讨论液体时已经提到,水蒸气是由液态水蒸发或固态冰升华而成的气态。气态也可以向液态、固态转变,其转变过程都称为凝聚。某温度下,固态(或液态)的升华(或蒸发)速率等于凝聚速率时,则固态(或液态)与气态处于平衡状,这时该物质的气态压力称为在该温度下的饱和蒸气压,简称蒸气压。
地球上的海洋、江、湖充满了水,因此水蒸气是空气中不可忽视的组成成分。水蒸气的含量多少,就是通常所说的大气干湿程度,简称湿度。单位体积空气中所含水蒸气的质量称为绝对湿度,一般用一立方米空气中所含水蒸气的克数来表示。空气中实际所含的水蒸气密度和同温度下饱和水蒸气密度的百分比值被定义为相对湿度。

由式看出:当温度T一定时,蒸气密度ρ与蒸气压p成正比;所以相对湿度等于实际水蒸气压力和同温度下饱和水蒸气压力的百分比值:

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三、酸雨、温室效应和臭氧层空洞
教学提示
结合地球环境现状拓展地球大气的50%在距地球表层的8km以内,90%在15km以内,99%在30km以内,这是大气的第一壳层。其中10km以内又称对流层,对流层上面离地表面50km内称平流层。人们熟悉的大气组成长期并无显著变化。但近年来由于人工大量排放污染物,使大气中的有害气体明显增加,产生了酸雨、温室效应和臭氧层空洞等现象,严重破坏了人类和动植物生存的正常环境。
酸雨是指pH<5.6的酸性降水,是大气污染现象之一。汽车发动机、电厂锅炉、民用炉灶等的燃料是煤或石油,含有碳、硫、氮、氧等元素,空气中含有氮、氧等元素,它们燃烧或高温下产生CO2,NO,SO2等酸性气体。酸性气体在大气中粉尘(含Fe,Cu,V等)的催化下氧化成SO3和NO2;大气光化学反应生成的O3,H2O等也能使NO和SO2等氧化成SO3和NO2。最终生成H2SO4,H2SO3,HNO,HNO2,H2CO3等溶解在雨水中变成酸雨。酸雨造成多种经济资源,如森林、作物、渔牧等的损失,还可腐蚀建筑物。
大气对流层中的某些有害气体,例如CO2,CH4,O3,N2O和CFC(氟氯烃,几种氟氯代甲烷及乙烷的总称,商品名氟里昂)等的增加,引起地球平均气温上升的现象,称为温室效应,CO2等称为温室气体。太阳的辐射透过大气,很少一部分被吸收,大部分到达地面;地表又以红外辐射的形式(热量)向外辐射,被大气中的CO2等温室气体和水蒸气所吸收,从而阻止了地球热量向空间的散发,使大气层增温。这宛如玻璃或塑料薄膜的覆盖而使室内产生增温和保温的效应。CO2是最重要的温室气体。目前,由于燃料使用量的增加及植被、森林的破坏使植物光合作用消耗的CO2大量减少,致使CO2浓度快速增加。据调查,1880年大气中的CO2浓度约为558mg·m-3,而现在已上升到648mg·m-3,并以每年1.4mg·m-3的速率增长。预计在未来的50年还可能再升高30%。这将使中纬度地带的地面平均温度升高2~3℃,极地温度升高6~10℃,出现全球性的气候变暖。这将导致极地冰雪融化,海平面升高。
超音速飞机、宇宙飞行器在臭氧层高度飞行时排放出的NO以及用作制冷剂、除臭剂、头发喷雾剂等大量生产的CFC13,CF2 Cl2等大气中的有害气体,都能发生一系列的光化学反应而破坏臭氧层,在两极出现臭氧层空洞。
光化学反应十分复杂,有些破坏臭氧生成,又有些促进臭氧生成,但净结果是消耗臭氧。
臭氧浓度较高的平流层约在10~50km范围内,在25km浓度最大,形成了平均厚度为3mm的臭氧层。这样一层薄薄的臭氧层,却挡住了来自太阳的99%的紫外线辐射,给地球提供了防护紫外线的屏蔽,并将能量储存在上层大气,起了调节气候的作用。1985年科学家们发现南极上空有一个“臭氧层空洞”,其面积有美国国上那么大,而且这个空洞面积有扩大的趋势。我国科学家最近发现,青藏高原上空夏季存在一个“臭氧低谷”。臭氧层的破坏会使过量的紫外线射到地面,引起人类皮肤癌发病率增加;还造成高空平流层变冷和地面变暖。
防止酸雨、温室效应和臭氧层破坏,是全球性问题。要限制大气有害气体的排放,绿化、保护生态环境造福于子孙后代。
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四、气溶胶
教学提示
在气体中悬浮有固体或液体微粒构成的分散系统称为气溶胶。气溶胶中的气体常常是空气,固体或液体微粒的大小在0.001pm~100pm之间。
云是最常见的气溶胶,它带有确定的边界。烟是由不完全燃烧形成的一种含有粉尘或液珠的气溶胶,粉尘或液珠可以吸附或溶解有毒物质。雾是由凝结或雾化而产生的一种液滴气溶胶。烟雾是一种光化学反应产物,既有烟又有雾,常常伴有水蒸气。烟雾中的微粒物小于2尸m。历史上有名的比利时默兹峡谷烟雾、美国的多诺拉烟雾事件、英国的伦敦烟雾事件、美国的洛杉脱光化学烟雾事件等都造成了不同程度的人员伤亡。
在我们的周围到处都有气溶胶存在的可能。对于同一质量的固体物,颗粒越小,表面积越大,特别是放射性微粒和带有生命能力的病毒、细菌微粒其危害更大。有些颗粒物,即使本身无毒,但其吸附有毒物质的机会多,对人类的健康和生命危害也很大。可燃物的气溶胶易爆炸,所以纺织厂、粮食加工厂等厂房内应严禁明火。因此,防止和消除粉尘和有害气体的产生是极为重要的。
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五、等离子体
教学提示
在高温、激光或电磁场等作用下,气体分子电离产生由大量带电粒子(离子,电子)和中性粒子(原子、分子)所组成的系统,因其总的正、负电荷数相等,故称为等离子体。继固、液、气三态之后列为物质的第四态—等离子态。
把等离子体作为物质的又一种基本存在形态,是因为它与固、液、气三态相比无论在组成上还是在性质上均有本质区别。如气体通常是不导电的,等离子体则是一种导电流体,而又在整体上保持电中性;气体分子间不存在净电磁力,而等离子体中的带电粒子间存在库仑力,导致带电粒子群的种种特有的集体运动。等离子体的运动明显地会受到电磁场的约束和影响。需要指出的是,并非任何电离气体都是等离子体,只有当电离度大到某一程度时,带电粒子密度达到所产生的空间电荷足以限制其自身运动时,才能成为等离子体。宇宙天体及地球上层大气的电离层就属于自然界产生的等离子体。
由于等离子体组成粒子的多样性,反应过程的特异性以及等离子体与固体表面相互作用的复杂性,所以在许多领域应用成果层出不穷。如在无机合成材料、分析化学、高分子材料及半导体器件生产中都有广泛应用。
抽掉空气的玻璃管内,充入少量的特殊气体,封住两端并接上高电压,管内的特殊气体便产生电离,形成等离子体。绚丽多彩的霓虹灯就是这样的原理。当充入氖,为鲜艳的红色;充入水银,为悦目的绿色;充入氨,就是迷人的紫色;充人氮,呈现艳丽的黄色。此时的等离子体,由于电离度小,只有0.01%左右。尽管自由电子的温度很高,但整个系统处于非平衡状态,电子的能量传递给已电离成离子的或仍处于激发态的氨、氖、氮、汞,所以整个系统仍处于低温状态。我们称之低温等离子体。
低温等离子体,可分成冷等离子体和热等离子体两类。冷等离子体,如利用电子碰撞分解SIH。,可制备a-St H非晶硅薄膜;热等离子体,可利用热能来加工、焊接和冶炼金属;同时也为制取复合材料开辟了广阔途径;而且也是最有希望实现核聚变的物质状态。在目前的热核反应器的点火过程中需要先向反应器中注入一些相对来讲是低温的等离子体。太阳表面的氢等离子体、地球上空的电离层等,都蕴藏着巨大的能量。
了解性内容。
知识要点:理想气体状态方程;大气相对湿度概念和相对湿度的计算。
作业:P48练习题之1、5题课后总结:理想气体状态方程和应用于实际气体的条件;大气相对湿度概念和相对湿度的计算;酸雨的pH值范围,温室气体和温室效应,臭氧层出现空洞的原因、危害和预防措施,气溶胶概念及其造成的危害。
本章小结知识要点:
存在不符合正常化合价物质,主要应用于信息、电子领域;
高聚物的命名原则;
配合物的概念、组成,能够辨认中心离子、配位体,能够写出配位数,根据化学式能够写出配位化合物的名称;
各类晶体名称、晶格节点上粒子及其作用力、熔点、硬度、延展性、导电性,掌握一些常见的晶体实例及应用;
非晶体概况,理解非晶态高分子化合物的三种物理状态及成因,理解Tg、Tf意义及应用;
固体吸附剂的内表面组成特点及功用;
水分子的缔合和锯齿状排列,氢键的产生及对水性质的影响,水的电导率和pH概念及其应用,理解熔化热、气化热、摩尔热容等概念及应用;
溶液的蒸气压下降、凝固点下降、沸点上升和产生渗透压的原因,及其定量公式的适用条件和应用实例,质量摩尔浓度和物质的量浓度的区别;
理想气体状态方程和应用于实际气体的条件;
大气相对湿度概念和相对湿度的计算;
掌握酸雨的pH值范围,理解温室气体和温室效应,理解臭氧层出现空洞的原因、危害和预防措施,理解气溶胶概念,了解其造成的危害;
物质由固态—液态-气态-等离子态的转变;
重点内容:
配位化合物的组成和命名;晶体组成和性质及稀溶液的依数性。