课前复习：
第二章从微观角度介绍物质的结构，进而，在对物质微观认识的基础上，学习了材料的形成原因，即原子如何结合为分子、分子如何结合成为材料尤其高分子材料、复合材料。具体来讲，第一节内容介绍原子结构以及核外电子运动的状态；第二节内容则详细介绍这个物质世界存在的原子种类即化学元素及其变化规律（元素周期律），并在元素这一层次上来认识金属材料，同时，着重学习各种原子的能级跃迁现象和光谱特性，以便在实际中测量痕量元素、分子的存在；第三节内容学习化学键、分子间力，并从这一角度来了解高分子材料的形成、特点。
引言
教学目的
从本章开始，我们就要学习化学反应及其在工程实际中的一些应用问题。由于化学反应设计的基础概念和基础应用较多，为了便于讨论清楚，将分为三章分别进行学习。
本章侧重于和能源开发利用有关的概念及其应用，为本课程重点核心内容，应该引起足够的重视。前两章内容是关于无机化学、有机化学和生物化学的基本知识，以无机化学为主，其中：高分子化合物、石油、表面活性剂、高分子材料以及一些复合材料属于有机化学的内容；生物大分子则属于生物化学的范畴；其他内容全部属于无机化学的课程。本章则是物理化学应用最广、最为基本的内容，两者的关联不大。物理化学是物理学和化学两门学科相互渗透、相互影响而形成的一门学科，理解起来也是比较困难，需要俱备物理学和化学的知识。之所以将这部分作为最为重点的内容来讲解，是因为在化学学科里这部分知识应用最普遍、最深入。简单地说，这部分内容就是应用物理学的原理和方法，来学习化学变化（化学热力学、化学动力学和电化学）的规律。
本章主要内容包括化学热力学、化学动力学和电化学。具体来讲，第一、二节是化学热力学内容，主要研究热力学的基本概念，讨论化学反应的方向和限度；第三节是化学动力学内容，研究反应速率和反应的具体步骤（即反应机理或历程）；第四节电化学只不过是化学热力学、动力学和统计力学的具体应用。
化学热力学和动力学是研究化学反应规律的两个方面，概括地说，前者是研究反应的可能性，后者研究其现实性。从本质上讲，对于化学反应，无论是热力学问题还是动力学问题都取决于分子或原子的性质以及它们的相互作用与影响。要取得根本问题解决，都必须要有物质结构的知识，在结合统计力学的方法，就可以从微观角度解决热力学和动力学问题。
本章内容的研究方法有热力学方法、统计力学方法和量子力学方法。热力学方法也叫宏观方法，它以大量质点所构成的体系为研究对象，从经验所得的热力学三大定律出发，严密推理，无需知道变化的中间过程和细节，这种方法简单，结论可靠，应用广泛，也是我们重点学习的原因；统计力学方法是从微观粒子的运动规律，通过统计的方法来推断体系宏观性质的方法，这种方法较为深刻，把微观性质和宏观性质联系起来了，只是计算复杂，很难实现；量子力学方法主要用来研究物质结构和化学键等问题。
在学习前两章内容的基础上，结合物质结构理论，我们就采用热力学方法来探讨化学热力学和动力学的问题。
开宗明义，使学员对所学内容有一总体认识，心中了然。有的放矢的进行学习，并对与前面内容的联系有一简单认识。
★§3.1热化学与能量转化首先来讲解热力学。热力学是研究热和机械功互相转化问题而产生和发展的一门科学，主要基础是热力学第一、第二定律，是人类长期实践经验的总结，有牢固的实验基础。化学热力学的主要内容是利用热力学第一定律来计算相变和化学反应热效应等能量转化问题，利用热力学第二定律解决反应及相变过程的方向和限度问题，这些问题在科学研究和实际生产中都是十分重要的，热力学第三定律主要解决物质的绝对熵问题，对化学平衡的计算有很大意义。
本节学习热力学的基本概念和热力学第一定律的内容。
一、热力学能的变化
教学提示
化学反应的实质是分子中的原子重新组合变成另外分子的过程。在原子新组合的过程中，由于原子实可视为基本不变，所以可以认为，实际变化的是电子的运动状态，或者说是核外电子的能量状态。在宏观上，电子的能量变化通过其所依附的原子、分子及由它们组成的宏观系统——气体、液体、固体等变化表现出来。能量是对物质运动的最一般的度量。每种运动状态对应着一个能量值。用数学语言来说，能量是状态的单值函数。能量有多种形式，可以互相转换和传递，但不能消灭也不能创生。热力学第一定律定量地表示为：
U1，U2分别表示系统变化前后两个状态的热力学能（即内能）。热力学能是系统内部各种能量的总称。ΔU则为热力学能变化，Q和W分别表示变化过程中系统与环境传递或交换的热量和功。ΔU和Q，W均从系统来观察，增加的为正值，减少的为负值。
阐明各符号的物理意义及相互之间的关系
二、热效应和焓变
教学提示
无论是物理变化还是化学变化（化学反应）都伴随着能量的变化，并常以热量Q表现出来。同一个化学反应，在不同条件下，它放出或吸收的热量是不同的。在热力学中，常把反应前后（即反应物和生成物）温度相同，且在反应过程中系统只反抗外压作膨胀功（体积功）时所吸收或放出的热量称为热效应，又称反应热。它包括了物理变化过程中的
热量变化，例如，水蒸气、水、冰互相转化或一定的压力下气体体积变化时的热量变化。化学反应与热量 Q的关系可用热化学方程式表示。在298.15K，100kPa下CO和O2反应生成CO2，同时放出283.0kJ·mol -1热量的热化学方程式可写成：
CO（g）＋O2（g）= CO2（g）； Q＝-283.0kJ·mol-1
上述化学反应系统在发生化学变化的过程中，还可同时发生物理变化，它们不但可以放出热量，同时还可以作功。如果系统处于某一具有热力学能U；的状态，从环境吸收一定热量Q并对环境作功W，进而转变为处于热力学能U2的状态，根据热力学第一定律，此时有：
或
由于工程技术上碰到的大部分化学反应通常是在常压下进行的，对有气体参加或产生的反应都会引起很大的体积变化，即从V1变为V2 。因此可以认为反应系统对环境作的体积功。恒压下的热量变化通常以符号Qp表了。这样，便有
令，称为焓，则有
式中，焓的变化称为焓变，焓变在数值上等于等压过程中吸收或放出的热量。工程上涉及的化学反应多为敞开系统，敞开系统的压力可视为大气产生的压力，使用焓变概念是非常方便的。
若化学反应是在一个固定体积的密闭容器中进行的（如在弹式量热计中进行的反应）此时体积恒定（ΔV=0），为等容反应。等容过程中的热量变化记为Qv。即
等容过程中的热量变化QV在数值上等于该系统在变化过程中的热力学能变化ΔU。
三、等容过程中的热量测量
教学提示
热量的测量首先需要温度的测量。热力学温度用T表示，它的单位符号用K表示。
T与摄氏温度t的关系是：T=T0十t，T0定义为273.15K。
热量的测量还会碰到热容这个概念。当一系统由于加给一微小的热量dQ而温度升高dT时，dQ/dT这个量即为热容，符号记为C。这个量是不确定的，与过程有关，即有等压热容与等容热容之分。气体的等压热容总比等容热容大，因为气体在压力不变的条件下升高温度时，一定要对外膨胀作功，所以除升高气体的温度需要热量外，还要吸收一部分热量以补偿气体系统对外作功。而固体或液体的等压热容和等客热容几乎相等。热容除以物质的量即为摩尔热容，符号Cm（Cm=C/n）。等压摩尔热容记为Cp,m=Cp/n；等容摩尔热容记为Cv,m＝CV/n。热容除以质量即为质量热容，符号CW（CW=C/W），旧称比热。可以认为，温度对同一聚集状态、同一组成相的物质来说，一般影响不大。
精确测量热量可以在弹式量热计内进行。弹式量热计由钢弹（内有样品盘和点火线）及钢质容器、绝热外套、温度计、搅拌器等组成。测量时，首先将已称重的反应物试样装入样品盘，然后密封钢弹，并在钢质容器中加入已知质量的水浸没钢弹。精确测定起始温度，反应放出的热量被钢弹和周围的水所吸收。根据温度计的最终读数（指反应最终、温度达最高的读数）及水和钢弹的热容就可以计算出反应热。这样测得的反应热就是等容过程中的热量变化：
式中C（H2O）为水的质量热容，m（H2O）为水的质量，Cs为钢弹及内部物质和金属容器组成的物质系统的总热容，ΔT为测量过程中温度计的最终读数与起始读数之差。实际测量中往往是用苯甲酸作为标准热量物质的。由于Qv的测量较为精确，常用以换算成恒压热效应。
四、标准摩尔焓变
教学提示
1840年，俄国化学家盖斯分析了一系列化学反应中的热量数据，总
结出一条重要定律：无论化学反应是一步完成还是分几步完成，该过程的热效应总是相同的，这称为盖斯定律。也就是说，恒压下化学反应的热量变化只与系统的始态和终态有关，而与其变化的途径无关。所谓系统的状态一般是指系统所处的情况，包括温度、压力和体积，以及反应物和生成物的组成、结构和数量及其聚集状态等。例如，始态（反应物）为lmol的C（石墨）与lmol的O2（g）在等温、等压下进行化学反应，变成终态（生成物）为lmol的CO2（g），如下图所示。
反应过程可以通过途径Ⅰ：由C和O2直接生成CO2；也可以通过途径Ⅱ：由C和O2先生成CO，再由CO和O2生成CO2。
对途径Ⅰ的反应：C（S）＋O2 = CO2，可测定其热量。途径Ⅱ中的反应：C（S）＋O2 = CO的热量Q2无法测定，因为要控制到仅发生这一反应而不发生反应：CO＋O2 = CO2是十分困难的。但Q2这个数据在工厂设计时对材料的选择和热量的利用上必须考虑到，怎么办？盖斯定律为我们提供了解决这个问题的方法。可以先把后一反应的热量Q3通过纯化的CO与O2的反应来测得，根据盖斯定律Q1=Q2＋Q3可以计算得到Q2。
盖斯定律为计算等压过程中的热量从而也为烙变的计算提供了方法。在不同的温度下，对于等压过程下的化学反应吸收或放出的热量变化一般不会太大。因此，可用标准状态下298.15K时的熔变来近似估算实际的焓变。
当对化学反应系统进行热力学计算时，必须选定某种状况作为比较和计算的标准，即必须选定标准状态。这种选作标准的状态称为热力学标准状态，简称标准态。国家标准中规定100kPa作为标准压力，由此可进一步规定各种系统的热力学标准状态。对于气相系统，每种气态物质的压力均处于标准压力的情况下称为标难状态。对于固体或液体，其标准态是指处于标准压力下的纯固体或纯液体。而对于液体或固体混合物的标准态，系统的组成和压力必须同时加以规定。在工程实际中，绝对理想的标准状态是不存在的，但标准态的规定可以给我们提供一个估算的依据。因此，我们必须掌握它。还必须注意，标准态没有规定温度，本书采用的298.15K（可近似为298K）仅为参考温度。
通过练习让学员掌握不同条件下的焓变的计算。
在标准状态和温度T下，反应进度为1摩尔时的反应或过程的烙变称为标准摩尔焓变，记为ΔrHmo（T），其中Δ表示变化，r表示反应，H表示焓，m表示以摩尔作为反应进度的单位。在计算标准摩尔焓变时需要生成物和反应物的标准摩尔生成焓数据。
在温度T由参考状态的元素生成物质B时的标准摩尔焓变称物质B的标准摩尔生成焓（变），记为ΔfHmo（B，T）。这里所谓的参考状态一般是指每种元素的单质在所讨论的温度和压力时最稳定的状态，但个别物质例外，如磷，最稳定的应是磷（s，红），而不是磷（s，白）。“Δ”的右下标“f”是“formation（生成）”的第一个字母；“H”的右上标“0”表示标准态。显然，稳定状态单质本身的标准摩尔生成焓为零。在水溶液中，规定处于标准压力下，水合氢离子H+（aq）为标准浓度时，其标准摩尔生成焓为零，并以此来推算其他水合离子的标准摩尔生成焓。一些化合物在空气介质中和在水溶液中的水合离子。水合分子处于298.15K时的标准摩尔生成焓数据列于附录中。因为各物质受到空气分子或水分子的作用不同，因此其标准生成焓值在气相中和在水溶液中也不同。
根据盖斯定律和标准摩尔生成焓的定义，我们可以设计如下的循环
过程来得出关于反应：aA＋bB=yY＋zZ的标准摩尔焓变的一般计算规则。
利用标准摩尔生成焓数据计算标准摩尔焓变时应注意：
1）书写反应方程式时一般要注明物质的状态，比如q（气态）、aq（水合）等。在不注明时，则根据常识来定。比如在室温下C为固态、O2为气体等。特别要指出的是同一物质在同一温度下可能有不同的聚集状态时，它们的标准摩尔生成焓是不同的。
2）书写配平的反应方程式时，一般其化学计量数为最小整数，也允许有分数。
3）ΔrHmo 的计算是从系统中各物质终态∑ΔfHmo的值减去始态的∑ΔfHmo 值，不能颠倒和遗漏任何一种物质。
4）各物质标准摩尔生成焓变ΔfHmo的数值可正可负，在查表和运算过程中，正、负号不能疏忽和搞混。
如无相变等过程发生，ΔH随温度变化一般不大，所以有ΔrHmo=ΔrHmo（298.15）的关系。
五、热力学能变化ΔU和焓变ΔH的关系
教学提示
Qv或ΔU和Qp或ΔH都是系统变化过程中的能量变化。考虑一个等压过程，在变化前后都是固体、液体，其体积变化很小，体积功一项可以忽略，所以ΔH≈ΔU。对于气体在某温度下反应，有两种情况：一种是反应前后气体的物质的量没有改变；一种是反应前后气体的物质的量发生了改变。前一情况与固体、液体情况相同，即ΔH≈ΔU。；后一种情况由于体积变化较大，不能忽略体积功，所以ΔH=ΔU+PΔV。
考虑同一系统且温度不太低、压力不太高的实际气体的两个状态：
状态Ⅰ，即反应物气态物质的状态方程式：
状态Ⅱ，即生成物气态物质的状态方程式：
在等温等压条件下有：
ΔH与ΔU间的关系如上所述，怎样解释和理解这些关系呢？。可利用我们熟悉的动能、势能概念来近似解释物理变化和化学变化中由热力学导出的一些能量关系。
前面已经提到，ΔU是系统热力学能的变化。系统在化学变化时，原子重新排列组合变成新的分子，发生化学变化的同时还发生物理变化，因此分子、原子层次物质微粒的动能、势能都会文生变化。由于比原子更小的粒子，比如中子、质子变化甚小，故可不予考虑，电子变化则依附于原子、分子表现出来。习惯上说的内能变化，往往又把固体、液本中的分子动能变化给忽略了，认为其束缚甚紧，动能没有变化；同时把气体中分子势能给忽略了，认为其十分“自由”，没有任何束缚，没有势能，也就谈不上势能变化了。所以可近似认为系统的热力学能变化，即内能变化包括系统内分子的运动动能和分子间相互作用的势能、组成分子的原子的运动动能和原子间相互作用势能的变化总和。
ΔH是系统的焓变。那么，ΔH的物理意义又是什么呢？仍然考虑一个等温、等压过程，若在变化前后系统内的物质均为固体或液体，或虽为气体但气体的物质的量相同时，则其解释与热力学能的变化Δ U完全相同。但若变化前后气体的物质的量发生改变时，则焓变还必须考虑分子动能、势能的变化。如前所述，气体的势能被忽略了，但动能依然存在，不能忽略，所以多出了pΔV或ΔnRT一项，它由反应前后气态物质的物质的量的改变所致。总之，ΔH是等温、等压条件下，系统状态发生变化时，系统内分子、原子层次物质动能、势能改变的总和。
学员必须分清热力学能变与焓变的联系与区别。
知识要点：热力学第一定律）及相关计算；ΔrHmθ的意义、计算及在查表时的注意事项。
作业：P115练习题之1、2、5题。
课后总结：这节课重点学习了能量守恒和转化关系式（热力学第一定律），式中各符号名称、意义及正负号；H（焓）的定义，ΔU、ΔH、QV、Qp、W间的关系及相关计算,测量反应热效应的弹式量热计的结构、原理及相关计算；ΔrHmθ的意义、计算及在查表时的注意事项。
★§3.2 化学反应的方向和限度课前复习：
上节课主要学习：能量守恒和转化关系式（热力学第一定律），式中各符号名称、意义及正负号；H（焓）的定义，ΔU、ΔH、QV、Qp、W间的关系及相关计算,测量反应热效应的弹式量热计的结构、原理及相关计算；ΔrHmθ的意义、计算及在查表时的注意事项。
引言第一节内容主要讨论热力学第一定律的内容，解决相变和化学反应热效应等能量转化问题。自然界发生的一切过程都遵守热力学第一定律，但许多过程虽然不违背，却不能实现。例如，室内一杯水，温度和室温相等，水自动从环境吸热而使水温上升，环境温度下降，这是不可想象的事，是不可能发生的。然而，这一过程一旦发生，也不违背热力学第一定律，可见，单有热力学第一定律还是不能解决反应（物理的或化学的）过程是否自动发生的问题。本节内容主要讨论在指定的温度、压力和浓度等条件下，在所讨论的体系中，反应过程能否自动发生，最后达到什么限度，这也是热力学第二定律要解决的中心问题。
一、化学反应的自发性
教学提示
自然界中发生的化学反应不但伴随有能量的变化，而且都有一定的方向。例如：C＋O2 CO2的燃烧反应，反应过程放出热量。其逆过程却不会自动发生，即 CO2不会自动分解成O2和C。我们将无需外界干涉便可自动发生的反应称为自发反应。对一个化学反应而言，过程中放出了能量便使该系统的能量降低。有人曾试图用反应的热效应或焓变来作为化学反应推动力的衡量标准，并认为反应中放热越多，ΔH负值越大，该反应越可能自发进行。从能量最低原则来看，这似乎是顺理成章的事情。但事实上有些反应却能向吸热方向进行，例如石灰石（CaCO3）在 1183 K时能在吸热情况下剧烈地进行热分解反应，生成CaO和 CO2。用焓变来判断反应的自发性遇到了困难！
自然界中的自发过程往往是势能降低的过程，例如水往低处流、带异性电荷的物体相互吸引等。电子排布所以遵循能量最低原则，是因为电子与核之间的势能最低时的状态最稳定。ΔH为一定条件下系统内分子、原子的动能变化和势能变化之总和。以下将从这一认识出发引出摘变和吉布斯函数变的概念。
分子、原子处在不断的运动中。从宏观上看来十分有序的CaCO3，CaO等晶体和看不出十分混乱并具有所盛容器形状及容积的CO2等气体，在微观上都十分混乱。科学常识能使我们理解：一个宏观系统对应的微观粒子的状态越多，粒子运动越混乱。如果用n来表示一个系统内的微观粒子的微观状态总数，则与热力学中表示宏观系统状态的熵（ S），可用玻尔兹曼公式联系起来：，式中k为玻尔兹曼常数，1。可以认为熵是微观粒子混乱度在宏观上的一种量度，嫡值的变化值S是微观粒子混乱度变化在宏观上的表现。微观粒子运动越混乱，它们的动能就越大。动能还与温度有关，可以近似地把TΔS理解成系统内分子、原子在温度T时由于混乱度改变的动能变化。
对于一个孤立系统来说，因为系统没有与外界交换能量，系统内分子、原子的动能变化TΔS来自于它们的势能变化，所以系统内部的分子、原子的动能变化和势能变化之和等于零。据此，我们又可认为-TΔS是系统内分子、原子势能的变化。势能降低的反应是自发反应，即-TΔS＜0的反应是自发反应。但T不可能是负值，因此只有-ΔS＜0即ΔS＞0的反应才是自发反应。这和热力学第二定律的结果完全一致。
然而，工程中碰到的实际系统，都不是孤立系统，也就是说系统内分子、原子的动能变化不可能就是势能的变化，因为它和外界发生了能量交换。所以上述两个与化学反应有关的热力学函数：焓（H）和熵（S）不能单独用作判断非孤立系统自发反应的判据。我们已经知道，工程中的实际系统变化基本上在等压过程中进行，而在等温、等压过程中，ΔH可以近似地认为是系统内分子、原子的动能变化和势能变化之总和，如果我们把系统内分子、原子势能变化之和用符号ΔG表示，则有：
ΔG=ΔH－TΔS
上述的讨论分析和热力学的研究结果也是完全一致的。ΔG在化学热力学中被称为吉布斯函数变或吉布斯自由能变化。它是等温、等压下讨论化学反应自发性的判据。
讲解自发过程的实质：系统内微观粒子势能降低的过程,都是不可逆过程，但在外力作用下可以实现。
二、标准摩尔熵和标准摩尔熵变
教学提示
熵（S）与热力学能（U）和焓（H）不同，它可有具体数值。当温度为OK时，分子的热运动可以认为完全停止，系统内分子、原子处于完全整齐有序的状态，它的微观状态也只有1种，因此，=0。物质的熵就是以“在绝对零度时，任何纯净的完美晶体物质的媳等于零”这一假设为依据而规定的。OK时，纯固体和纯液体的摘值等于零，仅仅是热力学中的规定，它没有涉及原子核内微观粒子状态的变化。在标准状态下，lmol物质的熵称为该物质的标准摩尔熵，以Smo表示，书本附录中列出了一些物质在298.15K时的标准摩尔熵数据。规定Smo（H+，aq）=0。但需注意：Smo的单位为J·mol-1·K-1，稳定单质的Smo是大于零的正值。从上面的讨论和附录数据，我们可以归纳出以下一些规律：
（1）对同一种物质来说，就其固、液、气三态进行比较，其熵值大小为Som（s）＜Som（l）＜Som（g）。
（2）对同一物质的某种聚集状态，温度越高，熵的值也越大。
（3）组成元素相同、聚集状态相同的分子或晶体，内部原子多的熵值大。
（4）同族元素组成的化合物，在聚集状态相同、温度相同、原子个数相同，其中原子半径越大的熵值大。
（5）同分异构体中，对称性高的异构体的熵值低于对称性低的异构体。
两个状态下熵值的改变称为熵变，用ΔS表示。在标准状态和温度为298.15 K，反应进度ξ为lmol时的标准摩尔熵变的计算可仿照前面的循环过程导出。对于反应：aA＋bB = yY＋zZ的标准摩尔熵变ΔrSom的计算为：
如无相变等过程发生，ΔS随温度变化一般不大，所以有ΔrSom（T）≈ΔrSom（298.15）的关系。
通过练习掌握不同条件下的熵变的计算。
三、标准摩尔吉布斯函数变
教学提示
前述已经明确，吉布斯函数变ΔG可近似地认为是等温、等压条件下系统内分子、原子的势能变化之和。这个能量才是系统发生反应的真正推动力，凡是势能降低的过程都是自发进行的。用化学反应中的吉布斯函数变可判断一个化学反应能否进行，具体来说：ΔG＜0的反应一定能自发进行；当ΔG>0的正反应都不能自发进行，相反，它们的逆反应倒是能够自发进行的；当ΔG＝0的反应进行到了极限，处于平衡状态。
一个化学反应系统的吉布斯函数变ΔG与系统的温度、压力（如果有气体参加）等因素有关。我们先讨论298.15K时的标准摩尔吉布斯函数变。
与前述类似，在温度T时由参考状态的元素生成物质B时的摩尔吉布斯函数变，称为该物质B的标准摩尔生成吉布斯函数，记为ΔfGom（B）。一些物质在298.15K时的标准摩尔生成吉布斯函数ΔfGom的数据列于附录中，其水溶液中规定也与ΔfHom类似。在标准状态和温度 T下，反应进度ξ为lmol时的反应的吉布斯函数变称为该反应的标准摩尔吉布斯函数变，记为ΔrGom（T）。利用标准摩尔生成吉布斯函数变身ΔfGom（B）的数据，可仿照前面的循环过程导出反应：aA＋bB=yY＋zZ在298.5K时的标准摩尔吉布斯函数变ΔrGom的计算规律：
若ΔG＞0，表明反应在该条件下不能自发进行。也可用ΔrGom（298.15）=ΔrHom（298.15）－298.15×ΔSom（298.15）计算。
通过练习掌握不同条件下的吉布斯函变的计算。
四、任意条件下的吉布斯函数变
教学提示
标准摩尔吉布斯函数变ΔfGom（T）随温度的变化可推出：
ΔrGom（T）=ΔrHom（T）－T×ΔSom（T）
式中，T为任意温度；ΔrHom（T）,ΔSom（T）分别为温度T时的标
准摩尔焓变和标准摩尔熵变。一般说来，ΔH，ΔS在一定温度范围内变化不大，在对计算结果的精度要求不高的情况下可近似地认为给定反应的ΔH，ΔS均与温度无关，则ΔH，ΔS分别近似等于298.15K时的ΔH，ΔS；则上式可改为：ΔrGom（T）=ΔrHom（298.15）－T×ΔSom（298.15）
注意：计算时，温度T的数值应用热力学温度，而不是摄氏温度。
对于有气体参加或生成的反应及溶液中的反应，参与反应的每种物质的压力或浓度不可能都是标准态，也就是说，一般反应不是在标准态下进行的，因此其吉布斯函数变ΔrGm也不可能是标准摩尔吉布斯函数变ΔrGom（T）。ΔrGm随系统中反应物和生成物的压力或浓度的变化而变化。吉布斯函数变与标准摩尔吉布斯函数变的关系可由热力学推导得出。对于反应：aA＋bB=yY＋zZ，在等温、等压条件下，可用下式表示：
式中pO表示标准压力，cO表示标准浓度，压力商可用QP表示，浓度商可用Qc表示。这样，上式又可表示为
ΔrGm(T)=ΔrGmo(T)+2.303RTlgQp
ΔrGm(T)=ΔrGmo(T)+2.303RTlgQc
当各组分压力和浓度均处于标准状态时，Qp和Qc等于1，此时ΔrGm=ΔrGom（T）就是标准摩尔吉布斯函数变。
一般情况下，系统中各组分的压力（指气体）或浓度（指液态、固态溶液）是任意的。例如，工程上经常使用的金属材料，它们能不能和大气中的氧气直接反应？我们就可以用热力学数据来进行判断和估算。
以上为第八讲
知识要点：ΔrSmθ的计算；ΔG作为反应自发性判据；ΔrGmθ及ΔrGm的计算。
作业：P124练习题之1、4、6题。
课后总结：重点理解本课堂所讲概念的物理含义。
★§3.3化学平衡和反应速率课前复习:
系统变化自发过程的含义（自发过程是系统内微观粒子势能降低的过程）；ΔS的意义，ΔrSmθ的计算及熵值大小的定性比较；ΔG的意义，ΔG如何作为反应自发性判据，ΔrGmθ及ΔrGm的计算。
引言上节内容主要学习热力学第二定律所解决的中心问题：在指定的温度、压力和浓度等条件下，在所讨论的体系中，反应过程能否自动发生，最后达到什么限度。根据热力学第二定律确定为不能自动发生的反应，在该条件下是肯定不能自动发生的。但是，已经确定能自动发生的反应，究竟以多大速率进行，进行的具体步骤如何，热力学第二定律不能解决。这是反应速率、反应机理的问题，是化学动力学的内容。
本节内容就是研究化学平衡和反应速率，由于我们是非化学专业，该课程对反应的具体步骤（即反应机理或历程）没有要求。实际上，本节内容涉及到了热力学第三定律，只是本节内容篇幅有限，直接利用它的结果来计算平衡常数，实际上对我们非化学专业的学员也不做要求。
一、化学平衡和平衡常数
教学提示
实际的化学反应很多可视为在等温、等压条件下进行的；即使实际过程不是温、等压条件下进行，从热力学研究结果知道：系统的能量，如化学热力学能、焓H、吉布斯函数G等是状态函数。这就是说，只要系统的始态和终态确定，它们能量的状态也就确定了。吉布斯函数变ΔG从能量的角度指出了一个立能否自发进行和自发进行的限度。一个化学反应aA＋bB=yY＋zZ进行到极限时，其ΔG＝0，尽管从微观上看其正、逆反应绝不会停止，但在一定条件，正、逆反应速率相等，此时系统所处的状态叫做化学平衡状态。从宏观上看，此时其各组分的压力或浓度均不再改变。即处于平衡状态时，QP或Qc为一常数。这个常数，如果从热力学关系得到，则称为力学平衡常数或标准平衡常数；如果从实验测得，则称为实验平衡常数。实验平衡常数和标准平衡常数，两者应该一致，但由于实验条件和实际系统都不是理状态的，因此存在一些差异。基础教学总是从理想状态出发，都用标准平衡常数。在溶液中以浓度表示的浓度平衡常数，记为Kc；在气相或有气体参与生成的一般反应中，以分压表示的称为分压平衡常数，记为KP。标准平衡常数KO与标准吉布斯函数变ΔrGmo(T)的关系用下式表示：
平衡常数的计算，是将平衡时各组分气体的分压或溶液的浓度代人QP或Qc。平衡时有：
在平衡常数表达式中，对纯固体或纯液体，可以认为它们的浓度是标准的，所以相对浓度也用“l”表示，在方程式中没有表达出来。在实际应用中，往往是利用标准平衡常数来求算一些无法用实验测定的结果或考证实验结果的精确度。
通过练习掌握平衡常数的计算方法。
二、平衡常数和温度的关系
教学提示
将ΔrGom（T）=ΔrHom（T）－TΔSom（T）代入有：
由于ΔrGom（T）ΔrHom（298.15）－TΔSom（298.15），所以上式又可近似表达为：
由式中可以看出：平衡常数与温度的关系主要有等式右边的第一项决定。
对于一个确定的化学反应，可以是放热的，也可以是吸热的。对ΔrHom（T）>0的吸热反应，-ΔrHom（T）/2.303RT为负值，温度T升高，其值变大，K0值增大；反之，温度越低，K0值也降低。
重点掌握平衡常数与温度之间的关系。
三、影响化学平衡移动的因素
教学提示
平衡常数首先决定于反应。不同反应的平衡常数不同；对同一反应，若方程式的写法不一样，则它的平衡常数表达式不同，平衡常数值也不一样。反应方程式中的计量数扩大或缩小几倍，相应地它的平衡常数的幂指数也要扩大或缩小几倍。如果两个化学方程式相加或相减，则它们的平衡常数相乘或相除，这种运算规则，称为多重平衡法则。
对于确定反应方程式、确定温度的反应，其平衡常数不随各组分的压力或浓度的改变而改变，但其组分的压力或浓度改变时，平衡要发生移动。例如往烧结炉中通入的 NH3量大，其压力或浓度增大，分解加剧，作为产物的N2和H2的量也增加，直至系统中NH3的分解和N2与H2的合成达到新的平衡时为止，但此时作为平衡常数的表达式中分子、分母的比值没有改变。这就是说，在表达式中，当起始时的分母值增大后，只有分子值也增大才能保持分数值不变，所以增加反应物的压力或者浓度时，可造成生成物的压力或者浓度增加，使反应的平衡向着生成物方向移动。
对于确定反应方程式、确定温度的反应。如果不改变反应物或生成物的浓度或压力，仅仅通入不参与反应的气体或溶剂，例如惰气，实验表明，其平衡常数不会改变。
温度不仅影响着平衡常数，而且还影响化学平衡的移动。升高温度，对吸热反应来说，K值增大，意味着生成物浓度或压力增大，即平衡向生成物方向移动；同理，对放热反应来说，升高温度，平衡向反应物方向移动。反之，降低温度，平衡移动的方向也相反。
关于化学平衡移动的规律，法国化学家勒·夏特列等人经过长期研究，总结出一个重要的化学规律：当系统达到平衡后，倘若改变平衡系统的条件之一（如温度、压力或浓度等），则平衡便要向消弱这种改变的方向移动。
四、化学反应速率和催化剂
教学提示
根据热力学的计算结果，工程上的很多物质，例如煤、石油、天然气、金属材料、高分子材料，甚至陶瓷材料，常温下它们与O2等气体作用的ΔG值多数负值很大（平衡常数K值也很大），因此把它们暴露在空气中理应发生反应，而且反应生成物的量也应很多，但实际上我们往往没有觉察到。再例如，从汽车尾气或工厂烟囱中排出的 NO和CO，它们互相反应时的ΔG负值也很大，反应应该是可能的，但实际上却“不反应”。这是什么原因呢？以下对动力学问题的讨论可回答这个问题。
1.化学反应速率如前所述，利用化学反应的反应进度随时间的变化率可以表示反应进行的快慢，但在实际应用中，许多反应是在一定体积的容器中进行的，特别是涉及到溶液间的反应，所以常常用溶液浓度随时间的变化率来表示反应的速率。这种基于浓度的反应速率，用符号v表示，通常使用的单位为mol·dm－3·s-1或mol·L－1·s－1。表示式为
式中，表示反应系统中的物质B的物质的量浓度，为物质B的化学计量数。这种基于浓度的反应速率，对于任何一个反应，无论选择反应系统中的任何物质来表达反应速率，其反应速率V都是相同的。
化学反应的反应速率首先与反应物本身的性质有关。例如，将铁和钛分别放在温度相同的两只盛有相同海水的烧坏中，当铁的表面有了明显的锈蚀时，钛的表面仍看不出什么变化。其次，当反应物确定后，反应速率还与反应物浓度、反应时间、温度及反应所经历的过程，即反应历程有关。所谓反应历程就是反应究竟按什么途径、经过哪些步骤，才转化为最终产物。由于反应历程涉及到分子中旧键的破裂和新键的形成过程，而这是一个比较复杂的过程。某些反应过程中生成的自由原子或自由基的性质很活泼，寿命极短，当今的实验技术还很难确定它们是否存在，因此真正能弄清反应历程的反应还为数不多。
那些已被实验证实为一步完成的反应称为元反应。其反应速率与反应物的浓度（以反应物化学计量数为指数）的乘积成正比。例如元反应：
C2H5Cl→C2H4＋HCl，它的反应速率 v=k·C（C2H5Cl），其中k称为速率常数，它表示反应物浓度为1.0moL?L－1时的反应速率大小。必须注意，k与平衡常数K的区别。反应速率是对单向反应而言的，上式中指的是正反应，并未涉及逆反应。对元反应来说，反应级数和参与反应的分子数是一致的。一般的化学方程式所表示的化学反应都不是元反应，元反应是由实验确定的。尽管真正的元反应方程式很难测出，但我们可以把一个化学反应理解成由若干个元反应组成，一个化学反应的速率主要取决于最慢的一个元反应，所以可用其中最慢一步的元反应的反应速率来表示。
反应速率中的“半衰期”概念十分重要，常用来表示反应的快慢。所谓半衰期，是指一给定量的反应物反应了一半所需的时间，记为t1/2。放射性同位素的衰变反应是一级反应，它的t1/2是与速率常数值有关的常数，故在天文、地理、考古学中常用放射性同位素的半衰期来估算化石、矿物、陨石、月亮岩石及地球本身的年龄，估算纸张、竹、木制品等被保存的年代。在环境保护、生命科学中毒物分解也常常用到半衰期。
2.活化能为什么有些化学反应进行很快，甚至瞬时完成，而有些化学反应进行很慢，甚至觉察不到它们发生反应？
人们在化学科学研究和实践中逐步提出了活化分子和活化能的概念。众所周知，分子处于不断的运动中，运动中的分子就会发生碰撞。但不是每次碰撞都可发生反应，根据气体分子运动理论，可认为只有足够能量的反应物分子（或原子）的碰撞才有可能发生反应。这种能够发生反应的碰撞叫做有效碰撞。把具有较高能量，能产生有效碰撞而引起化学反应的分子称活化分子。只有活化分子在碰撞时才能发生反应。非活化分子转变为活化分子需吸收的能量就是活化能。进一步的研究认为两个分子或几个分子发生碰撞时有可能生成一种活泼的不稳定的过渡态，即活化状态。特别是对有机化合物、高分子化合物，它们有多种空间构型，还有各种凝聚态的表面分子，它们的分子要克服反应势垒（能峰）才能进入活化状态，才能成为活化分子。所以活化分子具有比一般分子都要高的能量。互相碰撞的分子必须具有较高的能量足以克服反应势垒，才能达到活化状态，否则即使碰撞对反应也无效，反应不能发生。势垒的存在反映了活化能的本质。所以简单地说，活化分子是具有足够能量来克服它们存在的势垒并形成活化状态的分子；活化能是活化分子的最低能量与反应物分子的平均能量之差。
3.提高反应速率的措施
1889年瑞典化学家阿仑尼乌斯（Arrhenius S）导出化学反应速率随温度变化的公式。目前一般通用的阿仑尼乌斯公式是
lgk= -Ea／2.303RT＋lgA
上式定量地表明：
（1）反应速率常数与反应时的温度有关。因为活化能总是正值，所以若温度增加，－Ea/2.303RT的代数值也增大。即 lgk或是随温度升高而增大。
（2）反应速率常数k还与反应活化能Ea的大小有关。活化能降低，－Ea的代数值增大，则lgk或k增大。
联系元反应的反应速率通式，从活化分子和活化能的观点看，增加单位体积内的活化分子总数可加快反应速率。具体措施可有以下几种：
（a）在给定温度下，由于分子能量的分布有一定的统计规律，系统中活化分子的百分数是一定值，因此增大反应物的浓度（或组分气体压力），可增大分子总数，从而增大活化分子的总数，反之亦然。例如，采用通人纯氧或新鲜空气的方法加快燃烧速率；采用隔绝空气或通入大量CO2使氧气浓度降低来减缓或阻止燃烧；通过阻燃剂产生的不可燃气体稀释氧气浓度而达到阻燃的目的。对于多相反应，增大凝聚相的分散度，也能增大反应分子总数。
（b）保持浓度（或组分气体压力）不变，对于单位体积来说，即保持了分子总数不变。升高温度能使更多的分子因获得能量而成为活化分子，从而使活化分子的百分数显著增加。例如，温度每增加10 K，反应速率可增加2～3倍。
（c）在保持温度、分子总数不变的前提下，降低反应的活化能，能使更多的分子成为活化分子，从而使活化分子总数显著增大。降低活化能，通常采用催化剂来改变反应的历程的方法。
4.催化剂
催化剂，又称触媒。它参与化学反应并改变反应历程和反应速率，但不影响化学平衡。能加速反应速率的物质叫正催化剂，一般所谓的催化剂都是指正催化剂。催化剂催化某个反应，它本身化学组成、质量和化学性质在反应前后保持不变，但实际反应中反应物不可能很纯，往往使催化剂因此“中毒”而失去活性。
催化剂降低活化能，提高反应速率的能力是惊人的，现代化学工业，石油加工、食品加工以及其他一些工业部门都广泛地使用催化剂。在化学工业中，催化过程占全部化学过程的80％以上。随着世界工业的迅速发展，无论是材料的制备和保护、能源的开发和利用，还是环境的保护，都与催化剂的利用有关。
根据反应系统，催化反应可分为多相催化和单相催化。单相催化的催化剂与反应介质为一均相，反应过程中形成中间产物后，系统仍为均相。多相催化的催化剂不溶于反应介质，多相催化的催化剂多为固相。多相催化反应的反应介质多为液相或气相，反应时反应物分子经过催化剂表面即相界时，通过吸附形成过渡状态，降低了反应的活化能，使反应速率常数变大，从而加速了化学反应的速率。
多相催化作用，反应主要发生在相（催化剂）和相（反应介质）的界面上，因此催化剂的粉碎、分散程度，介质的扩散、流动程度都对催化作用起着重要的影响。在使用金属材料、高分子材料时，为保护材料，要尽力避免催化因素而加速材料的腐蚀与老化。在环境污染的治理中，常常需要寻找有效的催化剂并尽力发挥多相催化作用，达到消除污染的目的。
固体催化剂有金属和氧化物等。金属催化剂主要是第四、五、六周期的某些过渡金属，如 Fe，Au，Pt，Rh，Ir等。
酶的主要成分是蛋白质。在一个活细胞中同时进行的几百种不同的反应都是借助于细胞内含有相当数目的酶完成的。酶在催化反应中的专一性，催化效率以及对温度、PH值的敏感性等方面都是一般工业催化剂所没有的。在许多情况下，底物分子（即被催化的反应物分子）中微小的结构变化就会使其丧失作为底物被酶催化的能力。酶的微小结构变化也会使酶失去催化活性。这正如锁和钥匙的关系一样，一把钥匙开一把锁。例如，麦芽糖酶不能使蔗糖水解，使蔗糖水解的是蔗糖酶。只有L一型氨基酸有生命活性，D一型氨基酸就没有生命活性。所以若遇到高温、强酸、强碱、重金属离子或紫外线照射等因素时，都会使氨基酸的微细结构发生变化，使酶失去活性。酶催化反应都是在比较温和的条件下进行的，例如人体中的多种酶反应，一般都是在体温约37℃和血液PH约为7.35～7.45的情况下进行的。
知识要点：平衡常数的计算；平衡常数与温度的关系；改变反应速率的措施。
作业：P133练习题之1、3、6题。
课后总结：本节课重点学习了，在拥有热力学数据或实验数据的基础上利用该公式计算平衡常数；，吸热反应和放热反应的平衡常数与温度的关系；多重平衡法则，热力学函数变、平衡常数（均与反应方程式的写法有关），化学平衡的影响因素（压力、浓度、温度）；元反应、反应级数，反应速率、反应物的转化率、半衰期、活化分子、活化能、过渡状态、催化剂、酶等概念及其应用，化学反应速率的工程实际意义、改变反应速率的措施。
§3.4热化学与能量转化课前复习：
，在拥有热力学数据或实验数据的基础上利用该公式计算平衡常数；，吸热反应和放热反应的平衡常数与温度的关系；多重平衡法则，热力学函数变、平衡常数（均与反应方程式的写法有关），化学平衡的影响因素（压力、浓度、温度）；元反应、反应级数，反应速率、反应物的转化率、半衰期、活化分子、活化能、过渡状态、催化剂、酶等概念及其应用，化学反应速率的工程实际意义、改变反应速率的措施。
引言在前三节内容中，学习了热力学第一、第二定律，讨论了化学热力学和化学动力学。 本节内容主要学习电化学知识，实际上和胶体化学一样也是化学热力学、动力学和物质结构理论在实际工农业生产中的具体应用。
从电子得失的角度化学反应可分为氧化还原反应和非氧化还原反应两大类。在酸洗金属器件的过程中，有非氧化还原反应存在，如H+和金属氧化物的作用能使氧化物溶解；也有氧化还原反应存在，如 H+和基体金属（Fe，Zn，AI等）的作用。在H+和基体金属的作用中，H+是氧化剂，处于氧化态，反应过程中得到电子还原成H2分子而折出；金属是还原剂，处于还原态，在反应过程中失去电子氧化成金属离子而溶解。氧化还原反应，也伴随着能量的变化。为讨论方便，我们先从能明显观察到能量变化的反应说起。
一 氧化还原反应的能量变化
教学提示
在盛有CuSO4溶液的在密封橡皮塞中的温度计的水银柱显著上升，这表明 CuSO4和 Zn反应放出热量使溶液温度升高。这个反应在常温下进行，其热量可用298.15 K时的标准摩尔生成焓数据近似计算如下：
Cu2+＋Zn = Cu ＋Zn2+
ΔHmo(298.15)= - 217.2 kJ·mol-1
即lmol的Cu2+和lmol的Zn反应生成lmol的Cu和lmol的Zn2+，放出217.2 kJ的热量。这个热量（ΔH）包括了溶液中各粒子（Zn2+,Zn，Cu2+，Cu,H2O等）运动动能的改变与各粒子之间势能的改变，即系统动能改变与势能改变之和。系统动能改变为TΔS，ΔS的计算又可按下式进行：
Cu2+＋Zn＝Cu ＋Zn2+
ΔrSmo = -15.23 J·mol-1·K-1
这样就可算出反应系统的ΔrGmo(298.15)
ΔrGmo(298.15)=ΔrHmo(298.15)－TΔrSmo（298.15）＝－212.69kJ·mol-1
如果我们将上述反应装配成原电池，即将铜和锌的金属分别插入含有该金属离子的盐溶液中组成铜锌原电池，则测得其电动势E值为 1.103 V。
电动势E和氧化还原反应的ΔG有什么关系呢？ΔG表示反应过程中系结势能的变化，根据热力学推导，它是系统可用来作非体积功的那部分能量，即ΔG＝W非。
在原电池中，我们可以设计一个理想过程，它进行得极其缓慢，无限接近干衡状态，则非体积功W非即为电功We。此时电子从原电池的负极移到正极的电荷总量为q，测得电动势为E，原电池所作的电功We= -qE。实验证明，当原电池的两极分别有与转移lmol电子相当的物质析出或溶解时，就有1法拉第（F）电量通过（1F=96500C·mol-1，F称法拉第常数），若有与n摩尔电子相当量的物质析出或溶解，则有nF电量通过，因此有：We =- nFE
根据热力学原理，在等温、等压条件下，系统吉布斯函数变ΔG等于原电池可能作的最大电功（qE），即：ΔG = We = -qE = -nFE。
式中，We是负值，表示电池作出电功，也就是对系统来说，是放出能量，而对环境来说是获得能量。
当反应或原电地处于标准状态，即有关离子浓度为lmol·L-1，气体压力为100 kPa时，ΔG就成为标准摩尔吉布斯函数变ΔGm，而原电池电动势E就是标准电动势EO。这时，上式可改写成：
-ΔrGmo= nFEo
当反应达到平衡时，即原电池没有电流通过时，E=0，ΔG=0，有
其中，EO，KO和ΔrGm都与温度T有关。如果温度是298.15 K，则
原则上任何氧化还原反应都可装配成原电池。它们的吉布斯函数变和电动势的关系可用前述式将其表示出来。
在讲课过程中，通过能量的变化把前面的内容与原电池联系起来，以使学员理解电化学是热力学、物质结构理论在实际中的具体应用。
★ 二、原电池
教学提示
氧化还原反应中都要发生电子转移，但把氧化剂和还原剂放在一起时，发生反应但无电流产生。只有通过特殊的装置，才有可能使氧化还原反应中的电子转移变成为定向流动的电流。这种能使氧化还原反应U产生电流的装置，称为原电池。原电池是将氧化还原反应的化学能转变为电能的装置。原电池一般由两个电极、电解质溶液和盐桥组成。原电池（如铜—锌原电池，装置示意图见投影片）中电子流出的一极，如Zn极，叫负极；电子流入的一极，如CU极，叫正极。在负极上发生失电子的氧化反应，在正极上发生得电子的还原反应。正极或负极及其电解质溶液构成了所谓的半电池，电极反应有时又称为半电池反应，简称半反应。每个电极反应（半反应）都包括同一元素的两类物质：一类是作为氧化剂的氧化态物质。另一类是作为还原剂的还原态物质，处于低价态。氧化态物质和相应的还原态物质构成氧化还原电对。
电解质溶液兼作反应物质的来源、生成物质的去处和传导离子的介质。传导离子有时还可借助于盐桥。盐桥是一倒插的 U型管，内含 KCI或 KNO3溶液，可用琼脂溶胶或多孔塞保护，使 KCI或 KNO3溶液不会自动流出。当原电工作时，盐桥中的正离子可移向发生还原反应的半电池，负离子可移向发生氧支应的丰电池，从而保持半电池溶液的电中性并沟通了原电池的内电路，使电池反应得以进行，电流不断产生。
凡是在水溶液中离子形式存在的物质在半反应中都写成离子，例如各种金属离子、非金属离含氧酸根离子；凡是难溶解、难电离的物质都写成分子形式，如 AgCL等。H+和OH-等虽然有时在反应中没有电子得失，但是在氧或氧结合态的反应中，它们常常参与半反应，因此在配平半反应中，不能把它们忽略。
原电池符号一般把负极写在左边，正极写在右边，以“｜｜”表示盐桥，以“｜”表示两个相之间的接界面，如 Cu—Zn原电池。有时相界较多，也有用“,”来代替“｜”的。或用“,”来分隔两种不同种类或价态物质，有时符号“｜｜”也可略去。
介绍燃料电池的发展前景。
★ 三、电极电势
教学提示
1.概念
原电池能够产生电流，说明原电池的两极之间有电势差存在，即每一个电极都有一个电势，称为电极电势，用符号E表示。两个电极的电极电势值大小（高低）不同。
电极能产生电势的原因：当金属浸于它的盐溶液中，一方面金属表面上的正离子受水分子中羟基（－OH）的吸引有进入溶液的倾向，而将电子留在金属的表面，金属越活泼或溶液中金属离子的浓度越小，这种倾向就越大。另一方面，溶液中的金属离子有从溶液中沉积到金属表面上去的倾向，金属超不活泼或溶液中金属离子浓度越大，这种倾向越大。当这两种方向相反的过程进行的速率相等时，达到动态平衡：
M（s）＋H2O（l）＝Mn+（aq）＋ne-
若金属的溶解倾向大于沉积倾向，则金属带负电而溶液带正电。相反，金属带正电而溶液带负电。由于静电吸引的作用，溶液中带正电（或负电）的离子聚集在与金属相接触的表面层，而电子（或沉积的正离子）则滞留在与水接触的金属表面上。
这样，就在溶液和金属的相界面间产生了所谓“双电层”。
目前，无法测定电极电势的绝对值，解决问题的办法是将标准氢电极的电势规定为零来比较测量。所谓标准氢电极是将镀有一层疏松铂黑的钥片插入氢离子浓度为 l.0000 mol·L-1的硫酸溶液中，在298.15 K时不断地通入压力为100.00 kPa的纯氢气流，铂黑很易吸附氢气达到饱和，氢气很快与溶液中的 H+达成平衡。这样组成的电极称为标准氢电极。在E右上角加“o”以示“标准”，括号中电对H+/H表示“氢电极”，则标准氢电极的电极电势可表示为：
Eo（H+/H2）= 0V
用标准氢电极来测定另一未知电极电势的方法是先将未知电极和标准氢电极组成原电池，测得其电动势E0，再根据：
Eo =Eo正— Eo负求得未知电极的EO值。例如欲测锌电极的标准电极电势，可用标准氢电极和Zn2+离子浓度为 1.00 mol·L-1时的锌电极，组成原电池，测得其电动势为0.763 V。从指示电表上指针的偏转方向可确定锌电极为负极，氢电极为正极。将Eo（H+/H2）= 0V，Eo=0.763V代入Eo =Eo正— Eo负后得：
Eo（Zn2+/Zn）=-[Eo-Eo(H+/H2)] =-0.763V
2.能斯特方程式
一个原电池由两个半电池组成，两个半电池的电极电势之差即为电动势，半电池反应的通式可表示为
a(氧化态物质)＋ ne- ＝ b（还原态物质）
其电极电势随浓度的变化关系可由热力学推得：
或
此关系称为能斯特方程式。当温度为298.15K时，可得到：
式中，EO值可从附录表6查得；对数项内的c（氧化态）或c（还原态）包括电极反应式两边的所有物质（包括H+等介质），溶液用浓度表示，气体用分压表示，纯固体和纯液体如前所述为“1”；a，b为各物质的化学计量数；n为电极反应中得失的电子数。对于生成物的氧化态或还原态的起始浓度或起始分压，有时可能不特别指出。碰到这种情况，一般作标准状态处理。
3．电极电势的应用
（1）比较氧化剂和还原剂的相对强弱电极电势大的氧化态物质相对于电极电势小的氧化态物质来说是更强的氧化剂；电极电势小的还原态物质相对于电极电势大的还原态物质来说是更强的还原剂。
（2）判断氧化还原反应进行的方向
氧化还原反应中，总是电极电势大的氧化态物质作氧化剂，电极电势小的还原态物质作还原剂，生成电极电势大的还原态物质和电极电势小的氧化态物质。
（3）计算原电池的电动势
由电极电势计算电动势可用E二E正一E负，其中E正必须大于E负，E值必E是正的，否则就是原电池正负极装反了。
（4）计算氧化还原反应平衡常数
电极电势的应用除以上四个方面外，还可根据电极电势的大小判断腐蚀电池哪些金属可变成阳极被腐蚀、阴极产物是什么，及判断电解产物析出的先后次序等。
重点掌握电极电势的计算。
四、化学电源
教学提示
1.概述
通过化学反应释放出来的能量转换成电能的装置称为化学电源，例如干电池、蓄电池、氢氧燃料电池。由于化学电源具有能量转换效率高、性能可靠、工作时没有噪音、携带和使用方便、对环境适应性强、工作范围广等独特优点，因而被广泛应用。化学电源分类方法较多，若按电极上活性物质保存方式来分，不能再生的叫一次电池（如普通干电池），能再生的叫二次电池（如铅蓄电池）；若按电解质形态、性质来分．又有碱性电池、酸性电池、中性电池、有机电解质电池、固体电解质电池；还可按电池的某些性质特点来分，例如高容量电池、免维护电池、密封电池、防爆电池、扣式电池等。化学电源作为高科技领域中的一个发展方向还在深入研究之中。
2.干电池
（1）普通的锌锰干电池
用于普通手电筒和小型器械上的干电池，由锌皮（外壳）作负极；由插在电池中心的石墨和MnO2作正极。两极之间填有ZnC12和NH4Cl的糊状混合物。
干电池产生的电动势约为 1.48 V。它的优点是携带方便，但由于其不可逆性，使用时间有限。
（2）银锌碱性电池
常用于电子表、电子计算器、自动曝光照相机的AgO－Zn电池；它的电能量大，能大电流放电，加上近年来又制成了可长期以干态储存的一次电池，在运载火箭、导弹系统上已大量采用这种电池。
（3）锌汞碱性电池常用作助听器、心脏起搏器等小型的锌汞电池，形似钮扣，所以也叫钮扣电池。它的锌汞齐为负极，HgO和碳粉（导电材料）为正极，内含饱和ZnO的KOH糊状物为电解质组成电池：
（－）Zn（Hg）｜KOH（糊状，饱和 ZnO） ｜｜ Hg O｜ Hg（＋）
锌汞电池的工作电压稳定，整个放电过程电压变化不大，保持在1.34 V左右。
（4）固体电解质电池
既可用于需要高功率的电动机车，也可用于需要高能量的发电厂负荷平衡装置的硫钠电池，是固体电解质电池中的一种。该电池导电性好，其功率是同重量的铅蓄电池的3~4倍。
3.铅蓄电池
铅蓄电池通常用做汽车和柴油机车的启动电源，搬运车辆、坑道、矿山车辆和潜艇的动力电源以及变电站的备用电源。放电时，每个电池可产生稍高于2.0V的电压。它的优点是价格便宜，当使用后电压降低时，还可在不改变物料、装置的条件下进行充电，并可反复使用。但它笨重、抗震性差，而且浓硫酸有腐蚀性。现已有硅胶蓄电池和少维护蓄电池等问世。
4.燃料电池
燃料电池由燃料（氢、甲烷、姘、烃等）、氧化剂（氧气、氯气等）、电极和电解质溶液等组成。燃料，如氢，连续不断地输入负极作为还原性物质，把氧连续不断输入正极，作为氧化性物质，通过反应把化学能转变成电能，连续产生电流。这是一种很有发展前途的电池，例如氢—氧电池已用于航天事业。尽管目前还存在着很多技术上的问题．例如氢的来源、材料的腐蚀、电极的催化作用等。它的优点是生成物不会污染环境，而且比从燃烧同量的这种燃料所获得的热能转化成的电能要高得多（达80％以上），已用于航天飞机。
结合能源的开发和利用，介绍全世界能源危机的状况。
五、能源的开发利用
教学提示
地球上最常用的能源多来自于太阳能，还有来自于化学能和核能等。有了太阳，地球上才有植物和动物。在有些农村，目前仍以秸秆、劈柴为主要能源。这些植物和动物晒干后就成燃料，变成人们常用的能源。煤和石油就是远古时代的植物和动物经过复杂而漫长的化学作用转化成的可燃性固体和液体物质，它们常被称为矿物燃料。风能是利用风力产生的能量，它可用于发电。提水、扬帆等技术，风力是由于气体分子受太阳热、地热不均，在分子间力作用下成群运动而产生的。地热能是地球内部蕴藏的热能，地壳内的温度很高，地壳物质的导热一般较慢且差异很大，尽管地球表面接受的太阳能补偿了地球向宇宙散发的热能，但地表与其深层总存在一定温差，有些地方的温差还特别悬殊甚至可用一定装置来发电。海洋能是海水在地球与太阳、月亮的作用下不停地运动产生的海浪所蕴藏的潮汐能、波浪能、海流能、温差能的总称，它也可用来发电。
水从高位向低位的流动也可产生巨大能量，水力发电是利用其能量的一个例子，水力作为能源是可再生的，它与地球共存，取之不尽用之不完。
通过化学反应，释放出化学能，这在前面已经作了系统的论述。核能来自于核反应，原子核的衰变、裂变和聚变均可产生巨大能量，用于战争可使人类毁灭，用于发电等则可为人类造福。
常规能源也叫传统能源，它们指已经大规模生成和广泛利用的能源。煤炭。石油、天然气是目前重要的常规能源，但它们的资源有限，所以开发能源显得越来越迫切和重要。有人估计，太阳辐射到地球表面的能量是目前全世界能量消耗的1.3万倍，所以人们把开发能源的目标集中到了如何开发利用太阳能。太阳能电地利用光能转换成电能，它安全可靠、无噪音、不需燃料且无污染，小的可用于太阳能手表、太阳能计算器、太阳能充电器等，大的可用于发电装置；太阳能光解水可产生氢气，它在燃烧时又结合成水，是最清洁的能源。核裂变的研究和利用，化学物质的贮能和释能，这方面的技术也有进展。开发能源，需要各方面的综合知识，比如光解水需要催化剂，需要材料；储氢也需要材料；燃料电池必须通过电池反应。这些都少不了有关物质的化学组成、结构和化学反应的知识。
对于能源，不仅需要开发，而且需要节约。“所费多于所当费，或所得少于所当得，都是浪费。”因此，节能不是该用而不用，是怎样充分利用能源的问题。能源的利用，必须把握好转换过程，例如电厂中煤燃烧产生热能使水气化变成高温蒸气，由于热容的关系，转换速度就很慢，向环境散发而损失大量热能。在高温水蒸气推动发电机发电变成电能过程中，由于摩擦、散热等又损失大量机械能。获得的有限电能通过导线、灯泡、灯管变成光能时也会因电阻而损失。电能在通过电解槽变成化学能的过程中也会因来不及转换而以热能形式损失。对所有这些损失，都要根据具体情况，使之减少到最低程度。集中供电、集中供热等集约化大生产是有效的节能举措；综合利用也是节能的一个重要方面。在充分利用化学能转变成热能、电能过程中或热能、电能转变成化学能过程中，合理的催化也是有效的节能措施。发电厂、输电系统用电器件的选材是否合理也与节能有密切关系。
知识要点：氧化还原反应和原电池的关系，ΔG、K、E间的换算；电极电势的计算和应用。
作业：P148练习题之1、3、4、5、6题。
课后总结：这节课重点学习了氧化还原反应和原电池的关系，ΔG、K、E间的换算，原电池的组成和表示；电极电势的产生和半反应的写法，电对、电极电势的符号、意义，氧化态、还原态、得电子、失电子等概念，电极电势的计算和应用。
本章小结知识要点：
能量守恒和转化关系式（热力学第一定律），式中各符号名称、意义及正负号；
H（焓）的定义，ΔU、ΔH、QV、Qp、W间的关系及相关计算,测量反应热效应的弹式量热计的结构、原理及相关计算；
ΔrHmθ的意义、计算及在查表时的注意事项；
系统变化自发过程的含义（自发过程是系统内微观粒子势能降低的过程）；
ΔS的意义，ΔrSmθ的计算及熵值大小的定性比较；
ΔG的意义，ΔG如何作为反应自发性判据，ΔrGmθ及ΔrGm的计算；
，在拥有热力学数据或实验数据的基础上利用该公式计算平衡常数；
，吸热反应和放热反应的平衡常数与温度的关系；多重平衡法则，热力学函数变、平衡常数（均与反应方程式的写法有关），化学平衡的影响因素（压力、浓度、温度）；
元反应、反应级数，反应速率、反应物的转化率、半衰期、活化分子、活化能、过渡状态、催化剂、酶等概念及其应用，化学反应速率的工程实际意义、改变反应速率的措施；
氧化还原反应和原电池的关系，ΔG、K、E间的换算，原电池的组成和表示；
电极电势的产生和半反应的写法，电对、电极电势的符号表示，实际理解氧化态、还原态、得电子、失电子等概念，电极电势的计算和应用；
分子的三种能级及其和分子光谱的关系，红外光谱的应用；
重点内容：
各热力学函数的性质及计算；化学平衡及相关计算；原电池及相关计算。
第二章从微观角度介绍物质的结构，进而，在对物质微观认识的基础上，学习了材料的形成原因，即原子如何结合为分子、分子如何结合成为材料尤其高分子材料、复合材料。具体来讲，第一节内容介绍原子结构以及核外电子运动的状态；第二节内容则详细介绍这个物质世界存在的原子种类即化学元素及其变化规律（元素周期律），并在元素这一层次上来认识金属材料，同时，着重学习各种原子的能级跃迁现象和光谱特性，以便在实际中测量痕量元素、分子的存在；第三节内容学习化学键、分子间力，并从这一角度来了解高分子材料的形成、特点。
引言
教学目的
从本章开始，我们就要学习化学反应及其在工程实际中的一些应用问题。由于化学反应设计的基础概念和基础应用较多，为了便于讨论清楚，将分为三章分别进行学习。
本章侧重于和能源开发利用有关的概念及其应用，为本课程重点核心内容，应该引起足够的重视。前两章内容是关于无机化学、有机化学和生物化学的基本知识，以无机化学为主，其中：高分子化合物、石油、表面活性剂、高分子材料以及一些复合材料属于有机化学的内容；生物大分子则属于生物化学的范畴；其他内容全部属于无机化学的课程。本章则是物理化学应用最广、最为基本的内容，两者的关联不大。物理化学是物理学和化学两门学科相互渗透、相互影响而形成的一门学科，理解起来也是比较困难，需要俱备物理学和化学的知识。之所以将这部分作为最为重点的内容来讲解，是因为在化学学科里这部分知识应用最普遍、最深入。简单地说，这部分内容就是应用物理学的原理和方法，来学习化学变化（化学热力学、化学动力学和电化学）的规律。
本章主要内容包括化学热力学、化学动力学和电化学。具体来讲，第一、二节是化学热力学内容，主要研究热力学的基本概念，讨论化学反应的方向和限度；第三节是化学动力学内容，研究反应速率和反应的具体步骤（即反应机理或历程）；第四节电化学只不过是化学热力学、动力学和统计力学的具体应用。
化学热力学和动力学是研究化学反应规律的两个方面，概括地说，前者是研究反应的可能性，后者研究其现实性。从本质上讲，对于化学反应，无论是热力学问题还是动力学问题都取决于分子或原子的性质以及它们的相互作用与影响。要取得根本问题解决，都必须要有物质结构的知识，在结合统计力学的方法，就可以从微观角度解决热力学和动力学问题。
本章内容的研究方法有热力学方法、统计力学方法和量子力学方法。热力学方法也叫宏观方法，它以大量质点所构成的体系为研究对象，从经验所得的热力学三大定律出发，严密推理，无需知道变化的中间过程和细节，这种方法简单，结论可靠，应用广泛，也是我们重点学习的原因；统计力学方法是从微观粒子的运动规律，通过统计的方法来推断体系宏观性质的方法，这种方法较为深刻，把微观性质和宏观性质联系起来了，只是计算复杂，很难实现；量子力学方法主要用来研究物质结构和化学键等问题。
在学习前两章内容的基础上，结合物质结构理论，我们就采用热力学方法来探讨化学热力学和动力学的问题。
开宗明义，使学员对所学内容有一总体认识，心中了然。有的放矢的进行学习，并对与前面内容的联系有一简单认识。
★§3.1热化学与能量转化首先来讲解热力学。热力学是研究热和机械功互相转化问题而产生和发展的一门科学，主要基础是热力学第一、第二定律，是人类长期实践经验的总结，有牢固的实验基础。化学热力学的主要内容是利用热力学第一定律来计算相变和化学反应热效应等能量转化问题，利用热力学第二定律解决反应及相变过程的方向和限度问题，这些问题在科学研究和实际生产中都是十分重要的，热力学第三定律主要解决物质的绝对熵问题，对化学平衡的计算有很大意义。
本节学习热力学的基本概念和热力学第一定律的内容。
一、热力学能的变化
教学提示
化学反应的实质是分子中的原子重新组合变成另外分子的过程。在原子新组合的过程中，由于原子实可视为基本不变，所以可以认为，实际变化的是电子的运动状态，或者说是核外电子的能量状态。在宏观上，电子的能量变化通过其所依附的原子、分子及由它们组成的宏观系统——气体、液体、固体等变化表现出来。能量是对物质运动的最一般的度量。每种运动状态对应着一个能量值。用数学语言来说，能量是状态的单值函数。能量有多种形式，可以互相转换和传递，但不能消灭也不能创生。热力学第一定律定量地表示为：
U1，U2分别表示系统变化前后两个状态的热力学能（即内能）。热力学能是系统内部各种能量的总称。ΔU则为热力学能变化，Q和W分别表示变化过程中系统与环境传递或交换的热量和功。ΔU和Q，W均从系统来观察，增加的为正值，减少的为负值。
阐明各符号的物理意义及相互之间的关系
二、热效应和焓变
教学提示
无论是物理变化还是化学变化（化学反应）都伴随着能量的变化，并常以热量Q表现出来。同一个化学反应，在不同条件下，它放出或吸收的热量是不同的。在热力学中，常把反应前后（即反应物和生成物）温度相同，且在反应过程中系统只反抗外压作膨胀功（体积功）时所吸收或放出的热量称为热效应，又称反应热。它包括了物理变化过程中的
热量变化，例如，水蒸气、水、冰互相转化或一定的压力下气体体积变化时的热量变化。化学反应与热量 Q的关系可用热化学方程式表示。在298.15K，100kPa下CO和O2反应生成CO2，同时放出283.0kJ·mol -1热量的热化学方程式可写成：
CO（g）＋O2（g）= CO2（g）； Q＝-283.0kJ·mol-1
上述化学反应系统在发生化学变化的过程中，还可同时发生物理变化，它们不但可以放出热量，同时还可以作功。如果系统处于某一具有热力学能U；的状态，从环境吸收一定热量Q并对环境作功W，进而转变为处于热力学能U2的状态，根据热力学第一定律，此时有：
或
由于工程技术上碰到的大部分化学反应通常是在常压下进行的，对有气体参加或产生的反应都会引起很大的体积变化，即从V1变为V2 。因此可以认为反应系统对环境作的体积功。恒压下的热量变化通常以符号Qp表了。这样，便有
令，称为焓，则有
式中，焓的变化称为焓变，焓变在数值上等于等压过程中吸收或放出的热量。工程上涉及的化学反应多为敞开系统，敞开系统的压力可视为大气产生的压力，使用焓变概念是非常方便的。
若化学反应是在一个固定体积的密闭容器中进行的（如在弹式量热计中进行的反应）此时体积恒定（ΔV=0），为等容反应。等容过程中的热量变化记为Qv。即
等容过程中的热量变化QV在数值上等于该系统在变化过程中的热力学能变化ΔU。
三、等容过程中的热量测量
教学提示
热量的测量首先需要温度的测量。热力学温度用T表示，它的单位符号用K表示。
T与摄氏温度t的关系是：T=T0十t，T0定义为273.15K。
热量的测量还会碰到热容这个概念。当一系统由于加给一微小的热量dQ而温度升高dT时，dQ/dT这个量即为热容，符号记为C。这个量是不确定的，与过程有关，即有等压热容与等容热容之分。气体的等压热容总比等容热容大，因为气体在压力不变的条件下升高温度时，一定要对外膨胀作功，所以除升高气体的温度需要热量外，还要吸收一部分热量以补偿气体系统对外作功。而固体或液体的等压热容和等客热容几乎相等。热容除以物质的量即为摩尔热容，符号Cm（Cm=C/n）。等压摩尔热容记为Cp,m=Cp/n；等容摩尔热容记为Cv,m＝CV/n。热容除以质量即为质量热容，符号CW（CW=C/W），旧称比热。可以认为，温度对同一聚集状态、同一组成相的物质来说，一般影响不大。
精确测量热量可以在弹式量热计内进行。弹式量热计由钢弹（内有样品盘和点火线）及钢质容器、绝热外套、温度计、搅拌器等组成。测量时，首先将已称重的反应物试样装入样品盘，然后密封钢弹，并在钢质容器中加入已知质量的水浸没钢弹。精确测定起始温度，反应放出的热量被钢弹和周围的水所吸收。根据温度计的最终读数（指反应最终、温度达最高的读数）及水和钢弹的热容就可以计算出反应热。这样测得的反应热就是等容过程中的热量变化：
式中C（H2O）为水的质量热容，m（H2O）为水的质量，Cs为钢弹及内部物质和金属容器组成的物质系统的总热容，ΔT为测量过程中温度计的最终读数与起始读数之差。实际测量中往往是用苯甲酸作为标准热量物质的。由于Qv的测量较为精确，常用以换算成恒压热效应。
四、标准摩尔焓变
教学提示
1840年，俄国化学家盖斯分析了一系列化学反应中的热量数据，总
结出一条重要定律：无论化学反应是一步完成还是分几步完成，该过程的热效应总是相同的，这称为盖斯定律。也就是说，恒压下化学反应的热量变化只与系统的始态和终态有关，而与其变化的途径无关。所谓系统的状态一般是指系统所处的情况，包括温度、压力和体积，以及反应物和生成物的组成、结构和数量及其聚集状态等。例如，始态（反应物）为lmol的C（石墨）与lmol的O2（g）在等温、等压下进行化学反应，变成终态（生成物）为lmol的CO2（g），如下图所示。
反应过程可以通过途径Ⅰ：由C和O2直接生成CO2；也可以通过途径Ⅱ：由C和O2先生成CO，再由CO和O2生成CO2。
对途径Ⅰ的反应：C（S）＋O2 = CO2，可测定其热量。途径Ⅱ中的反应：C（S）＋O2 = CO的热量Q2无法测定，因为要控制到仅发生这一反应而不发生反应：CO＋O2 = CO2是十分困难的。但Q2这个数据在工厂设计时对材料的选择和热量的利用上必须考虑到，怎么办？盖斯定律为我们提供了解决这个问题的方法。可以先把后一反应的热量Q3通过纯化的CO与O2的反应来测得，根据盖斯定律Q1=Q2＋Q3可以计算得到Q2。
盖斯定律为计算等压过程中的热量从而也为烙变的计算提供了方法。在不同的温度下，对于等压过程下的化学反应吸收或放出的热量变化一般不会太大。因此，可用标准状态下298.15K时的熔变来近似估算实际的焓变。
当对化学反应系统进行热力学计算时，必须选定某种状况作为比较和计算的标准，即必须选定标准状态。这种选作标准的状态称为热力学标准状态，简称标准态。国家标准中规定100kPa作为标准压力，由此可进一步规定各种系统的热力学标准状态。对于气相系统，每种气态物质的压力均处于标准压力的情况下称为标难状态。对于固体或液体，其标准态是指处于标准压力下的纯固体或纯液体。而对于液体或固体混合物的标准态，系统的组成和压力必须同时加以规定。在工程实际中，绝对理想的标准状态是不存在的，但标准态的规定可以给我们提供一个估算的依据。因此，我们必须掌握它。还必须注意，标准态没有规定温度，本书采用的298.15K（可近似为298K）仅为参考温度。
通过练习让学员掌握不同条件下的焓变的计算。
在标准状态和温度T下，反应进度为1摩尔时的反应或过程的烙变称为标准摩尔焓变，记为ΔrHmo（T），其中Δ表示变化，r表示反应，H表示焓，m表示以摩尔作为反应进度的单位。在计算标准摩尔焓变时需要生成物和反应物的标准摩尔生成焓数据。
在温度T由参考状态的元素生成物质B时的标准摩尔焓变称物质B的标准摩尔生成焓（变），记为ΔfHmo（B，T）。这里所谓的参考状态一般是指每种元素的单质在所讨论的温度和压力时最稳定的状态，但个别物质例外，如磷，最稳定的应是磷（s，红），而不是磷（s，白）。“Δ”的右下标“f”是“formation（生成）”的第一个字母；“H”的右上标“0”表示标准态。显然，稳定状态单质本身的标准摩尔生成焓为零。在水溶液中，规定处于标准压力下，水合氢离子H+（aq）为标准浓度时，其标准摩尔生成焓为零，并以此来推算其他水合离子的标准摩尔生成焓。一些化合物在空气介质中和在水溶液中的水合离子。水合分子处于298.15K时的标准摩尔生成焓数据列于附录中。因为各物质受到空气分子或水分子的作用不同，因此其标准生成焓值在气相中和在水溶液中也不同。
根据盖斯定律和标准摩尔生成焓的定义，我们可以设计如下的循环
过程来得出关于反应：aA＋bB=yY＋zZ的标准摩尔焓变的一般计算规则。
利用标准摩尔生成焓数据计算标准摩尔焓变时应注意：
1）书写反应方程式时一般要注明物质的状态，比如q（气态）、aq（水合）等。在不注明时，则根据常识来定。比如在室温下C为固态、O2为气体等。特别要指出的是同一物质在同一温度下可能有不同的聚集状态时，它们的标准摩尔生成焓是不同的。
2）书写配平的反应方程式时，一般其化学计量数为最小整数，也允许有分数。
3）ΔrHmo 的计算是从系统中各物质终态∑ΔfHmo的值减去始态的∑ΔfHmo 值，不能颠倒和遗漏任何一种物质。
4）各物质标准摩尔生成焓变ΔfHmo的数值可正可负，在查表和运算过程中，正、负号不能疏忽和搞混。
如无相变等过程发生，ΔH随温度变化一般不大，所以有ΔrHmo=ΔrHmo（298.15）的关系。
五、热力学能变化ΔU和焓变ΔH的关系
教学提示
Qv或ΔU和Qp或ΔH都是系统变化过程中的能量变化。考虑一个等压过程，在变化前后都是固体、液体，其体积变化很小，体积功一项可以忽略，所以ΔH≈ΔU。对于气体在某温度下反应，有两种情况：一种是反应前后气体的物质的量没有改变；一种是反应前后气体的物质的量发生了改变。前一情况与固体、液体情况相同，即ΔH≈ΔU。；后一种情况由于体积变化较大，不能忽略体积功，所以ΔH=ΔU+PΔV。
考虑同一系统且温度不太低、压力不太高的实际气体的两个状态：
状态Ⅰ，即反应物气态物质的状态方程式：
状态Ⅱ，即生成物气态物质的状态方程式：
在等温等压条件下有：
ΔH与ΔU间的关系如上所述，怎样解释和理解这些关系呢？。可利用我们熟悉的动能、势能概念来近似解释物理变化和化学变化中由热力学导出的一些能量关系。
前面已经提到，ΔU是系统热力学能的变化。系统在化学变化时，原子重新排列组合变成新的分子，发生化学变化的同时还发生物理变化，因此分子、原子层次物质微粒的动能、势能都会文生变化。由于比原子更小的粒子，比如中子、质子变化甚小，故可不予考虑，电子变化则依附于原子、分子表现出来。习惯上说的内能变化，往往又把固体、液本中的分子动能变化给忽略了，认为其束缚甚紧，动能没有变化；同时把气体中分子势能给忽略了，认为其十分“自由”，没有任何束缚，没有势能，也就谈不上势能变化了。所以可近似认为系统的热力学能变化，即内能变化包括系统内分子的运动动能和分子间相互作用的势能、组成分子的原子的运动动能和原子间相互作用势能的变化总和。
ΔH是系统的焓变。那么，ΔH的物理意义又是什么呢？仍然考虑一个等温、等压过程，若在变化前后系统内的物质均为固体或液体，或虽为气体但气体的物质的量相同时，则其解释与热力学能的变化Δ U完全相同。但若变化前后气体的物质的量发生改变时，则焓变还必须考虑分子动能、势能的变化。如前所述，气体的势能被忽略了，但动能依然存在，不能忽略，所以多出了pΔV或ΔnRT一项，它由反应前后气态物质的物质的量的改变所致。总之，ΔH是等温、等压条件下，系统状态发生变化时，系统内分子、原子层次物质动能、势能改变的总和。
学员必须分清热力学能变与焓变的联系与区别。
知识要点：热力学第一定律）及相关计算；ΔrHmθ的意义、计算及在查表时的注意事项。
作业：P115练习题之1、2、5题。
课后总结：这节课重点学习了能量守恒和转化关系式（热力学第一定律），式中各符号名称、意义及正负号；H（焓）的定义，ΔU、ΔH、QV、Qp、W间的关系及相关计算,测量反应热效应的弹式量热计的结构、原理及相关计算；ΔrHmθ的意义、计算及在查表时的注意事项。
★§3.2 化学反应的方向和限度课前复习：
上节课主要学习：能量守恒和转化关系式（热力学第一定律），式中各符号名称、意义及正负号；H（焓）的定义，ΔU、ΔH、QV、Qp、W间的关系及相关计算,测量反应热效应的弹式量热计的结构、原理及相关计算；ΔrHmθ的意义、计算及在查表时的注意事项。
引言第一节内容主要讨论热力学第一定律的内容，解决相变和化学反应热效应等能量转化问题。自然界发生的一切过程都遵守热力学第一定律，但许多过程虽然不违背，却不能实现。例如，室内一杯水，温度和室温相等，水自动从环境吸热而使水温上升，环境温度下降，这是不可想象的事，是不可能发生的。然而，这一过程一旦发生，也不违背热力学第一定律，可见，单有热力学第一定律还是不能解决反应（物理的或化学的）过程是否自动发生的问题。本节内容主要讨论在指定的温度、压力和浓度等条件下，在所讨论的体系中，反应过程能否自动发生，最后达到什么限度，这也是热力学第二定律要解决的中心问题。
一、化学反应的自发性
教学提示
自然界中发生的化学反应不但伴随有能量的变化，而且都有一定的方向。例如：C＋O2 CO2的燃烧反应，反应过程放出热量。其逆过程却不会自动发生，即 CO2不会自动分解成O2和C。我们将无需外界干涉便可自动发生的反应称为自发反应。对一个化学反应而言，过程中放出了能量便使该系统的能量降低。有人曾试图用反应的热效应或焓变来作为化学反应推动力的衡量标准，并认为反应中放热越多，ΔH负值越大，该反应越可能自发进行。从能量最低原则来看，这似乎是顺理成章的事情。但事实上有些反应却能向吸热方向进行，例如石灰石（CaCO3）在 1183 K时能在吸热情况下剧烈地进行热分解反应，生成CaO和 CO2。用焓变来判断反应的自发性遇到了困难！
自然界中的自发过程往往是势能降低的过程，例如水往低处流、带异性电荷的物体相互吸引等。电子排布所以遵循能量最低原则，是因为电子与核之间的势能最低时的状态最稳定。ΔH为一定条件下系统内分子、原子的动能变化和势能变化之总和。以下将从这一认识出发引出摘变和吉布斯函数变的概念。
分子、原子处在不断的运动中。从宏观上看来十分有序的CaCO3，CaO等晶体和看不出十分混乱并具有所盛容器形状及容积的CO2等气体，在微观上都十分混乱。科学常识能使我们理解：一个宏观系统对应的微观粒子的状态越多，粒子运动越混乱。如果用n来表示一个系统内的微观粒子的微观状态总数，则与热力学中表示宏观系统状态的熵（ S），可用玻尔兹曼公式联系起来：，式中k为玻尔兹曼常数，1。可以认为熵是微观粒子混乱度在宏观上的一种量度，嫡值的变化值S是微观粒子混乱度变化在宏观上的表现。微观粒子运动越混乱，它们的动能就越大。动能还与温度有关，可以近似地把TΔS理解成系统内分子、原子在温度T时由于混乱度改变的动能变化。
对于一个孤立系统来说，因为系统没有与外界交换能量，系统内分子、原子的动能变化TΔS来自于它们的势能变化，所以系统内部的分子、原子的动能变化和势能变化之和等于零。据此，我们又可认为-TΔS是系统内分子、原子势能的变化。势能降低的反应是自发反应，即-TΔS＜0的反应是自发反应。但T不可能是负值，因此只有-ΔS＜0即ΔS＞0的反应才是自发反应。这和热力学第二定律的结果完全一致。
然而，工程中碰到的实际系统，都不是孤立系统，也就是说系统内分子、原子的动能变化不可能就是势能的变化，因为它和外界发生了能量交换。所以上述两个与化学反应有关的热力学函数：焓（H）和熵（S）不能单独用作判断非孤立系统自发反应的判据。我们已经知道，工程中的实际系统变化基本上在等压过程中进行，而在等温、等压过程中，ΔH可以近似地认为是系统内分子、原子的动能变化和势能变化之总和，如果我们把系统内分子、原子势能变化之和用符号ΔG表示，则有：
ΔG=ΔH－TΔS
上述的讨论分析和热力学的研究结果也是完全一致的。ΔG在化学热力学中被称为吉布斯函数变或吉布斯自由能变化。它是等温、等压下讨论化学反应自发性的判据。
讲解自发过程的实质：系统内微观粒子势能降低的过程,都是不可逆过程，但在外力作用下可以实现。
二、标准摩尔熵和标准摩尔熵变
教学提示
熵（S）与热力学能（U）和焓（H）不同，它可有具体数值。当温度为OK时，分子的热运动可以认为完全停止，系统内分子、原子处于完全整齐有序的状态，它的微观状态也只有1种，因此，=0。物质的熵就是以“在绝对零度时，任何纯净的完美晶体物质的媳等于零”这一假设为依据而规定的。OK时，纯固体和纯液体的摘值等于零，仅仅是热力学中的规定，它没有涉及原子核内微观粒子状态的变化。在标准状态下，lmol物质的熵称为该物质的标准摩尔熵，以Smo表示，书本附录中列出了一些物质在298.15K时的标准摩尔熵数据。规定Smo（H+，aq）=0。但需注意：Smo的单位为J·mol-1·K-1，稳定单质的Smo是大于零的正值。从上面的讨论和附录数据，我们可以归纳出以下一些规律：
（1）对同一种物质来说，就其固、液、气三态进行比较，其熵值大小为Som（s）＜Som（l）＜Som（g）。
（2）对同一物质的某种聚集状态，温度越高，熵的值也越大。
（3）组成元素相同、聚集状态相同的分子或晶体，内部原子多的熵值大。
（4）同族元素组成的化合物，在聚集状态相同、温度相同、原子个数相同，其中原子半径越大的熵值大。
（5）同分异构体中，对称性高的异构体的熵值低于对称性低的异构体。
两个状态下熵值的改变称为熵变，用ΔS表示。在标准状态和温度为298.15 K，反应进度ξ为lmol时的标准摩尔熵变的计算可仿照前面的循环过程导出。对于反应：aA＋bB = yY＋zZ的标准摩尔熵变ΔrSom的计算为：
如无相变等过程发生，ΔS随温度变化一般不大，所以有ΔrSom（T）≈ΔrSom（298.15）的关系。
通过练习掌握不同条件下的熵变的计算。
三、标准摩尔吉布斯函数变
教学提示
前述已经明确，吉布斯函数变ΔG可近似地认为是等温、等压条件下系统内分子、原子的势能变化之和。这个能量才是系统发生反应的真正推动力，凡是势能降低的过程都是自发进行的。用化学反应中的吉布斯函数变可判断一个化学反应能否进行，具体来说：ΔG＜0的反应一定能自发进行；当ΔG>0的正反应都不能自发进行，相反，它们的逆反应倒是能够自发进行的；当ΔG＝0的反应进行到了极限，处于平衡状态。
一个化学反应系统的吉布斯函数变ΔG与系统的温度、压力（如果有气体参加）等因素有关。我们先讨论298.15K时的标准摩尔吉布斯函数变。
与前述类似，在温度T时由参考状态的元素生成物质B时的摩尔吉布斯函数变，称为该物质B的标准摩尔生成吉布斯函数，记为ΔfGom（B）。一些物质在298.15K时的标准摩尔生成吉布斯函数ΔfGom的数据列于附录中，其水溶液中规定也与ΔfHom类似。在标准状态和温度 T下，反应进度ξ为lmol时的反应的吉布斯函数变称为该反应的标准摩尔吉布斯函数变，记为ΔrGom（T）。利用标准摩尔生成吉布斯函数变身ΔfGom（B）的数据，可仿照前面的循环过程导出反应：aA＋bB=yY＋zZ在298.5K时的标准摩尔吉布斯函数变ΔrGom的计算规律：
若ΔG＞0，表明反应在该条件下不能自发进行。也可用ΔrGom（298.15）=ΔrHom（298.15）－298.15×ΔSom（298.15）计算。
通过练习掌握不同条件下的吉布斯函变的计算。
四、任意条件下的吉布斯函数变
教学提示
标准摩尔吉布斯函数变ΔfGom（T）随温度的变化可推出：
ΔrGom（T）=ΔrHom（T）－T×ΔSom（T）
式中，T为任意温度；ΔrHom（T）,ΔSom（T）分别为温度T时的标
准摩尔焓变和标准摩尔熵变。一般说来，ΔH，ΔS在一定温度范围内变化不大，在对计算结果的精度要求不高的情况下可近似地认为给定反应的ΔH，ΔS均与温度无关，则ΔH，ΔS分别近似等于298.15K时的ΔH，ΔS；则上式可改为：ΔrGom（T）=ΔrHom（298.15）－T×ΔSom（298.15）
注意：计算时，温度T的数值应用热力学温度，而不是摄氏温度。
对于有气体参加或生成的反应及溶液中的反应，参与反应的每种物质的压力或浓度不可能都是标准态，也就是说，一般反应不是在标准态下进行的，因此其吉布斯函数变ΔrGm也不可能是标准摩尔吉布斯函数变ΔrGom（T）。ΔrGm随系统中反应物和生成物的压力或浓度的变化而变化。吉布斯函数变与标准摩尔吉布斯函数变的关系可由热力学推导得出。对于反应：aA＋bB=yY＋zZ，在等温、等压条件下，可用下式表示：
式中pO表示标准压力，cO表示标准浓度，压力商可用QP表示，浓度商可用Qc表示。这样，上式又可表示为
ΔrGm(T)=ΔrGmo(T)+2.303RTlgQp
ΔrGm(T)=ΔrGmo(T)+2.303RTlgQc
当各组分压力和浓度均处于标准状态时，Qp和Qc等于1，此时ΔrGm=ΔrGom（T）就是标准摩尔吉布斯函数变。
一般情况下，系统中各组分的压力（指气体）或浓度（指液态、固态溶液）是任意的。例如，工程上经常使用的金属材料，它们能不能和大气中的氧气直接反应？我们就可以用热力学数据来进行判断和估算。
以上为第八讲
知识要点：ΔrSmθ的计算；ΔG作为反应自发性判据；ΔrGmθ及ΔrGm的计算。
作业：P124练习题之1、4、6题。
课后总结：重点理解本课堂所讲概念的物理含义。
★§3.3化学平衡和反应速率课前复习:
系统变化自发过程的含义（自发过程是系统内微观粒子势能降低的过程）；ΔS的意义，ΔrSmθ的计算及熵值大小的定性比较；ΔG的意义，ΔG如何作为反应自发性判据，ΔrGmθ及ΔrGm的计算。
引言上节内容主要学习热力学第二定律所解决的中心问题：在指定的温度、压力和浓度等条件下，在所讨论的体系中，反应过程能否自动发生，最后达到什么限度。根据热力学第二定律确定为不能自动发生的反应，在该条件下是肯定不能自动发生的。但是，已经确定能自动发生的反应，究竟以多大速率进行，进行的具体步骤如何，热力学第二定律不能解决。这是反应速率、反应机理的问题，是化学动力学的内容。
本节内容就是研究化学平衡和反应速率，由于我们是非化学专业，该课程对反应的具体步骤（即反应机理或历程）没有要求。实际上，本节内容涉及到了热力学第三定律，只是本节内容篇幅有限，直接利用它的结果来计算平衡常数，实际上对我们非化学专业的学员也不做要求。
一、化学平衡和平衡常数
教学提示
实际的化学反应很多可视为在等温、等压条件下进行的；即使实际过程不是温、等压条件下进行，从热力学研究结果知道：系统的能量，如化学热力学能、焓H、吉布斯函数G等是状态函数。这就是说，只要系统的始态和终态确定，它们能量的状态也就确定了。吉布斯函数变ΔG从能量的角度指出了一个立能否自发进行和自发进行的限度。一个化学反应aA＋bB=yY＋zZ进行到极限时，其ΔG＝0，尽管从微观上看其正、逆反应绝不会停止，但在一定条件，正、逆反应速率相等，此时系统所处的状态叫做化学平衡状态。从宏观上看，此时其各组分的压力或浓度均不再改变。即处于平衡状态时，QP或Qc为一常数。这个常数，如果从热力学关系得到，则称为力学平衡常数或标准平衡常数；如果从实验测得，则称为实验平衡常数。实验平衡常数和标准平衡常数，两者应该一致，但由于实验条件和实际系统都不是理状态的，因此存在一些差异。基础教学总是从理想状态出发，都用标准平衡常数。在溶液中以浓度表示的浓度平衡常数，记为Kc；在气相或有气体参与生成的一般反应中，以分压表示的称为分压平衡常数，记为KP。标准平衡常数KO与标准吉布斯函数变ΔrGmo(T)的关系用下式表示：
平衡常数的计算，是将平衡时各组分气体的分压或溶液的浓度代人QP或Qc。平衡时有：
在平衡常数表达式中，对纯固体或纯液体，可以认为它们的浓度是标准的，所以相对浓度也用“l”表示，在方程式中没有表达出来。在实际应用中，往往是利用标准平衡常数来求算一些无法用实验测定的结果或考证实验结果的精确度。
通过练习掌握平衡常数的计算方法。
二、平衡常数和温度的关系
教学提示
将ΔrGom（T）=ΔrHom（T）－TΔSom（T）代入有：
由于ΔrGom（T）ΔrHom（298.15）－TΔSom（298.15），所以上式又可近似表达为：
由式中可以看出：平衡常数与温度的关系主要有等式右边的第一项决定。
对于一个确定的化学反应，可以是放热的，也可以是吸热的。对ΔrHom（T）>0的吸热反应，-ΔrHom（T）/2.303RT为负值，温度T升高，其值变大，K0值增大；反之，温度越低，K0值也降低。
重点掌握平衡常数与温度之间的关系。
三、影响化学平衡移动的因素
教学提示
平衡常数首先决定于反应。不同反应的平衡常数不同；对同一反应，若方程式的写法不一样，则它的平衡常数表达式不同，平衡常数值也不一样。反应方程式中的计量数扩大或缩小几倍，相应地它的平衡常数的幂指数也要扩大或缩小几倍。如果两个化学方程式相加或相减，则它们的平衡常数相乘或相除，这种运算规则，称为多重平衡法则。
对于确定反应方程式、确定温度的反应，其平衡常数不随各组分的压力或浓度的改变而改变，但其组分的压力或浓度改变时，平衡要发生移动。例如往烧结炉中通入的 NH3量大，其压力或浓度增大，分解加剧，作为产物的N2和H2的量也增加，直至系统中NH3的分解和N2与H2的合成达到新的平衡时为止，但此时作为平衡常数的表达式中分子、分母的比值没有改变。这就是说，在表达式中，当起始时的分母值增大后，只有分子值也增大才能保持分数值不变，所以增加反应物的压力或者浓度时，可造成生成物的压力或者浓度增加，使反应的平衡向着生成物方向移动。
对于确定反应方程式、确定温度的反应。如果不改变反应物或生成物的浓度或压力，仅仅通入不参与反应的气体或溶剂，例如惰气，实验表明，其平衡常数不会改变。
温度不仅影响着平衡常数，而且还影响化学平衡的移动。升高温度，对吸热反应来说，K值增大，意味着生成物浓度或压力增大，即平衡向生成物方向移动；同理，对放热反应来说，升高温度，平衡向反应物方向移动。反之，降低温度，平衡移动的方向也相反。
关于化学平衡移动的规律，法国化学家勒·夏特列等人经过长期研究，总结出一个重要的化学规律：当系统达到平衡后，倘若改变平衡系统的条件之一（如温度、压力或浓度等），则平衡便要向消弱这种改变的方向移动。
四、化学反应速率和催化剂
教学提示
根据热力学的计算结果，工程上的很多物质，例如煤、石油、天然气、金属材料、高分子材料，甚至陶瓷材料，常温下它们与O2等气体作用的ΔG值多数负值很大（平衡常数K值也很大），因此把它们暴露在空气中理应发生反应，而且反应生成物的量也应很多，但实际上我们往往没有觉察到。再例如，从汽车尾气或工厂烟囱中排出的 NO和CO，它们互相反应时的ΔG负值也很大，反应应该是可能的，但实际上却“不反应”。这是什么原因呢？以下对动力学问题的讨论可回答这个问题。
1.化学反应速率如前所述，利用化学反应的反应进度随时间的变化率可以表示反应进行的快慢，但在实际应用中，许多反应是在一定体积的容器中进行的，特别是涉及到溶液间的反应，所以常常用溶液浓度随时间的变化率来表示反应的速率。这种基于浓度的反应速率，用符号v表示，通常使用的单位为mol·dm－3·s-1或mol·L－1·s－1。表示式为
式中，表示反应系统中的物质B的物质的量浓度，为物质B的化学计量数。这种基于浓度的反应速率，对于任何一个反应，无论选择反应系统中的任何物质来表达反应速率，其反应速率V都是相同的。
化学反应的反应速率首先与反应物本身的性质有关。例如，将铁和钛分别放在温度相同的两只盛有相同海水的烧坏中，当铁的表面有了明显的锈蚀时，钛的表面仍看不出什么变化。其次，当反应物确定后，反应速率还与反应物浓度、反应时间、温度及反应所经历的过程，即反应历程有关。所谓反应历程就是反应究竟按什么途径、经过哪些步骤，才转化为最终产物。由于反应历程涉及到分子中旧键的破裂和新键的形成过程，而这是一个比较复杂的过程。某些反应过程中生成的自由原子或自由基的性质很活泼，寿命极短，当今的实验技术还很难确定它们是否存在，因此真正能弄清反应历程的反应还为数不多。
那些已被实验证实为一步完成的反应称为元反应。其反应速率与反应物的浓度（以反应物化学计量数为指数）的乘积成正比。例如元反应：
C2H5Cl→C2H4＋HCl，它的反应速率 v=k·C（C2H5Cl），其中k称为速率常数，它表示反应物浓度为1.0moL?L－1时的反应速率大小。必须注意，k与平衡常数K的区别。反应速率是对单向反应而言的，上式中指的是正反应，并未涉及逆反应。对元反应来说，反应级数和参与反应的分子数是一致的。一般的化学方程式所表示的化学反应都不是元反应，元反应是由实验确定的。尽管真正的元反应方程式很难测出，但我们可以把一个化学反应理解成由若干个元反应组成，一个化学反应的速率主要取决于最慢的一个元反应，所以可用其中最慢一步的元反应的反应速率来表示。
反应速率中的“半衰期”概念十分重要，常用来表示反应的快慢。所谓半衰期，是指一给定量的反应物反应了一半所需的时间，记为t1/2。放射性同位素的衰变反应是一级反应，它的t1/2是与速率常数值有关的常数，故在天文、地理、考古学中常用放射性同位素的半衰期来估算化石、矿物、陨石、月亮岩石及地球本身的年龄，估算纸张、竹、木制品等被保存的年代。在环境保护、生命科学中毒物分解也常常用到半衰期。
2.活化能为什么有些化学反应进行很快，甚至瞬时完成，而有些化学反应进行很慢，甚至觉察不到它们发生反应？
人们在化学科学研究和实践中逐步提出了活化分子和活化能的概念。众所周知，分子处于不断的运动中，运动中的分子就会发生碰撞。但不是每次碰撞都可发生反应，根据气体分子运动理论，可认为只有足够能量的反应物分子（或原子）的碰撞才有可能发生反应。这种能够发生反应的碰撞叫做有效碰撞。把具有较高能量，能产生有效碰撞而引起化学反应的分子称活化分子。只有活化分子在碰撞时才能发生反应。非活化分子转变为活化分子需吸收的能量就是活化能。进一步的研究认为两个分子或几个分子发生碰撞时有可能生成一种活泼的不稳定的过渡态，即活化状态。特别是对有机化合物、高分子化合物，它们有多种空间构型，还有各种凝聚态的表面分子，它们的分子要克服反应势垒（能峰）才能进入活化状态，才能成为活化分子。所以活化分子具有比一般分子都要高的能量。互相碰撞的分子必须具有较高的能量足以克服反应势垒，才能达到活化状态，否则即使碰撞对反应也无效，反应不能发生。势垒的存在反映了活化能的本质。所以简单地说，活化分子是具有足够能量来克服它们存在的势垒并形成活化状态的分子；活化能是活化分子的最低能量与反应物分子的平均能量之差。
3.提高反应速率的措施
1889年瑞典化学家阿仑尼乌斯（Arrhenius S）导出化学反应速率随温度变化的公式。目前一般通用的阿仑尼乌斯公式是
lgk= -Ea／2.303RT＋lgA
上式定量地表明：
（1）反应速率常数与反应时的温度有关。因为活化能总是正值，所以若温度增加，－Ea/2.303RT的代数值也增大。即 lgk或是随温度升高而增大。
（2）反应速率常数k还与反应活化能Ea的大小有关。活化能降低，－Ea的代数值增大，则lgk或k增大。
联系元反应的反应速率通式，从活化分子和活化能的观点看，增加单位体积内的活化分子总数可加快反应速率。具体措施可有以下几种：
（a）在给定温度下，由于分子能量的分布有一定的统计规律，系统中活化分子的百分数是一定值，因此增大反应物的浓度（或组分气体压力），可增大分子总数，从而增大活化分子的总数，反之亦然。例如，采用通人纯氧或新鲜空气的方法加快燃烧速率；采用隔绝空气或通入大量CO2使氧气浓度降低来减缓或阻止燃烧；通过阻燃剂产生的不可燃气体稀释氧气浓度而达到阻燃的目的。对于多相反应，增大凝聚相的分散度，也能增大反应分子总数。
（b）保持浓度（或组分气体压力）不变，对于单位体积来说，即保持了分子总数不变。升高温度能使更多的分子因获得能量而成为活化分子，从而使活化分子的百分数显著增加。例如，温度每增加10 K，反应速率可增加2～3倍。
（c）在保持温度、分子总数不变的前提下，降低反应的活化能，能使更多的分子成为活化分子，从而使活化分子总数显著增大。降低活化能，通常采用催化剂来改变反应的历程的方法。
4.催化剂
催化剂，又称触媒。它参与化学反应并改变反应历程和反应速率，但不影响化学平衡。能加速反应速率的物质叫正催化剂，一般所谓的催化剂都是指正催化剂。催化剂催化某个反应，它本身化学组成、质量和化学性质在反应前后保持不变，但实际反应中反应物不可能很纯，往往使催化剂因此“中毒”而失去活性。
催化剂降低活化能，提高反应速率的能力是惊人的，现代化学工业，石油加工、食品加工以及其他一些工业部门都广泛地使用催化剂。在化学工业中，催化过程占全部化学过程的80％以上。随着世界工业的迅速发展，无论是材料的制备和保护、能源的开发和利用，还是环境的保护，都与催化剂的利用有关。
根据反应系统，催化反应可分为多相催化和单相催化。单相催化的催化剂与反应介质为一均相，反应过程中形成中间产物后，系统仍为均相。多相催化的催化剂不溶于反应介质，多相催化的催化剂多为固相。多相催化反应的反应介质多为液相或气相，反应时反应物分子经过催化剂表面即相界时，通过吸附形成过渡状态，降低了反应的活化能，使反应速率常数变大，从而加速了化学反应的速率。
多相催化作用，反应主要发生在相（催化剂）和相（反应介质）的界面上，因此催化剂的粉碎、分散程度，介质的扩散、流动程度都对催化作用起着重要的影响。在使用金属材料、高分子材料时，为保护材料，要尽力避免催化因素而加速材料的腐蚀与老化。在环境污染的治理中，常常需要寻找有效的催化剂并尽力发挥多相催化作用，达到消除污染的目的。
固体催化剂有金属和氧化物等。金属催化剂主要是第四、五、六周期的某些过渡金属，如 Fe，Au，Pt，Rh，Ir等。
酶的主要成分是蛋白质。在一个活细胞中同时进行的几百种不同的反应都是借助于细胞内含有相当数目的酶完成的。酶在催化反应中的专一性，催化效率以及对温度、PH值的敏感性等方面都是一般工业催化剂所没有的。在许多情况下，底物分子（即被催化的反应物分子）中微小的结构变化就会使其丧失作为底物被酶催化的能力。酶的微小结构变化也会使酶失去催化活性。这正如锁和钥匙的关系一样，一把钥匙开一把锁。例如，麦芽糖酶不能使蔗糖水解，使蔗糖水解的是蔗糖酶。只有L一型氨基酸有生命活性，D一型氨基酸就没有生命活性。所以若遇到高温、强酸、强碱、重金属离子或紫外线照射等因素时，都会使氨基酸的微细结构发生变化，使酶失去活性。酶催化反应都是在比较温和的条件下进行的，例如人体中的多种酶反应，一般都是在体温约37℃和血液PH约为7.35～7.45的情况下进行的。
知识要点：平衡常数的计算；平衡常数与温度的关系；改变反应速率的措施。
作业：P133练习题之1、3、6题。
课后总结：本节课重点学习了，在拥有热力学数据或实验数据的基础上利用该公式计算平衡常数；，吸热反应和放热反应的平衡常数与温度的关系；多重平衡法则，热力学函数变、平衡常数（均与反应方程式的写法有关），化学平衡的影响因素（压力、浓度、温度）；元反应、反应级数，反应速率、反应物的转化率、半衰期、活化分子、活化能、过渡状态、催化剂、酶等概念及其应用，化学反应速率的工程实际意义、改变反应速率的措施。
§3.4热化学与能量转化课前复习：
，在拥有热力学数据或实验数据的基础上利用该公式计算平衡常数；，吸热反应和放热反应的平衡常数与温度的关系；多重平衡法则，热力学函数变、平衡常数（均与反应方程式的写法有关），化学平衡的影响因素（压力、浓度、温度）；元反应、反应级数，反应速率、反应物的转化率、半衰期、活化分子、活化能、过渡状态、催化剂、酶等概念及其应用，化学反应速率的工程实际意义、改变反应速率的措施。
引言在前三节内容中，学习了热力学第一、第二定律，讨论了化学热力学和化学动力学。 本节内容主要学习电化学知识，实际上和胶体化学一样也是化学热力学、动力学和物质结构理论在实际工农业生产中的具体应用。
从电子得失的角度化学反应可分为氧化还原反应和非氧化还原反应两大类。在酸洗金属器件的过程中，有非氧化还原反应存在，如H+和金属氧化物的作用能使氧化物溶解；也有氧化还原反应存在，如 H+和基体金属（Fe，Zn，AI等）的作用。在H+和基体金属的作用中，H+是氧化剂，处于氧化态，反应过程中得到电子还原成H2分子而折出；金属是还原剂，处于还原态，在反应过程中失去电子氧化成金属离子而溶解。氧化还原反应，也伴随着能量的变化。为讨论方便，我们先从能明显观察到能量变化的反应说起。
一 氧化还原反应的能量变化
教学提示
在盛有CuSO4溶液的在密封橡皮塞中的温度计的水银柱显著上升，这表明 CuSO4和 Zn反应放出热量使溶液温度升高。这个反应在常温下进行，其热量可用298.15 K时的标准摩尔生成焓数据近似计算如下：
Cu2+＋Zn = Cu ＋Zn2+
ΔHmo(298.15)= - 217.2 kJ·mol-1
即lmol的Cu2+和lmol的Zn反应生成lmol的Cu和lmol的Zn2+，放出217.2 kJ的热量。这个热量（ΔH）包括了溶液中各粒子（Zn2+,Zn，Cu2+，Cu,H2O等）运动动能的改变与各粒子之间势能的改变，即系统动能改变与势能改变之和。系统动能改变为TΔS，ΔS的计算又可按下式进行：
Cu2+＋Zn＝Cu ＋Zn2+
ΔrSmo = -15.23 J·mol-1·K-1
这样就可算出反应系统的ΔrGmo(298.15)
ΔrGmo(298.15)=ΔrHmo(298.15)－TΔrSmo（298.15）＝－212.69kJ·mol-1
如果我们将上述反应装配成原电池，即将铜和锌的金属分别插入含有该金属离子的盐溶液中组成铜锌原电池，则测得其电动势E值为 1.103 V。
电动势E和氧化还原反应的ΔG有什么关系呢？ΔG表示反应过程中系结势能的变化，根据热力学推导，它是系统可用来作非体积功的那部分能量，即ΔG＝W非。
在原电池中，我们可以设计一个理想过程，它进行得极其缓慢，无限接近干衡状态，则非体积功W非即为电功We。此时电子从原电池的负极移到正极的电荷总量为q，测得电动势为E，原电池所作的电功We= -qE。实验证明，当原电池的两极分别有与转移lmol电子相当的物质析出或溶解时，就有1法拉第（F）电量通过（1F=96500C·mol-1，F称法拉第常数），若有与n摩尔电子相当量的物质析出或溶解，则有nF电量通过，因此有：We =- nFE
根据热力学原理，在等温、等压条件下，系统吉布斯函数变ΔG等于原电池可能作的最大电功（qE），即：ΔG = We = -qE = -nFE。
式中，We是负值，表示电池作出电功，也就是对系统来说，是放出能量，而对环境来说是获得能量。
当反应或原电地处于标准状态，即有关离子浓度为lmol·L-1，气体压力为100 kPa时，ΔG就成为标准摩尔吉布斯函数变ΔGm，而原电池电动势E就是标准电动势EO。这时，上式可改写成：
-ΔrGmo= nFEo
当反应达到平衡时，即原电池没有电流通过时，E=0，ΔG=0，有
其中，EO，KO和ΔrGm都与温度T有关。如果温度是298.15 K，则
原则上任何氧化还原反应都可装配成原电池。它们的吉布斯函数变和电动势的关系可用前述式将其表示出来。
在讲课过程中，通过能量的变化把前面的内容与原电池联系起来，以使学员理解电化学是热力学、物质结构理论在实际中的具体应用。
★ 二、原电池
教学提示
氧化还原反应中都要发生电子转移，但把氧化剂和还原剂放在一起时，发生反应但无电流产生。只有通过特殊的装置，才有可能使氧化还原反应中的电子转移变成为定向流动的电流。这种能使氧化还原反应U产生电流的装置，称为原电池。原电池是将氧化还原反应的化学能转变为电能的装置。原电池一般由两个电极、电解质溶液和盐桥组成。原电池（如铜—锌原电池，装置示意图见投影片）中电子流出的一极，如Zn极，叫负极；电子流入的一极，如CU极，叫正极。在负极上发生失电子的氧化反应，在正极上发生得电子的还原反应。正极或负极及其电解质溶液构成了所谓的半电池，电极反应有时又称为半电池反应，简称半反应。每个电极反应（半反应）都包括同一元素的两类物质：一类是作为氧化剂的氧化态物质。另一类是作为还原剂的还原态物质，处于低价态。氧化态物质和相应的还原态物质构成氧化还原电对。
电解质溶液兼作反应物质的来源、生成物质的去处和传导离子的介质。传导离子有时还可借助于盐桥。盐桥是一倒插的 U型管，内含 KCI或 KNO3溶液，可用琼脂溶胶或多孔塞保护，使 KCI或 KNO3溶液不会自动流出。当原电工作时，盐桥中的正离子可移向发生还原反应的半电池，负离子可移向发生氧支应的丰电池，从而保持半电池溶液的电中性并沟通了原电池的内电路，使电池反应得以进行，电流不断产生。
凡是在水溶液中离子形式存在的物质在半反应中都写成离子，例如各种金属离子、非金属离含氧酸根离子；凡是难溶解、难电离的物质都写成分子形式，如 AgCL等。H+和OH-等虽然有时在反应中没有电子得失，但是在氧或氧结合态的反应中，它们常常参与半反应，因此在配平半反应中，不能把它们忽略。
原电池符号一般把负极写在左边，正极写在右边，以“｜｜”表示盐桥，以“｜”表示两个相之间的接界面，如 Cu—Zn原电池。有时相界较多，也有用“,”来代替“｜”的。或用“,”来分隔两种不同种类或价态物质，有时符号“｜｜”也可略去。
介绍燃料电池的发展前景。
★ 三、电极电势
教学提示
1.概念
原电池能够产生电流，说明原电池的两极之间有电势差存在，即每一个电极都有一个电势，称为电极电势，用符号E表示。两个电极的电极电势值大小（高低）不同。
电极能产生电势的原因：当金属浸于它的盐溶液中，一方面金属表面上的正离子受水分子中羟基（－OH）的吸引有进入溶液的倾向，而将电子留在金属的表面，金属越活泼或溶液中金属离子的浓度越小，这种倾向就越大。另一方面，溶液中的金属离子有从溶液中沉积到金属表面上去的倾向，金属超不活泼或溶液中金属离子浓度越大，这种倾向越大。当这两种方向相反的过程进行的速率相等时，达到动态平衡：
M（s）＋H2O（l）＝Mn+（aq）＋ne-
若金属的溶解倾向大于沉积倾向，则金属带负电而溶液带正电。相反，金属带正电而溶液带负电。由于静电吸引的作用，溶液中带正电（或负电）的离子聚集在与金属相接触的表面层，而电子（或沉积的正离子）则滞留在与水接触的金属表面上。
这样，就在溶液和金属的相界面间产生了所谓“双电层”。
目前，无法测定电极电势的绝对值，解决问题的办法是将标准氢电极的电势规定为零来比较测量。所谓标准氢电极是将镀有一层疏松铂黑的钥片插入氢离子浓度为 l.0000 mol·L-1的硫酸溶液中，在298.15 K时不断地通入压力为100.00 kPa的纯氢气流，铂黑很易吸附氢气达到饱和，氢气很快与溶液中的 H+达成平衡。这样组成的电极称为标准氢电极。在E右上角加“o”以示“标准”，括号中电对H+/H表示“氢电极”，则标准氢电极的电极电势可表示为：
Eo（H+/H2）= 0V
用标准氢电极来测定另一未知电极电势的方法是先将未知电极和标准氢电极组成原电池，测得其电动势E0，再根据：
Eo =Eo正— Eo负求得未知电极的EO值。例如欲测锌电极的标准电极电势，可用标准氢电极和Zn2+离子浓度为 1.00 mol·L-1时的锌电极，组成原电池，测得其电动势为0.763 V。从指示电表上指针的偏转方向可确定锌电极为负极，氢电极为正极。将Eo（H+/H2）= 0V，Eo=0.763V代入Eo =Eo正— Eo负后得：
Eo（Zn2+/Zn）=-[Eo-Eo(H+/H2)] =-0.763V
2.能斯特方程式
一个原电池由两个半电池组成，两个半电池的电极电势之差即为电动势，半电池反应的通式可表示为
a(氧化态物质)＋ ne- ＝ b（还原态物质）
其电极电势随浓度的变化关系可由热力学推得：
或
此关系称为能斯特方程式。当温度为298.15K时，可得到：
式中，EO值可从附录表6查得；对数项内的c（氧化态）或c（还原态）包括电极反应式两边的所有物质（包括H+等介质），溶液用浓度表示，气体用分压表示，纯固体和纯液体如前所述为“1”；a，b为各物质的化学计量数；n为电极反应中得失的电子数。对于生成物的氧化态或还原态的起始浓度或起始分压，有时可能不特别指出。碰到这种情况，一般作标准状态处理。
3．电极电势的应用
（1）比较氧化剂和还原剂的相对强弱电极电势大的氧化态物质相对于电极电势小的氧化态物质来说是更强的氧化剂；电极电势小的还原态物质相对于电极电势大的还原态物质来说是更强的还原剂。
（2）判断氧化还原反应进行的方向
氧化还原反应中，总是电极电势大的氧化态物质作氧化剂，电极电势小的还原态物质作还原剂，生成电极电势大的还原态物质和电极电势小的氧化态物质。
（3）计算原电池的电动势
由电极电势计算电动势可用E二E正一E负，其中E正必须大于E负，E值必E是正的，否则就是原电池正负极装反了。
（4）计算氧化还原反应平衡常数
电极电势的应用除以上四个方面外，还可根据电极电势的大小判断腐蚀电池哪些金属可变成阳极被腐蚀、阴极产物是什么，及判断电解产物析出的先后次序等。
重点掌握电极电势的计算。
四、化学电源
教学提示
1.概述
通过化学反应释放出来的能量转换成电能的装置称为化学电源，例如干电池、蓄电池、氢氧燃料电池。由于化学电源具有能量转换效率高、性能可靠、工作时没有噪音、携带和使用方便、对环境适应性强、工作范围广等独特优点，因而被广泛应用。化学电源分类方法较多，若按电极上活性物质保存方式来分，不能再生的叫一次电池（如普通干电池），能再生的叫二次电池（如铅蓄电池）；若按电解质形态、性质来分．又有碱性电池、酸性电池、中性电池、有机电解质电池、固体电解质电池；还可按电池的某些性质特点来分，例如高容量电池、免维护电池、密封电池、防爆电池、扣式电池等。化学电源作为高科技领域中的一个发展方向还在深入研究之中。
2.干电池
（1）普通的锌锰干电池
用于普通手电筒和小型器械上的干电池，由锌皮（外壳）作负极；由插在电池中心的石墨和MnO2作正极。两极之间填有ZnC12和NH4Cl的糊状混合物。
干电池产生的电动势约为 1.48 V。它的优点是携带方便，但由于其不可逆性，使用时间有限。
（2）银锌碱性电池
常用于电子表、电子计算器、自动曝光照相机的AgO－Zn电池；它的电能量大，能大电流放电，加上近年来又制成了可长期以干态储存的一次电池，在运载火箭、导弹系统上已大量采用这种电池。
（3）锌汞碱性电池常用作助听器、心脏起搏器等小型的锌汞电池，形似钮扣，所以也叫钮扣电池。它的锌汞齐为负极，HgO和碳粉（导电材料）为正极，内含饱和ZnO的KOH糊状物为电解质组成电池：
（－）Zn（Hg）｜KOH（糊状，饱和 ZnO） ｜｜ Hg O｜ Hg（＋）
锌汞电池的工作电压稳定，整个放电过程电压变化不大，保持在1.34 V左右。
（4）固体电解质电池
既可用于需要高功率的电动机车，也可用于需要高能量的发电厂负荷平衡装置的硫钠电池，是固体电解质电池中的一种。该电池导电性好，其功率是同重量的铅蓄电池的3~4倍。
3.铅蓄电池
铅蓄电池通常用做汽车和柴油机车的启动电源，搬运车辆、坑道、矿山车辆和潜艇的动力电源以及变电站的备用电源。放电时，每个电池可产生稍高于2.0V的电压。它的优点是价格便宜，当使用后电压降低时，还可在不改变物料、装置的条件下进行充电，并可反复使用。但它笨重、抗震性差，而且浓硫酸有腐蚀性。现已有硅胶蓄电池和少维护蓄电池等问世。
4.燃料电池
燃料电池由燃料（氢、甲烷、姘、烃等）、氧化剂（氧气、氯气等）、电极和电解质溶液等组成。燃料，如氢，连续不断地输入负极作为还原性物质，把氧连续不断输入正极，作为氧化性物质，通过反应把化学能转变成电能，连续产生电流。这是一种很有发展前途的电池，例如氢—氧电池已用于航天事业。尽管目前还存在着很多技术上的问题．例如氢的来源、材料的腐蚀、电极的催化作用等。它的优点是生成物不会污染环境，而且比从燃烧同量的这种燃料所获得的热能转化成的电能要高得多（达80％以上），已用于航天飞机。
结合能源的开发和利用，介绍全世界能源危机的状况。
五、能源的开发利用
教学提示
地球上最常用的能源多来自于太阳能，还有来自于化学能和核能等。有了太阳，地球上才有植物和动物。在有些农村，目前仍以秸秆、劈柴为主要能源。这些植物和动物晒干后就成燃料，变成人们常用的能源。煤和石油就是远古时代的植物和动物经过复杂而漫长的化学作用转化成的可燃性固体和液体物质，它们常被称为矿物燃料。风能是利用风力产生的能量，它可用于发电。提水、扬帆等技术，风力是由于气体分子受太阳热、地热不均，在分子间力作用下成群运动而产生的。地热能是地球内部蕴藏的热能，地壳内的温度很高，地壳物质的导热一般较慢且差异很大，尽管地球表面接受的太阳能补偿了地球向宇宙散发的热能，但地表与其深层总存在一定温差，有些地方的温差还特别悬殊甚至可用一定装置来发电。海洋能是海水在地球与太阳、月亮的作用下不停地运动产生的海浪所蕴藏的潮汐能、波浪能、海流能、温差能的总称，它也可用来发电。
水从高位向低位的流动也可产生巨大能量，水力发电是利用其能量的一个例子，水力作为能源是可再生的，它与地球共存，取之不尽用之不完。
通过化学反应，释放出化学能，这在前面已经作了系统的论述。核能来自于核反应，原子核的衰变、裂变和聚变均可产生巨大能量，用于战争可使人类毁灭，用于发电等则可为人类造福。
常规能源也叫传统能源，它们指已经大规模生成和广泛利用的能源。煤炭。石油、天然气是目前重要的常规能源，但它们的资源有限，所以开发能源显得越来越迫切和重要。有人估计，太阳辐射到地球表面的能量是目前全世界能量消耗的1.3万倍，所以人们把开发能源的目标集中到了如何开发利用太阳能。太阳能电地利用光能转换成电能，它安全可靠、无噪音、不需燃料且无污染，小的可用于太阳能手表、太阳能计算器、太阳能充电器等，大的可用于发电装置；太阳能光解水可产生氢气，它在燃烧时又结合成水，是最清洁的能源。核裂变的研究和利用，化学物质的贮能和释能，这方面的技术也有进展。开发能源，需要各方面的综合知识，比如光解水需要催化剂，需要材料；储氢也需要材料；燃料电池必须通过电池反应。这些都少不了有关物质的化学组成、结构和化学反应的知识。
对于能源，不仅需要开发，而且需要节约。“所费多于所当费，或所得少于所当得，都是浪费。”因此，节能不是该用而不用，是怎样充分利用能源的问题。能源的利用，必须把握好转换过程，例如电厂中煤燃烧产生热能使水气化变成高温蒸气，由于热容的关系，转换速度就很慢，向环境散发而损失大量热能。在高温水蒸气推动发电机发电变成电能过程中，由于摩擦、散热等又损失大量机械能。获得的有限电能通过导线、灯泡、灯管变成光能时也会因电阻而损失。电能在通过电解槽变成化学能的过程中也会因来不及转换而以热能形式损失。对所有这些损失，都要根据具体情况，使之减少到最低程度。集中供电、集中供热等集约化大生产是有效的节能举措；综合利用也是节能的一个重要方面。在充分利用化学能转变成热能、电能过程中或热能、电能转变成化学能过程中，合理的催化也是有效的节能措施。发电厂、输电系统用电器件的选材是否合理也与节能有密切关系。
知识要点：氧化还原反应和原电池的关系，ΔG、K、E间的换算；电极电势的计算和应用。
作业：P148练习题之1、3、4、5、6题。
课后总结：这节课重点学习了氧化还原反应和原电池的关系，ΔG、K、E间的换算，原电池的组成和表示；电极电势的产生和半反应的写法，电对、电极电势的符号、意义，氧化态、还原态、得电子、失电子等概念，电极电势的计算和应用。
本章小结知识要点：
能量守恒和转化关系式（热力学第一定律），式中各符号名称、意义及正负号；
H（焓）的定义，ΔU、ΔH、QV、Qp、W间的关系及相关计算,测量反应热效应的弹式量热计的结构、原理及相关计算；
ΔrHmθ的意义、计算及在查表时的注意事项；
系统变化自发过程的含义（自发过程是系统内微观粒子势能降低的过程）；
ΔS的意义，ΔrSmθ的计算及熵值大小的定性比较；
ΔG的意义，ΔG如何作为反应自发性判据，ΔrGmθ及ΔrGm的计算；
，在拥有热力学数据或实验数据的基础上利用该公式计算平衡常数；
，吸热反应和放热反应的平衡常数与温度的关系；多重平衡法则，热力学函数变、平衡常数（均与反应方程式的写法有关），化学平衡的影响因素（压力、浓度、温度）；
元反应、反应级数，反应速率、反应物的转化率、半衰期、活化分子、活化能、过渡状态、催化剂、酶等概念及其应用，化学反应速率的工程实际意义、改变反应速率的措施；
氧化还原反应和原电池的关系，ΔG、K、E间的换算，原电池的组成和表示；
电极电势的产生和半反应的写法，电对、电极电势的符号表示，实际理解氧化态、还原态、得电子、失电子等概念，电极电势的计算和应用；
分子的三种能级及其和分子光谱的关系，红外光谱的应用；
重点内容：
各热力学函数的性质及计算；化学平衡及相关计算；原电池及相关计算。
