课前复习:
第一章着重介绍物质的化学组成和宏观上的物态分类,深刻认识物质的复杂性和多样性,在每一物态中有重点有选择地介绍化学常识,这些认识仅仅停留在分子这一层次上。具体来讲,第一节内容中了解一些日常生活中我们接触较多的化合物(如高分子化合物)或某些常识性化学物质(如配位化合物,核酸、蛋白质、糖类等);第二节内容中了解晶体的性质、类别、特点,非晶体物质的一些知识;第三节内容中介绍水的一些化学知识,溶液中蒸气压下降、凝固点下降、沸点上升和产生渗透压的原因,以及石油和表面活性剂等日常生活中常见的一些物质的化学知识;第四节内容中介绍气体的一些知识,理想气体状态方程、湿度、相对湿度、酸雨、温室效应、臭氧出现空洞的原因、危害以及气溶胶等。
引言
教学目的
然而,我们仅仅停留在分子这一层次上还是远远不够的,作为科班出身的大学本科生必须知道更深一层次的物质组成——物质的微观结构,即原子结构、原子如何组成分子、分子如何组成物相,也就是说有限的化学元素为什么能构成千姿百态、变化万千的物质世界。物质的化学组成和物质的结构紧密相连不可分割,因此,在学习第一章知识的基础上,我们必须了解物质的结构即第二章的内容。了解了物质的化学组成和微观结构,对于材料的化学组成、微观结构的认识理解就更为容易和深入,材料本身也是物质,因此,在第二章内容中紧接着介绍材料的一些性质是顺理成章的。只是材料的认识、讲解更为具体,针对性较强,涉及面也窄,有选择地介绍我们应用较多的材料,如高分子材料、复合材料。迄今,材料科学虽已发展到从分子、原子尺度研究工程材料结构和性质关系的阶段,但工程技术上仍习惯于按材料的常规特性、制备工艺以及成分与结构将它们划分为以金属键为特征的金属材料、以共价键为主要特征的高分子材料、以离子键为特征的无机非金属或陶瓷材料以及为发挥多种材料特性而将它们按一定方法组合而成的复合材料。
起到承上启下的作用。让学生更好的理解两章内容的联系。
★§2.1核外电子运动的状态物质的化学组成、结构和化学变化是构成化学问题的三大方面。这三个方面都涉及电子的核外运动,因此本章首先要重点介绍原子中电子的运动状态和特征。
如绪论所述,要描述宏观物体的运动,确定宏观物体的运动状态,需用经典力学来处理,通过经典力学的基本方程(F=ma)可以求出宏观物体的轨迹和相应的能量。对一个运动着的宏观物体,在它运动的时间间隔内(即物体运动的起始状态到终结状态所需的时间)可时时刻刻找到物体的空间位置和它相应的能量数值(即若时间在t1可得X1Y1Z1和E1),对每一个指定时间就必然有明确的空间位置(坐标)和相应的能量值,由于时间是连续变化的,所以在宏观物体运动的时间间隔内,将每一时刻的位置连接起来就可以求得物体的运动轨迹,每一时刻运动着的物体均有明确的能量值,故在整个的时间间隔内也可求得物体运动的能量值分布。宏观物体运动其能量值分布是连续的。所以对宏观物体每时每刻都能求得位置和能量。在整个运动时间内又可得到物体的运动轨迹(即轨道)和能量值的分布,我们说这个宏观物体的运动状态就被完全确定了。
牛顿的三大力学定律等经典力学理论只能解释低速运动的宏观物体,对于诸如电子、光子、夸克等高速运动的微观粒子的运动就显得无能为力。这是就要针对微观粒子的波粒二象性的特点利用量子力学理论和方法来处理。因此,有必要对微观粒子运动特征和量子力学有关基本知识作简要的说明。
一、电子运动的特征
教学提示
1.波粒二象性在物理学的发展过程中,对光的本质认识,最早看到光线能反射、折射,认为光是作直线行进的微粒,称光的微粒说,那是几何光学的年代。后来发现光线通过狭缝时会产生衍射现象,得到衍射环图像,只有认为光是波动,即光的本质是光波时,方能解释光的衍射现象。若将光波看成电磁波便得到了光的波动方程,解此方程可求能量和描述光波运动的波函数。这样光的波动说占了上风。到20世纪初,当发现光与物质接触时有非弹性碰撞的现象(即碰撞前后能量有变化)称康普顿效应。又认为光是具有微粒性的,结论是光的本质既有波动性又有微粒性,简称波粒二象性。
1900年普朗克在研究光的黑体辐射时,发现其相应能量分布只能用表达,当n=1时,这是光的能量最小单位,也可称为光子能量单位。到1905年爱因斯坦(Einstei A)从光电效应(光照到金属表面,有电子逸出的现象)确认光的微粒性,其碰撞时动量P应为,所以对光的波粒二象性的数学表达可谓
等式右边反映波动性,等式左边反映微粒性。其运动方程可用光的波动方程。
到1924年法国物理学家德布罗意认为像电子这样的微粒也应当有波粒二象性。他把光的二象性推广到有静止质量的电子这样的微粒,由于电子的动量P=mv,m是电子的质量,v是电子的速度。将P=mv代人得,,这是电子的波长。
既然电子也具有波粒二象性,也就应有电子衍射现象,实验证明确实存在电子衍射现象,再将代人光的波动方程中去,就可得到描述电子运动的方程,这是很自然的事。
2.电子能量分布的不连续性和空间位置的概率性波粒二象性是微观粒子(光子、电子等)的最基本的特性。既然电子与光子一样都具有波粒二象性,所以电子能量分布也是不连续的、量子化的。
此外,电子运动方程得到的描述电子空间运动只能用波函数表达。它不是轨道的概念,这与宏观物体运动有明确的轨迹(轨道)是不同的。通常观察到的电子衍射图像,是相同条件下的大量电子运动的集体行为,相当单个电子千万次重复的统计性结果,因此电子运动对单个电子是概率性的,而对大量电子则具有统计性。所以电子能量分布的不连续性或称量子化和电子运动具有统计性是电子运动波粒二象性特征的表征,归根到底波粒二象性是微观粒子根本性质。
重点难点教学内容。
首先简要介绍人类探索原子内电子运动规律的过程;额外介绍测不准原理;让学生正确理解原子核外电子运动的不确定性是指其所处位置和运动速度不能同时确定;运用多媒体手段演示光子、电子运动的特征:波粒二象性。
二、原子轨道和电子云
教学提示
任何微观粒子的运动状态都可以用一个波函数来描述。虽然不像经典的机械波那样有非常直观的物理图像,但它却具有非常明确的物理意义。首先它代表微观粒子的运动状态,它既有大小又有正负,反映了微观粒子的波动性;其次,从它的数学表达式可求出微观粒子的各种性质,如能量、角动量等。波函数不是一个数,一般是复函数,比较复杂。波函数经常不明显写出它的具体数学形式,而是以一组量子数来标记。
现在人们常说的原子轨道,指的是电子一个允许的能态,就是原子的波函数,它表示电子在原子核外可能出现的范围。不能把想象为某种确定的轨道或轨迹,所以,有时也称为原子轨函。
波函数的平方可以反映电子在空间某位置单位体积内出现的概率大小,即概率密度。如前所述,只要时间足够的长,电子在某区域中出现的机会是一定的。我们可以把在原子核周围高速运动的电子想象成带负电荷的“云”。“电子云”一词正由此而来。
电子云中黑点绝不代表电子,而仅仅用黑点的疏密程度表示电子在氢原子核周围空间各处的概率密度:黑点较密的区域,概率密度大,即电子出现的机会多;反之黑点稀疏的区域,概率密度小,即电子出现的机会少;氢原子在离核5.29177×10-11m处的机会最多。如果把电子云概率密度相等的点连接起来,作为电子云的界面,即绘成界面图。
当原子中的所有电子都处在能量最低的稳定态时,称为基态,当基态原子吸收外界能量时处于不稳定的状态,称为激发态。氢原子处于激发态时,它的电子云还可呈双橄榄形或四只花瓣及上下似橄榄中间似轮胎的图形,分别称为p电子云和d电子云,它们的界面图如投影片所示对多电子原子,除有s,p,d电子云外还有f电子云。
重点难点教学内容。
了解波函数表达的意义,理解原子轨道表示的是核外电子可能出现的空间范围而不是轨迹。
三、量子数
教学提示
1s,2p,3d等确定了原子中电子的运动状态,这是标记波函数的方法,其中1,2,3,…等称主量子数;s,p,d,f是角量子数为0,1,2,3等的符号。主量子数、角量子数和下面还要提到的磁量子数都是在求解定态薛定愕方程时,为使求解有意义而引进的三个条件参数。像描述宏观物体的经典力学方程一样,它是描述微观粒子运动规律的方程。波函数Ψ是薛定愕方程的解。在确定系统状态时,相应的一组量子数与波函数是完全等价的。主量子数、角量子数和磁量子数的符号分别记为n,l和m。由于n,l,m本身的取值必须是量子化的,所以把n,l,m称为量子数。一组n,l,m确定的允许值就表示核外电子的一种运动状态,对应一个波函数,就是表示一个原子轨道。它们表达的相关物理意义如下所述。
主量子数n,它表征了原子轨道离核远近。它确定原子中允许电子出现的电子层。n可取1至无穷大的一切正整数。但地球上的元素,尚未发现n>7的基态。对于n=1,2,3,4,5,6,7,光谱学中将七个电子层的符号分别用K,L,M,N,O,P,Q表示。电子所处电子层的能量一般随n的增大而升高。
角量子数,它确定原子轨道的空间形状,表征原子轨道角动量的大小,俗称电子亚层。对于n的任意给定值,l可以取从0到(n-1)之间的所有整数。习惯上用光谱项符号s,p,d,f来分别表示角量子数为0,1,2,3的电子亚层。角量子数0(符号S)、l(符号p)、2(符号d)确定的电子云的几何形状分别为球形、双橄榄形和四只花瓣以及上下似橄榄中间似轮胎的图形(如投影片),角量子数为3(符号f)的形状更为复杂。主量子数不同,角量子数相同的电子云的几何形状基本相同。
磁量子数m,它表征了原子轨道在空间的不同取向,确定了原子轨道在磁场中的取向,即轨道数目及空间取向。对于给定的L值,m可以取从-L到+L(包括0在内)的所有整数值。对于任意的l,可以有(2L+l)个不同的m值或称有(2L+l)种在空间取向上彼此不同的原子轨道。
一般用主量子数n的数值和角量子数L的符号组合来给出波函数(轨道)的名称,例如2s,4d等。它们的通式是ns,np,nd,nf,也叫电子组态。不同 l值有不同角动量,它在多电子原子中与主量子数一起确定电子的能量,所以2s,4d等又称为能级。同一能级中的不同轨道,能量相同,空间几何形状一致,仅空间取向不同。
除n,l,m外,还有称为自旋量子数的第四个量子数,符号记为ms。它是1928年狄拉克(Dirac PAM)在相对论的基础上将薛定愕方程作了修改,得到的狄拉克方程,在求解过程中自然地引进的。ms可取两个数值:或,ms沿用了电子自旋的概念。
以上四个量子数确定了电子在原子中的运动状态。
重点中的重点难点教学内容。
适当引入量子化学的内容,使学生对量子有一个清晰的概念,并引导学员对微观运动建立量子化观点。
知识要点:测不准原理;波粒二象性;波函数和原子轨道;电子组态;外电子排布原则及方法。
作业:P55练习题之3、5题课后总结:这节课重点学习了测不准原理(原子核外电子运动的不确定性是指其所处位置和运动速度不能同时确定);电子运动的特征:波粒二象性;波函数;原子轨道(核外电子可能出现的空间范围而不是轨迹);四个量子数的符号和意义,电子组态的意义;多电子原子能级次序和能级交错,核外电子排布原则及方法,原子核外电子排布式及原子和离子的外层电子排布式,确定未成对电子数。
★§2.2元素周期律 金属材料课前复习:
测不准原理(原子核外电子运动的不确定性是指其所处位置和运动速度不能同时确定);电子运动的特征:波粒二象性;波函数;原子轨道(核外电子可能出现的空间范围而不是轨迹);四个量子数的符号和意义,电子组态的意义;多电子原子能级次序和能级交错,核外电子排布原则及方法,原子核外电子排布式及原子和离子的外层电子排布式,确定未成对电子数。
对原子中电子运动的认识,从卢瑟福(Rutherford E)模型经玻尔(bohr N)理论和德布罗意假设到薛定愕方程,是一个不断发展的过程。量子化学虽然对氢原子等单电子系统求得了精确的电子波函数,但许多实验事实(例如光谱学研究)指出,在多电子原子中,存在着ns,np,nd,nf那样的电子组态,它赋予周期表深刻而广泛的涵义,我们有必要进一步加以讨论。
一、多电子原子的电子排布
教学提示
除氢原子外,所有其他元素的原子在核外都不止一个电子,称为多电子原子。我们称ns,np,nd,nf为“组态”(或能级)是指电子在原子核外排布的组合方式或电子层、电子亚层结构。它们各自都对应着若干能量相同的原子轨道及电子排布。多电子原子的核外电子排布的总原则是使该原子系统的能量最低,使原子处于最稳定状态。
在具体排布时又遵循以下四个规则:(1)优先排布在能级较低的轨道上,以保证原子系统的能量最低,称为能量最低原理。(2)一个原子轨道最多只能容纳两个电子,而且这两个电子自旋方向相反,这叫泡利不相容原理。(3)在同一能级高低相等的一组轨道尽可能分布在不同的轨道中,这叫洪特规则,也是保证原子系统能量最低的必然结果。(4)在同一能级中,能量高低相等的d轨道或F轨道在半充满和全充满的情况下的原子系统最稳定,也叫洪特规则特例。
按照上述原则,就可以写出原子核外的电子排布式。在书写核外电子排布式时要注意:不能简单地按能级的高低顺序来写,而应按主量子数确定的电子层次序来写。当内层的各亚层电子已经完全排满时,原子的核外电子排布式可只写出其价电子层,这时的电子排布式称为原子外层电子排布式。对于主族元素的原子,价电子层就是最外层。但对于副族元素,包括d区和f区的元素,所谓价电子层还包括次外层的d电子和再次外层的f电子。
原子失去电子的顺序是按原子的核外电子排布式从外层到内层,Fe3+与Fe相比,电子层数发生了改变,由4层变成了3层,其外层电子排布式要写完整,应为3s23p63d5,不能写成3d5。
根据原子(或离子)各亚层的轨道的数目和相应的核外电子排布式以及每一轨道只对应 ms分别为和的2个电子,就可得到对应于各个轨道的电子排布式。如果1个轨道中仅排布1个电子,就称这个电子为未成对电子,1个原子中未成对电子的总数叫未成对电子数。
重点难点教学内容。首先回顾多电子原子能级次序和能级交错,采用核外电子排布原则及方法,写出原子核外电子排布式及原子和离子的外层电子排布式,以确定未成对电子数。
二、全属元素和金属材料
教学提示
1.金属元素、非金属元素及周期律在已发现的112种化学元素中非金属元素仅22种,金属元素有90种。实际上,金属元素和非金属元素很难绝对区分,位于周期表p区中B(硼)、Si(硅)。As(砷)、Te(筛)、At(砹)对角线上及其附近的一些元素,其性质介于金属元素和非金属元素之间。
在化学反应中,金属元素的原子易失电子变成正离子,非金属元素的原子易得电子变成负离子。易失电子的金属元素的电离能小。所谓电离能是指从孤立的气态原子失去1个电子成为正离子时所吸收的能量。易得电子的非金属元素的电子亲和能大。所谓电子亲和能是指气态原子获得1个电子成为负离子时所放出的能量。对多种价态的元素,根据原子得失电子的多少又有第一、第二、第三等电离能或电子亲和能。元素的电离能和电子亲和能一般说来与核电荷数。原子半径及电子层结构有关。在多电子原子中,某个指定电子的得失能力不仅与受核的吸引有关而且还受其他电子的排斥作用影响。其他电子抵消核电荷(Z)对该电子的作用称为屏蔽效应;其他电子抵消核对该电子作用后剩下的核电荷称为有效核电荷()。可按下式计算:
式中,σ为屏蔽常数,等于所有电子屏蔽常数的总和。在原子中,如果屏蔽常数大,说明屏蔽效应大,电子受到吸引的有效核电荷减小,电子具有的能量就增大。要计算某一电子所受到的有效核电荷大小,就要知道屏蔽常数σ的数值。对于外层上指定的某个被屏蔽电子,其屏蔽常数的取值可先按下列顺序和组合方式写出元素的电子组态:(ls),(2s,2p),(3s,3p),(3d),(4s,4p),(4d),(4f),(5s,5p)等。然后按下述原则进行计算:(1)在(ns,np)组右边的电子时屏蔽常数的贡献为0。(2)在(ns,np)同一组中,其他电子的屏蔽常数为0.35(1s轨道用0.3更好些)。(3)在(n-1)层的每个电子的屏蔽常数为0.85。(4)在(n-2)或更内层的电子屏蔽作用更完全,即它们中每个电子屏蔽一个单位正电荷,屏蔽常数为1.00。(5)对于nd或nf组的电子,规则(1)和(2)是相同的,但规则(3)和(4)变为:所有在nd或nf组左边的电子对屏蔽常数的贡献为1.00。外层电子所受到有效核电荷作用越大,离核的半径越小,越难从原子中失去。我们把在化学反应中易失电子的元素视为金属性强;把易得电子的元素视为非金属性强。在周期表的短周期中,只有s区和p区,同周期元素自左往右每增加1个电子,有效核电荷约增加0.65左右,而且原子半径的缩小,金属性和非金属性的变化也都较明显。在长周期中,出现了d区,每增加1个电子,增加的有效核电荷只有0.15左右,较s区和p区小得多,同时自左向右原子半径的缩小也较缓慢,因此金属性的减弱或非金属性增强都缓慢,一些性质也比较相似。至于长周期中的s区和p区部分元素,又和短周期元素一样,自左往右金属性的减弱和非金属性)增强都较明显。
在周期表中,各种元素原子和单质的性质递变中,周期性是表现得相当充分。周期表中,我们还须特别注意P区的零族和d区的第Ⅷ族元素的外层电子组态。
零族元素:也称为稀有气体元素。除He外,零族元素外层电子的组态为ns2np6,外层电子总数为8,而不是零。因为它们具有稳定的外层电子结构,化学性质极不活泼,在化学反应中表现情性,所以过去称作情性气体。在工程技术利用其惰性,将其用作金属焊接或冶炼的保护性气体。在等离子体溅射淀积技术领域中,用作溅射气体,不仅可避免与靶材料起化学反应,而且还可获得最大溅射率。
第Ⅷ族元素的外层电子组态,除Pd和Pt外均为(n-1)d6~8ns1~2。它们的外层电子总数不一定都是8,只有钌(Ru)和锇(Os)有十8价的化合物RuO4。和OsO4。铁系元素Fe,Co,Ni的性质极其相似,它们的原子中都存在未成对电子,表现出明显的顺磁性,能被磁体所吸引,通常称它们为铁磁性物质。铁、钴、镍及合金都是很好的磁性材料。
在s区和p区的同一族中(包括零族),自上而下有效核电荷变化不大,但随主量子数的增加,半径有较大增加,这使核对电子的作用明显减弱,所以自上而下一般金属性增强、非金属性减弱。例如第V族,从非金属元素氮到金属元素秘,金属性的递增十分明显。与s区和p区不同,在d区除钪族外,其他各族的金属性从上到下都减弱。其中的原因十分复杂,我们可不予深究,但其结果十分重要。第五、六周期的第Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ副族的元素都极不活泼,成为耐蚀金属。这为我们选择和使用耐蚀材料提供了依据。
金属元素,值得提及的是稀土元素。稀土元素包括原子序数从57至71的15种镧系元素以及化学性质相近、地质矿物共生的21号元素钪(Sc)和39号铱(Y),共17种元素。“稀土”是从18世纪初沿用下来的名称,因当时用以提取这类元素的矿物比较稀少,而且获得的氧化物难熔化,也难溶于水,难分离,其外观又酷似“土壤”而得名。其实,稀土既不稀也非土。它在地壳中的储量相当丰富,全世界已探明的稀土储量的90%在中国、美国、印度三个国家。我国的内蒙古储量最大。稀土不像其他金属那样可单独用作结构材料,而多作添加剂使用,在冶炼金属时,加人0.15%~l%的稀土,可改善金属材料的性质。
稀土元素有相似的外层电子组态和相近且较大的离子半径,这使它们的化学性质都异常活泼。稀土金属与空气中的氧在室温下就能作用生成稳定的氧化物。新切开的稀土金属表面是银白色的,在空气中因迅速氧化而变暗。由于氧化膜不够致密,氧化作用将持续下去,所以一般稀土金属多放在煤油中使之与空气隔绝。由于稀土金属的燃点较低(约200℃),与氧化合时放出的热量较大,因此稀土金属和铁(7:3)的合金可用作打火机里的火石,由火石磨出的细屑因在空气中剧烈氧化而着火。
由于稀土元素的4f电子与其他层电子能级间的跃迁,使高纯稀土和稀土化合物可用作各种荧光体的基质材料、激活剂、激光基体、磁性材料和各种电子材料。利用某些稀土元素,如Ce,Eu,Y的变价性质所起到的氧化还原作用,可将它们应用于玻璃脱色、制作防辐射玻璃或用作植物生长调节剂等。
2.金属材料例举讲解:混合物合金、固溶体合金、金属化合物合金
重点难点教学内容。介绍门捷列夫总结元素周期律的过程和大胆假设的科学思想。
主族元素是教学重点。
核外电子排布和元素周期律间有着密切关系,让学员深入理解;屏蔽效应和有效核电荷的确定方法力争讲的深入浅出;周期表的划分,元素金属性、非金属性的变化规律在中学时期就已经讲过,这里只作简单回顾。
三、能级跃迁和光谱分析
教学提示
结合光谱图拓展讲解原子吸收光谱法
了解性内容。
利用多媒体展示原子光谱图和分子光谱图
知识要点:核外电子排布和元素周期律间的关系;周期表的划分;元素金属性、非金属性的变化规律。
作业:P67练习题之4、5、6题课后总结:这节课主要学习了:核外电子排布和元素周期律间的关系,屏蔽效应,有效核电荷的确定方法,周期表的划分,元素金属性、非金属性的变化规律;一些化合物和单质的性质和应用,一些金属化合物合金的性质及其原因和应用;原子的基态、激发态和能级跃迁,光谱分析,可见、紫外和X射线的能量高低。
§2.3化学键 分子间力 高分子材料课前复习:
上节课主要学习了:核外电子排布和元素周期律间的关系,屏蔽效应,有效核电荷的确定方法,周期表的划分,元素金属性、非金属性的变化规律;一些化合物和单质的性质和应用,一些金属化合物合金的性质及其原因和应用;原子的基态、激发态和能级跃迁,光谱分析,可见、紫外和X射线的能量高低。
核外电子排布和元素周期律间的关系,屏蔽效应,有效核电荷的确定方法,周期表的划分,元素金属性、非金属性的变化规律;一些化合物和单质的性质和应用,一些金属化合物合金的性质及其原因和应用;原子的基态、激发态和能级跃迁,光谱分析,可见、紫外和X射线的能量高低。
前两节内容介绍了原子中电子运动特性,但原子是如何结合成分子的,电子在分子中的运动状态如何,分子间的作用力又是怎样的呢?这节课的内容就回答这个问题。
一、化学键
教学提示
原子通过化学键结合成分子。化学键是分子中相邻原子间较强烈的结合力。这种结合力的大小常用键能表示,大约在125~900kJ·mol-1之间。这种强烈相互作用的力是高速运动的电子对被结合的原子的一种吸引力;也可以说成是原子对电子的吸引。如果某个原子对电子的吸引力大,那么分子中的电子云就偏向该原子。为了定量地比较原子在分子中吸引电子的能力,1932年美国化学家鲍林(Pauling L C)在化学中引入了电负性的概念。一个原子的电负性越大,原子在分子中吸引电子的能力愈强;电负性愈小,原子在分子中吸引电子的能力愈小。
1.离子键离子键又称电价键,是由正、负离子间通过强烈的静电引力而形成的化学键。
两元素的电负性大小相差越大,它们之间形成键的离子性越大。当电负性相差1.7时,键以离子性为主。正、负离子依靠静电作用结合成卤化物、氧化物等。离子键是强烈的静电作用力,没有方向性和饱和性。由离子键结合而成的化合物叫离子化合物,得到或失去的电子数目叫电价数。离子化合物在常温下一般都是固态晶体。
2.共价键为能解释那些由电负性相差不大的元素,或同种非金属元素原子间形成的化学键,1914年美国化学家路易斯(Lewis G N)提出了共价键理论。按此理论,成键原子间可通过共享一对或几对电子,形成稳定的分子。如氢分子是由两个氢原子各提供1个电子,形成1对共用电子对,使氢分子稳定存在。这种由共享电子对形成的化学键称为共价键。由共价键结合的化合物称共价化合物。随着量子力学的建立,共价键理论也得到了进一步发展,形成了价键理论(简称VB法或电子配对法)和分子轨道理论(简称MO法)。虽然它们的出发点和说法不同,但讨论的是同一个对象,结果也是相同的。
重点讲解化学键的本质和特征;帮助学员利用电负性概念区分离子键和共价键。
通过实例生动讲解分子轨道、成键轨道、反键轨道、σ键、π键,以及等性和不等性杂化、孤对电子等概念。
(1)原子轨道叠加和氢分子的形成过程当2个原子相互接近时,它们外层电子的原子轨道(注意电子波与机械波不同)发生叠加,组成分子轨道。同号叠加组成成键轨道;异号叠加组成反键轨道。如果两个原子轨道叠加成分子轨道,叠加后轨道数目相等。当电子进人成键轨道时,使体系能量降低;当电子进入反键轨道时,体系能量升高。原子轨道叠加成分子轨道,则轨道中的电子也为整个分子所有,其排布原则仍然遵守能量最低原则,而且一个轨道中最多只能排布2个电子。
以氢原子组成氢分子为例,当它们单独以原子形式存在时,2个1S轨道不叠加,它们的正负也无意义,但当它们无限接近并组成分子时,如果2个1s轨道都是正值或都是负值时,叠加后成为成健轨道,2个氢原子的18轨道一个是正值,另一个是负值时,叠加后成反键轨道。
2个氢原子组成氢分子后,2个电子归整个氢分子所有,其排布根据“能量尽可能低”的原则排在能量低的成键轨道上,所以能形成稳定的H。分子。氦所以是单原子分子,自然界没有He。分子存在,其原因也在于此。因为若两个He原子的4个电子在成键和反键轨道上同时排布,不能使分子系统的能量比原子系统降低。
(2)σ键和Π键由原子轨道叠加组合成分子轨道,根据原子轨道叠加成分子轨道方式的不同,可把共价键分为σ键和Π键。如果形成共价键的两个原子轨道沿键轴方向,以头碰头的方式发生重叠,则其重叠部分对键轴无论旋转任何角度,形状不会改变,即对键轴具有圆柱形对称性,其重叠部分集中在键轴周围,而重叠最多的部位正好落在键轴上。如果轨道中排布电子,则核间键轴上电子云密度最大,这样的键称为σ键。如果成键的原子轨道是沿键轴方向以肩并肩方式重叠的,则其重叠部分对通过键轴的某一特定平面呈镜面反对称,即重叠部分的形状在镜面两侧对称分布。如果有电子排布,其电子云在通过键轴的一个平面上下对称分布,在这个平面上的电子云密度为零,这样的键称为Π键。电子云主要局限在两个原子之间所形成的化学键叫定域键,由若干个电子形成的电子云运动在多个原子间所形成的化学键叫离域键,如多原子间形成的Π键叫离域Π键或共轭Π键、大Π键。苯中6个环状碳原子间和丁二烯中4个碳原子间都存在离域大Π键。
与原子轨道一样,分子轨道是描述分子中的电子运动状态的,能借以说明分子成键情况的理论。分子中电子按能量高低依次排布在对应的不同的分子轨道中。因内层轨道对应的电子在成键前后能量的降低与升高大致相抵消,对成键贡献不大,所以一般不予考虑。
(3)杂化轨道当原子彼此结合成分子时,同一原子中能量相近的原子轨道组合成成键能力更强的新的原子轨道的过程,这个过程称为原子轨道的杂化,新的原子轨道称杂化轨道。如果杂化时,形成几个能量相等、空间分布对称的杂化轨道的过程称为等性杂化,所得的轨道称为等性杂化轨道;如果杂化时,形成几个能量并不完全相等、空间分布不完全对称的轨道过程称为不等性杂化,所得的轨道称为不等性杂化轨道。
如果发生1个s轨道和2个p轨道杂化组合成3个完全相同的轨道(每个轨道含有的s成分和的p成分),称之为sp2杂化。l个s轨道和1个p轨道杂化组合成2个完全相同的轨道(每个轨道含有的s成分和的p成分),称为sp杂化。没有参与杂化的p轨道仍保持原来的形状,它们可以形成“肩并肩”Π键,与另一个没有参与sp2或sp杂化的C原子的p轨道形成双键、叁键。
然而,N,P,O,S等原子发生sp3杂化时,由于4个sp3杂化轨道中有1个或2个轨道已排满电子,不能再与另外原子成键。已排满电子的轨道与末排满电子的轨道能量不等,形成不等性sp3杂化轨道。已排满电子的sp3杂化轨道对未排满电子的轨道有排斥作用,迫使未排满电子的杂化轨道的夹角相对变小,分别成为三角锥形和“V”字形结构,例如NH3和H2O中的N原子和O原子。不能参与成键的、已配对的电子叫孤对电子,孤对电子占据的轨道不能参与成健,这样的轨道叫非键轨道。
3.配位键
配位化合物配位中心与配位体之间的化学键是配位键,是由配体中配位原子单独提供电子对与配位中心成键,这与共价键略有不同。由于配位键也是靠共享电子对的作用,所以也属共价键范畴。配合物[Ag(NH3)2]Cl中的内界部分的中心离子与NH3成键时,Ag与N之间也共享电子对,但这一对电子是N提供的,所以N不是电子给体;提供了空轨道接受电子,是电子受体;配位健用N→Ag表示:
H3N,+ Ag+ + NH3 →[H3N →Ag NH3]+
4.金属键如果电负性较小且相近的金属元素相结合则组成金属单质和合金。金属单质和合金晶体中的化学键也属共价键。在金属晶中的晶格结点上排布着原子、正离子,还有大量可自由流动的电子。这些自由电子为晶体中的离子和原子所共有。靠自由电子把众多原子或离子结合在一起的作用力称为金属键。它可视为含有非常多的原子的多原子共价键,有时也称为改性共价键。构成金属键的自由电子和金属原子间的结合力没有方向性和饱和性,所以金属键设有方向性和饱和性。在金属晶体中,由于自由电子的存在和晶体的紧密堆积结构,就使金属单质或合金有许多共同的性能,如有导电性、导热生、延展性、金属光泽等。
二、分子间力和氢键
教学提示
分子间力与化学键不同,是非直接相连的原子间、基团间和分子间相互作用力的总称。在高分子化合物和生物大分子中称次价力。在小分子中的分子间力则比较简单,可分为取向力、诱导力和色散力三种。
两个或多个原子成键后,电子云绝对地偏向某个原子,即键百分之百离子性的情况是没有的,大部分都带有共价性。对于典型的离子键物质,其“分子”概念已不存在,固态时以离子晶体存在,这在前面也已讲述过;百分之百的共价性,即电子云刚巧在两原子中间也是不多见;多见的是极性共价键。即使是非极性共价键,高速运动的电子也不可能使电子云时时刻刻始终不偏不倚的在两个原子的中间,再加上分子运动产生的碰撞,这些情况都使分子产生瞬时极性。分子中电子云不同的偏离情况便产生了所谓的极性分子与非极性分子,进而发生了不同的作用:极性分子与极性分子间产生取向力;极性分子与非极性分子间产生诱导力;非极性分子间普遍存在着色散力,它们统称为分子间力或范德华力。分子间的作用力比化学键小,仅仅几千焦每摩尔,最多也只有十几千焦每摩尔。分子间力没有方向性,而且是一种极近距离的电性作用力。这种作用力对物质的物理性质有多方面的影响,如液态物质的分子间力越大,气化热越大,沸点就越高;固态物质的分子间力越大,熔化热就越大,熔点就越高等。在相同类型的化合物中,分子间力随其相对分子质量的增加而变大。
NH3和H2O的取向力特别大,这是因为氢原子与电负性大、半径相对较小的O或N等原子成键时,其电子云强烈偏离H核,使其成为质子裸露出来带有正电,进而再去吸引另一分子中的O或N周围的电子云所造成。这就是说,分子中与电负性大的原子X以共价键相结合的氢原子还可以与另一分子中电负性大的原子Y之间生成一种弱的键,这种键称为氢键。氢健通常可用X-H…Y表示。凡是H原子与电负性大、半径小、有孤对电子的元素,如F,O,N形成的化合物都有明显的氢键作用。HF分子间的氢键更强烈。对水分子来说在氢键作用下,在空间呈锯齿状排列,说明它有方向性和饱和性。XHY中,X和Y可以是同一种原子,如水、酒精内的氢键(O-H…O);也可以是两种不同的原子,如HF水溶液、NH。水溶液中的氢键(F-H…O,N-H…O)。大多数氢键是在分子间形成的,分子内也可形成氢键,称分子内氢键,例如硝酸和邻硝基苯酚等,存在分子内氢键。氢键键能约为8~50kJ mol-1,比一般分子间力要大一些,但比化学键要小一些。
超分子化学已成为分子科学的前沿热点,它是研究分子与分子以分子间力联结起来而形成分子聚集体的化学。这种分子间的作用力是几种作用力,即主要是疏水亲脂作用力、范德华力、静电引力、氢键、电荷迁移和配位键的作用等的协同作用。通过叠加和协同,分子间的弱相互作用在一定条件下可转化为强结合能。超分子实际上是普遍存在的。如在生物化学中,酶和其底物、激素及其受体、抗体和抗原的作用物都可归属于超分子。
重点教学内容,着重讲授氢键的形成及其本质,使学员理解色散力是分子间力的主要来源,学员必须掌握化学键、氢键、分子间力在能量和作用方面的区别。
三、分子能级跃迁和分子吸收光谱
教学提示
结合能级跃迁拓展讲解红外、紫外光谱
自学内容
四、高分子的结构及高分子材料
教学提示
拓展讲解高分子材料
自学内容
知识要点:化学键本质及特征;氢键及其本质;
作业:P97练习题之1、2、3、7题课后总结:这节课主要学习了:化学键本质(原子通过化学键结合成分子)及特征,电负性概念并用于区分离子键和共价键;分子轨道、成键轨道、反键轨道、σ键、π键,以及等性和不等性杂化、孤对电子等概念;氢键的形成及其本质,色散力(分子间力的主要来源),化学键、氢键、分子间力在能量和作用方面的区别。
§2.4晶体缺陷 陶瓷 复合材料
教学提示
结合当前新材料技术的出现及新材料的广泛应用,拓展来讲。
自学内容
本章小结知识要点:
测不准原理,原子核外电子运动的不确定性;
电子运动的特征:波粒二象性;
波函数表达的意义,原子轨道(指核外电子可能出现的空间范围而不是轨迹);
四个量子数的符号和表示的意义,电子组态表示的意义;
多电子原子能级次序和能级交错,核外电子排布原则及方法,原子核外电子排布式及原子和离子的外层电子排布式,未成对电子数;
核外电子排布和元素周期律间的关系,屏蔽效应和有效核电荷的确定方法,周期表的划分,理解元素金属性、非金属性的变化规律;
一些金属化合物合金(混合物合金、固溶体合金)的性质并了解其原因和应用;
原子的基态、激发态和能级跃迁,光谱分析,可见、紫外和X射线的能量高低;
化学键本质及特征,电负性概念(用于区分离子键和共价键);
分子轨道、成键轨道、反键轨道、σ键、π键,以及等性和不等性杂化、孤对电子等概念;
氢键的形成及其本质,色散力,化学键、氢键、分子间力在能量和作用方面的区别;
分子的三种能级及其和分子光谱的关系,红外光谱的应用;
重点内容:
电子云和原子轨道的概念;核外电子排布规律、化学键和分子间作用力和氢键。
第一章着重介绍物质的化学组成和宏观上的物态分类,深刻认识物质的复杂性和多样性,在每一物态中有重点有选择地介绍化学常识,这些认识仅仅停留在分子这一层次上。具体来讲,第一节内容中了解一些日常生活中我们接触较多的化合物(如高分子化合物)或某些常识性化学物质(如配位化合物,核酸、蛋白质、糖类等);第二节内容中了解晶体的性质、类别、特点,非晶体物质的一些知识;第三节内容中介绍水的一些化学知识,溶液中蒸气压下降、凝固点下降、沸点上升和产生渗透压的原因,以及石油和表面活性剂等日常生活中常见的一些物质的化学知识;第四节内容中介绍气体的一些知识,理想气体状态方程、湿度、相对湿度、酸雨、温室效应、臭氧出现空洞的原因、危害以及气溶胶等。
引言
教学目的
然而,我们仅仅停留在分子这一层次上还是远远不够的,作为科班出身的大学本科生必须知道更深一层次的物质组成——物质的微观结构,即原子结构、原子如何组成分子、分子如何组成物相,也就是说有限的化学元素为什么能构成千姿百态、变化万千的物质世界。物质的化学组成和物质的结构紧密相连不可分割,因此,在学习第一章知识的基础上,我们必须了解物质的结构即第二章的内容。了解了物质的化学组成和微观结构,对于材料的化学组成、微观结构的认识理解就更为容易和深入,材料本身也是物质,因此,在第二章内容中紧接着介绍材料的一些性质是顺理成章的。只是材料的认识、讲解更为具体,针对性较强,涉及面也窄,有选择地介绍我们应用较多的材料,如高分子材料、复合材料。迄今,材料科学虽已发展到从分子、原子尺度研究工程材料结构和性质关系的阶段,但工程技术上仍习惯于按材料的常规特性、制备工艺以及成分与结构将它们划分为以金属键为特征的金属材料、以共价键为主要特征的高分子材料、以离子键为特征的无机非金属或陶瓷材料以及为发挥多种材料特性而将它们按一定方法组合而成的复合材料。
起到承上启下的作用。让学生更好的理解两章内容的联系。
★§2.1核外电子运动的状态物质的化学组成、结构和化学变化是构成化学问题的三大方面。这三个方面都涉及电子的核外运动,因此本章首先要重点介绍原子中电子的运动状态和特征。
如绪论所述,要描述宏观物体的运动,确定宏观物体的运动状态,需用经典力学来处理,通过经典力学的基本方程(F=ma)可以求出宏观物体的轨迹和相应的能量。对一个运动着的宏观物体,在它运动的时间间隔内(即物体运动的起始状态到终结状态所需的时间)可时时刻刻找到物体的空间位置和它相应的能量数值(即若时间在t1可得X1Y1Z1和E1),对每一个指定时间就必然有明确的空间位置(坐标)和相应的能量值,由于时间是连续变化的,所以在宏观物体运动的时间间隔内,将每一时刻的位置连接起来就可以求得物体的运动轨迹,每一时刻运动着的物体均有明确的能量值,故在整个的时间间隔内也可求得物体运动的能量值分布。宏观物体运动其能量值分布是连续的。所以对宏观物体每时每刻都能求得位置和能量。在整个运动时间内又可得到物体的运动轨迹(即轨道)和能量值的分布,我们说这个宏观物体的运动状态就被完全确定了。
牛顿的三大力学定律等经典力学理论只能解释低速运动的宏观物体,对于诸如电子、光子、夸克等高速运动的微观粒子的运动就显得无能为力。这是就要针对微观粒子的波粒二象性的特点利用量子力学理论和方法来处理。因此,有必要对微观粒子运动特征和量子力学有关基本知识作简要的说明。
一、电子运动的特征
教学提示
1.波粒二象性在物理学的发展过程中,对光的本质认识,最早看到光线能反射、折射,认为光是作直线行进的微粒,称光的微粒说,那是几何光学的年代。后来发现光线通过狭缝时会产生衍射现象,得到衍射环图像,只有认为光是波动,即光的本质是光波时,方能解释光的衍射现象。若将光波看成电磁波便得到了光的波动方程,解此方程可求能量和描述光波运动的波函数。这样光的波动说占了上风。到20世纪初,当发现光与物质接触时有非弹性碰撞的现象(即碰撞前后能量有变化)称康普顿效应。又认为光是具有微粒性的,结论是光的本质既有波动性又有微粒性,简称波粒二象性。
1900年普朗克在研究光的黑体辐射时,发现其相应能量分布只能用表达,当n=1时,这是光的能量最小单位,也可称为光子能量单位。到1905年爱因斯坦(Einstei A)从光电效应(光照到金属表面,有电子逸出的现象)确认光的微粒性,其碰撞时动量P应为,所以对光的波粒二象性的数学表达可谓
等式右边反映波动性,等式左边反映微粒性。其运动方程可用光的波动方程。
到1924年法国物理学家德布罗意认为像电子这样的微粒也应当有波粒二象性。他把光的二象性推广到有静止质量的电子这样的微粒,由于电子的动量P=mv,m是电子的质量,v是电子的速度。将P=mv代人得,,这是电子的波长。
既然电子也具有波粒二象性,也就应有电子衍射现象,实验证明确实存在电子衍射现象,再将代人光的波动方程中去,就可得到描述电子运动的方程,这是很自然的事。
2.电子能量分布的不连续性和空间位置的概率性波粒二象性是微观粒子(光子、电子等)的最基本的特性。既然电子与光子一样都具有波粒二象性,所以电子能量分布也是不连续的、量子化的。
此外,电子运动方程得到的描述电子空间运动只能用波函数表达。它不是轨道的概念,这与宏观物体运动有明确的轨迹(轨道)是不同的。通常观察到的电子衍射图像,是相同条件下的大量电子运动的集体行为,相当单个电子千万次重复的统计性结果,因此电子运动对单个电子是概率性的,而对大量电子则具有统计性。所以电子能量分布的不连续性或称量子化和电子运动具有统计性是电子运动波粒二象性特征的表征,归根到底波粒二象性是微观粒子根本性质。
重点难点教学内容。
首先简要介绍人类探索原子内电子运动规律的过程;额外介绍测不准原理;让学生正确理解原子核外电子运动的不确定性是指其所处位置和运动速度不能同时确定;运用多媒体手段演示光子、电子运动的特征:波粒二象性。
二、原子轨道和电子云
教学提示
任何微观粒子的运动状态都可以用一个波函数来描述。虽然不像经典的机械波那样有非常直观的物理图像,但它却具有非常明确的物理意义。首先它代表微观粒子的运动状态,它既有大小又有正负,反映了微观粒子的波动性;其次,从它的数学表达式可求出微观粒子的各种性质,如能量、角动量等。波函数不是一个数,一般是复函数,比较复杂。波函数经常不明显写出它的具体数学形式,而是以一组量子数来标记。
现在人们常说的原子轨道,指的是电子一个允许的能态,就是原子的波函数,它表示电子在原子核外可能出现的范围。不能把想象为某种确定的轨道或轨迹,所以,有时也称为原子轨函。
波函数的平方可以反映电子在空间某位置单位体积内出现的概率大小,即概率密度。如前所述,只要时间足够的长,电子在某区域中出现的机会是一定的。我们可以把在原子核周围高速运动的电子想象成带负电荷的“云”。“电子云”一词正由此而来。
电子云中黑点绝不代表电子,而仅仅用黑点的疏密程度表示电子在氢原子核周围空间各处的概率密度:黑点较密的区域,概率密度大,即电子出现的机会多;反之黑点稀疏的区域,概率密度小,即电子出现的机会少;氢原子在离核5.29177×10-11m处的机会最多。如果把电子云概率密度相等的点连接起来,作为电子云的界面,即绘成界面图。
当原子中的所有电子都处在能量最低的稳定态时,称为基态,当基态原子吸收外界能量时处于不稳定的状态,称为激发态。氢原子处于激发态时,它的电子云还可呈双橄榄形或四只花瓣及上下似橄榄中间似轮胎的图形,分别称为p电子云和d电子云,它们的界面图如投影片所示对多电子原子,除有s,p,d电子云外还有f电子云。
重点难点教学内容。
了解波函数表达的意义,理解原子轨道表示的是核外电子可能出现的空间范围而不是轨迹。
三、量子数
教学提示
1s,2p,3d等确定了原子中电子的运动状态,这是标记波函数的方法,其中1,2,3,…等称主量子数;s,p,d,f是角量子数为0,1,2,3等的符号。主量子数、角量子数和下面还要提到的磁量子数都是在求解定态薛定愕方程时,为使求解有意义而引进的三个条件参数。像描述宏观物体的经典力学方程一样,它是描述微观粒子运动规律的方程。波函数Ψ是薛定愕方程的解。在确定系统状态时,相应的一组量子数与波函数是完全等价的。主量子数、角量子数和磁量子数的符号分别记为n,l和m。由于n,l,m本身的取值必须是量子化的,所以把n,l,m称为量子数。一组n,l,m确定的允许值就表示核外电子的一种运动状态,对应一个波函数,就是表示一个原子轨道。它们表达的相关物理意义如下所述。
主量子数n,它表征了原子轨道离核远近。它确定原子中允许电子出现的电子层。n可取1至无穷大的一切正整数。但地球上的元素,尚未发现n>7的基态。对于n=1,2,3,4,5,6,7,光谱学中将七个电子层的符号分别用K,L,M,N,O,P,Q表示。电子所处电子层的能量一般随n的增大而升高。
角量子数,它确定原子轨道的空间形状,表征原子轨道角动量的大小,俗称电子亚层。对于n的任意给定值,l可以取从0到(n-1)之间的所有整数。习惯上用光谱项符号s,p,d,f来分别表示角量子数为0,1,2,3的电子亚层。角量子数0(符号S)、l(符号p)、2(符号d)确定的电子云的几何形状分别为球形、双橄榄形和四只花瓣以及上下似橄榄中间似轮胎的图形(如投影片),角量子数为3(符号f)的形状更为复杂。主量子数不同,角量子数相同的电子云的几何形状基本相同。
磁量子数m,它表征了原子轨道在空间的不同取向,确定了原子轨道在磁场中的取向,即轨道数目及空间取向。对于给定的L值,m可以取从-L到+L(包括0在内)的所有整数值。对于任意的l,可以有(2L+l)个不同的m值或称有(2L+l)种在空间取向上彼此不同的原子轨道。
一般用主量子数n的数值和角量子数L的符号组合来给出波函数(轨道)的名称,例如2s,4d等。它们的通式是ns,np,nd,nf,也叫电子组态。不同 l值有不同角动量,它在多电子原子中与主量子数一起确定电子的能量,所以2s,4d等又称为能级。同一能级中的不同轨道,能量相同,空间几何形状一致,仅空间取向不同。
除n,l,m外,还有称为自旋量子数的第四个量子数,符号记为ms。它是1928年狄拉克(Dirac PAM)在相对论的基础上将薛定愕方程作了修改,得到的狄拉克方程,在求解过程中自然地引进的。ms可取两个数值:或,ms沿用了电子自旋的概念。
以上四个量子数确定了电子在原子中的运动状态。
重点中的重点难点教学内容。
适当引入量子化学的内容,使学生对量子有一个清晰的概念,并引导学员对微观运动建立量子化观点。
知识要点:测不准原理;波粒二象性;波函数和原子轨道;电子组态;外电子排布原则及方法。
作业:P55练习题之3、5题课后总结:这节课重点学习了测不准原理(原子核外电子运动的不确定性是指其所处位置和运动速度不能同时确定);电子运动的特征:波粒二象性;波函数;原子轨道(核外电子可能出现的空间范围而不是轨迹);四个量子数的符号和意义,电子组态的意义;多电子原子能级次序和能级交错,核外电子排布原则及方法,原子核外电子排布式及原子和离子的外层电子排布式,确定未成对电子数。
★§2.2元素周期律 金属材料课前复习:
测不准原理(原子核外电子运动的不确定性是指其所处位置和运动速度不能同时确定);电子运动的特征:波粒二象性;波函数;原子轨道(核外电子可能出现的空间范围而不是轨迹);四个量子数的符号和意义,电子组态的意义;多电子原子能级次序和能级交错,核外电子排布原则及方法,原子核外电子排布式及原子和离子的外层电子排布式,确定未成对电子数。
对原子中电子运动的认识,从卢瑟福(Rutherford E)模型经玻尔(bohr N)理论和德布罗意假设到薛定愕方程,是一个不断发展的过程。量子化学虽然对氢原子等单电子系统求得了精确的电子波函数,但许多实验事实(例如光谱学研究)指出,在多电子原子中,存在着ns,np,nd,nf那样的电子组态,它赋予周期表深刻而广泛的涵义,我们有必要进一步加以讨论。
一、多电子原子的电子排布
教学提示
除氢原子外,所有其他元素的原子在核外都不止一个电子,称为多电子原子。我们称ns,np,nd,nf为“组态”(或能级)是指电子在原子核外排布的组合方式或电子层、电子亚层结构。它们各自都对应着若干能量相同的原子轨道及电子排布。多电子原子的核外电子排布的总原则是使该原子系统的能量最低,使原子处于最稳定状态。
在具体排布时又遵循以下四个规则:(1)优先排布在能级较低的轨道上,以保证原子系统的能量最低,称为能量最低原理。(2)一个原子轨道最多只能容纳两个电子,而且这两个电子自旋方向相反,这叫泡利不相容原理。(3)在同一能级高低相等的一组轨道尽可能分布在不同的轨道中,这叫洪特规则,也是保证原子系统能量最低的必然结果。(4)在同一能级中,能量高低相等的d轨道或F轨道在半充满和全充满的情况下的原子系统最稳定,也叫洪特规则特例。
按照上述原则,就可以写出原子核外的电子排布式。在书写核外电子排布式时要注意:不能简单地按能级的高低顺序来写,而应按主量子数确定的电子层次序来写。当内层的各亚层电子已经完全排满时,原子的核外电子排布式可只写出其价电子层,这时的电子排布式称为原子外层电子排布式。对于主族元素的原子,价电子层就是最外层。但对于副族元素,包括d区和f区的元素,所谓价电子层还包括次外层的d电子和再次外层的f电子。
原子失去电子的顺序是按原子的核外电子排布式从外层到内层,Fe3+与Fe相比,电子层数发生了改变,由4层变成了3层,其外层电子排布式要写完整,应为3s23p63d5,不能写成3d5。
根据原子(或离子)各亚层的轨道的数目和相应的核外电子排布式以及每一轨道只对应 ms分别为和的2个电子,就可得到对应于各个轨道的电子排布式。如果1个轨道中仅排布1个电子,就称这个电子为未成对电子,1个原子中未成对电子的总数叫未成对电子数。
重点难点教学内容。首先回顾多电子原子能级次序和能级交错,采用核外电子排布原则及方法,写出原子核外电子排布式及原子和离子的外层电子排布式,以确定未成对电子数。
二、全属元素和金属材料
教学提示
1.金属元素、非金属元素及周期律在已发现的112种化学元素中非金属元素仅22种,金属元素有90种。实际上,金属元素和非金属元素很难绝对区分,位于周期表p区中B(硼)、Si(硅)。As(砷)、Te(筛)、At(砹)对角线上及其附近的一些元素,其性质介于金属元素和非金属元素之间。
在化学反应中,金属元素的原子易失电子变成正离子,非金属元素的原子易得电子变成负离子。易失电子的金属元素的电离能小。所谓电离能是指从孤立的气态原子失去1个电子成为正离子时所吸收的能量。易得电子的非金属元素的电子亲和能大。所谓电子亲和能是指气态原子获得1个电子成为负离子时所放出的能量。对多种价态的元素,根据原子得失电子的多少又有第一、第二、第三等电离能或电子亲和能。元素的电离能和电子亲和能一般说来与核电荷数。原子半径及电子层结构有关。在多电子原子中,某个指定电子的得失能力不仅与受核的吸引有关而且还受其他电子的排斥作用影响。其他电子抵消核电荷(Z)对该电子的作用称为屏蔽效应;其他电子抵消核对该电子作用后剩下的核电荷称为有效核电荷()。可按下式计算:
式中,σ为屏蔽常数,等于所有电子屏蔽常数的总和。在原子中,如果屏蔽常数大,说明屏蔽效应大,电子受到吸引的有效核电荷减小,电子具有的能量就增大。要计算某一电子所受到的有效核电荷大小,就要知道屏蔽常数σ的数值。对于外层上指定的某个被屏蔽电子,其屏蔽常数的取值可先按下列顺序和组合方式写出元素的电子组态:(ls),(2s,2p),(3s,3p),(3d),(4s,4p),(4d),(4f),(5s,5p)等。然后按下述原则进行计算:(1)在(ns,np)组右边的电子时屏蔽常数的贡献为0。(2)在(ns,np)同一组中,其他电子的屏蔽常数为0.35(1s轨道用0.3更好些)。(3)在(n-1)层的每个电子的屏蔽常数为0.85。(4)在(n-2)或更内层的电子屏蔽作用更完全,即它们中每个电子屏蔽一个单位正电荷,屏蔽常数为1.00。(5)对于nd或nf组的电子,规则(1)和(2)是相同的,但规则(3)和(4)变为:所有在nd或nf组左边的电子对屏蔽常数的贡献为1.00。外层电子所受到有效核电荷作用越大,离核的半径越小,越难从原子中失去。我们把在化学反应中易失电子的元素视为金属性强;把易得电子的元素视为非金属性强。在周期表的短周期中,只有s区和p区,同周期元素自左往右每增加1个电子,有效核电荷约增加0.65左右,而且原子半径的缩小,金属性和非金属性的变化也都较明显。在长周期中,出现了d区,每增加1个电子,增加的有效核电荷只有0.15左右,较s区和p区小得多,同时自左向右原子半径的缩小也较缓慢,因此金属性的减弱或非金属性增强都缓慢,一些性质也比较相似。至于长周期中的s区和p区部分元素,又和短周期元素一样,自左往右金属性的减弱和非金属性)增强都较明显。
在周期表中,各种元素原子和单质的性质递变中,周期性是表现得相当充分。周期表中,我们还须特别注意P区的零族和d区的第Ⅷ族元素的外层电子组态。
零族元素:也称为稀有气体元素。除He外,零族元素外层电子的组态为ns2np6,外层电子总数为8,而不是零。因为它们具有稳定的外层电子结构,化学性质极不活泼,在化学反应中表现情性,所以过去称作情性气体。在工程技术利用其惰性,将其用作金属焊接或冶炼的保护性气体。在等离子体溅射淀积技术领域中,用作溅射气体,不仅可避免与靶材料起化学反应,而且还可获得最大溅射率。
第Ⅷ族元素的外层电子组态,除Pd和Pt外均为(n-1)d6~8ns1~2。它们的外层电子总数不一定都是8,只有钌(Ru)和锇(Os)有十8价的化合物RuO4。和OsO4。铁系元素Fe,Co,Ni的性质极其相似,它们的原子中都存在未成对电子,表现出明显的顺磁性,能被磁体所吸引,通常称它们为铁磁性物质。铁、钴、镍及合金都是很好的磁性材料。
在s区和p区的同一族中(包括零族),自上而下有效核电荷变化不大,但随主量子数的增加,半径有较大增加,这使核对电子的作用明显减弱,所以自上而下一般金属性增强、非金属性减弱。例如第V族,从非金属元素氮到金属元素秘,金属性的递增十分明显。与s区和p区不同,在d区除钪族外,其他各族的金属性从上到下都减弱。其中的原因十分复杂,我们可不予深究,但其结果十分重要。第五、六周期的第Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ副族的元素都极不活泼,成为耐蚀金属。这为我们选择和使用耐蚀材料提供了依据。
金属元素,值得提及的是稀土元素。稀土元素包括原子序数从57至71的15种镧系元素以及化学性质相近、地质矿物共生的21号元素钪(Sc)和39号铱(Y),共17种元素。“稀土”是从18世纪初沿用下来的名称,因当时用以提取这类元素的矿物比较稀少,而且获得的氧化物难熔化,也难溶于水,难分离,其外观又酷似“土壤”而得名。其实,稀土既不稀也非土。它在地壳中的储量相当丰富,全世界已探明的稀土储量的90%在中国、美国、印度三个国家。我国的内蒙古储量最大。稀土不像其他金属那样可单独用作结构材料,而多作添加剂使用,在冶炼金属时,加人0.15%~l%的稀土,可改善金属材料的性质。
稀土元素有相似的外层电子组态和相近且较大的离子半径,这使它们的化学性质都异常活泼。稀土金属与空气中的氧在室温下就能作用生成稳定的氧化物。新切开的稀土金属表面是银白色的,在空气中因迅速氧化而变暗。由于氧化膜不够致密,氧化作用将持续下去,所以一般稀土金属多放在煤油中使之与空气隔绝。由于稀土金属的燃点较低(约200℃),与氧化合时放出的热量较大,因此稀土金属和铁(7:3)的合金可用作打火机里的火石,由火石磨出的细屑因在空气中剧烈氧化而着火。
由于稀土元素的4f电子与其他层电子能级间的跃迁,使高纯稀土和稀土化合物可用作各种荧光体的基质材料、激活剂、激光基体、磁性材料和各种电子材料。利用某些稀土元素,如Ce,Eu,Y的变价性质所起到的氧化还原作用,可将它们应用于玻璃脱色、制作防辐射玻璃或用作植物生长调节剂等。
2.金属材料例举讲解:混合物合金、固溶体合金、金属化合物合金
重点难点教学内容。介绍门捷列夫总结元素周期律的过程和大胆假设的科学思想。
主族元素是教学重点。
核外电子排布和元素周期律间有着密切关系,让学员深入理解;屏蔽效应和有效核电荷的确定方法力争讲的深入浅出;周期表的划分,元素金属性、非金属性的变化规律在中学时期就已经讲过,这里只作简单回顾。
三、能级跃迁和光谱分析
教学提示
结合光谱图拓展讲解原子吸收光谱法
了解性内容。
利用多媒体展示原子光谱图和分子光谱图
知识要点:核外电子排布和元素周期律间的关系;周期表的划分;元素金属性、非金属性的变化规律。
作业:P67练习题之4、5、6题课后总结:这节课主要学习了:核外电子排布和元素周期律间的关系,屏蔽效应,有效核电荷的确定方法,周期表的划分,元素金属性、非金属性的变化规律;一些化合物和单质的性质和应用,一些金属化合物合金的性质及其原因和应用;原子的基态、激发态和能级跃迁,光谱分析,可见、紫外和X射线的能量高低。
§2.3化学键 分子间力 高分子材料课前复习:
上节课主要学习了:核外电子排布和元素周期律间的关系,屏蔽效应,有效核电荷的确定方法,周期表的划分,元素金属性、非金属性的变化规律;一些化合物和单质的性质和应用,一些金属化合物合金的性质及其原因和应用;原子的基态、激发态和能级跃迁,光谱分析,可见、紫外和X射线的能量高低。
核外电子排布和元素周期律间的关系,屏蔽效应,有效核电荷的确定方法,周期表的划分,元素金属性、非金属性的变化规律;一些化合物和单质的性质和应用,一些金属化合物合金的性质及其原因和应用;原子的基态、激发态和能级跃迁,光谱分析,可见、紫外和X射线的能量高低。
前两节内容介绍了原子中电子运动特性,但原子是如何结合成分子的,电子在分子中的运动状态如何,分子间的作用力又是怎样的呢?这节课的内容就回答这个问题。
一、化学键
教学提示
原子通过化学键结合成分子。化学键是分子中相邻原子间较强烈的结合力。这种结合力的大小常用键能表示,大约在125~900kJ·mol-1之间。这种强烈相互作用的力是高速运动的电子对被结合的原子的一种吸引力;也可以说成是原子对电子的吸引。如果某个原子对电子的吸引力大,那么分子中的电子云就偏向该原子。为了定量地比较原子在分子中吸引电子的能力,1932年美国化学家鲍林(Pauling L C)在化学中引入了电负性的概念。一个原子的电负性越大,原子在分子中吸引电子的能力愈强;电负性愈小,原子在分子中吸引电子的能力愈小。
1.离子键离子键又称电价键,是由正、负离子间通过强烈的静电引力而形成的化学键。
两元素的电负性大小相差越大,它们之间形成键的离子性越大。当电负性相差1.7时,键以离子性为主。正、负离子依靠静电作用结合成卤化物、氧化物等。离子键是强烈的静电作用力,没有方向性和饱和性。由离子键结合而成的化合物叫离子化合物,得到或失去的电子数目叫电价数。离子化合物在常温下一般都是固态晶体。
2.共价键为能解释那些由电负性相差不大的元素,或同种非金属元素原子间形成的化学键,1914年美国化学家路易斯(Lewis G N)提出了共价键理论。按此理论,成键原子间可通过共享一对或几对电子,形成稳定的分子。如氢分子是由两个氢原子各提供1个电子,形成1对共用电子对,使氢分子稳定存在。这种由共享电子对形成的化学键称为共价键。由共价键结合的化合物称共价化合物。随着量子力学的建立,共价键理论也得到了进一步发展,形成了价键理论(简称VB法或电子配对法)和分子轨道理论(简称MO法)。虽然它们的出发点和说法不同,但讨论的是同一个对象,结果也是相同的。
重点讲解化学键的本质和特征;帮助学员利用电负性概念区分离子键和共价键。
通过实例生动讲解分子轨道、成键轨道、反键轨道、σ键、π键,以及等性和不等性杂化、孤对电子等概念。
(1)原子轨道叠加和氢分子的形成过程当2个原子相互接近时,它们外层电子的原子轨道(注意电子波与机械波不同)发生叠加,组成分子轨道。同号叠加组成成键轨道;异号叠加组成反键轨道。如果两个原子轨道叠加成分子轨道,叠加后轨道数目相等。当电子进人成键轨道时,使体系能量降低;当电子进入反键轨道时,体系能量升高。原子轨道叠加成分子轨道,则轨道中的电子也为整个分子所有,其排布原则仍然遵守能量最低原则,而且一个轨道中最多只能排布2个电子。
以氢原子组成氢分子为例,当它们单独以原子形式存在时,2个1S轨道不叠加,它们的正负也无意义,但当它们无限接近并组成分子时,如果2个1s轨道都是正值或都是负值时,叠加后成为成健轨道,2个氢原子的18轨道一个是正值,另一个是负值时,叠加后成反键轨道。
2个氢原子组成氢分子后,2个电子归整个氢分子所有,其排布根据“能量尽可能低”的原则排在能量低的成键轨道上,所以能形成稳定的H。分子。氦所以是单原子分子,自然界没有He。分子存在,其原因也在于此。因为若两个He原子的4个电子在成键和反键轨道上同时排布,不能使分子系统的能量比原子系统降低。
(2)σ键和Π键由原子轨道叠加组合成分子轨道,根据原子轨道叠加成分子轨道方式的不同,可把共价键分为σ键和Π键。如果形成共价键的两个原子轨道沿键轴方向,以头碰头的方式发生重叠,则其重叠部分对键轴无论旋转任何角度,形状不会改变,即对键轴具有圆柱形对称性,其重叠部分集中在键轴周围,而重叠最多的部位正好落在键轴上。如果轨道中排布电子,则核间键轴上电子云密度最大,这样的键称为σ键。如果成键的原子轨道是沿键轴方向以肩并肩方式重叠的,则其重叠部分对通过键轴的某一特定平面呈镜面反对称,即重叠部分的形状在镜面两侧对称分布。如果有电子排布,其电子云在通过键轴的一个平面上下对称分布,在这个平面上的电子云密度为零,这样的键称为Π键。电子云主要局限在两个原子之间所形成的化学键叫定域键,由若干个电子形成的电子云运动在多个原子间所形成的化学键叫离域键,如多原子间形成的Π键叫离域Π键或共轭Π键、大Π键。苯中6个环状碳原子间和丁二烯中4个碳原子间都存在离域大Π键。
与原子轨道一样,分子轨道是描述分子中的电子运动状态的,能借以说明分子成键情况的理论。分子中电子按能量高低依次排布在对应的不同的分子轨道中。因内层轨道对应的电子在成键前后能量的降低与升高大致相抵消,对成键贡献不大,所以一般不予考虑。
(3)杂化轨道当原子彼此结合成分子时,同一原子中能量相近的原子轨道组合成成键能力更强的新的原子轨道的过程,这个过程称为原子轨道的杂化,新的原子轨道称杂化轨道。如果杂化时,形成几个能量相等、空间分布对称的杂化轨道的过程称为等性杂化,所得的轨道称为等性杂化轨道;如果杂化时,形成几个能量并不完全相等、空间分布不完全对称的轨道过程称为不等性杂化,所得的轨道称为不等性杂化轨道。
如果发生1个s轨道和2个p轨道杂化组合成3个完全相同的轨道(每个轨道含有的s成分和的p成分),称之为sp2杂化。l个s轨道和1个p轨道杂化组合成2个完全相同的轨道(每个轨道含有的s成分和的p成分),称为sp杂化。没有参与杂化的p轨道仍保持原来的形状,它们可以形成“肩并肩”Π键,与另一个没有参与sp2或sp杂化的C原子的p轨道形成双键、叁键。
然而,N,P,O,S等原子发生sp3杂化时,由于4个sp3杂化轨道中有1个或2个轨道已排满电子,不能再与另外原子成键。已排满电子的轨道与末排满电子的轨道能量不等,形成不等性sp3杂化轨道。已排满电子的sp3杂化轨道对未排满电子的轨道有排斥作用,迫使未排满电子的杂化轨道的夹角相对变小,分别成为三角锥形和“V”字形结构,例如NH3和H2O中的N原子和O原子。不能参与成键的、已配对的电子叫孤对电子,孤对电子占据的轨道不能参与成健,这样的轨道叫非键轨道。
3.配位键
配位化合物配位中心与配位体之间的化学键是配位键,是由配体中配位原子单独提供电子对与配位中心成键,这与共价键略有不同。由于配位键也是靠共享电子对的作用,所以也属共价键范畴。配合物[Ag(NH3)2]Cl中的内界部分的中心离子与NH3成键时,Ag与N之间也共享电子对,但这一对电子是N提供的,所以N不是电子给体;提供了空轨道接受电子,是电子受体;配位健用N→Ag表示:
H3N,+ Ag+ + NH3 →[H3N →Ag NH3]+
4.金属键如果电负性较小且相近的金属元素相结合则组成金属单质和合金。金属单质和合金晶体中的化学键也属共价键。在金属晶中的晶格结点上排布着原子、正离子,还有大量可自由流动的电子。这些自由电子为晶体中的离子和原子所共有。靠自由电子把众多原子或离子结合在一起的作用力称为金属键。它可视为含有非常多的原子的多原子共价键,有时也称为改性共价键。构成金属键的自由电子和金属原子间的结合力没有方向性和饱和性,所以金属键设有方向性和饱和性。在金属晶体中,由于自由电子的存在和晶体的紧密堆积结构,就使金属单质或合金有许多共同的性能,如有导电性、导热生、延展性、金属光泽等。
二、分子间力和氢键
教学提示
分子间力与化学键不同,是非直接相连的原子间、基团间和分子间相互作用力的总称。在高分子化合物和生物大分子中称次价力。在小分子中的分子间力则比较简单,可分为取向力、诱导力和色散力三种。
两个或多个原子成键后,电子云绝对地偏向某个原子,即键百分之百离子性的情况是没有的,大部分都带有共价性。对于典型的离子键物质,其“分子”概念已不存在,固态时以离子晶体存在,这在前面也已讲述过;百分之百的共价性,即电子云刚巧在两原子中间也是不多见;多见的是极性共价键。即使是非极性共价键,高速运动的电子也不可能使电子云时时刻刻始终不偏不倚的在两个原子的中间,再加上分子运动产生的碰撞,这些情况都使分子产生瞬时极性。分子中电子云不同的偏离情况便产生了所谓的极性分子与非极性分子,进而发生了不同的作用:极性分子与极性分子间产生取向力;极性分子与非极性分子间产生诱导力;非极性分子间普遍存在着色散力,它们统称为分子间力或范德华力。分子间的作用力比化学键小,仅仅几千焦每摩尔,最多也只有十几千焦每摩尔。分子间力没有方向性,而且是一种极近距离的电性作用力。这种作用力对物质的物理性质有多方面的影响,如液态物质的分子间力越大,气化热越大,沸点就越高;固态物质的分子间力越大,熔化热就越大,熔点就越高等。在相同类型的化合物中,分子间力随其相对分子质量的增加而变大。
NH3和H2O的取向力特别大,这是因为氢原子与电负性大、半径相对较小的O或N等原子成键时,其电子云强烈偏离H核,使其成为质子裸露出来带有正电,进而再去吸引另一分子中的O或N周围的电子云所造成。这就是说,分子中与电负性大的原子X以共价键相结合的氢原子还可以与另一分子中电负性大的原子Y之间生成一种弱的键,这种键称为氢键。氢健通常可用X-H…Y表示。凡是H原子与电负性大、半径小、有孤对电子的元素,如F,O,N形成的化合物都有明显的氢键作用。HF分子间的氢键更强烈。对水分子来说在氢键作用下,在空间呈锯齿状排列,说明它有方向性和饱和性。XHY中,X和Y可以是同一种原子,如水、酒精内的氢键(O-H…O);也可以是两种不同的原子,如HF水溶液、NH。水溶液中的氢键(F-H…O,N-H…O)。大多数氢键是在分子间形成的,分子内也可形成氢键,称分子内氢键,例如硝酸和邻硝基苯酚等,存在分子内氢键。氢键键能约为8~50kJ mol-1,比一般分子间力要大一些,但比化学键要小一些。
超分子化学已成为分子科学的前沿热点,它是研究分子与分子以分子间力联结起来而形成分子聚集体的化学。这种分子间的作用力是几种作用力,即主要是疏水亲脂作用力、范德华力、静电引力、氢键、电荷迁移和配位键的作用等的协同作用。通过叠加和协同,分子间的弱相互作用在一定条件下可转化为强结合能。超分子实际上是普遍存在的。如在生物化学中,酶和其底物、激素及其受体、抗体和抗原的作用物都可归属于超分子。
重点教学内容,着重讲授氢键的形成及其本质,使学员理解色散力是分子间力的主要来源,学员必须掌握化学键、氢键、分子间力在能量和作用方面的区别。
三、分子能级跃迁和分子吸收光谱
教学提示
结合能级跃迁拓展讲解红外、紫外光谱
自学内容
四、高分子的结构及高分子材料
教学提示
拓展讲解高分子材料
自学内容
知识要点:化学键本质及特征;氢键及其本质;
作业:P97练习题之1、2、3、7题课后总结:这节课主要学习了:化学键本质(原子通过化学键结合成分子)及特征,电负性概念并用于区分离子键和共价键;分子轨道、成键轨道、反键轨道、σ键、π键,以及等性和不等性杂化、孤对电子等概念;氢键的形成及其本质,色散力(分子间力的主要来源),化学键、氢键、分子间力在能量和作用方面的区别。
§2.4晶体缺陷 陶瓷 复合材料
教学提示
结合当前新材料技术的出现及新材料的广泛应用,拓展来讲。
自学内容
本章小结知识要点:
测不准原理,原子核外电子运动的不确定性;
电子运动的特征:波粒二象性;
波函数表达的意义,原子轨道(指核外电子可能出现的空间范围而不是轨迹);
四个量子数的符号和表示的意义,电子组态表示的意义;
多电子原子能级次序和能级交错,核外电子排布原则及方法,原子核外电子排布式及原子和离子的外层电子排布式,未成对电子数;
核外电子排布和元素周期律间的关系,屏蔽效应和有效核电荷的确定方法,周期表的划分,理解元素金属性、非金属性的变化规律;
一些金属化合物合金(混合物合金、固溶体合金)的性质并了解其原因和应用;
原子的基态、激发态和能级跃迁,光谱分析,可见、紫外和X射线的能量高低;
化学键本质及特征,电负性概念(用于区分离子键和共价键);
分子轨道、成键轨道、反键轨道、σ键、π键,以及等性和不等性杂化、孤对电子等概念;
氢键的形成及其本质,色散力,化学键、氢键、分子间力在能量和作用方面的区别;
分子的三种能级及其和分子光谱的关系,红外光谱的应用;
重点内容:
电子云和原子轨道的概念;核外电子排布规律、化学键和分子间作用力和氢键。