2003-3-10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 1工程化学教研室
General Chemistry
制作群：杨治伟 慎爱民
刘翠娟 杨春荣
主 讲：杨治伟 教授
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第 2 章
化 学 反应的基本原理与大气污染
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教学基本要求
1.了解化学反应中的熵变及吉布斯函数变在一般条
件 下的意义。 初步掌握化学反应的标准摩尔吉
布斯函数变 (?rGm?)的近似计算，能应用 ?rGm或
?rGm?判断反应进行的方向。
2.理解标准平衡常数的意义及其与 ?rGm?的关系，并
初步掌握有关计算 。理解浓度、压力和温度对化
学平衡的影响。
3.了解浓度、温度与反应速率的定量关系。了解元
反应和反应级数的概念。 能用阿仑尼乌斯公式进
行初步计算 。能用活化能和活化分子的概念，说
明浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响。
4.了解环境化学中大气主要污染物及其防治。
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主要内容
（一）化学反应的方向和吉布斯函数变
1.影响化学反应的因素
2.反应自发性的判断
3.反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用
（二）化学反应进行的程度和化学平衡
1．反应限度的判据与化学平衡
2．平衡常数和多重平衡规则
3．化学平衡的有关计算
4．化学平衡的移动及温度对平衡常数的影响
（三）化学反应速率
1.浓度的影响和反应级数
2.温度的影响和阿仑尼乌斯公式
3.反应的活化能和催化剂
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§ 2-1化学反应进行的方向和吉布斯函数变
2
3
2
3
2
1
2
3
2
3
这就是 反应的方向 问题。它有重要的
实际意义。
已知,Fe2O3+ C→ 2Fe+ CO2 可以向右进行；
而 Al2O3+ C→2Al+ CO2 却不能发生。
那么,CO+NO→CO 2+ N2
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一 化学反应的自发性
自发过程,
在一定条件下不需任何外力便可自
动进行的过程。
自发过程的特点 (一 )
(1)水往低处流；
(2)热向低温物体传递；
(3)电流向低电位点流动 ；
(4)气体向低压处扩散。
这些过程的特点是什么？
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这些过程的特点可归纳为,能量下降 。
即过程 自发地趋向能量最低状态 。
自 发 过 程 限 度 判 据
水 流 △ h =0 △ h <0（ h2<h1）
热 的 传 导 △ T =0 △ T <0（ T2<T1）
电 流 △ E =0 △ E <0（ E2<E1）
气 体 扩 散 △ P =0 △ P <0（ P2<P1）
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对于化学反应，判据是什么？
是, ΔH <0 自发, 吗?
例 1 Zn+CuSO4→Cu+ZnSO 4
ΔrHm?= -111.44kJ.mol-1<0
例 2 KNO3（ s） → K+（ aq） +NO3-（ aq）
ΔrHm?= +35.0kJ.mol-1>0
例 3 CaCO3（ s） → CO2（ g） +CaO（ s）
ΔrHm?= +178kJ.mol-1 >0
影响化学反应自发性的因素还有
混乱度 和 温度 。
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二 熵变与化学反应自发进行的方向
混乱度 — 组成物质的 质点 在一个指定
空间区域内 排列 和 运动 的无序程度。
例 1 密闭容器中
气体的扩散,
例 2 KMnO4溶液的扩散,
不均匀 均匀自发过程的特点 (二 )
自发过程,系统的混乱度增大 了,
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热力学中，有两条重要的自然规律控制着所有
物质系统的变化方向：
1 从过程的能量变化来看，物质系统倾向于取得
最低能量 状态；
2 从系统中质点分布和运动状态来分析，物质系
统倾向于取得 最大混乱度 。
熵,热力学中，系统的 混乱度 是用 熵 来量度的。符号,S,
单位,J.K-1.mol-1.熵 是状态函数,熵 有绝对熵,第三定律）。
298.15K时，参考态元素的标准摩尔熵不等于零 ；
熵 值与 nB成正比。
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熵 变 的 计 算
注意, Δ rSm?(T)≈Δ rSm?(298.15K)
化学反应的标准摩尔熵变可按下式计算：
ΔrSm?(298.15K)=ΣBνBSm,B?(298.15K)
例题,计算合成氨反应在 298.15K时的熵变。
解, N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
Sm?/J.mol-1.K-1 191.61 130.684 192.45
按上式：
Δ rSm?(298.15K)=ΣBνBSm,B?(298.15K)
得, ΔrSm?(298.15K)=
(2× 192.45-191.61-3× 130.684)J.mol-1.K-1
= -198.462J.mol-1.K-1
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熵 判 据 用熵变判断反应自发性的标准是,对
于孤立系统,
大多数化学反应是非孤立系统,熵判据并不普遍适
用。如,2SO2+O2→2SO 3 是一个自发过程,但
Δ rSm?(T)= -188.00J.K-1.mol-1 <0
ΔS(孤 ) >0 自发过程
ΔS(孤 ) =0 平衡状态
ΔS(孤 )<0 非自发过程
自发过程的特点 （三）
吉布斯提出,判断反应自发性的标准是：
在恒温恒压下，如果某一反应无论在理
论上或实践上可被利用来做有用功 (W )，
则该反应是 自发的；如果必须从外界吸
收功才能使一个反应进行，则该反应是
非自发的。
吉布斯定义了一个体现这种性质的函
数 G,其定义为,
G = H - TS 称 吉布斯函数 单位,kJ.mol-1
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三 吉布斯函数与反应进行的方向
恒温恒压下系统状态变化时,吉布斯函数变为：
ΔG =ΔH- TΔS
吉布斯函数 判断反应方向的 判据 是：
ΔG < 0 自发过程
ΔG > 0 非自发过程
ΔG = 0 平衡状态
热力学能够证明,ΔG = Wmax′
此式表明,系统吉布斯函数的减少等于系统对环境做
的最大有用功。
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恒压下 Δ H,Δ S 和 T对反应自发性的影响
类 型 Δ H Δ S Δ G =ΔH-TΔS 反应 情况 举 例
1 - + -
下皆自发
任何温度 2O3(g)→3O 2(g)
2 + - + 任何温度
下非自发
CO(g)→ C (s)
+ O2(g)
3 - - 高温为 +
低温为 -
高温非自发
低温自发
HCl(g)+NH3(g)
→NH 4Cl(s)
4 + + 高温为 -
低温为 +
高温自发
低温非自发
CaCO3（ g） →
CaO(s)+CO2(g)
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吉布斯函数的计算
1 标准摩尔生成吉布斯函数
在指定温度 T时，由参考态元素生成物质 B
的标准摩尔吉布斯函数变称为物质 B的标准
摩尔生成吉布斯函数。
符号,Δ fGmB?(T)
单位,kJ.mol-1
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某一温度下，各物质处于标准态时化
学反应的摩尔吉布斯函数的变化。
通式：
Δ rGm?(T)= Σ Bν BΔ fGm,B?(T)
符号,Δ rGm?(T)
单位,kJ.mol-1
2 反应的标准摩尔吉布斯函数变
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3 吉 -亥方程
任意温度下的吉布斯函数变可按下式
近似计算：
Δ rGm?(T)≈Δ rHm?(298.15K)-TΔ rSm?(298.15K)
4 等温方程
恒温恒压，任意状态下的摩尔吉布斯函数变
Δ rGm(T)与标准状态下的摩尔吉布斯函数变
Δ rGm?(T)之间有如下关系,
Δ rGm(T)=Δ rGm?(T)+RTlnП B(pB/p?)ν B
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对于反应,aA+bB==gG+dD
其等温方程式 中：
П B(pB/p?)ν B = ? ? ? ?
? ? ? ?ba
dg
ΘΘ
ΘΘ
( B ) /( A ) /
( D ) /( G ) /
pppp
pppp
?
?
式中 pB为物质 B在任意状态下的 分压力
式中 П B 与平衡常数表达式相同，但
pB不是 pBeq。
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例题,在 25℃,问反应 2SO2（ g） +O2（ g） =2SO3
向什么方向进行？已知, p(SO3)=1× 105Pa，
p(SO2)=0.25× 105Pa,p(O2)=0.25× 105Pa。
解, 按 П B表达式计算得,П B=64，
查热力学数据表算得 Δ rGm?=-141.73kJ.mol-1
因此，按等温方程得：
Δ rGm=(-141.73+8.314× 103× 298.15ln64)
kJ.mol-1 = -131.42kJ.mol-1
答,因为 Δ rGm <0 所以，反应向正方向进行。
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吉布斯函数判据的应用
反应自发进行的判据是 Δ rGm(T),不是
Δ rGm?(T)。若反应是在 标准状态下 进行的，
此时,
Δ rGm(T)=Δ rGm?(T)
因此可用 Δ rGm?(T)<0 代替 Δ rGm(T)<0
判断反应的自发性。
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Δ rGm?={2× (-371.06)-2× (-300.194)}kJ.mol-1
=-141.732 kJ.mol-1
例如,对于,2SO2（ g） +O2（ g） ==2SO3（ g）
在 25℃,标准条件下向什么方向进行？
解, 2SO2（ g） +O2（ g） ==2SO3（ g）
Δ fGm,B?/kJ.mol-1 -300.194 0 -371.06
答, Δ rGm?<0 所以，反应向正方向自
发进行。
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若反应是在 任意状态 下进行的 ;
Δ rGm(T)又无法计算 ;
此时可用 Δ rGm?(T)作 近似 判断：
Δ rGm?(T) < -40kJ.mol-1 反应自发
Δ rGm?(T) > 40kJ.mol-1 反应非自发
-40kJ.mol-1<Δ rGm?(T)< 40kJ.mol-1
需具体分析
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例如,制备甲烷的反应
CH3OH（ l） → CH4（ g） +
2
1 O2
在 25℃ 下能否自发进行？
解, CH3OH（ l） → CH4（ g） + O2
Δ fGm,B?/kJ.mol-1 -166.27 -50.72 0
Δ rGm?=(-50.72+166.27)kJ.mol-1
=115.55kJ.mol-1
答,因为 Δ rGm?>40 kJ.mol-1所以不能自发进行。
2
1
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上例可进一步计算：在标准状态下可以
自发进行的最低温度。
2
1 O2
Δ fHm,B?/kJ.mol-1 -238.66 -74.81 0
Sm,B?/J.mol-1.K-1 126.8 186.264 205.138
Δ rHm?(298.15K)=163.85kJ.mol-1
Δ rSm?(298.15K)=162J.mol-1.K-1
解, CH3OH（ l） → CH4(g) +
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平衡温度即转化温度,此时 Δ rGm?=0
按吉 -亥方程
Δ rGm?(T)≈
Δ rHm?(298.15K)-TΔ rSm?(298.15K)
所以
T≈ Δ rHm?(298.15K)/Δ rSm?(298.15K)
=1011.42K(984.27℃)
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小结：● 反应自发性的判据 (等温、定压,W'=0)
△ rGm＜ 0 自发过程，反应正向进行
△ rGm＞ 0 非自发过程，反应逆向进行
△ rGm＝ 0 平衡状态
●化学反应熵变 ? ? ?
?? ???
B mBmr
)K15.298(SK15.298S
● 化学反应摩尔 Gibbs函数变△ rGm = △ rHm - T△ rSm
△ rGmθ =∑ Bν B△ fGmθ
● 化学反应等温方程式
?
?
?
? ??
?
?
???
?????
B
B
mrmr
B
p
plnRT)T(G)T(G
作业,p107～ 108
4,5,7,8
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§ 2-2化学反应进行的程度和化学平衡
一 化 学 平 衡
1 化学平衡状态,可逆反应进行到一定程度时，
系统中反应物与生成物的浓度不再随时间而改
变，反应似乎已, 停止, 。系统的这种表面上
静止的状态叫做化学
平衡状态。
化学平衡是一种 动态平衡 。平衡时，正、逆
反应速率相等。
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2 化学平衡常数
实验表明，在一定温度下，化学反应处于 平
衡状态 时，各 有关物质 浓度（分压 )之 积 的比值
是一个确定的值。
如：对于平衡,aA + bB gG + dD
KC = ? ? ? ?
? ? ? ?BA
DG
ba
dg
cc
cc
?
? 称 浓度平衡常数
KP = 称 分压平衡常数? ? ? ?
? ? ? ?BA
DG
ba
dg
pp
pp
?
?
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3 分压定律
*在气体混合物中，各组分气体各自对容器壁
产生的压力称为组分气体的分压力（ pB）。
P =Σ BpB
*气体混合物的总压力（ P）等于各组分气体
分压力之和,称为 分压定律 。
*组分气体分压力的计算：
（ 1） pB =P
n
nB =P.x
B其中,xB 称摩尔分数。若气体混合物由 A（ g）, B（ g） 组
成，则,xB+xA=1
（ 2） pB =P
V
VB =P.VB%
其中,VB 称分体积 ;
VB% 称体积百分数。
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4 标准平衡常数
对于一个化学反应,0=Σ Bν BB
标准平衡常数为：
gG(g)+dD(g)
在平衡状态下有：
K?是量纲为 1的量。
例如，对于反应,
aA(g)+bB(g)
K?=Π B(pBeq/p?)νB
? ? ? ?
? ? ? ?ba
dg
ΘaqΘaq
ΘaqΘaq
Θ
(B)/(A)/
(D)/(G)/
pppp
pppp
?
??K
上标 eq表示在
平衡状态下。
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关于平衡常数的讨论
（ 1） 平衡常数的物理意义：
K?值越大，反应向正方（右）进行得越彻底；
（ 2） 平衡常数的性质：
K?值不随浓度 (分压 )而变化，但受温度影响；
（ 3） 平 衡常数表达式,
a,与反应方程式写法有关；
b,s,l.不表示在方程式中；
c,适用于一切平衡系统。
（ 4） 多重平衡规则：
若, 反应 1=反应 2+反应 3 则,K?1=K?2.K?3
这是一个重要的规则，适用于各种多重平衡系统。
已知,SO2(g)+
2
1 O2(g) SO3(g) K
?1=20
NO2(g) NO(g)+
2
1 O2(g)K?2=0.012+)
则, SO2(g)+NO2(g) SO3(g)+NO(g)
K?= K?1,K?2=20× 0.012=0.24
如,
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5 吉布斯函数变与平衡常数
根据化学反应等温方程：
Δ rGm(T)=Δ rGm?(T)+RTlnΠ( pB/p?)ν B
当反应达到平衡状态时 Δ rGm(T)=0，
Π( pBeq/p?)ν B =K?
于是 有,0=Δ rGm?(T)+RTlnK?
则 Δ rGm?(T)= -RTlnK?
? ?
RT
GΔ T( T ) ΘΘ mr??Kln
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解,N2（ g） +3H2（ g） 2NH3（ g）
Δ fHm,B?/kJ.mol-1 0 0 -46.11
Δ fGm.B?/kJ.mol-1 0 0 -16.45
Sm,B?/J.mol-1.K-1191.61 130.684 192.45
⑴ Δ rGm?(298.15K)=-32.90kJ.mol-1
lnK?(298.15K)= ? ?
RT
G 2 9 8, 1 5 KΔ Θmr?
例题,计算合成氨反应在 25℃ 和 427℃ 时
的标准平衡常数，简单说明其意义。
lnK?(298.15K) ? ?
298.15KKmol8.314J
molJ1032.90
11
13
???
?????
??
?=13.27
K?(298.15K)=5.8× 105
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⑵ Δ rHm?(298.15K)=-92.22kJ.mol-1
Δ rSm?(298.15K)=-198.76J.mol-1.K-1
Δ rGm?(700K)≈ Δ rHm?(298.15K)TΔ rSm?(298.15K)
Δ rGm?(700K)=46.91kJ.mol-1
lnK?(700K)=
7 0 0 KKm o l8, 3 1 4 J
m o lJ104 6, 9 1
11
13
???
???
??
?=-8.06
K?(700K)=3.2× 10-4
讨论,合成氨是 (-,-)型反应,低温自发，高温非自
发。 25℃ 时 K?=5.8× 105 反应很彻底； 427℃ 时
K?=3.2× 10-4反应进行的程度较小。
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此题可进一步计算转换温度,
按吉 -亥方程,Δ rGm?(T)≈
Δ rHm?(298.15K)-TΔ rSm?(298.15K)
则,? ?
? ?
11
1
Θ
mr
Θ
mr
Km o l0, 1 9 8 k J
m o l9 2, 2 2 J
2 9 8, 1 5 KΔ
2 9 8, 1 5 KΔ
??
?
???
??
?
?
S
H
T
T≈ 465.76K
T<465K时合成氨反应是自发的。
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6 关于反应方向的进一步讨论
按上述讨论，化学反应等温方程式是：
Δ rGm(T)=-RTlnK?+RTlnΠ B(pB/p?)ν B
于是，可得出如下 判断反应方向 的方法：
当 Π B<K?Δ rG <0 反应正向自发；
当 Π B=K?Δ rG =0 处于平衡状态；
当 Π B>K?Δ rG >0 反应正向非自发
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例如,反应 2SO2+O2==2SO3 在 25℃ 时
已知, K?=6.72× 1024，
p(SO3)=1× 105Pa,
p(SO2)=0.25× 105Pa,
p(O2)=0.25× 105Pa，
反应向什么方向进行？
解,Π B=64<K?,反应正向进行。
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二 化学平衡的移动
一切平衡都是相对的、有条件的 。当原来
建立平衡的条件发生变化时，原平衡状态被破
坏，经过一段时间之后，便会建立起适合于新
条件的新的平衡。
由于外界条件的改变而使可逆反应从一种
平衡状态向另一种平衡状态 转化的过程 叫做 化
学平衡的移动 。
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1 压力对平衡常数的影响
（此时温度不变，因而 K?为定值）
在反应系统中提高某反应物的分压 (浓度 )，
则,Π B < K?平衡向右移动 (正方向自发 )
Π B > K?平衡向左移动 (逆方向自发 )
(1) 分压力（浓度）的影响：
(2) 总压力的影响：
总压的改变将 同等程度地改变 各组分气体的分
压力，因此平衡移动的方向将决定于各组份气体计
量数的代数和。
即,总压力增加时,
Σ Bν B<0 的反应，平衡右移；
Σ Bν B>0 的反应，平衡左移；
Σ Bν B=0 的反应，平衡不受的影响。
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例如：
N2(g)+3H2(g) 2NH3(g) Σ Bν B<0
C(s)+O2(g) 2CO(g) Σ Bν B>0
CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) Σ Bν B=0
增加总压力，使反应 1正向移动；
使反应 2逆向移动；
不能使反应 3移动。
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2 温度对化学平衡的影响
温度的改变会改变 KΘ,其实质是通过反应热
（即能量的变化）来影响平衡的移动方向。
? ?
RT
GΔ TΘmr? 和 Δ rGm?(T)=Δ rHm?(T)-TΔ rSm?(T)
可得：
根据 lnK?=
按上式可知：
对于 放热反应 (△ rH <0 ):升温时（ T2>T1）,K2?<K1?,
平衡左移 ；
对于 吸热反应 (△ rH >0 ):升温时（ T2>T1）,K2?>K1?，
平衡右移 。
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3 吕,查德里原理
假如改变平衡系统的条件（如浓度、温度、
压力）之一，平衡就将向 减弱这个改变 的方向
移动 。
作业； p108
8,11,12,15
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小结：
1.化学平衡条件：
△ rGm ＝ 0 (等温、等压、非体积功为 零）
B
p
pK eqB ?
?
? ?
??
?
??
??2.Kθ 的表达式
3.Kθ 与△ rGm θ 的关系
ln Kθ ＝－ △ rGm θ /RT
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§ 2-3化学反应速率
一 化学反应速率的表示方法
国家标准规定：对于化学反应, BΣ0
BBν?
用下式表示 以浓度为基础的反应速率,
dt
dc
ν
B1 ??v
如，一个一般的化学反应,aA + bB = gG + dD
化学反应速率为：
其单位为,mol?dm-3?s-1。
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二 化学反应速率理论和活化能
化学反应发生的必要条件是反应物分
子（或原子、离子）间的碰撞。
1 活化分子有效碰撞理论
只有极少数 活化分子 的
碰撞才能发生化学反应，
称, 有效碰撞, ；活化分子
是反应物分子中能量较高
的分子，其比例很小；
2003-3-10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 46
活化分子的最低能量 (Ec)与反应物分子平均能量之
差叫活化能,
活化能是化学反应的, 能垒,, Ea越高，反应越慢；
Ea越低，反应越快。 Ea可以通过实验测定。
Ea = E(最低 )- E(平 )
2 过渡状态理论
化学反应并非只经过简单的碰
撞就能完成，而是在反应过程
中要经过一个中间的过渡状态，
先形成 活化配合物 。
活化配合物极不稳定,一经形
成便会分解，或分解为反应物，
或分解为生成物；
活化能是活化配合物的能量与反
应物分子平均能量之差,
Ea = E(配 )- E(平 )
2003-3-10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 47
三 影响反应速率的因素
1 浓度对反应速率的影响 (质量作用定律 )
在一定温度下,对某一 基元反应,其反应速率与各反应
物浓度 (以化学方程式中该物质的计量数为指数 )的乘
积成正比。
如,aA + bB = gG + dD 为基元反应，则,
? ? ? ?BA ba ckc ??v 称作质量作用定律数学表达式。
而对于 非基元反应,有,? ? ? ?BnAm ckc ??v
称作 反应速率方程式 。其中 m,n要通过实验来确定。
（ a+b）或（ m+n）称为 反应级数 ；
k 称为 反应速率常数,当 c(A)=c(B)=1时
υ =k。所以 k可用来表征反应的速率。
k与温度、催化剂有关，而与浓度无关，
对于 n级反应其单位是 (mol?dm-3)(n-1)?s-1
2003-3-10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 48
2 温度对反应速率的影响 阿仑尼乌斯公式
温度对反应速率的影响，表现在温度对速率常数 k
的影响,k=A exp(-Ea/RT）
即, RTEk aAe ?? 或,
? ? ? ?Alnkln a
Ak ???
RT
E
若已知 T1,k1,T2,k2，上式可化为：
???
?
???
?
?
??
21
12
1
2 aln
TT
TT
k
k
R
E
此式可用于计算 Ea,k1或 k2。
2003-3-10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 49
3 催化剂对反应速率的影响
催化剂能改变反应速率的作用叫催化
作用,催化作用的实
质是 改变了反应的机
理,
降低了反应的活
化能，因而提高了反
应速率。
2003-3-10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 50
4 影响多相反应速率的因素
在多相系统中,只有在相的界面上,反应才
能发生 。因此,扩散速度、吸附和解吸、反应
物分子的粒径等等,都会影响到反应的速率。
对于多相反应,固体和纯液体 不表示
在反应速率方程式中，如：对于反应：
C（ s） +O2（ g） === CO2（ g）
其速率方程式为,υ =kc(O2)
2003-3-10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 51
1.反应速率定义 dtdc1 BB ????
2.元反应的反应速率方程 υ = k｛ c(A)}a ·｛ C(B)}b
反应级数 n ＝ a + b
ktccln 0 ?
4,阿仑尼乌斯公式
RT
E a
Aek ??
???
?
???
? ???
12
a
1
2
T
1
T
1
R
E
k
kln
小结：
3,一级反应
作业,p109 18； 19； 20； 22
General Chemistry
制作群：杨治伟 慎爱民
刘翠娟 杨春荣
主 讲：杨治伟 教授
2003-3-10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 2
第 2 章
化 学 反应的基本原理与大气污染
2003-3-10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 3
教学基本要求
1.了解化学反应中的熵变及吉布斯函数变在一般条
件 下的意义。 初步掌握化学反应的标准摩尔吉
布斯函数变 (?rGm?)的近似计算，能应用 ?rGm或
?rGm?判断反应进行的方向。
2.理解标准平衡常数的意义及其与 ?rGm?的关系，并
初步掌握有关计算 。理解浓度、压力和温度对化
学平衡的影响。
3.了解浓度、温度与反应速率的定量关系。了解元
反应和反应级数的概念。 能用阿仑尼乌斯公式进
行初步计算 。能用活化能和活化分子的概念，说
明浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响。
4.了解环境化学中大气主要污染物及其防治。
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主要内容
（一）化学反应的方向和吉布斯函数变
1.影响化学反应的因素
2.反应自发性的判断
3.反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用
（二）化学反应进行的程度和化学平衡
1．反应限度的判据与化学平衡
2．平衡常数和多重平衡规则
3．化学平衡的有关计算
4．化学平衡的移动及温度对平衡常数的影响
（三）化学反应速率
1.浓度的影响和反应级数
2.温度的影响和阿仑尼乌斯公式
3.反应的活化能和催化剂
2003-3-10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 5
§ 2-1化学反应进行的方向和吉布斯函数变
2
3
2
3
2
1
2
3
2
3
这就是 反应的方向 问题。它有重要的
实际意义。
已知,Fe2O3+ C→ 2Fe+ CO2 可以向右进行；
而 Al2O3+ C→2Al+ CO2 却不能发生。
那么,CO+NO→CO 2+ N2
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一 化学反应的自发性
自发过程,
在一定条件下不需任何外力便可自
动进行的过程。
自发过程的特点 (一 )
(1)水往低处流；
(2)热向低温物体传递；
(3)电流向低电位点流动 ；
(4)气体向低压处扩散。
这些过程的特点是什么？
2003-3-10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 7
这些过程的特点可归纳为,能量下降 。
即过程 自发地趋向能量最低状态 。
自 发 过 程 限 度 判 据
水 流 △ h =0 △ h <0（ h2<h1）
热 的 传 导 △ T =0 △ T <0（ T2<T1）
电 流 △ E =0 △ E <0（ E2<E1）
气 体 扩 散 △ P =0 △ P <0（ P2<P1）
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对于化学反应，判据是什么？
是, ΔH <0 自发, 吗?
例 1 Zn+CuSO4→Cu+ZnSO 4
ΔrHm?= -111.44kJ.mol-1<0
例 2 KNO3（ s） → K+（ aq） +NO3-（ aq）
ΔrHm?= +35.0kJ.mol-1>0
例 3 CaCO3（ s） → CO2（ g） +CaO（ s）
ΔrHm?= +178kJ.mol-1 >0
影响化学反应自发性的因素还有
混乱度 和 温度 。
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二 熵变与化学反应自发进行的方向
混乱度 — 组成物质的 质点 在一个指定
空间区域内 排列 和 运动 的无序程度。
例 1 密闭容器中
气体的扩散,
例 2 KMnO4溶液的扩散,
不均匀 均匀自发过程的特点 (二 )
自发过程,系统的混乱度增大 了,
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热力学中，有两条重要的自然规律控制着所有
物质系统的变化方向：
1 从过程的能量变化来看，物质系统倾向于取得
最低能量 状态；
2 从系统中质点分布和运动状态来分析，物质系
统倾向于取得 最大混乱度 。
熵,热力学中，系统的 混乱度 是用 熵 来量度的。符号,S,
单位,J.K-1.mol-1.熵 是状态函数,熵 有绝对熵,第三定律）。
298.15K时，参考态元素的标准摩尔熵不等于零 ；
熵 值与 nB成正比。
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熵 变 的 计 算
注意, Δ rSm?(T)≈Δ rSm?(298.15K)
化学反应的标准摩尔熵变可按下式计算：
ΔrSm?(298.15K)=ΣBνBSm,B?(298.15K)
例题,计算合成氨反应在 298.15K时的熵变。
解, N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
Sm?/J.mol-1.K-1 191.61 130.684 192.45
按上式：
Δ rSm?(298.15K)=ΣBνBSm,B?(298.15K)
得, ΔrSm?(298.15K)=
(2× 192.45-191.61-3× 130.684)J.mol-1.K-1
= -198.462J.mol-1.K-1
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熵 判 据 用熵变判断反应自发性的标准是,对
于孤立系统,
大多数化学反应是非孤立系统,熵判据并不普遍适
用。如,2SO2+O2→2SO 3 是一个自发过程,但
Δ rSm?(T)= -188.00J.K-1.mol-1 <0
ΔS(孤 ) >0 自发过程
ΔS(孤 ) =0 平衡状态
ΔS(孤 )<0 非自发过程
自发过程的特点 （三）
吉布斯提出,判断反应自发性的标准是：
在恒温恒压下，如果某一反应无论在理
论上或实践上可被利用来做有用功 (W )，
则该反应是 自发的；如果必须从外界吸
收功才能使一个反应进行，则该反应是
非自发的。
吉布斯定义了一个体现这种性质的函
数 G,其定义为,
G = H - TS 称 吉布斯函数 单位,kJ.mol-1
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三 吉布斯函数与反应进行的方向
恒温恒压下系统状态变化时,吉布斯函数变为：
ΔG =ΔH- TΔS
吉布斯函数 判断反应方向的 判据 是：
ΔG < 0 自发过程
ΔG > 0 非自发过程
ΔG = 0 平衡状态
热力学能够证明,ΔG = Wmax′
此式表明,系统吉布斯函数的减少等于系统对环境做
的最大有用功。
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恒压下 Δ H,Δ S 和 T对反应自发性的影响
类 型 Δ H Δ S Δ G =ΔH-TΔS 反应 情况 举 例
1 - + -
下皆自发
任何温度 2O3(g)→3O 2(g)
2 + - + 任何温度
下非自发
CO(g)→ C (s)
+ O2(g)
3 - - 高温为 +
低温为 -
高温非自发
低温自发
HCl(g)+NH3(g)
→NH 4Cl(s)
4 + + 高温为 -
低温为 +
高温自发
低温非自发
CaCO3（ g） →
CaO(s)+CO2(g)
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吉布斯函数的计算
1 标准摩尔生成吉布斯函数
在指定温度 T时，由参考态元素生成物质 B
的标准摩尔吉布斯函数变称为物质 B的标准
摩尔生成吉布斯函数。
符号,Δ fGmB?(T)
单位,kJ.mol-1
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某一温度下，各物质处于标准态时化
学反应的摩尔吉布斯函数的变化。
通式：
Δ rGm?(T)= Σ Bν BΔ fGm,B?(T)
符号,Δ rGm?(T)
单位,kJ.mol-1
2 反应的标准摩尔吉布斯函数变
2003-3-10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 17
3 吉 -亥方程
任意温度下的吉布斯函数变可按下式
近似计算：
Δ rGm?(T)≈Δ rHm?(298.15K)-TΔ rSm?(298.15K)
4 等温方程
恒温恒压，任意状态下的摩尔吉布斯函数变
Δ rGm(T)与标准状态下的摩尔吉布斯函数变
Δ rGm?(T)之间有如下关系,
Δ rGm(T)=Δ rGm?(T)+RTlnП B(pB/p?)ν B
2003-3-10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 18
对于反应,aA+bB==gG+dD
其等温方程式 中：
П B(pB/p?)ν B = ? ? ? ?
? ? ? ?ba
dg
ΘΘ
ΘΘ
( B ) /( A ) /
( D ) /( G ) /
pppp
pppp
?
?
式中 pB为物质 B在任意状态下的 分压力
式中 П B 与平衡常数表达式相同，但
pB不是 pBeq。
2003-3-10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 19
例题,在 25℃,问反应 2SO2（ g） +O2（ g） =2SO3
向什么方向进行？已知, p(SO3)=1× 105Pa，
p(SO2)=0.25× 105Pa,p(O2)=0.25× 105Pa。
解, 按 П B表达式计算得,П B=64，
查热力学数据表算得 Δ rGm?=-141.73kJ.mol-1
因此，按等温方程得：
Δ rGm=(-141.73+8.314× 103× 298.15ln64)
kJ.mol-1 = -131.42kJ.mol-1
答,因为 Δ rGm <0 所以，反应向正方向进行。
2003-3-10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 20
吉布斯函数判据的应用
反应自发进行的判据是 Δ rGm(T),不是
Δ rGm?(T)。若反应是在 标准状态下 进行的，
此时,
Δ rGm(T)=Δ rGm?(T)
因此可用 Δ rGm?(T)<0 代替 Δ rGm(T)<0
判断反应的自发性。
2003-3-10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 21
Δ rGm?={2× (-371.06)-2× (-300.194)}kJ.mol-1
=-141.732 kJ.mol-1
例如,对于,2SO2（ g） +O2（ g） ==2SO3（ g）
在 25℃,标准条件下向什么方向进行？
解, 2SO2（ g） +O2（ g） ==2SO3（ g）
Δ fGm,B?/kJ.mol-1 -300.194 0 -371.06
答, Δ rGm?<0 所以，反应向正方向自
发进行。
2003-3-10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 22
若反应是在 任意状态 下进行的 ;
Δ rGm(T)又无法计算 ;
此时可用 Δ rGm?(T)作 近似 判断：
Δ rGm?(T) < -40kJ.mol-1 反应自发
Δ rGm?(T) > 40kJ.mol-1 反应非自发
-40kJ.mol-1<Δ rGm?(T)< 40kJ.mol-1
需具体分析
2003-3-10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 23
例如,制备甲烷的反应
CH3OH（ l） → CH4（ g） +
2
1 O2
在 25℃ 下能否自发进行？
解, CH3OH（ l） → CH4（ g） + O2
Δ fGm,B?/kJ.mol-1 -166.27 -50.72 0
Δ rGm?=(-50.72+166.27)kJ.mol-1
=115.55kJ.mol-1
答,因为 Δ rGm?>40 kJ.mol-1所以不能自发进行。
2
1
2003-3-10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 24
上例可进一步计算：在标准状态下可以
自发进行的最低温度。
2
1 O2
Δ fHm,B?/kJ.mol-1 -238.66 -74.81 0
Sm,B?/J.mol-1.K-1 126.8 186.264 205.138
Δ rHm?(298.15K)=163.85kJ.mol-1
Δ rSm?(298.15K)=162J.mol-1.K-1
解, CH3OH（ l） → CH4(g) +
2003-3-10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 25
平衡温度即转化温度,此时 Δ rGm?=0
按吉 -亥方程
Δ rGm?(T)≈
Δ rHm?(298.15K)-TΔ rSm?(298.15K)
所以
T≈ Δ rHm?(298.15K)/Δ rSm?(298.15K)
=1011.42K(984.27℃)
2003-3-10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 26
小结：● 反应自发性的判据 (等温、定压,W'=0)
△ rGm＜ 0 自发过程，反应正向进行
△ rGm＞ 0 非自发过程，反应逆向进行
△ rGm＝ 0 平衡状态
●化学反应熵变 ? ? ?
?? ???
B mBmr
)K15.298(SK15.298S
● 化学反应摩尔 Gibbs函数变△ rGm = △ rHm - T△ rSm
△ rGmθ =∑ Bν B△ fGmθ
● 化学反应等温方程式
?
?
?
? ??
?
?
???
?????
B
B
mrmr
B
p
plnRT)T(G)T(G
作业,p107～ 108
4,5,7,8
2003-3-10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 27
§ 2-2化学反应进行的程度和化学平衡
一 化 学 平 衡
1 化学平衡状态,可逆反应进行到一定程度时，
系统中反应物与生成物的浓度不再随时间而改
变，反应似乎已, 停止, 。系统的这种表面上
静止的状态叫做化学
平衡状态。
化学平衡是一种 动态平衡 。平衡时，正、逆
反应速率相等。
2003-3-10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 28
2 化学平衡常数
实验表明，在一定温度下，化学反应处于 平
衡状态 时，各 有关物质 浓度（分压 )之 积 的比值
是一个确定的值。
如：对于平衡,aA + bB gG + dD
KC = ? ? ? ?
? ? ? ?BA
DG
ba
dg
cc
cc
?
? 称 浓度平衡常数
KP = 称 分压平衡常数? ? ? ?
? ? ? ?BA
DG
ba
dg
pp
pp
?
?
2003-3-10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 29
3 分压定律
*在气体混合物中，各组分气体各自对容器壁
产生的压力称为组分气体的分压力（ pB）。
P =Σ BpB
*气体混合物的总压力（ P）等于各组分气体
分压力之和,称为 分压定律 。
*组分气体分压力的计算：
（ 1） pB =P
n
nB =P.x
B其中,xB 称摩尔分数。若气体混合物由 A（ g）, B（ g） 组
成，则,xB+xA=1
（ 2） pB =P
V
VB =P.VB%
其中,VB 称分体积 ;
VB% 称体积百分数。
2003-3-10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 30
4 标准平衡常数
对于一个化学反应,0=Σ Bν BB
标准平衡常数为：
gG(g)+dD(g)
在平衡状态下有：
K?是量纲为 1的量。
例如，对于反应,
aA(g)+bB(g)
K?=Π B(pBeq/p?)νB
? ? ? ?
? ? ? ?ba
dg
ΘaqΘaq
ΘaqΘaq
Θ
(B)/(A)/
(D)/(G)/
pppp
pppp
?
??K
上标 eq表示在
平衡状态下。
2003-3-10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 31
关于平衡常数的讨论
（ 1） 平衡常数的物理意义：
K?值越大，反应向正方（右）进行得越彻底；
（ 2） 平衡常数的性质：
K?值不随浓度 (分压 )而变化，但受温度影响；
（ 3） 平 衡常数表达式,
a,与反应方程式写法有关；
b,s,l.不表示在方程式中；
c,适用于一切平衡系统。
（ 4） 多重平衡规则：
若, 反应 1=反应 2+反应 3 则,K?1=K?2.K?3
这是一个重要的规则，适用于各种多重平衡系统。
已知,SO2(g)+
2
1 O2(g) SO3(g) K
?1=20
NO2(g) NO(g)+
2
1 O2(g)K?2=0.012+)
则, SO2(g)+NO2(g) SO3(g)+NO(g)
K?= K?1,K?2=20× 0.012=0.24
如,
2003-3-10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 32
5 吉布斯函数变与平衡常数
根据化学反应等温方程：
Δ rGm(T)=Δ rGm?(T)+RTlnΠ( pB/p?)ν B
当反应达到平衡状态时 Δ rGm(T)=0，
Π( pBeq/p?)ν B =K?
于是 有,0=Δ rGm?(T)+RTlnK?
则 Δ rGm?(T)= -RTlnK?
? ?
RT
GΔ T( T ) ΘΘ mr??Kln
2003-3-10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 33
解,N2（ g） +3H2（ g） 2NH3（ g）
Δ fHm,B?/kJ.mol-1 0 0 -46.11
Δ fGm.B?/kJ.mol-1 0 0 -16.45
Sm,B?/J.mol-1.K-1191.61 130.684 192.45
⑴ Δ rGm?(298.15K)=-32.90kJ.mol-1
lnK?(298.15K)= ? ?
RT
G 2 9 8, 1 5 KΔ Θmr?
例题,计算合成氨反应在 25℃ 和 427℃ 时
的标准平衡常数，简单说明其意义。
lnK?(298.15K) ? ?
298.15KKmol8.314J
molJ1032.90
11
13
???
?????
??
?=13.27
K?(298.15K)=5.8× 105
2003-3-10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 34
⑵ Δ rHm?(298.15K)=-92.22kJ.mol-1
Δ rSm?(298.15K)=-198.76J.mol-1.K-1
Δ rGm?(700K)≈ Δ rHm?(298.15K)TΔ rSm?(298.15K)
Δ rGm?(700K)=46.91kJ.mol-1
lnK?(700K)=
7 0 0 KKm o l8, 3 1 4 J
m o lJ104 6, 9 1
11
13
???
???
??
?=-8.06
K?(700K)=3.2× 10-4
讨论,合成氨是 (-,-)型反应,低温自发，高温非自
发。 25℃ 时 K?=5.8× 105 反应很彻底； 427℃ 时
K?=3.2× 10-4反应进行的程度较小。
2003-3-10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 35
此题可进一步计算转换温度,
按吉 -亥方程,Δ rGm?(T)≈
Δ rHm?(298.15K)-TΔ rSm?(298.15K)
则,? ?
? ?
11
1
Θ
mr
Θ
mr
Km o l0, 1 9 8 k J
m o l9 2, 2 2 J
2 9 8, 1 5 KΔ
2 9 8, 1 5 KΔ
??
?
???
??
?
?
S
H
T
T≈ 465.76K
T<465K时合成氨反应是自发的。
2003-3-10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 36
6 关于反应方向的进一步讨论
按上述讨论，化学反应等温方程式是：
Δ rGm(T)=-RTlnK?+RTlnΠ B(pB/p?)ν B
于是，可得出如下 判断反应方向 的方法：
当 Π B<K?Δ rG <0 反应正向自发；
当 Π B=K?Δ rG =0 处于平衡状态；
当 Π B>K?Δ rG >0 反应正向非自发
2003-3-10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 37
例如,反应 2SO2+O2==2SO3 在 25℃ 时
已知, K?=6.72× 1024，
p(SO3)=1× 105Pa,
p(SO2)=0.25× 105Pa,
p(O2)=0.25× 105Pa，
反应向什么方向进行？
解,Π B=64<K?,反应正向进行。
2003-3-10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 38
二 化学平衡的移动
一切平衡都是相对的、有条件的 。当原来
建立平衡的条件发生变化时，原平衡状态被破
坏，经过一段时间之后，便会建立起适合于新
条件的新的平衡。
由于外界条件的改变而使可逆反应从一种
平衡状态向另一种平衡状态 转化的过程 叫做 化
学平衡的移动 。
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1 压力对平衡常数的影响
（此时温度不变，因而 K?为定值）
在反应系统中提高某反应物的分压 (浓度 )，
则,Π B < K?平衡向右移动 (正方向自发 )
Π B > K?平衡向左移动 (逆方向自发 )
(1) 分压力（浓度）的影响：
(2) 总压力的影响：
总压的改变将 同等程度地改变 各组分气体的分
压力，因此平衡移动的方向将决定于各组份气体计
量数的代数和。
即,总压力增加时,
Σ Bν B<0 的反应，平衡右移；
Σ Bν B>0 的反应，平衡左移；
Σ Bν B=0 的反应，平衡不受的影响。
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例如：
N2(g)+3H2(g) 2NH3(g) Σ Bν B<0
C(s)+O2(g) 2CO(g) Σ Bν B>0
CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) Σ Bν B=0
增加总压力，使反应 1正向移动；
使反应 2逆向移动；
不能使反应 3移动。
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2 温度对化学平衡的影响
温度的改变会改变 KΘ,其实质是通过反应热
（即能量的变化）来影响平衡的移动方向。
? ?
RT
GΔ TΘmr? 和 Δ rGm?(T)=Δ rHm?(T)-TΔ rSm?(T)
可得：
根据 lnK?=
按上式可知：
对于 放热反应 (△ rH <0 ):升温时（ T2>T1）,K2?<K1?,
平衡左移 ；
对于 吸热反应 (△ rH >0 ):升温时（ T2>T1）,K2?>K1?，
平衡右移 。
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3 吕,查德里原理
假如改变平衡系统的条件（如浓度、温度、
压力）之一，平衡就将向 减弱这个改变 的方向
移动 。
作业； p108
8,11,12,15
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小结：
1.化学平衡条件：
△ rGm ＝ 0 (等温、等压、非体积功为 零）
B
p
pK eqB ?
?
? ?
??
?
??
??2.Kθ 的表达式
3.Kθ 与△ rGm θ 的关系
ln Kθ ＝－ △ rGm θ /RT
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§ 2-3化学反应速率
一 化学反应速率的表示方法
国家标准规定：对于化学反应, BΣ0
BBν?
用下式表示 以浓度为基础的反应速率,
dt
dc
ν
B1 ??v
如，一个一般的化学反应,aA + bB = gG + dD
化学反应速率为：
其单位为,mol?dm-3?s-1。
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二 化学反应速率理论和活化能
化学反应发生的必要条件是反应物分
子（或原子、离子）间的碰撞。
1 活化分子有效碰撞理论
只有极少数 活化分子 的
碰撞才能发生化学反应，
称, 有效碰撞, ；活化分子
是反应物分子中能量较高
的分子，其比例很小；
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活化分子的最低能量 (Ec)与反应物分子平均能量之
差叫活化能,
活化能是化学反应的, 能垒,, Ea越高，反应越慢；
Ea越低，反应越快。 Ea可以通过实验测定。
Ea = E(最低 )- E(平 )
2 过渡状态理论
化学反应并非只经过简单的碰
撞就能完成，而是在反应过程
中要经过一个中间的过渡状态，
先形成 活化配合物 。
活化配合物极不稳定,一经形
成便会分解，或分解为反应物，
或分解为生成物；
活化能是活化配合物的能量与反
应物分子平均能量之差,
Ea = E(配 )- E(平 )
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三 影响反应速率的因素
1 浓度对反应速率的影响 (质量作用定律 )
在一定温度下,对某一 基元反应,其反应速率与各反应
物浓度 (以化学方程式中该物质的计量数为指数 )的乘
积成正比。
如,aA + bB = gG + dD 为基元反应，则,
? ? ? ?BA ba ckc ??v 称作质量作用定律数学表达式。
而对于 非基元反应,有,? ? ? ?BnAm ckc ??v
称作 反应速率方程式 。其中 m,n要通过实验来确定。
（ a+b）或（ m+n）称为 反应级数 ；
k 称为 反应速率常数,当 c(A)=c(B)=1时
υ =k。所以 k可用来表征反应的速率。
k与温度、催化剂有关，而与浓度无关，
对于 n级反应其单位是 (mol?dm-3)(n-1)?s-1
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2 温度对反应速率的影响 阿仑尼乌斯公式
温度对反应速率的影响，表现在温度对速率常数 k
的影响,k=A exp(-Ea/RT）
即, RTEk aAe ?? 或,
? ? ? ?Alnkln a
Ak ???
RT
E
若已知 T1,k1,T2,k2，上式可化为：
???
?
???
?
?
??
21
12
1
2 aln
TT
TT
k
k
R
E
此式可用于计算 Ea,k1或 k2。
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3 催化剂对反应速率的影响
催化剂能改变反应速率的作用叫催化
作用,催化作用的实
质是 改变了反应的机
理,
降低了反应的活
化能，因而提高了反
应速率。
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4 影响多相反应速率的因素
在多相系统中,只有在相的界面上,反应才
能发生 。因此,扩散速度、吸附和解吸、反应
物分子的粒径等等,都会影响到反应的速率。
对于多相反应,固体和纯液体 不表示
在反应速率方程式中，如：对于反应：
C（ s） +O2（ g） === CO2（ g）
其速率方程式为,υ =kc(O2)
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1.反应速率定义 dtdc1 BB ????
2.元反应的反应速率方程 υ = k｛ c(A)}a ·｛ C(B)}b
反应级数 n ＝ a + b
ktccln 0 ?
4,阿仑尼乌斯公式
RT
E a
Aek ??
???
?
???
? ???
12
a
1
2
T
1
T
1
R
E
k
kln
小结：
3,一级反应
作业,p109 18； 19； 20； 22
