2003-3-10 工程化学教研室 1工程化学教研室
General Chemistry
制作群：杨治伟 慎爱民
刘翠娟 杨春荣
主 讲：杨治伟 教授
2003-3-10 工程化学教研室 2
第 5 章 物质结构基础
2003-3-10 工程化学教研室 3
学习基本要求
1.联系原子核外电子运动的特征，了解波函数、四个量
子数和电子云的基本概念，了解波函数和电子云的角
度分布示意图。
2.掌握周期系元素的原子的核外电子分布的一般规律及
其与周期表的关系，明确原子（及离子）的外层电子
分布和元素分区的情况。联系原子结构了解元素的某
些性质的一般递变情况。
3.了解共价键的价键理论的基本要点以及键长、键角和
键能的概念。了解分子电偶极矩的概念及其应用于区
分极性分子与非极性分子。能联系杂化轨道理论说明
一些典型分子的空间构型。
4.在明确化学键、分子间力（以及氢键）的本质及特性
的基础上，了解晶体结构及其对物质性质的影响。
2003-3-10 工程化学教研室 4
主
要
内
容
（一）原子结构的近代概念
波函数
电子云
（二）多电子原子的电子分布方式和周期系
多电子原子轨道的能级
核外电子分布原理和核外电子分布方式
原子的结构与性质的周期性规律
（三）化学键与分子间相互作用力
化学键
分子的极性和分子的空间构型
分子间相互作用力
超分子化学
分子振动光谱
（四）晶体结构
2003-3-10 工程化学教研室 5
一 氢原子光谱和玻尔理论
1 氢原子的光谱 在可见光区有五条明线
里德堡用一公式归纳：
ν=3.29 × 1015(
2
2
2
1 n
1
n
1 ? )s-1 n1<n2(正整数 )
5.1 氢原子结构的近代概念
2003-3-10 工程化学教研室 6
2 玻尔氢原子模型
能量最低的定态叫 基态,能
量较高时叫 激发态 。此时电
子运动的,
轨道半径 r = n2ao
电子能量
(1)电子绕核做圆形轨道运动，有一定能量，称 定态 。
ao
Jn 102 1, 8 2
18???
?E
核外，不同的轨道有不同的能量（不同定态）这些
能量是 不连续 的。这些不连续的能量值称 能级 。
2003-3-10 工程化学教研室 7
⑵ 原子接受能量后，由一种定态 (E1)激发到另一种定态
（ E2）。激发态不稳定，瞬时恢复到基态 (或能量较低
的定态 )—跃迁,同时 辐射 出光子。
光子的能量为二定
态能量之差,hν= E
2-E1
由此可算得：
ν =3.29× 1015(
2
2
2
1
11
nn ?
)s-1
n=1.2.3.4.5… (正整数） —量子数
2003-3-10 工程化学教研室 8
1 核外电子运动的特殊性
质量极小，速度极大 的电子，其运动完全不同于宏
观物体,不遵守经典力学规律
(2)波 -粒二象性 。德布洛依提出：
―半径, 量子化。
即,E=-21.8× 10-18/n2J 即, r=a0n
2
实物粒子具有波性 。
(1)量子化特征 。包括能量量子化；
5.2 原子结构的近代概念
他给出了一个 德布洛依关系式,
?mp
hhλ ??
这种实物粒子的波称 物质波 又称 德布洛依波 。
2003-3-10 工程化学教研室 9
例如：一个电子 m =9.11× 10-11g
υ =106m.s-1
按德布洛依关系此电子 λ =727pm
此 λ 值与 x-射线的相同。
电子衍射实验 证实了
德布洛依波的存在 。
(3)统计性 。电子的波性是大量
电子 (或少量电子的大量 )
行为的统计结果。
所以,物质波是 统计波 。
2003-3-10 工程化学教研室 10
电子衍射实验示意图
定向电子射线
晶片光栅
衍射图象
2003-3-10 工程化学教研室 11
2 波函数与原子轨道
对于电子波，薛定谔给出一个波动方程,
0mπ 2
2
2 ????
??
?
??
?
? ψ
hz
ψ
y
ψψ
2 )(
822
2
2
VE
x
解此方程可得,①系统的能量 E； 波函数 ψ 。
ψ 是 描述电子运动状态的数学函数式 。
0
3
0
100
a
r
πa
ψ
?
?? e1如：
其中,? 为波动函数,是空间坐标 x,y,z 的函数。
E 为核外电子总能量,V 为核外电子的势能,h 为普
朗克常数,m为电子的质量。
2003-3-10 工程化学教研室 12
波函数
变换为球面坐标：
x = r sinθ cos φ
y = r sin θ sin φ
z = r cos θ
r2 = x2 + y2 + z2
球面坐标变换
rsin?
z
x
y
? P(x,y,z)z=rcosθ
x= rsinθcosφy = rsinθsinφ
φ
θ r
2
2
222
2
2 s i n
1)( s i n
s i n
1)(1
???
??
?
? ?
?
??
?
??
?
?
?
?
rrr
r
rr 0)(
8
2
2
??? ?? VE
h
m
2003-3-10 工程化学教研室 13
在 整个求解过程 中，需要引入 三个参数,n,l
和 m。结果可以得到一个含有三个参数和三个变量
的函数 ? = ?n,l,m(r,?,?)
由于上述参数的取值是非连续的,故被称为 量子数 。
当 n,l 和 m 的值确定时，波函数 (原子轨道 )便可确
定。即：每一个由一组量子数确定的波函数表示电子
的一种运动状态。由波函数的单值性可知，在一个原
子中，电子的某种运动状态是唯一的，即不能有两个
波函数具有相同的量子数。
n,l 和 m的取值必须使 波函数合理 (单值并且归一 )。
结果如下,n的取值为非零正整数,l 的取值为 0到 (n – 1)
之间的整数，而 m的取值为 0到 l 之间的整数 。
2003-3-10 工程化学教研室 14
解此方程时自然引入 三个量子数, n,l,m.只有它
们经 合理组合,ψ nlm才有合理解。
3 量子数的物理意义
⑴ 量子数的取值和符号
n l m
(主量子数 ) (角量子数 ) (磁量子数）
1.2.3.… ∞ 0.1.2.… (n-1) 0± 1± 2..± l
K.L.M.N s.p.d.f
ψ nlm称 原子轨道 (不是轨迹 !)。
2003-3-10 工程化学教研室 15
⑵ 量子数的意义
n 电子的 能量 ； n的值越大，电子能级就越
高 ;电子离核的平均 距离 。
—电子层 的概念
l 原子 轨道的形状,
s—球形； p—双球形，等
在 多电子原子 中影响 能量
—电子亚层 的概念
2003-3-10 工程化学教研室 16
m 原子各形状轨道（电子云）在空间的 伸展方
向数 （每一个 m值，对应一个方向）,除 s轨道外,
都是各向异性的,
m值不影响能量。 n,l相同,m不同
的原子轨道称 简并轨道。
此外，还有 自旋量子数 —ms：
取值：
2
1,
2
1 ?? 符号,↑,↓
表示,顺,逆时针自旋。
如,m为 0,+1,-1时，
原子轨道有 3个方向。
2003-3-10 工程化学教研室 17
2003-3-10 工程化学教研室 18
2003-3-10 工程化学教研室 19
2003-3-10 工程化学教研室 20
(3)电子运动状态的描述
*表示原子轨道 (波函数 ):
ψ (100)=ψ 100=ψ 1s 称 1s轨道 ;
ψ (200)=ψ 200=ψ 2s 称 2s轨道 ;
ψ (210)=ψ 210=ψ 2p 称 2p轨道 ;
*用四个量子数描述电子的运动状态,如,
n = 2 第二电子层。
l = 1 2p能级, 其电子云呈亚铃形。
m = 0 2pz 轨道，沿 z轴取向 。
ms = + 顺时针自旋。
2003-3-10 工程化学教研室 21
*电子云图
若用小黑点的疏密表示
2ψ
的大小，可得一黑点图，
称 电子云 。 右图为 1s电子
云图。也可用界面图表示,
,界面”指几率为 90-95%
的等密度面。
*按四个量子数间的关系，可以确定每一电子
层中可能存在的电子 运动状态数 即每一电子层
中的 电子数目 。
2003-3-10 工程化学教研室 22
5 原子轨道和电子云的图象
作为函数式 ψ 也可以做图。为做图方便，做
如下处理,ψ (xyz)—ψ (rθφ) —R(r)Y(θφ )
对 R做图，称原子 轨道的径向分布图 ；
对 Y做图，称原子 轨道的角度分布图 ；
对 R2做图，称 电子云的径向分布图 ；
对 Y2做图，称 电子云的角度分布图 。
4 电子云
ψ 无直观明确的物理意义,它的物理意义是
通过 2
ψ 来体现的。 2ψ
表示：电子在空间某
位臵上 单位体积 中出现的几率 —几率密度 。
2003-3-10 工程化学教研室 23
注意,这些图象仅是
函数的图形，不表 示
原子轨道或电子云的
实际形状。
2003-3-10 工程化学教研室 24
电子云的角度分布
电子云的角度分布
与原子轨道的角度
分布之间的区别：
电子云角度分布立体示意图
?形状较瘦
?没有正、负号
2003-3-10 工程化学教研室 25
1s,2s,2p电子云
径向分布图
2003-3-10 工程化学教研室 26
5.3 多电子原子的电子分布方式与周期系
在已发现的 112种元素中, 除氢以外, 都属于
多电子原子 。 多电子原子除电子与核的作用势能外,
还存在电子之间的作用势能, 因此使得多电子原子
体系的势能部分的表达非常复杂, 现有的数学方法
还只能精确求解氢原子和类氢离子体系 （ 核外只有
一个电子, 如 He+等 ） 的薛定谔方程 。
多电子原子体系可以得到 薛定谔方程的近似解，过
程十分复杂，本节只介绍其结果的应用。
2003-3-10 工程化学教研室 27
氢原子 轨道的能量仅 决定于主量子数 n，各轨道
能量关系为
E1S＜ E2S=E2P＜ E3S=E3P=E3d＜ ……
在多电子原子中，轨道能量不仅与主量子数 n有
关，还与角量子数 l有关。
一,多电子原子轨道的能级
光谱实验结果归纳出的多电子原子轨道能级高低规
律如下,
? 角量子数 l 相同时，随着主量子数 n 值的增
大，轨道能量升高。
2003-3-10 工程化学教研室 28
l =0 时,E1S＜ E2S＜ E3S等。
l =1 时,E2P＜ E3P＜ E4P,……
? 主量子数 n 相同时，随着角量子数 l值的增大，轨
道能量也 升高 。例如,n=2,E2S＜ E2P;
n=3,E3S＜ E3P＜ E3d
一般形式 Ens＜ Enp＜ End＜ Enf 。
? 当主量子数和角量子数都不同时，有时出现能级交
错现象。例如，在某些元素中
E4s＜ E3d,E5s＜ E4d等。
能级交错的原因, 随原子序数增加，原子核对
电子的引力都增强，各电子亚层的能级都有下降,
2003-3-10 工程化学教研室 29
由于电子之间相互作用的结果，使 d,f轨道能量下
降更大，因而在一些元素中产生能级交错 。
7～ 20号元素：
E4s＜ E3d
从 Sc 开始,第 4周
期元素的 3d 轨道能
级又低于 4s.这说明,
3d 过渡金属被氧化
时,4s 轨道都先于
3d 轨道失去电子,
15～ 38号
E5S＜ E4d
2003-3-10 工程化学教研室 30
?能量最低原理
在不违背泡利原理的条件下，核外电子分布将
尽可能优先占据能级较低的轨道，使 系统能量处于
最低。
多电子原子轨道能级：多电子原子中各轨道能量
的高低除与 n 和 l 值有关外，还与电子之间的相互
作用能有关，鲍林 (L,Pauling)根据他对原子结构的
研究结果，提出了多电子原子轨道的能级高低顺序为：
1s； 2s,2p； 3s,3p； 4s,3d,4p； 5s,4d，
5p； 6s,4f,5d,6p； 7s,5f,…。
2003-3-10 工程化学教研室 31
?原子轨道的能级
*对于氢原子,轨道能
级由 n来决定；
*对于多电子原子,轨
道能级由 n,l决定。
*常用 近似能级图 表示原子轨
道能级的高低规律。
2003-3-10 工程化学教研室 32
1 近似能级图
⑴ 近似能级图
*l相同 时，轨道能级随 n
而增。
*n相同 时，轨道能级随 l
而增。
如,E1s<E2s<E3s；
如,E3s<E3p<E3d；
*n,l皆不同 时，出现
,能级交错, 现象如：
E4s<E3d
E6s<E4f<E5d<E6p
2003-3-10 工程化学教研室 33
用 (n+0.7l)值衡量轨道
能量的高低。
⑵ 徐光宪规则
如,6s（ n+0.7l） 6.0
4f ——— 6.1
5d ——— 6.4
6p ——— 6.7
(n+0.7l)值首位数相同
的能级为同一 能级组,
是划分周期的依据。
2003-3-10 工程化学教研室 34
二,核外电子分布和核外电子分布式
1．核外电子分布的三个原理
根据光谱数据，找出多电子原子中电子的分布遵
循三个原理,泡利 (Pauli)不相容原理、最低能量原
理以及洪特 (Hund)规则 。
? 泡利不相容原理
在同一原子中不可能有四个量子数完全相同的
两个电子。
由泡利原理可知，在每一个原子轨道（ n,l,
m 相同的轨道）中最多允许容纳两个自旋反平行的
电子。 思考；第 n层最多可以排布几个电子？
2003-3-10 工程化学教研室 35
?洪特（ Hund）规则
当电子在 n,l 相同的数个等价轨道上分布时，每
个电子尽可能占据磁量子数不同的轨道且自旋平行。
例 1 碳 原子 (1s22s22p2)的两个 p电子在三个能量相
同的 2p轨道上如何分布？
I II III
共有以下三种排列方法：
两个电子在 p轨道上的分布
此外,电子处于全满 (s2,p6,d10,f14)、半满
(s1p3,d5,f7)、全空 (s0,p0,d0,f0)时系统较稳定。
2003-3-10 工程化学教研室 36
2．核外电子分布式和外层电子分布式
(1) 电子分布式
多电子原子核外电子分布的表达式叫做 电子分布
式。
例如,钛 (Ti)原子有 22个电子，按上述三个原理
和近似能级顺序，电子的分布情况应为
22Ti 1s22s22p63s23p64s23d2
但在书写电子分布式时,要将 3d轨道放在 4s前面,
即钛原子的电子分布式 正确的写法 为
22Ti 1s22s22p63s23p63d24s2
2003-3-10 工程化学教研室 37
(2) 外层电子分布式
化学反应只涉及外层电子的得失，只需写出外层
电子分布式即可。 外层电子分布式又称为价电子构型,
? 主族元素 价电子构型为 ns电子 +np 电子,例如
17Cl的价电子构型,3s23p5；
34Se的价电子构型,4s24p4。
? 副族元素 价电子构型为 ns电子 +(n-1)d电子
Ti的价电子构型,3d24s2；
Mn的价电子构型,3d54s2；
Cu的价电子构型,3d104s1。
?镧系和锕系元素 价电子构型 ns电子 +(n-2)f电子。
2003-3-10 工程化学教研室 38
(3)离子的外层电子分布式
原子失去电子而成为正离子时,首先失去最外层
的电子，其先后顺序一般为 np,ns,(n-1)d,(n-2)f，
例如,Mn2+的外层电子构型是 3s23p63d5
不是 3s23p63d34s2或 3d34s2，也不能只写成 3d5。又如，
Ti4+的外层电子构型是 3s23p6。
原子成为负离子时，原子所得的电子总是分布在
它的最外电子层上。例如，
C1-的外层电子分布式是 3s23p6。
2003-3-10 工程化学教研室 39
写出所给元素的电子分布 (按能级 )状况：
22Ti
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d
26Fe 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2
50Sn 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10
4p6 5s2 4d10 5p2
2 2 6 2 6 3d 2 2
3d 6
课堂练习：
2003-3-10 工程化学教研室 40
例题,简单说明,为什么最外电子层的电子数不能超过
8个,次外电子层的电子数不能超过 18个?
解,在 最外电子层 (n),8个电子是,ns2 np6若有第 9个电
子应是 nd1。由于 能级交错, nd能级高于 (n+1)s能级,
所以此电子必定填为 (n+1)s1。此时,n层已不是最外
电子层了。
同理,次外电子层 (n-1)的第 19个电子是这样填入
的, (n-1)s2 (n-1)p6 (n-1)d10(n-1)f1
但是 (n-1)f能级高于 (n+1)s能级,此电子必定是 (n+1)s1.此
时 n-1已不是次外层而是外数第三层了。
2003-3-10 工程化学教研室 41
思考 1,以下排列
s → p → s → d → p → s → f → d → p
是否具有周期性？
答：若按以下方式排列
s→ p
s → d → p
s → f → d → p
从 s始，至 p终，具有周期性。
思考 2,元素性质为何呈现周期性？
答：元素性质取决于原子的特征电子构型。由于原
子的特征电子构型具有周期性，因此元素性质也具
有周期性。
三,原子的结构与性质的周期性规律
2003-3-10 工程化学教研室 42
2003-3-10 工程化学教研室 43
2003-3-10 工程化学教研室 44
1,原子结构与元素周期律
将核外电子分布与周期表对照能清楚的看出元素
的周期性与原子结构的关系，揭示周期律的实质。
(1) 元素的分区 根据原子的价电子构型, 将周期系
分成 5个区, 即 s 区, p 区, d 区, ds 区和 f 区 。
s 区 ns1 ～ ns2
p 区 ns2np1 ～ ns2np6
d 区 (n-1)d1ns2 ～ (n-1)d8ns2
ds 区 (n-1)d10ns1 ～ (n-1)d10ns2
f 区 (n-2)f1ns2 ～ (n-2)f14ns2
2003-3-10 工程化学教研室 45
原子的外层电子构型呈现明显地周期性变化，导致
元素的性质也表现出周期性的变化规律。 周期表清
楚的反映了原子外层电子构型与周期系的关系：
2003-3-10 工程化学教研室 46
(2)元素在周期表中的位臵与结构的关系
?周期号数＝原子的电子层数 。
?主族元素, 族号数＝最外层电子数 。
?副族元素：
ⅠB ～ ⅡB 族号数＝最外层电子数 ；
ⅢB ～ ⅦB 族序数＝最外层电子数 +次外层 d电数
Ⅷ ns电子 +(n-1)d电子数＝ 8～ 10
零族 最外层电子数为 8 (或 2)
同族元素具有相同的价电子构型, 因而具有相
似的化学性质 。
2003-3-10 工程化学教研室 47
⑶ 元素在周期表中的分区
s 区 —— ns1-2—————ⅠA, ⅡA
p 区 —— ns2np1-6——ⅢA —ⅦA, 0
d 区 —（ n-1） d1-8ns2—ⅢB —ⅦB, Ⅷ
ds 区 —（ n-1） d10ns1-2——ⅠB, ⅡB
f 区 —（ n-2） f1-14ns2——镧系、锕系
(n-2)f1-14ns2 f 区元素
1s2
ns 2np1-6
P区元素ns
1-2
s区元素 (n-1)d1-8ns2
d区元素
(n-1)d10
ns1-2
ds 区
元素
2003-3-10 工程化学教研室 48
2,元素的氧化值
? 同周期的主族元素
最高氧化值＝族序数
?d 区元素
最高氧化值＝ ns电子 +(n-1)d电子 (不超过 8)。
例如，第 ⅢB 至第 ⅦB 族元素 (与主族相似 )
最高氧化值 = 族序数
?ds区
ⅡB 族 最高氧化值为 +2。
ⅠB 族 Cu,Ag,Au最高氧化值分别为 +2.+1,+3。
除钌 (Ru)和锇 (Os)外,第 Ⅷ 族中其他元素未发现
有氧化值为 +8的化合物。
2003-3-10 工程化学教研室 49
注意,副族元素大都具有可变的氧化值。下表中列
出了第 4周期副族元素的主要氧化值。
IA 元素的氧化值
+1
IIA
变价元素中，下划线的较稳定
IIIA IVA VA VIA VIIA
+2
+3
-4
+4
-3
+1
+3
+5
-2
+4
+6
-1
+1
+5
+7
III
B
IV
B VB VIB
VII
B VIII IB IIB
+3 +2+4 +3+5 +3+6 +2+7
+2
+3
+8
+1
+2
+3
+2 +3
+1
+4
+2
+5
+3
+6
+4
2003-3-10 工程化学教研室 50
3,电离能
① 金属性与非金属性
金属元素易失电子变成正离子,可用金属性表征
原子失去电子的能力,元素的原子愈容易失去电子，
它的金属性就愈强；
非金属元素易得电子变成负离子,可用非金属性
表征原子得电子的能力,原子获得电子的能力愈强，
它的非金属性就愈强。
② 电离能
是表征元素失去电子难易程度的物理量,定义为：
气态的原子失去一个电子变成 +1价的离子所需吸
收的能量叫做该元素的 第一电离能 。
2003-3-10 工程化学教研室 51
气态一价阳离子再失去一个电子成为气态二价
阳离子所需的能量称为 第二电离能, 以此类推。
电离能数据可由光谱数据精确求得。
思考 1,第一电离能与原子半径之间的关系如何？
答：原子半径 r大时，电子离核远，受核的引
力小，较易电离，从而电离能较小。
思考 2,电离能与金属活泼性之间的关系如何？
答：电离能越小，金属的活泼性越强。
*电离能 I,气态基态原子失电子所需之能量。
有 I1,I2,I3… 之分。
2003-3-10 工程化学教研室 52
规律,
主族,左 → 右,增大； 但有一些波动。当电子结构
为全充满或半充满时，其第一电离能相应较大,
上 → 下,减小。
副族：规律不明显。
思考 1,N(2s 22p3)的第一电离能偏大，而 B (2s 22p1)
的第一电离能偏小？为什么？
答,N原子的特征电子构型为 p轨道半充满，较稳定 (不易电
离 ),B 原子失去一个 2p电子后变成 2s22p0的稳定结构。
*电子亲和能 E,气态基态原子得电子放出之能
量。有 E1,E2,E3… 之分,
规律,不清晰。大体是：左 → 右，增大。
2003-3-10 工程化学教研室 53
第一电离能的周期性
2003-3-10 工程化学教研室 54
4,电负性（ electronegativity)
鲍林在 1932年引入, 电负性, 表征原子吸
引电子的能力的强弱。
电负性数值越大，原子在分子中吸引电子的
能力越强；电负性值越小，原子在分子中吸引电
子的能力越弱。
鲍林根据化学键离解时耗能的高低，确定了
周期表中各元素的电负性的值（鲍林用离解能数
据计算电负性时指定 F 的电负性为 4.0）。各元
素的电负性的数值见下图,
2003-3-10 工程化学教研室 55
原子吸引电子的趋势较强,则在化合物中显示电负性,
反之显电正性。
2003-3-10 工程化学教研室 56
*电负性 χ, 分子中 原子吸引电子的能力。以
χ(F)=4.0 为基准计算其它元素的电负性。
规律,左 → 右，由小 → 大；
上 → 下，由大 → 小。
? 金属元素 (除钌、铑、钯、锇、铱、铂以及金外 )
的电负性数值小于 2.0，
? 非金属元素 (除 Si外 )则大于 2.0
一般以 2.0作为金属性的分界。
2003-3-10 工程化学教研室 57
5,原子半径
人为规定的参数,有三种：
① 金属半径 —金属晶体中，相邻原子
核间距半 ;
③ 范德华半径 —单原子分子晶体中，
相邻原子核间距之半。
② 共价半径 —共价键形成的单
质，相邻原子核间距之半；
2003-3-10 工程化学教研室 58
原子半径 (相对大小）
2003-3-10 工程化学教研室 59
短周期元素,左 → 右,半径由 大 → 小 ；
上 → 下,半径由 小 → 大 ；
过渡元素：同周期,两头大，中间小 。
同 族：半径变化缓慢。
6,元素的金属和非金属性
决定于电荷 z，半径 d等。总的情况是：
左 → 右,非金属性 增强 ；
上 → 下, 主族,金属性 增强 ；
副族,金属性 减弱 (ⅢB 族例外 )
规律,
2003-3-10 工程化学教研室 60
课 堂 练 习
写出 30A,50B的：电子分布式、外层电子构型、
周期、族、区、属金属非金属、最高氧化值。
30A 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10
① 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2
=[Ar] 3d10 4s2
② 3d10 4s2
2003-3-10 工程化学教研室 61
③ 4周期 ⅡB 族
⑤
④ ds区
金属 ⑥ +2
此元素为 Zn
50B
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6
5s2 4d10 5p2
① 1s2 2s22p63s23p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2 5p2
=[Kr] 4d10 5s2 5p2 ② 5s2 5p2
③ 5周期 ⅨA 族 ④ p区
⑤ 准金属 ⑥ +4此元素为 Sn
2003-3-10 工程化学教研室 62
小结：
① 多电子原子的能级由 n,l 决定, 并随着 n,l
值的增加而升高 。 一些元素的某些轨道的能量可出
现能级交错 。
② 多电子原子核外电子分布遵从泡利原理, 最低
能量原理, 洪特规则 。
③ 元素外层电子的构型按周期表可分为 5个区域：
s 区, d 区, ds 区, p 区, f 区 。
④ 原子结构的周期性变化导致元素性质呈现周期
性变化 。
主族元素性质周期性变化的规律性明显, 副族
元素性质变化的周期性规律一般不明显 。
2003-3-10 工程化学教研室 63
5.4 化学键与分子间相互作用力
一,化学键 (chemical bonding)
分子或晶体中原子 (或离子 )之间强烈的作用力
叫做 化学键 。
化学键主要有 金属键, 离子键 和 共价键 等三类。
组成化学键的两个原子间 电负性 差 大于 1.8时，一
般生成 离子键, 小于 1.8时一般生成 共价键 。而 金属原
子 之间则生成 金属键 。
1.离子键 (Ionic bond)
(1)定义 由正、负离子间的静电引力形成的化学键
叫做 离子键 。由离子键形成的化合物叫离子化合物,
2003-3-10 工程化学教研室 64
(2) 离子键的形成
① 原子得 ne-成负离子，原子失 ne-成正离子；
② 正负离子以 静电引力 结合，成离子化合物；
③ 离子键强度，正比于电荷 q，反比于半径 r。
(3) 离子键的特征
① 离子键有极性；
② 离子键无饱和性、方向性。
(4) 离子的特征
①离子的电荷 ——原子得、失电子数。
②离子的电子层结构
原子得电子，填于最外层,成稀有气体结构；原
子失电子时，按 (n+0.4l)计算能级高低。
2003-3-10 工程化学教研室 65
26Fe3+ 为 [Ar]3d5 4s0,
而不是 [Ar]3d3 4s2
正离子的电子构型 可分为：
2,8,18,18+2,9-17 电子型
s区 ds区 p区 d区
如,Li+ Ag+ Pb2+ Fe2+,Fe3+
③ 离子的半径 ——离子在
晶体中的接触半径。
即,d=r++r-
如,
2003-3-10 工程化学教研室 66
通常以 r(O2-)=132pm r(F -)=133pm
推算其他离子的半径。
例题,下列离子所属的类型,Br-Ba2+Zn2+Bi3+Ti4+
解,35Br-,[Ar]3d10 4s2 4p6—8电子型 ；
56Ba2+:[Xe]6s0=[Kr]5s25p6—8电子型 ；
30Zn2+:[Ar]4s0=[Ne]3s23p63d10—18电子型 ;
83Bi3+:[Xe]5d106s26p0=
[Kr]5s25p65d106s2—18+2电子型 ；
22Ti2+[Ar]3d24s0=[Ne]3s23p63d2—9-17电子型
2003-3-10 工程化学教研室 67
2,共价键 (Covalent bond)
早期共价键理论是路易斯的公用电子对理论。即,
原子间靠公用电子对结合起来的化学键是共价键。如：
各原子满足稀有气体的稳定结构。但是：
像 PCl5, 和 SF6,
是没有 稀有气体的稳定结构的。
2003-3-10 工程化学教研室 68
1927年，海特勒、伦敦解 H2分子的薛定谔方程,共价
键的本质才得以解释。
(1)价键理论 ——VB法
解氢分子的薛定谔方程时得知,两个氢原子的 未成
对电子 靠近时，系统能量的变化如图,
目前共价键理论有 价键理论 (VB法 )和 分子轨道理
论 (MO法 )。
① 氢分子的形成：
自旋平行,出现 斥态, 系统能量高；
自旋相反,出现 基态, 引力增强，能量降低。
2003-3-10 工程化学教研室 69
此时,d=74pm，
Es=-436kJ·mol-1。
74pm < 2a0=106pm
说明原子 轨道 发生了 重叠 。
?成键原子的 未成对电子 自旋相反 ；
?最大重叠原理,成键原子的原子轨道 重叠程度
（面积） 越大,键越牢。
?对称性匹配原理,原子轨道的重叠，必须发生于
角度分布图中 正负号相同的轨道 之间。
② 价键理论要点：
2003-3-10 工程化学教研室 70
+ +
对称性匹配 —成键
+ + 对称性不匹配
③ 共价键的特征
饱和性 ——电子配
对后不再与第三个
电子成键；
方向性 ——除 s轨
道，最大重叠必有
方向
+
+
+ +
+
+
+
2003-3-10 工程化学教研室 71
④ 共价键的类型
?σ 键,原子轨道沿键轴方 向,头碰头,式重叠 ;
?π 键,原子轨道沿键轴 方向,肩并肩,式重叠
2003-3-10 工程化学教研室 72
由一个原子（ 给予体 ）提供电子对，另一个
原子（ 接受体 ）提供空轨道，形成的共价键叫 配
位键 。
如,H3N→H + O=N→N
⑤ 配 位 键
σ 键与 ?键的识别
共价 单键 为 σ 键
共价 双键 （及 三键 ）中，有 一个 σ 键,其余为 ?键 。
σ 键，重叠程度大，较稳定；
π 键，重叠程度小，较活泼。
思考题
NH3,N2,CO,C2H2中各有几个 σ 键及 ?键？
2003-3-10 工程化学教研室 73
（ 2）分子轨道理论（ M O）
? 分子轨道理论强调分子的整体性。认为原子形
成分子后,电子不再局限于个别原子的原子轨道，
而是从属于整个分子的分子轨道 。
? 分子轨道可以近似地通过原子轨道的线性组合
而得到。例如,H2分子中，两个原子轨道可以组
成两个分子轨道。
ψ 1＝ φ 1s+φ 1s (ψ 1为成键分子轨道）
ψ 2＝ φ 1s-φ 1s (ψ 2为反键分子轨道 )
与原来两个原子轨道比较，成键分子轨道中两
核间电子云密度增大，能量降低； 反键分子轨道中
两核间电子云密度减小，能量升高。
2003-3-10 工程化学教研室 74
图氢原子轨道与分子轨道能量示意
?原子轨道线性组合成为分子轨道必须遵从的原则：
对称性匹配原则；
轨道能量相近原则；
最大重叠原则 。
2003-3-10 工程化学教研室 75
σ轨道
π轨道
2003-3-10 工程化学教研室 76
同
核
双
原
子
分
子
轨
道
的
形
成
图
示
2003-3-10 工程化学教研室 77
以氧分子的形成为例：
氧原子的电子层
结构是
两个 氧原子共有 10
个原子轨道，可以
形成 10个分子轨道，
16个电子在其中分布。结果形成 1个 σ 键 和
两个 3电子 π 键。
1s2 2s2 2p4
2003-3-10 工程化学教研室 78
键长 ——成键原子 核间距 。
键长与键的强度 (或键能 )有关：
键长愈短，键的强度愈高，所形
成的分子也愈稳定。
键角 ——多原子分子中，相邻二化学键间夹角 (即，相
邻 二核联线 间夹角 )。
分子的空间构型与键长和键角有关 。
键能 ——气态分子每 断裂 1mol化学键 (成气态原子）所需之能量 E
b。
1．共价键参数 表征共价健特性的物理量如键长、键
角、键能称为共价键参数。
共价键参数 可用于 预测 共价型分子的 空间
构型, 分子的极性 以及 稳定性 等性质。
二,分子的极性和分子的空间构型
2003-3-10 工程化学教研室 79
对 双原子分子, Eb=D
(D ——键离解能 )
多原子分子, Eb=Σ
n
D
例如,H2O D1=499kJ.mol-1 D2=429kJ.mol-1
Eb=(D1+D2)/2=464kJ.mol-1
又例,利用键能数据计算反应：
H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g)
的反应热。已知 H—H键,Cl—Cl键和 H—Cl键的键
能分别为 435 kJ·mol-1, 242 kJ·mol-1和 431 kJ·mol-1.
解, ?r Hm= -185 kJ·mol-1
应用,化学反应的过程实质上是旧键的断裂和新键的生成过程。
因此气态物质的反应热 ?r Hm (298K)可以通过键能来估算。
2003-3-10 工程化学教研室 80
2,分子的极性和电偶极矩
(1) 极性分子与非极性分子
设想在分子中正、负电荷都有一个, 电荷中
心, 。正、负电荷中心重合的分子叫做 非极性分子 ；
不重合的分子叫做 极性分子 。
(2) 偶极矩
分子的极性 可以用电偶极矩 表征 。
+q － q
L定义 μ= q.L 单位为 C·m(库 ·米 )
电偶极矩愈大，分子的极性也愈大。
μ ＝ 0时为非极性分子。
2003-3-10 工程化学教研室 81
(3) 分子的极性与键的极性的关系
? 双原子分子
分子的极性与键的极性一致。
? 三原子以上的分子
分子的极性,不仅与键的极性有关，还与
键的空间取向有关。
例如,水分子为, v‖形，正负电荷中心不重合，
为极性分子。
二氧化碳为直线型，正负电荷中心重合，为
非极性分子。
2003-3-10 工程化学教研室 82
如：
H-H O-O
H-Cl
O-C-O H2O CH4
2003-3-10 工程化学教研室 83
1931年，鲍林等以价键理论为基础，提出化
学键的杂化轨道理论。 我国化学家唐敖庆教授对
杂化轨道进行了系统化处理。
杂化轨道理论的要点
?同一原子中若干能量相近的轨道可以相互叠加
组成相同数目、能量完全相同的新的杂化轨道。
?杂化轨道的电子云较集中，由杂化轨道形成
的共价键更牢固。
3 分子的空间构型与杂化轨道理论
2003-3-10 工程化学教研室 84
杂化轨道,同一原子中，能量相近的原子轨道混
合起来，形成 成键能力更强 的 新轨道 。
⑴ 基本概念
杂化,上述过程叫杂化。
杂化轨道数,等于参加杂化的原子轨道数目之和。
如,sp杂化 —s+p 杂化轨道数 =2
sp2杂化 —s+2p 杂化轨道数 =3
sp3杂化 —s+3p 杂化轨道数 =4
2003-3-10 工程化学教研室 85
杂化轨道的组成,参加杂化的原子轨道平均化。
如,sp—
2
p
2
s ? sp
2—
3
2p
3
s ?
杂化轨道的特征 ——角度分布图有大、
小头，有利于成键（提高重叠程度）。
-
2003-3-10 工程化学教研室 86
（ 2） 杂化轨道理论应用举例
BF3
CH4
激发 杂化 成键
激发 杂化 成键
2003-3-10 工程化学教研室 87
与之类似，还有 NH3分子的形成。由于它
们分子中保留有孤对电子,因此分子的形
状是不对称的,
不等性 sp3杂化 —— H2O分子的形成：
基态 O 激发态 O 化合态 H2O
2003-3-10 工程化学教研室 88
分子 杂化形式 分子构型 分子极性 示例
AB2 sp等性 线形 非极性 CO2,BeCl2
AB3 sp2等性 平面三角 非极性 BF3,SO3
sp3不等性AB2 角型 极性 H2O,SF2
AB3 三角锥 极性 NH3
AB4 sp3等性 正四面体 非极性 CH4,NH4+
(3) 杂化轨道与分子极性
2003-3-10 工程化学教研室 89
练习题,试说明乙烯和乙炔分子中化学键的形
成 (提示,在乙烯中 C-C键把两个正三角形接合在
一起 ;在乙炔中有两个相互垂直的 ?键 ).
按提示,两个 C原子发生 sp2杂化,各有一个 p电子,
解,① 乙烯（ H2C=CH2）,
两个 C原子的这两个 p电子垂直于 sp2三
角形平面，重叠成 ?键：
三个 sp2杂化轨道，一个与 C,两
个与 H成 ?键 。
2003-3-10 工程化学教研室 90
它们在垂直于 ?键的两个相互垂直
的平面上形成 ?键。如右图：
C原子发生 sp杂化。每个 C原子的两个 sp杂化
轨道各以其一与 C成键，以另一与 H成键。但，
每个 C原子还有两个未参与杂化的相互垂直的 p
电子：
② 乙炔 (HC≡ CH)：
2003-3-10 工程化学教研室 91
在电场中，极性分子的 固
有偶极 取向，发生 取向极化 。
① 固有偶极 ——极性分子
具有的极性,与电场 无关。
分子间力 实质 是分子极性间的电引力，源于
分子的极化 。
1 分子的极化
在电场作用下，分子极性的变化有三种情况,
分子间存在着一种较弱作用力，叫 分子间力,
分子间力源于 分子的极性 。
三,分子间相互作用力
2003-3-10 工程化学教研室 92
② 诱导偶极 ——外电场作用下，分子发生 变
形极化,产生诱导偶极，使分子的极性增加。
电场撤去，诱导偶极消失。
2003-3-10 工程化学教研室 93
③ 瞬时偶极 ——分子中原子的电子和核的相
对运动会使分子发生 瞬时的变形 而产生瞬时偶
极,
瞬时偶极总是以 异极相邻 状态存在。存在 时间
极短,却 反复发生 。
2003-3-10 工程化学教研室 94
2,分子间的范德华力
① 色散力 ——非极性分子间
分子间作用包括 范德华力, 氢键, 疏水作用 等,
比化学键要弱得多,范德华力存在于所有分子中,
非极性分子可以产生瞬时偶极,瞬时偶极 必
定采取 异极相邻 状态，此状态 不断重复 而产生的
吸引力 就是色散力。
2003-3-10 工程化学教研室 95
色散力存在于所有分子之间，同类型分子
距离相等时，相对分子质量越大，其色散力越
大。
例, 下列两组物质的色散力大小
1）卤素单质； 2）卤化氢
解, 卤素单质按色散力从大到小,I2,Br2,Cl2,F2;
卤化氢按色散力从大到小,HI,HBr,HCl,HF
思考, 实际上 卤化氢中 HF的沸点高于 HCl,说明在
HF分子中还存在其它的相互作用？可能是什么？
2003-3-10 工程化学教研室 96
② 取向力
极性
分子之间
存在固有
偶极的相
互作用,
由固
有偶极之
间的取向
而产生的
分子间力
叫做 取向
力 。
极性分子间的取向力示意图
- + - ＋
+
- - +
2003-3-10 工程化学教研室 97
③ 诱导力
极性分子中, 在相邻分子的固有偶极作用下,
每个分子的正, 负电荷中心更加分开, 新增加的偶
极叫诱导偶极 。
诱导偶极与固有偶极之间产生的分子间力叫做
诱导力 。
－ ＋ －＋ － ＋ － ＋
不仅极性分子之间存在着诱导力, 非极性分子
与极性分子之间同样存在诱导力 。
－ ＋ － ＋ － ＋
2003-3-10 工程化学教研室 98
解,⑴ C6H6-CCl4—色散力；
⑵ CH3OH-H2O—色散力、诱导力、
取向力、氢键；
⑶ He-H2O —色散力、诱导力；
⑷ H2S-H2O —取向力、诱导力、色散力。
例题,下列每组物质中，不同物质间分子之间存
在着何种成分分子间力。
2003-3-10 工程化学教研室 99
键的极性 非极性键 极 性 键
分子空间对称 分子空间不对称
分子的极性 非 极 性 分 子 极 性 分 子
分子极化 变 形 极 化 取向极化
分子的偶极 瞬时偶极 诱导偶极 固有偶极
分子间力 色 散 力 诱 导 力 取 向 力
分子的极性与分子间力
2003-3-10 工程化学教研室 100
※ 分子间力的特征
① 是弱作用力 。比化学键小 1-2个数量级。
如,H2O中，分子间力 47.28kJ.mol-1
而 E(OH)=463kJ.mol-1
③ 无方向性和饱和性。
② 是近距离力 。在 300pm-500pm间有效，
而且与 r7成反比。
分子的极性不同，三种力的比例也不同，但 色
散力是主要的,存在于一切分子之间。其强度与分
子的 大小 有关，随 分子量 的增大而增大。
2003-3-10 工程化学教研室 101
3 氢 键
在 X-H…… Y中,H——与电负性大、半径小
的元素 (X)成 强极性共价键 的氢； Y——有孤对
电子、电负性大、半径小的元素 (F,O,N)。
(1) 氢键的形成条件
于是在 H与 Y间以 静电引力 结合，成第二键，称 氢键,
较弱。氢键也可在分子内形成。
2003-3-10 工程化学教研室 102
(2) 氢键的特征
①弱作用力,与分子间力相当；小于 40kJ.mol-1.
② 有方向性 （ Y的孤对电子有方向）；
有饱和性 （ H+ 排斥可能与 Y电子云相吸引的
其它 H+ ）。
2003-3-10 工程化学教研室 103
4 分子间力和氢键对物质性质的影响
主要是对 熔点、沸点、溶解度、汽化热、熔化
热、表面张力、黏度、分子缔合 等，有明显影响。
如,CH4 SiH4 GeH4 SnH4 HF
Tfp/℃ -164 -112 -90 -52 20
※ 熔点和沸点
分子间氢键使物质的熔点和沸点大幅升高，无
氢键时，同类单质和化合物的熔点和沸点随分
子摩尔质量的增加而升高。 (请思考为什么？ )
解释,在同类型的物质中, 分子的变形程度随摩尔
质量的增加而增大, 使分子间的色散力随摩尔质量
的增大而增强 。
2003-3-10 工程化学教研室 104
※ 物质的溶解性
影响物质在溶剂中溶解程度的因素较复杂 。
,相似者相溶, 是一个简单而较有用的经验规律 。
即：
极性溶质易溶于极性溶剂, 非极性 (或弱极性 )
溶质易溶于非极性 (或弱极性 )溶剂 。 溶质与溶剂的
极性越相近, 越易互溶 。
水是极性较强的溶剂, 它既能溶解多数强电解
质, 如 HCl,NaOH,K2SO4等, 又能与某些极性有机
物如丙酮, 乙醚, 乙酸等相溶 。
非极性和弱极性溶剂, 如苯, 甲苯, 汽油以及
四氯化碳, 三氯甲烷, 卤代烃等 。
极性较强的有机溶剂, 如乙醇, 丙酮以及低分
子量的羧酸等 。
2003-3-10 工程化学教研室 105
一 晶体与非晶体
1 晶体
⑴ 晶体的特征
有规则的 几何外形 ；
有固定的 熔点 ；
各向异性 ——热、
光、电、力、溶等，
不同方向有不同值。
5.5 晶 体 结 构
2003-3-10 工程化学教研室 106
晶格 —晶体粒子在空
间排列成的点群。
晶格结点 —晶格中排有微粒的点；
晶胞 —由晶格结点组成的最基本的晶格
⑶ 单晶、多晶、微晶 …
2 非晶体 既无固定熔点，又无规则外形,
而且各向同性。如石蜡、玻璃、沥青树脂等。
⑵ 晶体结构
2003-3-10 工程化学教研室 107
晶体的基本类型 离子晶体 原子晶体
晶格结点上的粒子 阴、阳离子 中性原子
结点上粒子间作用力 离子键 共价键
有无独立分子 无 无
熔、沸点 高 很高
硬 度 大 很大
机 加 性 差 差
溶 解 性 溶于水 差
导 电 性 溶、熔可导电 溶、熔皆不导电
物 例 活泼金属的 ⅢA, ⅣA 的单质
盐和氧化物 如,C,Si,Ge
SiC,B4C,BN、
AlN,SiO2
2003-3-10 工程化学教研室 108
NaCl
金刚石
2003-3-10 工程化学教研室 109
晶体的基本类型 分子晶体 金属晶体
晶格结点上的粒子 中性分子 金属原子阳离子
粒子间作用力 分子间力 (氢键 ) 金属键
有无独立分子 有 无
熔、沸点 很低 较高
硬 度 — 较大
机 加 性 — 延展性好
溶 解 性 极性分子可溶 (金属光泽 )
导 电 性 极性分子溶熔可导 良好
物 例 常温下液、气态 金属单质
物质和易升华 和合金。
固体。
2003-3-10 工程化学教研室 110
CO2
石墨
2003-3-10 工程化学教研室 111
4 金属晶体
① 自由电子理论,从原子上脱落下来
的电子，又可与离子
结合。自由电子在原
子 --离子转换中起到
连接作用，产生引力。
又称 改性共价键 。
⑴ 金属键
2003-3-10 工程化学教研室 112
② 能带理论,源于 MO法 (见半导体部分 )
⑵ 金属晶格
金属的 紧密堆积 方式有三种：
晶格：
面心立方
配位数,12 12 8
体心立方密集六方
2003-3-10 工程化学教研室 113
5 过渡型晶体
许多晶体并非典型晶体，而是处于几种晶
体间的过渡状态。如：石墨（层状晶体），石
棉（链状晶体）。
Na+
Na+
Na+
Na+
Mg2+
Mg2+
Mg2+
Al3+ Al3+
Al3+
2003-3-10 工程化学教研室 114
一 单质的晶体类型
5.6 单质的晶体类型和元素单质的物理性质
2003-3-10 工程化学教研室 115
二 元素单质物理性质的递变
1 密度,（决定于原子半径、原子量）
总的趋势是：, 两头小，中间大, 。
2 硬度,（决定于晶体类型）
总的趋势也是：, 两头小，中间大, 。
3 熔、沸点, （决定于晶体类型）
也有, 两头小，中间大, 的特征。
其中，原子晶体熔点很高。
2003-3-10 工程化学教研室 116
例题,下列两类化合物熔点 (℃ )如下：
NaF NaCl NaBr NaI SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4
993 801 747 661 -90.2 -70 5.4 120.5
说明,① 为什么钠的卤化物的熔点总是比硅的卤化物
的熔点高?② 为什么钠的卤化物的熔点的递变规律与硅的
卤化物不一致?
① 钠的卤化物是离子晶体,硅的卤化物是分子晶体。
所以钠的卤化物的熔点总是比硅的卤化物的熔点高。
② 离子晶体的熔点随离子半径的增大而降低；分
子晶体的熔点随分子量的增大而升高。
解,
2003-3-10 工程化学教研室 117
例题,下列几种元素之间可以形成哪些二元化
合物,Si,C,O,H？各举一例，写出它们的化
学式或分子式，预测其熔点高低，简述理由。
SiO2 SiC H2O SiH4 CH4 CO
晶 型 原子晶体 分 子 晶 体
熔 点 很高 较高 很 低
解：
因为结
合力是
共价键 分 子 间 力氢键
2003-3-10 工程化学教研室 118
例题,试说明 CO2分子中化学键的形成。已知 CO2
分子偶极矩为零。
解,根据 偶极矩为零可知，其分子是直线型。进
而知 C原子发生 sp杂化 (成 O-C-O形 )：
未参与杂化的 C的两个
p电子 (相互垂直,且垂
直于两个 ?键的直线 )
与两个 O形成两个相互垂直的 ?键。
General Chemistry
制作群：杨治伟 慎爱民
刘翠娟 杨春荣
主 讲：杨治伟 教授
2003-3-10 工程化学教研室 2
第 5 章 物质结构基础
2003-3-10 工程化学教研室 3
学习基本要求
1.联系原子核外电子运动的特征，了解波函数、四个量
子数和电子云的基本概念，了解波函数和电子云的角
度分布示意图。
2.掌握周期系元素的原子的核外电子分布的一般规律及
其与周期表的关系，明确原子（及离子）的外层电子
分布和元素分区的情况。联系原子结构了解元素的某
些性质的一般递变情况。
3.了解共价键的价键理论的基本要点以及键长、键角和
键能的概念。了解分子电偶极矩的概念及其应用于区
分极性分子与非极性分子。能联系杂化轨道理论说明
一些典型分子的空间构型。
4.在明确化学键、分子间力（以及氢键）的本质及特性
的基础上，了解晶体结构及其对物质性质的影响。
2003-3-10 工程化学教研室 4
主
要
内
容
（一）原子结构的近代概念
波函数
电子云
（二）多电子原子的电子分布方式和周期系
多电子原子轨道的能级
核外电子分布原理和核外电子分布方式
原子的结构与性质的周期性规律
（三）化学键与分子间相互作用力
化学键
分子的极性和分子的空间构型
分子间相互作用力
超分子化学
分子振动光谱
（四）晶体结构
2003-3-10 工程化学教研室 5
一 氢原子光谱和玻尔理论
1 氢原子的光谱 在可见光区有五条明线
里德堡用一公式归纳：
ν=3.29 × 1015(
2
2
2
1 n
1
n
1 ? )s-1 n1<n2(正整数 )
5.1 氢原子结构的近代概念
2003-3-10 工程化学教研室 6
2 玻尔氢原子模型
能量最低的定态叫 基态,能
量较高时叫 激发态 。此时电
子运动的,
轨道半径 r = n2ao
电子能量
(1)电子绕核做圆形轨道运动，有一定能量，称 定态 。
ao
Jn 102 1, 8 2
18???
?E
核外，不同的轨道有不同的能量（不同定态）这些
能量是 不连续 的。这些不连续的能量值称 能级 。
2003-3-10 工程化学教研室 7
⑵ 原子接受能量后，由一种定态 (E1)激发到另一种定态
（ E2）。激发态不稳定，瞬时恢复到基态 (或能量较低
的定态 )—跃迁,同时 辐射 出光子。
光子的能量为二定
态能量之差,hν= E
2-E1
由此可算得：
ν =3.29× 1015(
2
2
2
1
11
nn ?
)s-1
n=1.2.3.4.5… (正整数） —量子数
2003-3-10 工程化学教研室 8
1 核外电子运动的特殊性
质量极小，速度极大 的电子，其运动完全不同于宏
观物体,不遵守经典力学规律
(2)波 -粒二象性 。德布洛依提出：
―半径, 量子化。
即,E=-21.8× 10-18/n2J 即, r=a0n
2
实物粒子具有波性 。
(1)量子化特征 。包括能量量子化；
5.2 原子结构的近代概念
他给出了一个 德布洛依关系式,
?mp
hhλ ??
这种实物粒子的波称 物质波 又称 德布洛依波 。
2003-3-10 工程化学教研室 9
例如：一个电子 m =9.11× 10-11g
υ =106m.s-1
按德布洛依关系此电子 λ =727pm
此 λ 值与 x-射线的相同。
电子衍射实验 证实了
德布洛依波的存在 。
(3)统计性 。电子的波性是大量
电子 (或少量电子的大量 )
行为的统计结果。
所以,物质波是 统计波 。
2003-3-10 工程化学教研室 10
电子衍射实验示意图
定向电子射线
晶片光栅
衍射图象
2003-3-10 工程化学教研室 11
2 波函数与原子轨道
对于电子波，薛定谔给出一个波动方程,
0mπ 2
2
2 ????
??
?
??
?
? ψ
hz
ψ
y
ψψ
2 )(
822
2
2
VE
x
解此方程可得,①系统的能量 E； 波函数 ψ 。
ψ 是 描述电子运动状态的数学函数式 。
0
3
0
100
a
r
πa
ψ
?
?? e1如：
其中,? 为波动函数,是空间坐标 x,y,z 的函数。
E 为核外电子总能量,V 为核外电子的势能,h 为普
朗克常数,m为电子的质量。
2003-3-10 工程化学教研室 12
波函数
变换为球面坐标：
x = r sinθ cos φ
y = r sin θ sin φ
z = r cos θ
r2 = x2 + y2 + z2
球面坐标变换
rsin?
z
x
y
? P(x,y,z)z=rcosθ
x= rsinθcosφy = rsinθsinφ
φ
θ r
2
2
222
2
2 s i n
1)( s i n
s i n
1)(1
???
??
?
? ?
?
??
?
??
?
?
?
?
rrr
r
rr 0)(
8
2
2
??? ?? VE
h
m
2003-3-10 工程化学教研室 13
在 整个求解过程 中，需要引入 三个参数,n,l
和 m。结果可以得到一个含有三个参数和三个变量
的函数 ? = ?n,l,m(r,?,?)
由于上述参数的取值是非连续的,故被称为 量子数 。
当 n,l 和 m 的值确定时，波函数 (原子轨道 )便可确
定。即：每一个由一组量子数确定的波函数表示电子
的一种运动状态。由波函数的单值性可知，在一个原
子中，电子的某种运动状态是唯一的，即不能有两个
波函数具有相同的量子数。
n,l 和 m的取值必须使 波函数合理 (单值并且归一 )。
结果如下,n的取值为非零正整数,l 的取值为 0到 (n – 1)
之间的整数，而 m的取值为 0到 l 之间的整数 。
2003-3-10 工程化学教研室 14
解此方程时自然引入 三个量子数, n,l,m.只有它
们经 合理组合,ψ nlm才有合理解。
3 量子数的物理意义
⑴ 量子数的取值和符号
n l m
(主量子数 ) (角量子数 ) (磁量子数）
1.2.3.… ∞ 0.1.2.… (n-1) 0± 1± 2..± l
K.L.M.N s.p.d.f
ψ nlm称 原子轨道 (不是轨迹 !)。
2003-3-10 工程化学教研室 15
⑵ 量子数的意义
n 电子的 能量 ； n的值越大，电子能级就越
高 ;电子离核的平均 距离 。
—电子层 的概念
l 原子 轨道的形状,
s—球形； p—双球形，等
在 多电子原子 中影响 能量
—电子亚层 的概念
2003-3-10 工程化学教研室 16
m 原子各形状轨道（电子云）在空间的 伸展方
向数 （每一个 m值，对应一个方向）,除 s轨道外,
都是各向异性的,
m值不影响能量。 n,l相同,m不同
的原子轨道称 简并轨道。
此外，还有 自旋量子数 —ms：
取值：
2
1,
2
1 ?? 符号,↑,↓
表示,顺,逆时针自旋。
如,m为 0,+1,-1时，
原子轨道有 3个方向。
2003-3-10 工程化学教研室 17
2003-3-10 工程化学教研室 18
2003-3-10 工程化学教研室 19
2003-3-10 工程化学教研室 20
(3)电子运动状态的描述
*表示原子轨道 (波函数 ):
ψ (100)=ψ 100=ψ 1s 称 1s轨道 ;
ψ (200)=ψ 200=ψ 2s 称 2s轨道 ;
ψ (210)=ψ 210=ψ 2p 称 2p轨道 ;
*用四个量子数描述电子的运动状态,如,
n = 2 第二电子层。
l = 1 2p能级, 其电子云呈亚铃形。
m = 0 2pz 轨道，沿 z轴取向 。
ms = + 顺时针自旋。
2003-3-10 工程化学教研室 21
*电子云图
若用小黑点的疏密表示
2ψ
的大小，可得一黑点图，
称 电子云 。 右图为 1s电子
云图。也可用界面图表示,
,界面”指几率为 90-95%
的等密度面。
*按四个量子数间的关系，可以确定每一电子
层中可能存在的电子 运动状态数 即每一电子层
中的 电子数目 。
2003-3-10 工程化学教研室 22
5 原子轨道和电子云的图象
作为函数式 ψ 也可以做图。为做图方便，做
如下处理,ψ (xyz)—ψ (rθφ) —R(r)Y(θφ )
对 R做图，称原子 轨道的径向分布图 ；
对 Y做图，称原子 轨道的角度分布图 ；
对 R2做图，称 电子云的径向分布图 ；
对 Y2做图，称 电子云的角度分布图 。
4 电子云
ψ 无直观明确的物理意义,它的物理意义是
通过 2
ψ 来体现的。 2ψ
表示：电子在空间某
位臵上 单位体积 中出现的几率 —几率密度 。
2003-3-10 工程化学教研室 23
注意,这些图象仅是
函数的图形，不表 示
原子轨道或电子云的
实际形状。
2003-3-10 工程化学教研室 24
电子云的角度分布
电子云的角度分布
与原子轨道的角度
分布之间的区别：
电子云角度分布立体示意图
?形状较瘦
?没有正、负号
2003-3-10 工程化学教研室 25
1s,2s,2p电子云
径向分布图
2003-3-10 工程化学教研室 26
5.3 多电子原子的电子分布方式与周期系
在已发现的 112种元素中, 除氢以外, 都属于
多电子原子 。 多电子原子除电子与核的作用势能外,
还存在电子之间的作用势能, 因此使得多电子原子
体系的势能部分的表达非常复杂, 现有的数学方法
还只能精确求解氢原子和类氢离子体系 （ 核外只有
一个电子, 如 He+等 ） 的薛定谔方程 。
多电子原子体系可以得到 薛定谔方程的近似解，过
程十分复杂，本节只介绍其结果的应用。
2003-3-10 工程化学教研室 27
氢原子 轨道的能量仅 决定于主量子数 n，各轨道
能量关系为
E1S＜ E2S=E2P＜ E3S=E3P=E3d＜ ……
在多电子原子中，轨道能量不仅与主量子数 n有
关，还与角量子数 l有关。
一,多电子原子轨道的能级
光谱实验结果归纳出的多电子原子轨道能级高低规
律如下,
? 角量子数 l 相同时，随着主量子数 n 值的增
大，轨道能量升高。
2003-3-10 工程化学教研室 28
l =0 时,E1S＜ E2S＜ E3S等。
l =1 时,E2P＜ E3P＜ E4P,……
? 主量子数 n 相同时，随着角量子数 l值的增大，轨
道能量也 升高 。例如,n=2,E2S＜ E2P;
n=3,E3S＜ E3P＜ E3d
一般形式 Ens＜ Enp＜ End＜ Enf 。
? 当主量子数和角量子数都不同时，有时出现能级交
错现象。例如，在某些元素中
E4s＜ E3d,E5s＜ E4d等。
能级交错的原因, 随原子序数增加，原子核对
电子的引力都增强，各电子亚层的能级都有下降,
2003-3-10 工程化学教研室 29
由于电子之间相互作用的结果，使 d,f轨道能量下
降更大，因而在一些元素中产生能级交错 。
7～ 20号元素：
E4s＜ E3d
从 Sc 开始,第 4周
期元素的 3d 轨道能
级又低于 4s.这说明,
3d 过渡金属被氧化
时,4s 轨道都先于
3d 轨道失去电子,
15～ 38号
E5S＜ E4d
2003-3-10 工程化学教研室 30
?能量最低原理
在不违背泡利原理的条件下，核外电子分布将
尽可能优先占据能级较低的轨道，使 系统能量处于
最低。
多电子原子轨道能级：多电子原子中各轨道能量
的高低除与 n 和 l 值有关外，还与电子之间的相互
作用能有关，鲍林 (L,Pauling)根据他对原子结构的
研究结果，提出了多电子原子轨道的能级高低顺序为：
1s； 2s,2p； 3s,3p； 4s,3d,4p； 5s,4d，
5p； 6s,4f,5d,6p； 7s,5f,…。
2003-3-10 工程化学教研室 31
?原子轨道的能级
*对于氢原子,轨道能
级由 n来决定；
*对于多电子原子,轨
道能级由 n,l决定。
*常用 近似能级图 表示原子轨
道能级的高低规律。
2003-3-10 工程化学教研室 32
1 近似能级图
⑴ 近似能级图
*l相同 时，轨道能级随 n
而增。
*n相同 时，轨道能级随 l
而增。
如,E1s<E2s<E3s；
如,E3s<E3p<E3d；
*n,l皆不同 时，出现
,能级交错, 现象如：
E4s<E3d
E6s<E4f<E5d<E6p
2003-3-10 工程化学教研室 33
用 (n+0.7l)值衡量轨道
能量的高低。
⑵ 徐光宪规则
如,6s（ n+0.7l） 6.0
4f ——— 6.1
5d ——— 6.4
6p ——— 6.7
(n+0.7l)值首位数相同
的能级为同一 能级组,
是划分周期的依据。
2003-3-10 工程化学教研室 34
二,核外电子分布和核外电子分布式
1．核外电子分布的三个原理
根据光谱数据，找出多电子原子中电子的分布遵
循三个原理,泡利 (Pauli)不相容原理、最低能量原
理以及洪特 (Hund)规则 。
? 泡利不相容原理
在同一原子中不可能有四个量子数完全相同的
两个电子。
由泡利原理可知，在每一个原子轨道（ n,l,
m 相同的轨道）中最多允许容纳两个自旋反平行的
电子。 思考；第 n层最多可以排布几个电子？
2003-3-10 工程化学教研室 35
?洪特（ Hund）规则
当电子在 n,l 相同的数个等价轨道上分布时，每
个电子尽可能占据磁量子数不同的轨道且自旋平行。
例 1 碳 原子 (1s22s22p2)的两个 p电子在三个能量相
同的 2p轨道上如何分布？
I II III
共有以下三种排列方法：
两个电子在 p轨道上的分布
此外,电子处于全满 (s2,p6,d10,f14)、半满
(s1p3,d5,f7)、全空 (s0,p0,d0,f0)时系统较稳定。
2003-3-10 工程化学教研室 36
2．核外电子分布式和外层电子分布式
(1) 电子分布式
多电子原子核外电子分布的表达式叫做 电子分布
式。
例如,钛 (Ti)原子有 22个电子，按上述三个原理
和近似能级顺序，电子的分布情况应为
22Ti 1s22s22p63s23p64s23d2
但在书写电子分布式时,要将 3d轨道放在 4s前面,
即钛原子的电子分布式 正确的写法 为
22Ti 1s22s22p63s23p63d24s2
2003-3-10 工程化学教研室 37
(2) 外层电子分布式
化学反应只涉及外层电子的得失，只需写出外层
电子分布式即可。 外层电子分布式又称为价电子构型,
? 主族元素 价电子构型为 ns电子 +np 电子,例如
17Cl的价电子构型,3s23p5；
34Se的价电子构型,4s24p4。
? 副族元素 价电子构型为 ns电子 +(n-1)d电子
Ti的价电子构型,3d24s2；
Mn的价电子构型,3d54s2；
Cu的价电子构型,3d104s1。
?镧系和锕系元素 价电子构型 ns电子 +(n-2)f电子。
2003-3-10 工程化学教研室 38
(3)离子的外层电子分布式
原子失去电子而成为正离子时,首先失去最外层
的电子，其先后顺序一般为 np,ns,(n-1)d,(n-2)f，
例如,Mn2+的外层电子构型是 3s23p63d5
不是 3s23p63d34s2或 3d34s2，也不能只写成 3d5。又如，
Ti4+的外层电子构型是 3s23p6。
原子成为负离子时，原子所得的电子总是分布在
它的最外电子层上。例如，
C1-的外层电子分布式是 3s23p6。
2003-3-10 工程化学教研室 39
写出所给元素的电子分布 (按能级 )状况：
22Ti
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d
26Fe 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2
50Sn 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10
4p6 5s2 4d10 5p2
2 2 6 2 6 3d 2 2
3d 6
课堂练习：
2003-3-10 工程化学教研室 40
例题,简单说明,为什么最外电子层的电子数不能超过
8个,次外电子层的电子数不能超过 18个?
解,在 最外电子层 (n),8个电子是,ns2 np6若有第 9个电
子应是 nd1。由于 能级交错, nd能级高于 (n+1)s能级,
所以此电子必定填为 (n+1)s1。此时,n层已不是最外
电子层了。
同理,次外电子层 (n-1)的第 19个电子是这样填入
的, (n-1)s2 (n-1)p6 (n-1)d10(n-1)f1
但是 (n-1)f能级高于 (n+1)s能级,此电子必定是 (n+1)s1.此
时 n-1已不是次外层而是外数第三层了。
2003-3-10 工程化学教研室 41
思考 1,以下排列
s → p → s → d → p → s → f → d → p
是否具有周期性？
答：若按以下方式排列
s→ p
s → d → p
s → f → d → p
从 s始，至 p终，具有周期性。
思考 2,元素性质为何呈现周期性？
答：元素性质取决于原子的特征电子构型。由于原
子的特征电子构型具有周期性，因此元素性质也具
有周期性。
三,原子的结构与性质的周期性规律
2003-3-10 工程化学教研室 42
2003-3-10 工程化学教研室 43
2003-3-10 工程化学教研室 44
1,原子结构与元素周期律
将核外电子分布与周期表对照能清楚的看出元素
的周期性与原子结构的关系，揭示周期律的实质。
(1) 元素的分区 根据原子的价电子构型, 将周期系
分成 5个区, 即 s 区, p 区, d 区, ds 区和 f 区 。
s 区 ns1 ～ ns2
p 区 ns2np1 ～ ns2np6
d 区 (n-1)d1ns2 ～ (n-1)d8ns2
ds 区 (n-1)d10ns1 ～ (n-1)d10ns2
f 区 (n-2)f1ns2 ～ (n-2)f14ns2
2003-3-10 工程化学教研室 45
原子的外层电子构型呈现明显地周期性变化，导致
元素的性质也表现出周期性的变化规律。 周期表清
楚的反映了原子外层电子构型与周期系的关系：
2003-3-10 工程化学教研室 46
(2)元素在周期表中的位臵与结构的关系
?周期号数＝原子的电子层数 。
?主族元素, 族号数＝最外层电子数 。
?副族元素：
ⅠB ～ ⅡB 族号数＝最外层电子数 ；
ⅢB ～ ⅦB 族序数＝最外层电子数 +次外层 d电数
Ⅷ ns电子 +(n-1)d电子数＝ 8～ 10
零族 最外层电子数为 8 (或 2)
同族元素具有相同的价电子构型, 因而具有相
似的化学性质 。
2003-3-10 工程化学教研室 47
⑶ 元素在周期表中的分区
s 区 —— ns1-2—————ⅠA, ⅡA
p 区 —— ns2np1-6——ⅢA —ⅦA, 0
d 区 —（ n-1） d1-8ns2—ⅢB —ⅦB, Ⅷ
ds 区 —（ n-1） d10ns1-2——ⅠB, ⅡB
f 区 —（ n-2） f1-14ns2——镧系、锕系
(n-2)f1-14ns2 f 区元素
1s2
ns 2np1-6
P区元素ns
1-2
s区元素 (n-1)d1-8ns2
d区元素
(n-1)d10
ns1-2
ds 区
元素
2003-3-10 工程化学教研室 48
2,元素的氧化值
? 同周期的主族元素
最高氧化值＝族序数
?d 区元素
最高氧化值＝ ns电子 +(n-1)d电子 (不超过 8)。
例如，第 ⅢB 至第 ⅦB 族元素 (与主族相似 )
最高氧化值 = 族序数
?ds区
ⅡB 族 最高氧化值为 +2。
ⅠB 族 Cu,Ag,Au最高氧化值分别为 +2.+1,+3。
除钌 (Ru)和锇 (Os)外,第 Ⅷ 族中其他元素未发现
有氧化值为 +8的化合物。
2003-3-10 工程化学教研室 49
注意,副族元素大都具有可变的氧化值。下表中列
出了第 4周期副族元素的主要氧化值。
IA 元素的氧化值
+1
IIA
变价元素中，下划线的较稳定
IIIA IVA VA VIA VIIA
+2
+3
-4
+4
-3
+1
+3
+5
-2
+4
+6
-1
+1
+5
+7
III
B
IV
B VB VIB
VII
B VIII IB IIB
+3 +2+4 +3+5 +3+6 +2+7
+2
+3
+8
+1
+2
+3
+2 +3
+1
+4
+2
+5
+3
+6
+4
2003-3-10 工程化学教研室 50
3,电离能
① 金属性与非金属性
金属元素易失电子变成正离子,可用金属性表征
原子失去电子的能力,元素的原子愈容易失去电子，
它的金属性就愈强；
非金属元素易得电子变成负离子,可用非金属性
表征原子得电子的能力,原子获得电子的能力愈强，
它的非金属性就愈强。
② 电离能
是表征元素失去电子难易程度的物理量,定义为：
气态的原子失去一个电子变成 +1价的离子所需吸
收的能量叫做该元素的 第一电离能 。
2003-3-10 工程化学教研室 51
气态一价阳离子再失去一个电子成为气态二价
阳离子所需的能量称为 第二电离能, 以此类推。
电离能数据可由光谱数据精确求得。
思考 1,第一电离能与原子半径之间的关系如何？
答：原子半径 r大时，电子离核远，受核的引
力小，较易电离，从而电离能较小。
思考 2,电离能与金属活泼性之间的关系如何？
答：电离能越小，金属的活泼性越强。
*电离能 I,气态基态原子失电子所需之能量。
有 I1,I2,I3… 之分。
2003-3-10 工程化学教研室 52
规律,
主族,左 → 右,增大； 但有一些波动。当电子结构
为全充满或半充满时，其第一电离能相应较大,
上 → 下,减小。
副族：规律不明显。
思考 1,N(2s 22p3)的第一电离能偏大，而 B (2s 22p1)
的第一电离能偏小？为什么？
答,N原子的特征电子构型为 p轨道半充满，较稳定 (不易电
离 ),B 原子失去一个 2p电子后变成 2s22p0的稳定结构。
*电子亲和能 E,气态基态原子得电子放出之能
量。有 E1,E2,E3… 之分,
规律,不清晰。大体是：左 → 右，增大。
2003-3-10 工程化学教研室 53
第一电离能的周期性
2003-3-10 工程化学教研室 54
4,电负性（ electronegativity)
鲍林在 1932年引入, 电负性, 表征原子吸
引电子的能力的强弱。
电负性数值越大，原子在分子中吸引电子的
能力越强；电负性值越小，原子在分子中吸引电
子的能力越弱。
鲍林根据化学键离解时耗能的高低，确定了
周期表中各元素的电负性的值（鲍林用离解能数
据计算电负性时指定 F 的电负性为 4.0）。各元
素的电负性的数值见下图,
2003-3-10 工程化学教研室 55
原子吸引电子的趋势较强,则在化合物中显示电负性,
反之显电正性。
2003-3-10 工程化学教研室 56
*电负性 χ, 分子中 原子吸引电子的能力。以
χ(F)=4.0 为基准计算其它元素的电负性。
规律,左 → 右，由小 → 大；
上 → 下，由大 → 小。
? 金属元素 (除钌、铑、钯、锇、铱、铂以及金外 )
的电负性数值小于 2.0，
? 非金属元素 (除 Si外 )则大于 2.0
一般以 2.0作为金属性的分界。
2003-3-10 工程化学教研室 57
5,原子半径
人为规定的参数,有三种：
① 金属半径 —金属晶体中，相邻原子
核间距半 ;
③ 范德华半径 —单原子分子晶体中，
相邻原子核间距之半。
② 共价半径 —共价键形成的单
质，相邻原子核间距之半；
2003-3-10 工程化学教研室 58
原子半径 (相对大小）
2003-3-10 工程化学教研室 59
短周期元素,左 → 右,半径由 大 → 小 ；
上 → 下,半径由 小 → 大 ；
过渡元素：同周期,两头大，中间小 。
同 族：半径变化缓慢。
6,元素的金属和非金属性
决定于电荷 z，半径 d等。总的情况是：
左 → 右,非金属性 增强 ；
上 → 下, 主族,金属性 增强 ；
副族,金属性 减弱 (ⅢB 族例外 )
规律,
2003-3-10 工程化学教研室 60
课 堂 练 习
写出 30A,50B的：电子分布式、外层电子构型、
周期、族、区、属金属非金属、最高氧化值。
30A 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10
① 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2
=[Ar] 3d10 4s2
② 3d10 4s2
2003-3-10 工程化学教研室 61
③ 4周期 ⅡB 族
⑤
④ ds区
金属 ⑥ +2
此元素为 Zn
50B
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6
5s2 4d10 5p2
① 1s2 2s22p63s23p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2 5p2
=[Kr] 4d10 5s2 5p2 ② 5s2 5p2
③ 5周期 ⅨA 族 ④ p区
⑤ 准金属 ⑥ +4此元素为 Sn
2003-3-10 工程化学教研室 62
小结：
① 多电子原子的能级由 n,l 决定, 并随着 n,l
值的增加而升高 。 一些元素的某些轨道的能量可出
现能级交错 。
② 多电子原子核外电子分布遵从泡利原理, 最低
能量原理, 洪特规则 。
③ 元素外层电子的构型按周期表可分为 5个区域：
s 区, d 区, ds 区, p 区, f 区 。
④ 原子结构的周期性变化导致元素性质呈现周期
性变化 。
主族元素性质周期性变化的规律性明显, 副族
元素性质变化的周期性规律一般不明显 。
2003-3-10 工程化学教研室 63
5.4 化学键与分子间相互作用力
一,化学键 (chemical bonding)
分子或晶体中原子 (或离子 )之间强烈的作用力
叫做 化学键 。
化学键主要有 金属键, 离子键 和 共价键 等三类。
组成化学键的两个原子间 电负性 差 大于 1.8时，一
般生成 离子键, 小于 1.8时一般生成 共价键 。而 金属原
子 之间则生成 金属键 。
1.离子键 (Ionic bond)
(1)定义 由正、负离子间的静电引力形成的化学键
叫做 离子键 。由离子键形成的化合物叫离子化合物,
2003-3-10 工程化学教研室 64
(2) 离子键的形成
① 原子得 ne-成负离子，原子失 ne-成正离子；
② 正负离子以 静电引力 结合，成离子化合物；
③ 离子键强度，正比于电荷 q，反比于半径 r。
(3) 离子键的特征
① 离子键有极性；
② 离子键无饱和性、方向性。
(4) 离子的特征
①离子的电荷 ——原子得、失电子数。
②离子的电子层结构
原子得电子，填于最外层,成稀有气体结构；原
子失电子时，按 (n+0.4l)计算能级高低。
2003-3-10 工程化学教研室 65
26Fe3+ 为 [Ar]3d5 4s0,
而不是 [Ar]3d3 4s2
正离子的电子构型 可分为：
2,8,18,18+2,9-17 电子型
s区 ds区 p区 d区
如,Li+ Ag+ Pb2+ Fe2+,Fe3+
③ 离子的半径 ——离子在
晶体中的接触半径。
即,d=r++r-
如,
2003-3-10 工程化学教研室 66
通常以 r(O2-)=132pm r(F -)=133pm
推算其他离子的半径。
例题,下列离子所属的类型,Br-Ba2+Zn2+Bi3+Ti4+
解,35Br-,[Ar]3d10 4s2 4p6—8电子型 ；
56Ba2+:[Xe]6s0=[Kr]5s25p6—8电子型 ；
30Zn2+:[Ar]4s0=[Ne]3s23p63d10—18电子型 ;
83Bi3+:[Xe]5d106s26p0=
[Kr]5s25p65d106s2—18+2电子型 ；
22Ti2+[Ar]3d24s0=[Ne]3s23p63d2—9-17电子型
2003-3-10 工程化学教研室 67
2,共价键 (Covalent bond)
早期共价键理论是路易斯的公用电子对理论。即,
原子间靠公用电子对结合起来的化学键是共价键。如：
各原子满足稀有气体的稳定结构。但是：
像 PCl5, 和 SF6,
是没有 稀有气体的稳定结构的。
2003-3-10 工程化学教研室 68
1927年，海特勒、伦敦解 H2分子的薛定谔方程,共价
键的本质才得以解释。
(1)价键理论 ——VB法
解氢分子的薛定谔方程时得知,两个氢原子的 未成
对电子 靠近时，系统能量的变化如图,
目前共价键理论有 价键理论 (VB法 )和 分子轨道理
论 (MO法 )。
① 氢分子的形成：
自旋平行,出现 斥态, 系统能量高；
自旋相反,出现 基态, 引力增强，能量降低。
2003-3-10 工程化学教研室 69
此时,d=74pm，
Es=-436kJ·mol-1。
74pm < 2a0=106pm
说明原子 轨道 发生了 重叠 。
?成键原子的 未成对电子 自旋相反 ；
?最大重叠原理,成键原子的原子轨道 重叠程度
（面积） 越大,键越牢。
?对称性匹配原理,原子轨道的重叠，必须发生于
角度分布图中 正负号相同的轨道 之间。
② 价键理论要点：
2003-3-10 工程化学教研室 70
+ +
对称性匹配 —成键
+ + 对称性不匹配
③ 共价键的特征
饱和性 ——电子配
对后不再与第三个
电子成键；
方向性 ——除 s轨
道，最大重叠必有
方向
+
+
+ +
+
+
+
2003-3-10 工程化学教研室 71
④ 共价键的类型
?σ 键,原子轨道沿键轴方 向,头碰头,式重叠 ;
?π 键,原子轨道沿键轴 方向,肩并肩,式重叠
2003-3-10 工程化学教研室 72
由一个原子（ 给予体 ）提供电子对，另一个
原子（ 接受体 ）提供空轨道，形成的共价键叫 配
位键 。
如,H3N→H + O=N→N
⑤ 配 位 键
σ 键与 ?键的识别
共价 单键 为 σ 键
共价 双键 （及 三键 ）中，有 一个 σ 键,其余为 ?键 。
σ 键，重叠程度大，较稳定；
π 键，重叠程度小，较活泼。
思考题
NH3,N2,CO,C2H2中各有几个 σ 键及 ?键？
2003-3-10 工程化学教研室 73
（ 2）分子轨道理论（ M O）
? 分子轨道理论强调分子的整体性。认为原子形
成分子后,电子不再局限于个别原子的原子轨道，
而是从属于整个分子的分子轨道 。
? 分子轨道可以近似地通过原子轨道的线性组合
而得到。例如,H2分子中，两个原子轨道可以组
成两个分子轨道。
ψ 1＝ φ 1s+φ 1s (ψ 1为成键分子轨道）
ψ 2＝ φ 1s-φ 1s (ψ 2为反键分子轨道 )
与原来两个原子轨道比较，成键分子轨道中两
核间电子云密度增大，能量降低； 反键分子轨道中
两核间电子云密度减小，能量升高。
2003-3-10 工程化学教研室 74
图氢原子轨道与分子轨道能量示意
?原子轨道线性组合成为分子轨道必须遵从的原则：
对称性匹配原则；
轨道能量相近原则；
最大重叠原则 。
2003-3-10 工程化学教研室 75
σ轨道
π轨道
2003-3-10 工程化学教研室 76
同
核
双
原
子
分
子
轨
道
的
形
成
图
示
2003-3-10 工程化学教研室 77
以氧分子的形成为例：
氧原子的电子层
结构是
两个 氧原子共有 10
个原子轨道，可以
形成 10个分子轨道，
16个电子在其中分布。结果形成 1个 σ 键 和
两个 3电子 π 键。
1s2 2s2 2p4
2003-3-10 工程化学教研室 78
键长 ——成键原子 核间距 。
键长与键的强度 (或键能 )有关：
键长愈短，键的强度愈高，所形
成的分子也愈稳定。
键角 ——多原子分子中，相邻二化学键间夹角 (即，相
邻 二核联线 间夹角 )。
分子的空间构型与键长和键角有关 。
键能 ——气态分子每 断裂 1mol化学键 (成气态原子）所需之能量 E
b。
1．共价键参数 表征共价健特性的物理量如键长、键
角、键能称为共价键参数。
共价键参数 可用于 预测 共价型分子的 空间
构型, 分子的极性 以及 稳定性 等性质。
二,分子的极性和分子的空间构型
2003-3-10 工程化学教研室 79
对 双原子分子, Eb=D
(D ——键离解能 )
多原子分子, Eb=Σ
n
D
例如,H2O D1=499kJ.mol-1 D2=429kJ.mol-1
Eb=(D1+D2)/2=464kJ.mol-1
又例,利用键能数据计算反应：
H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g)
的反应热。已知 H—H键,Cl—Cl键和 H—Cl键的键
能分别为 435 kJ·mol-1, 242 kJ·mol-1和 431 kJ·mol-1.
解, ?r Hm= -185 kJ·mol-1
应用,化学反应的过程实质上是旧键的断裂和新键的生成过程。
因此气态物质的反应热 ?r Hm (298K)可以通过键能来估算。
2003-3-10 工程化学教研室 80
2,分子的极性和电偶极矩
(1) 极性分子与非极性分子
设想在分子中正、负电荷都有一个, 电荷中
心, 。正、负电荷中心重合的分子叫做 非极性分子 ；
不重合的分子叫做 极性分子 。
(2) 偶极矩
分子的极性 可以用电偶极矩 表征 。
+q － q
L定义 μ= q.L 单位为 C·m(库 ·米 )
电偶极矩愈大，分子的极性也愈大。
μ ＝ 0时为非极性分子。
2003-3-10 工程化学教研室 81
(3) 分子的极性与键的极性的关系
? 双原子分子
分子的极性与键的极性一致。
? 三原子以上的分子
分子的极性,不仅与键的极性有关，还与
键的空间取向有关。
例如,水分子为, v‖形，正负电荷中心不重合，
为极性分子。
二氧化碳为直线型，正负电荷中心重合，为
非极性分子。
2003-3-10 工程化学教研室 82
如：
H-H O-O
H-Cl
O-C-O H2O CH4
2003-3-10 工程化学教研室 83
1931年，鲍林等以价键理论为基础，提出化
学键的杂化轨道理论。 我国化学家唐敖庆教授对
杂化轨道进行了系统化处理。
杂化轨道理论的要点
?同一原子中若干能量相近的轨道可以相互叠加
组成相同数目、能量完全相同的新的杂化轨道。
?杂化轨道的电子云较集中，由杂化轨道形成
的共价键更牢固。
3 分子的空间构型与杂化轨道理论
2003-3-10 工程化学教研室 84
杂化轨道,同一原子中，能量相近的原子轨道混
合起来，形成 成键能力更强 的 新轨道 。
⑴ 基本概念
杂化,上述过程叫杂化。
杂化轨道数,等于参加杂化的原子轨道数目之和。
如,sp杂化 —s+p 杂化轨道数 =2
sp2杂化 —s+2p 杂化轨道数 =3
sp3杂化 —s+3p 杂化轨道数 =4
2003-3-10 工程化学教研室 85
杂化轨道的组成,参加杂化的原子轨道平均化。
如,sp—
2
p
2
s ? sp
2—
3
2p
3
s ?
杂化轨道的特征 ——角度分布图有大、
小头，有利于成键（提高重叠程度）。
-
2003-3-10 工程化学教研室 86
（ 2） 杂化轨道理论应用举例
BF3
CH4
激发 杂化 成键
激发 杂化 成键
2003-3-10 工程化学教研室 87
与之类似，还有 NH3分子的形成。由于它
们分子中保留有孤对电子,因此分子的形
状是不对称的,
不等性 sp3杂化 —— H2O分子的形成：
基态 O 激发态 O 化合态 H2O
2003-3-10 工程化学教研室 88
分子 杂化形式 分子构型 分子极性 示例
AB2 sp等性 线形 非极性 CO2,BeCl2
AB3 sp2等性 平面三角 非极性 BF3,SO3
sp3不等性AB2 角型 极性 H2O,SF2
AB3 三角锥 极性 NH3
AB4 sp3等性 正四面体 非极性 CH4,NH4+
(3) 杂化轨道与分子极性
2003-3-10 工程化学教研室 89
练习题,试说明乙烯和乙炔分子中化学键的形
成 (提示,在乙烯中 C-C键把两个正三角形接合在
一起 ;在乙炔中有两个相互垂直的 ?键 ).
按提示,两个 C原子发生 sp2杂化,各有一个 p电子,
解,① 乙烯（ H2C=CH2）,
两个 C原子的这两个 p电子垂直于 sp2三
角形平面，重叠成 ?键：
三个 sp2杂化轨道，一个与 C,两
个与 H成 ?键 。
2003-3-10 工程化学教研室 90
它们在垂直于 ?键的两个相互垂直
的平面上形成 ?键。如右图：
C原子发生 sp杂化。每个 C原子的两个 sp杂化
轨道各以其一与 C成键，以另一与 H成键。但，
每个 C原子还有两个未参与杂化的相互垂直的 p
电子：
② 乙炔 (HC≡ CH)：
2003-3-10 工程化学教研室 91
在电场中，极性分子的 固
有偶极 取向，发生 取向极化 。
① 固有偶极 ——极性分子
具有的极性,与电场 无关。
分子间力 实质 是分子极性间的电引力，源于
分子的极化 。
1 分子的极化
在电场作用下，分子极性的变化有三种情况,
分子间存在着一种较弱作用力，叫 分子间力,
分子间力源于 分子的极性 。
三,分子间相互作用力
2003-3-10 工程化学教研室 92
② 诱导偶极 ——外电场作用下，分子发生 变
形极化,产生诱导偶极，使分子的极性增加。
电场撤去，诱导偶极消失。
2003-3-10 工程化学教研室 93
③ 瞬时偶极 ——分子中原子的电子和核的相
对运动会使分子发生 瞬时的变形 而产生瞬时偶
极,
瞬时偶极总是以 异极相邻 状态存在。存在 时间
极短,却 反复发生 。
2003-3-10 工程化学教研室 94
2,分子间的范德华力
① 色散力 ——非极性分子间
分子间作用包括 范德华力, 氢键, 疏水作用 等,
比化学键要弱得多,范德华力存在于所有分子中,
非极性分子可以产生瞬时偶极,瞬时偶极 必
定采取 异极相邻 状态，此状态 不断重复 而产生的
吸引力 就是色散力。
2003-3-10 工程化学教研室 95
色散力存在于所有分子之间，同类型分子
距离相等时，相对分子质量越大，其色散力越
大。
例, 下列两组物质的色散力大小
1）卤素单质； 2）卤化氢
解, 卤素单质按色散力从大到小,I2,Br2,Cl2,F2;
卤化氢按色散力从大到小,HI,HBr,HCl,HF
思考, 实际上 卤化氢中 HF的沸点高于 HCl,说明在
HF分子中还存在其它的相互作用？可能是什么？
2003-3-10 工程化学教研室 96
② 取向力
极性
分子之间
存在固有
偶极的相
互作用,
由固
有偶极之
间的取向
而产生的
分子间力
叫做 取向
力 。
极性分子间的取向力示意图
- + - ＋
+
- - +
2003-3-10 工程化学教研室 97
③ 诱导力
极性分子中, 在相邻分子的固有偶极作用下,
每个分子的正, 负电荷中心更加分开, 新增加的偶
极叫诱导偶极 。
诱导偶极与固有偶极之间产生的分子间力叫做
诱导力 。
－ ＋ －＋ － ＋ － ＋
不仅极性分子之间存在着诱导力, 非极性分子
与极性分子之间同样存在诱导力 。
－ ＋ － ＋ － ＋
2003-3-10 工程化学教研室 98
解,⑴ C6H6-CCl4—色散力；
⑵ CH3OH-H2O—色散力、诱导力、
取向力、氢键；
⑶ He-H2O —色散力、诱导力；
⑷ H2S-H2O —取向力、诱导力、色散力。
例题,下列每组物质中，不同物质间分子之间存
在着何种成分分子间力。
2003-3-10 工程化学教研室 99
键的极性 非极性键 极 性 键
分子空间对称 分子空间不对称
分子的极性 非 极 性 分 子 极 性 分 子
分子极化 变 形 极 化 取向极化
分子的偶极 瞬时偶极 诱导偶极 固有偶极
分子间力 色 散 力 诱 导 力 取 向 力
分子的极性与分子间力
2003-3-10 工程化学教研室 100
※ 分子间力的特征
① 是弱作用力 。比化学键小 1-2个数量级。
如,H2O中，分子间力 47.28kJ.mol-1
而 E(OH)=463kJ.mol-1
③ 无方向性和饱和性。
② 是近距离力 。在 300pm-500pm间有效，
而且与 r7成反比。
分子的极性不同，三种力的比例也不同，但 色
散力是主要的,存在于一切分子之间。其强度与分
子的 大小 有关，随 分子量 的增大而增大。
2003-3-10 工程化学教研室 101
3 氢 键
在 X-H…… Y中,H——与电负性大、半径小
的元素 (X)成 强极性共价键 的氢； Y——有孤对
电子、电负性大、半径小的元素 (F,O,N)。
(1) 氢键的形成条件
于是在 H与 Y间以 静电引力 结合，成第二键，称 氢键,
较弱。氢键也可在分子内形成。
2003-3-10 工程化学教研室 102
(2) 氢键的特征
①弱作用力,与分子间力相当；小于 40kJ.mol-1.
② 有方向性 （ Y的孤对电子有方向）；
有饱和性 （ H+ 排斥可能与 Y电子云相吸引的
其它 H+ ）。
2003-3-10 工程化学教研室 103
4 分子间力和氢键对物质性质的影响
主要是对 熔点、沸点、溶解度、汽化热、熔化
热、表面张力、黏度、分子缔合 等，有明显影响。
如,CH4 SiH4 GeH4 SnH4 HF
Tfp/℃ -164 -112 -90 -52 20
※ 熔点和沸点
分子间氢键使物质的熔点和沸点大幅升高，无
氢键时，同类单质和化合物的熔点和沸点随分
子摩尔质量的增加而升高。 (请思考为什么？ )
解释,在同类型的物质中, 分子的变形程度随摩尔
质量的增加而增大, 使分子间的色散力随摩尔质量
的增大而增强 。
2003-3-10 工程化学教研室 104
※ 物质的溶解性
影响物质在溶剂中溶解程度的因素较复杂 。
,相似者相溶, 是一个简单而较有用的经验规律 。
即：
极性溶质易溶于极性溶剂, 非极性 (或弱极性 )
溶质易溶于非极性 (或弱极性 )溶剂 。 溶质与溶剂的
极性越相近, 越易互溶 。
水是极性较强的溶剂, 它既能溶解多数强电解
质, 如 HCl,NaOH,K2SO4等, 又能与某些极性有机
物如丙酮, 乙醚, 乙酸等相溶 。
非极性和弱极性溶剂, 如苯, 甲苯, 汽油以及
四氯化碳, 三氯甲烷, 卤代烃等 。
极性较强的有机溶剂, 如乙醇, 丙酮以及低分
子量的羧酸等 。
2003-3-10 工程化学教研室 105
一 晶体与非晶体
1 晶体
⑴ 晶体的特征
有规则的 几何外形 ；
有固定的 熔点 ；
各向异性 ——热、
光、电、力、溶等，
不同方向有不同值。
5.5 晶 体 结 构
2003-3-10 工程化学教研室 106
晶格 —晶体粒子在空
间排列成的点群。
晶格结点 —晶格中排有微粒的点；
晶胞 —由晶格结点组成的最基本的晶格
⑶ 单晶、多晶、微晶 …
2 非晶体 既无固定熔点，又无规则外形,
而且各向同性。如石蜡、玻璃、沥青树脂等。
⑵ 晶体结构
2003-3-10 工程化学教研室 107
晶体的基本类型 离子晶体 原子晶体
晶格结点上的粒子 阴、阳离子 中性原子
结点上粒子间作用力 离子键 共价键
有无独立分子 无 无
熔、沸点 高 很高
硬 度 大 很大
机 加 性 差 差
溶 解 性 溶于水 差
导 电 性 溶、熔可导电 溶、熔皆不导电
物 例 活泼金属的 ⅢA, ⅣA 的单质
盐和氧化物 如,C,Si,Ge
SiC,B4C,BN、
AlN,SiO2
2003-3-10 工程化学教研室 108
NaCl
金刚石
2003-3-10 工程化学教研室 109
晶体的基本类型 分子晶体 金属晶体
晶格结点上的粒子 中性分子 金属原子阳离子
粒子间作用力 分子间力 (氢键 ) 金属键
有无独立分子 有 无
熔、沸点 很低 较高
硬 度 — 较大
机 加 性 — 延展性好
溶 解 性 极性分子可溶 (金属光泽 )
导 电 性 极性分子溶熔可导 良好
物 例 常温下液、气态 金属单质
物质和易升华 和合金。
固体。
2003-3-10 工程化学教研室 110
CO2
石墨
2003-3-10 工程化学教研室 111
4 金属晶体
① 自由电子理论,从原子上脱落下来
的电子，又可与离子
结合。自由电子在原
子 --离子转换中起到
连接作用，产生引力。
又称 改性共价键 。
⑴ 金属键
2003-3-10 工程化学教研室 112
② 能带理论,源于 MO法 (见半导体部分 )
⑵ 金属晶格
金属的 紧密堆积 方式有三种：
晶格：
面心立方
配位数,12 12 8
体心立方密集六方
2003-3-10 工程化学教研室 113
5 过渡型晶体
许多晶体并非典型晶体，而是处于几种晶
体间的过渡状态。如：石墨（层状晶体），石
棉（链状晶体）。
Na+
Na+
Na+
Na+
Mg2+
Mg2+
Mg2+
Al3+ Al3+
Al3+
2003-3-10 工程化学教研室 114
一 单质的晶体类型
5.6 单质的晶体类型和元素单质的物理性质
2003-3-10 工程化学教研室 115
二 元素单质物理性质的递变
1 密度,（决定于原子半径、原子量）
总的趋势是：, 两头小，中间大, 。
2 硬度,（决定于晶体类型）
总的趋势也是：, 两头小，中间大, 。
3 熔、沸点, （决定于晶体类型）
也有, 两头小，中间大, 的特征。
其中，原子晶体熔点很高。
2003-3-10 工程化学教研室 116
例题,下列两类化合物熔点 (℃ )如下：
NaF NaCl NaBr NaI SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4
993 801 747 661 -90.2 -70 5.4 120.5
说明,① 为什么钠的卤化物的熔点总是比硅的卤化物
的熔点高?② 为什么钠的卤化物的熔点的递变规律与硅的
卤化物不一致?
① 钠的卤化物是离子晶体,硅的卤化物是分子晶体。
所以钠的卤化物的熔点总是比硅的卤化物的熔点高。
② 离子晶体的熔点随离子半径的增大而降低；分
子晶体的熔点随分子量的增大而升高。
解,
2003-3-10 工程化学教研室 117
例题,下列几种元素之间可以形成哪些二元化
合物,Si,C,O,H？各举一例，写出它们的化
学式或分子式，预测其熔点高低，简述理由。
SiO2 SiC H2O SiH4 CH4 CO
晶 型 原子晶体 分 子 晶 体
熔 点 很高 较高 很 低
解：
因为结
合力是
共价键 分 子 间 力氢键
2003-3-10 工程化学教研室 118
例题,试说明 CO2分子中化学键的形成。已知 CO2
分子偶极矩为零。
解,根据 偶极矩为零可知，其分子是直线型。进
而知 C原子发生 sp杂化 (成 O-C-O形 )：
未参与杂化的 C的两个
p电子 (相互垂直,且垂
直于两个 ?键的直线 )
与两个 O形成两个相互垂直的 ?键。
